JP2003286409A - 高表面硬度部材用樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】表面で剥離等が生じず、かつ簡便な方法で、優
れた高表面硬度と機械強度を達成した高表面硬度部材用
樹脂材料を提供すること。 【解決手段】少なくとも２成分の樹脂からなる樹脂組成
物であり、かつ該樹脂組成物が構造周期０．０１〜１μ
ｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍ
の分散構造を形成したものであり、かつ少なくとも１成
分の樹脂が鉛筆硬度Ｈ以上の硬度を有する樹脂であるこ
とを特徴とする高表面硬度部材用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面硬度が高く耐
擦傷性に優れ、かつ機械特性にも優れた高表面硬度部材
用樹脂組成物に関するものであり、また該高表面硬度部
材としては、家庭用水回り用部材等に有用に用いること
ができる。

【０００２】

【従来の技術】一般に樹脂材料は、金属材料や無機材料
と比較して、優れた成形性、耐衝撃性、防錆性および軽
量性を有していることから、様々な分野において広範囲
に利用されている。しかしながら樹脂材料は、概して表
面硬度が低く傷がつきやすい欠点を有しており、利用分
野が制限されているのが現状であった。一方表面硬度の
高い熱硬化性樹脂や、架橋性樹脂は、表面の耐擦傷性や
耐摩耗性に優れるが、熱可塑性を有さないため、生産性
に優れた成形方法を行うことができない問題があった。
この改良のため、成形性の良好な樹脂材料から得られた
樹脂成形品の表面に耐擦傷性や耐摩耗性に優れたハード
コート層を設ける方法が知られている。しかし通常これ
らのハードコート層と樹脂成形品とは、接着性が乏し
く、ハードコート層が剥離する問題が生じていた。その
ため、従来から、樹脂表面に様々の方法で接着性付与の
検討がなされてきている。

【０００３】樹脂表面の接着性を改良する方法として
は、樹脂表面のコロナ処理、紫外線処理あるいはプラズ
マ処理などのよる表面活性化法、酸、アルカリ等の溶剤
による表面エッチング法、表面にアクリル樹脂、スルホ
ン酸基含有ポリエステル樹脂、あるいはウレタン樹脂な
どの各種樹脂をプライマー層として設ける方法（特開昭
５５−１５８２５号公報、特開昭５８−７８７６１号、
特開昭６０−２４８２３２号など）などが既に知られて
いる。しかしながらいずれの方法によっても、ハードコ
ート層との接着性はまだ不十分であり、また工程が複雑
となりコストが増大することから、さらなる改良が要望
されていた。

【０００４】また特開平８−３０２０４１号公報には、
ポリアミド、ポリカーボネート、ポリプロピレン等の樹
脂の表面硬度を高めるため、その表面にシリコン、ボロ
ン、アルゴン等のイオンを注入して表面を改質させて表
面硬度を高める方法が記載されている。しかしながら同
法は、特別なイオン注入のための装置を新たに必要とす
る問題や生産効率が低いなどの問題があり、より汎用的
で生産性の高い方法が望まれていた。

【０００５】一方スピノーダル分解を利用したポリマー
アロイとして、特開平８−１１３８２９号公報には、特
定の温度域で互いに相溶する部分相溶系のポリマーブレ
ンドを相溶状態で溶融紡糸した繊維を、その後熱処理等
でスピノーダル分解あるいは核生成と成長により相分解
させ、繊維横断面中に０．００１〜０．４μｍの分散構
造を形成させたポリマーブレンド繊維が記載されてい
る。しかしながら同公報記載の発明では、溶融紡糸にお
ける伸張流動場を経て該構造を形成させるという特殊な
方法を採用して微分散構造を得るに至ったものであり、
高表面硬度部材として実用的に用いられるものではなか
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状において、
本発明の課題は、表面で剥離等が生じず、かつ簡便な方
法で、優れた高表面硬度と機械強度を達成した高表面硬
度部材用樹脂材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、優れた高
表面硬度と機械強度を有する高表面硬度部材用樹脂材料
を提供すべく鋭意検討した結果、表面硬度を高めるに
は、表面全面の表面硬度を高める必要はなく、高表面硬
度を有する樹脂を均一に微分散させることができれば可
能となることを見出し、本発明を完成させるにいたっ
た。

【０００８】すなわち本発明は、（１）少なくとも２成
分の樹脂からなる樹脂組成物であり、かつ該樹脂組成物
が構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒
子間距離０．０１〜１μｍの分散構造を形成したもので
あり、かつ少なくとも１成分以上の樹脂が鉛筆硬度Ｈ以
上の硬度を有する樹脂であることを特徴とする高表面硬
度部材用樹脂組成物、（２）スピノーダル分解によって
相分離せしめた、少なくとも２成分の樹脂からなる樹脂
組成物であり、上記スピノーダル分解の初期過程におい
て構造周期０．００１〜０．１μｍの両相連続構造を形
成後、さらに構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構
造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造まで
発展せしめたものであり、かつ少なくとも１成分以上の
樹脂が鉛筆硬度Ｈ以上の硬度を有する樹脂であることを
特徴とする高表面硬度部材用樹脂組成物、（３）前記樹
脂組成物が、溶融混練を経て製造されたものである上記
（１）または（２）記載の高表面硬度部材用樹脂組成
物、（４）前記スピノーダル分解が、溶融混練時の剪断
下では相溶し、吐出後の非剪断下で相分離するものであ
る上記（３）記載の高表面硬度部材用樹脂組成物、
（５）押出成形用もしくはプレス成形用である上記
（１）〜（４）いずれか１項記載の高表面硬度部材用樹
脂組成物であり、また（６）少なくとも２成分の樹脂か
らなる樹脂組成物をスピノーダル分解により相分離せし
める樹脂組成物の製造方法であって、スピノーダル分解
の初期過程において構造周期０．００１〜０．１μｍの
両相連続構造を形成後、さらに構造周期０．０１〜１μ
ｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍ
の分散構造まで発展せしめたものであり、かつ少なくと
も１成分の樹脂が鉛筆硬度Ｈ以上の硬度を有する樹脂で
あることを特徴とする高表面硬度部材用樹脂組成物の製
造方法、（７）少なくとも２成分の樹脂からなる樹脂組
成物を溶融混練することによりスピノーダル分解を誘発
することを特徴とする上記（６）記載の高表面硬度部材
用樹脂組成物の製造方法、（８）溶融混練時の剪断下で
少なくとも２成分の樹脂が相溶し、吐出後の非剪断下で
相分離することを特徴とする上記（７）記載の高表面硬
度部材用樹脂組成物の製造方法、および（９）上記
（１）〜（５）いずれか１項記載の高表面硬度部材用樹
脂組成物からなる高表面硬度部材である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。

【００１０】本発明の高表面硬度部材用樹脂組成物は、
少なくとも２成分の樹脂からなり、かつ構造周期０．０
１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１
〜１μｍの分散構造を有することが必要である。かかる
構造物とすることで、表面での剥離を防止し、かつこれ
までハードコート層を表面に積層したものと同等の高表
面硬度を付与することが可能となる効果が得られる。ま
たかかる構造物を得るためには、該２成分の樹脂とが、
一旦相溶解し、後述のスピノーダル分解によって構造形
成せしめることが好ましい。さらにこの構造形成の実現
のためには、後述の部分相溶系や、剪断場依存型相溶解
・相分解する系や、反応誘発型相分解する系であること
が好ましい。

【００１１】一般に、２成分の樹脂からなる樹脂組成物
には、これらの組成に対して、ガラス転移温度以上、熱
分解温度以下の実用的な全領域において相溶する相溶系
や、逆に全領域で非相溶となる非相溶系や、ある領域で
相溶し、別の領域で相分離状態となる、部分相溶系があ
り、さらにこの部分相溶系では、その相分離状態の条件
によってスピノーダル分解によって相分離する場合と、
核生成と成長によって相分離する場合がある。

【００１２】さらに３成分以上からなる樹脂組成物の場
合は、３成分以上のいずれもが相溶する系、３成分以上
のいずれもが非相溶である系、２成分以上のある相溶し
た相と、残りの１成分以上の相が非相溶な系、２成分が
部分相溶系で、残りの成分がこの２成分からなる部分相
溶系に分配される系などがある。本発明で好ましい３成
分以上からなる樹脂組成物は、２成分が部分相溶系で、
残りの成分がこの２成分からなる部分相溶系に分配され
る系であり、この場合樹脂組成物の構造は、２成分から
なる部分相溶系の構造で代替できることから、以下２成
分の樹脂からなる樹脂組成物で代表して説明する。

【００１３】スピノーダル分解による相分離とは、異な
る２成分の樹脂組成および温度に対する相図においてス
ピノーダル曲線の内側の不安定状態で生じる相分離のこ
とを指し、また核生成と成長による相分離とは、該相図
においてバイノーダル曲線の内側であり、かつスピノー
ダル曲線の外側の準安定状態で生じる相分離のことを指
す。

【００１４】かかるスピノーダル曲線とは、組成および
温度に対して、異なる２成分の樹脂を混合した場合、相
溶した場合の自由エネルギーと相溶しない２相における
自由エネルギーの合計との差（ΔＧｍｉｘ）を濃度
（φ）で二回偏微分したもの（∂ ²ΔＧmix／∂φ²）が
０となる曲線のことであり、またスピノーダル曲線の内
側では、∂²ΔＧmix／∂φ²＜０の不安定状態であり、
外側では∂²ΔＧmix／∂φ²＞０である。

【００１５】またかかるバイノーダル曲線とは、組成お
よび温度に対して、系が相溶する領域と相分離する領域
の境界の曲線のことである。

【００１６】ここで本発明における相溶する場合とは、
分子レベルで均一に混合している状態のことであり、具
体的には異なる２成分の樹脂を主成分とする相がいずれ
も０．００１μｍ以上の相構造を形成していない場合を
指し、また、非相溶の場合とは、相溶状態でない場合の
ことであり、すなわち異なる２成分の樹脂を主成分とす
る相が互いに０．００１μｍ以上の相構造を形成してい
る状態のことを指す。相溶するか否かは、例えばPolyme
r Alloys and Blends, Leszek A Utracki, hanser Publ
ishers,Munich Viema New York,P64,に記載の様に、電
子顕微鏡、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、その他種々の方
法によって判断することができる。

【００１７】詳細な理論によると、スピノーダル分解で
は、一旦相溶領域の温度で均一に相溶した混合系の温度
を、不安定領域の温度まで急速に変化せしめた場合、系
は共存組成に向けて急速に相分離を開始する。その際濃
度は一定の波長に単色化され、構造周期（Λｍ）で両分
離相が共に連続して規則正しく絡み合った両相連続構造
を形成する。この両相連続構造形成後、その構造周期を
一定に保ったまま、両相の濃度差のみが増大する過程を
スピノーダル分解の初期過程と呼ぶ。

【００１８】さらに上述のスピノーダル分解の初期過程
における構造周期（Λｍ）は熱力学的に下式のような関
係がある。 Λｍ〜［│Ｔｓ−Ｔ│／Ｔｓ］^-1/2 （ここでＴｓはスピノーダル曲線上の温度）ここで本発
明でいうところの両相連続構造とは、混合する樹脂の両
成分がそれぞれ連続相を形成し、互いに三次元的に絡み
合った構造を指す。この両相連続構造の模式図は、例え
ば「ポリマーアロイ 基礎と応用（第２版）（第１０．
１章）」（高分子学会編：東京化学同人）に記載されて
いる。

【００１９】スピノーダル分解では、この様な初期過程
を経た後、波長の増大と濃度差の増大が同時に生じる中
期過程、濃度差が共存組成に達した後、波長の増大が自
己相似的に生じる後期過程を経て、最終的には巨視的な
２相に分離するまで進行するが、本発明で規定する構造
を得るには、この最終的に巨視的な２相に分離する前の
所望の構造周期に到達した段階で構造を固定すればよ
い。

【００２０】また中期過程から後期過程にかける波長の
増大過程において、組成や界面張力の影響によっては、
片方の相の連続性が途切れ、上述の両相連続構造から分
散構造に変化する場合もある。この場合には所望の粒子
間距離に到達した段階で構造を固定化すればよい。

【００２１】ここで本発明にいうところの分散構造と
は、片方の樹脂成分が主成分であるマトリックスの中
に、もう片方の樹脂成分が主成分である粒子が点在して
いる、いわゆる海島構造のことをさす。

【００２２】本発明の高表面硬度部材用樹脂組成物は、
構造周期０．０１〜１μｍの範囲の両相連続構造、また
は粒子間距離０．０１〜１μｍの範囲の分散構造に構造
制御されていることが必要であるが、スピノーダル分解
の初期過程の構造周期を０．００１〜０．１μｍの範囲
に制御することで、上述の中期過程以降で波長および濃
度差が増大しても、構造周期０．０１〜１μｍの範囲の
両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの範
囲の分散構造に構造制御することができる。より優れた
機械特性を得るためには、構造発展させた後、構造周期
０．０１〜０．５μｍの範囲の両相連続構造、または粒
子間距離０．０１〜０．５μｍの範囲の分散構造に制御
することが好ましく、さらには、構造周期０．０１〜
０．３μｍの範囲の両相連続構造、または粒子間距離
０．０１〜０．３μｍの範囲の分散構造に制御すること
がより好ましい。かかる構造周期の範囲、および粒子間
距離の範囲に制御することにより本発明効果が得られる
が、さらに濃度差を十分発達せしめることで、より優れ
た機械特性や表面硬度を有する構造物を効果的に得るこ
とができる。

【００２３】一方、上述の準安定領域での相分離である
核生成と成長では、その初期から海島構造である分散構
造が形成されてしまい、それが成長するため、本発明の
様な規則正しく並んだ構造周期０．０１〜１μｍの範囲
の両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの
範囲の分散構造を形成させることは困難である。

【００２４】またこれらのスピノーダル分解による両相
連続構造、もしくは分散構造を確認するためには、規則
的な周期構造が確認されることが重要である。これは例
えば、光学顕微鏡観察や透過型電子顕微鏡観察により、
両相連続構造が形成されることの確認に加えて、光散乱
装置や小角Ｘ線散乱装置を用いて行う散乱測定におい
て、散乱極大が現れることの確認が必要である。なお、
光散乱装置、小角Ｘ線散乱装置は最適測定領域が異なる
ため、構造周期の大きさに応じて適宜選択して用いられ
る。この散乱測定における散乱極大の存在は、ある周期
を持った規則正しい相分離構造を持つ証明であり、その
周期Λm は、両相連続構造の場合構造周期に対応し、分
散構造の場合粒子間距離に対応する。またその値は、散
乱光の散乱体内での波長λ、散乱極大を与える散乱角θ
m を用いて次式により計算することができる。 Λm ＝（λ／２）／ｓｉｎ（θm ／２） 上記スピノーダル分解を実現させるためには、２成分以
上の樹脂を相溶状態とした後、スピノーダル曲線の内側
の不安定状態とすることが必要である。

【００２５】まずこの２成分以上からなる樹脂組成物で
相溶状態を実現する方法としては、共通溶媒に溶解後、
この溶液から噴霧乾燥、凍結乾燥、非溶媒物質中の凝
固、溶媒蒸発によるフィルム生成等の方法により得られ
る溶媒キャスト法や、部分相溶系を、相溶条件下で溶融
混練による溶融混練法が挙げられる。中でも溶媒を用い
ないドライプロセスである溶融混練による相溶化が、実
用上好ましく用いられる。

【００２６】溶融混練により相溶化させるには、通常の
押出機が用いられるが、２軸押出機を用いることが好ま
しい。また、樹脂の組合わせによっては射出成形機の可
塑化工程で相溶化できる場合もある。相溶化のための温
度は、部分相溶系の樹脂が相溶する条件である必要があ
る。

【００２７】次に上記溶融混練により相溶状態とした樹
脂組成物をスピノーダル曲線の内側の不安定状態とし
て、スピノーダル分解せしめるが、それに際しては、相
溶状態とした樹脂組成物を一旦急冷し、相溶状態の構造
を固定した後、スピノーダル分解せしめることが好まし
い。急冷は通常、２０℃以下、好ましくは０℃以下の冷
媒または雰囲気中にさらす方法が挙げられるが、作業の
簡便性の点から氷水中に浸漬する方法が好ましい。スピ
ノーダル分解せしめるにあたり、不安定状態とするため
の温度、その他の条件は、樹脂の組み合わせによっても
異なり一概にはいえないが、相図に基づき、簡単な予備
実験をすることにより設定することができる。本発明に
おいては前記の如く、初期過程の構造周期を特定の範囲
に制御した後、中期過程以降でさらに構造発展させて本
発明で規定する特定の両相連続構造もしくは、分散構造
とすることが好ましい。

【００２８】この初期過程で特定の構造周期に制御する
方法に関しては、特に制限はないが、高表面硬度部材用
樹脂組成物を構成する個々の樹脂成分のガラス転移温度
のうち最も低い温度以上で、かつ上述の熱力学的に規定
される構造周期を小さくするような温度で熱処理するこ
とが好ましく用いられる。具体的には、熱処理温度とス
ピノーダル曲線上の温度との差の絶対値が、２０℃以
上、より好ましくは３０℃以上、特に好ましくは４０℃
以上となるような温度で熱処理することが好ましい。こ
こでガラス転移温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）に
て、室温から２０℃／分の昇温速度で昇温時に生じる変
曲点から求めることができる。

【００２９】またこの初期過程から構造発展させる方法
に関しては、特に制限はないが、高表面硬度部材用樹脂
組成物を構成する個々の樹脂成分のガラス転移温度のう
ち最も低い温度以上で熱処理する方法が通常好ましく用
いられる。また該熱処理温度を結晶性樹脂の結晶融解温
度以上とすることは、熱処理による構造発展を効果的に
得られるため好ましく、また該熱処理温度を結晶融解温
度±２０℃以内とすることは上記構造発展の制御を容易
にするために好ましく、さらには結晶融解温度±１０℃
以内とすることがより好ましい。ここで樹脂成分として
２種以上の結晶性樹脂を用いる場合、該熱処理温度は、
結晶性樹脂の結晶融解温度のうち最も高い温度を基準と
して、かかる結晶融解温度±２０℃以内とすることが好
ましく、さらにはかかる結晶融解温度±１０℃以内とす
ることが好ましい。ここで結晶性樹脂の結晶融解温度と
は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、室温から２０℃／
分の昇温速度で昇温時に生じる融解曲線のピーク温度か
ら求めることができる。

【００３０】またスピノーダル分解による構造生成物を
固定化する方法としては、急冷等による短時間で相分離
相の一方または両方の成分の構造固定や、一方が熱硬化
する成分である場合、熱硬化性成分の相が反応によって
自由に運動できなくなることを利用した構造固定や、さ
らに一方が結晶性樹脂である場合、結晶性樹脂相を結晶
化によって自由に運動できなくなることを利用した構造
固定が挙げられるが、中でも少なくとも一方が結晶性樹
脂を用いた場合、結晶化による構造固定が好ましく用い
られる。

【００３１】本発明において２成分以上の樹脂とを上記
スピノーダル分解により相分離させて本発明の高表面硬
度部材用樹脂組成物とするには、前述したように部分相
溶系や、剪断場依存型相溶解・相分解する系や、反応誘
発型相分解する系である樹脂を組み合わせることが好ま
しい。

【００３２】一般に部分相溶系には、同一組成において
低温側で相溶しやすくなる低温相溶型相図を有するもの
や、逆に高温側で相溶しやすくなる高温相溶型相図を有
するものが知られている。この低温相溶型相図における
相溶と非相溶の分岐温度で最も低い温度を、下限臨界共
溶温度(lower critical solution temperature略してＬ
ＣＳＴ)と呼び、高温相溶型相図における相溶と非相溶
の分岐温度で最も高い温度を、上限臨界共溶温度(upper
critical solution temperature略してＵＣＳＴ)と呼
ぶ。

【００３３】部分相溶系を用いて相溶状態となった２成
分以上の樹脂は、低温相溶型相図の場合、ＬＣＳＴ以上
の温度かつスピノーダル曲線の内側の温度にすること
で、また高温相溶型相図の場合、ＵＣＳＴ以下の温度か
つスピノーダル曲線の内側の温度にすることでスピノー
ダル分解を行わせることができる。

【００３４】またこの部分相溶系によるスピノーダル分
解の他に、非相溶系においても溶融混練によってスピノ
ーダル分解を誘発すること、例えば溶融混練時等の剪断
下で一旦相溶し、非剪断下で再度不安定状態となり相分
解するいわゆる剪断場依存型相溶解・相分解によっても
スピノーダル分解による相分離が可能であり、この場合
においても、部分相溶系の場合と同じくスピノーダル分
解様式で分解が進行し規則的な両相連続構造を有する。
さらにこの剪断場依存型相溶解・相分解は、スピノーダ
ル曲線が剪断場により変化し、不安定状態領域が拡大す
るため、スピノーダル曲線が変化しない部分相溶系の温
度変化による方法に比べて、その同じ温度変化幅におい
ても実質的な過冷却度（│Ｔｓ−Ｔ│）が大きくなり、
その結果、上述の関係式におけるスピノーダル分解の初
期過程における構造周期を小さくすることが容易となる
ためより好ましく用いられる。かかる溶融混練時の剪断
下により相溶化させるには、通常の押出機が用いられる
が、２軸押出機を用いることが好ましい。また、樹脂の
組合わせによっては射出成形機の可塑化工程で相溶化で
きる場合もある。この場合における相溶化のための温
度、初期過程を形成させるための熱処理温度、および初
期過程から構造発展させる熱処理温度や、その他の条件
は、樹脂の組み合わせによっても異なり一概にはいえな
いが、種々の剪断条件下での相図に基づき、簡単な予備
実験をすることにより条件を設定することができる。ま
た上記射出成形機の可塑化工程での相溶化を確実に実現
させる方法として、予め２軸押出機で溶融混練し相溶化
させ、吐出後氷水中などで急冷し相溶化状態で構造を固
定させたものを用いて射出成形する方法などが好ましい
例として挙げられる。

【００３５】さらに相溶系においても、化学反応に伴う
分子量変化等によって不安定状態となり相分解する、い
わゆる反応誘発型相分解によってスピノーダル分解によ
り相分離せしめる方法が好ましい例として挙げられる。
すなわち本発明の樹脂組成物が、該樹脂組成物を構成す
る樹脂成分のうち少なくとも１成分の前駆体を、残りの
樹脂成分の共存下で化学反応せしめることによりスピノ
ーダル分解を誘発せしめて得られたものであることが好
ましい例として挙げられ、さらに、前記スピノーダル分
解が、化学反応前は一旦相溶し、化学反応後に相分離す
るものであることがより好ましい例として挙げられる。

【００３６】具体的には、例えば樹脂組成物を構成する
樹脂成分の原料、オリゴマー或いは低分子量物など、最
終的に含まれる樹脂成分の前駆体が残りの樹脂成分と相
溶系であって、上記モノマー、オリゴマー或いは低分子
量物を高重合度化し、アロイ化すべき樹脂とした場合に
他の樹脂成分と相分離を生じるような場合、樹脂組成物
を構成する樹脂成分のうち少なくとも１成分の前駆体
を、残りの樹脂成分の共存下で、化学反応せしめること
によりスピノーダル分解を誘発せしめることが可能であ
る。この場合においても、部分相溶系の場合と同じくス
ピノーダル分解様式で分解が進行し規則的な両相連続構
造を有する。さらにこの反応誘発型相分解は、スピノー
ダル曲線が分子量変化により変化し、不安定状態領域が
拡大するため、スピノーダル曲線が変化しない部分相溶
系の温度変化による方法に比べて、その同じ温度変化幅
においても実質的な過冷却度（│Ｔｓ−Ｔ│）が大きく
なり、その結果上述の関係式におけるスピノーダル分解
の初期過程における構造周期を小さくすることが容易と
なるためより好ましく用いられる。またこの場合、重合
や架橋による分子量変化に伴い、ガラス転移温度や結晶
性樹脂の場合結晶融解温度が変化し、さらには分子量変
化による相溶解から相分解への変化は系によって各々異
なるため、相溶化のための温度、初期過程を形成させる
ための熱処理温度、および初期過程から構造発展させる
熱処理温度や、その他の条件は、一概にはいえないが、
種々の分子量との組み合わせでの相図に基づき、簡単な
予備実験をすることにより条件を設定することができ
る。

【００３７】また上記反応誘発型相分解する樹脂の組み
合わせは、化学反応前には前記前駆体と残りの樹脂成分
が一旦相溶状態となり、かかる前駆体を化学反応により
樹脂とすることによりスピノーダル分解が誘発されるよ
うな樹脂の組み合わせであり、またこの化学反応として
は、分子量増加をもたらすものであれば特に限定はな
く、重縮合や、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン
重合、イオン共重合等の付加重合や、重付加、付加縮
合、開環重合等の重合反応の他に、架橋反応やカップリ
ング反応が好ましい例として挙げることができる。通
常、係る化学反応をアロイ化する残りの樹脂の存在下で
行うことにより、反応誘発型相分解が生じる。かかる製
造方法としては、例えば、一旦相溶解させた樹脂組成物
を、再度、単軸または２軸押出機などの押出機中の溶融
混練時に重合させる方法や、滞留時間の長い単軸または
２軸押出機などの押出機を用いて、一回の押出中で一旦
相溶解後、重合し相分解させる方法などが挙げられる。

【００３８】また、本発明を構成する高表面硬度部材用
樹脂組成物に、さらにこれを構成する成分を含むブロッ
クコポリマーやグラフトコポリマーやランダムコポリマ
ーなどのコポリマーである第３成分を添加することは、
相分解した相間における界面の自由エネルギーを低下さ
せるため、両相連続構造における構造周期や、分散構造
における分散粒子間距離の制御を容易にするため好まし
く用いられる。この場合通常、かかるコポリマーなどの
第３成分は、それを除く２成分の樹脂からなる樹脂組成
物の各相に分配されるため、２成分の樹脂からなる樹脂
組成物同様に取り扱うことができる。

【００３９】本発明の高表面硬度部材用樹脂組成物は、
高表面硬度を有する樹脂を、ベース樹脂に特定の構造で
微分散させるものであるが、ベース樹脂としては、溶融
成形が可能であって、スピノーダル分解による相分離が
可能であることが好ましく、その具体例としては、ナイ
ロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、
ナイロン６−１０、ナイロン６−１２等の脂肪族ポリア
ミドや、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ等の芳香族ポリア
ミドや、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレ
ンナフタレートやそれらの共重合体等の芳香族ポリエス
テルや、ポリ−ε−カプロラクタム等の脂肪族ポリエス
テルや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルア
ルコール、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン・ビニル
や、ポリオキシメチレン等のポリエーテル、ポリカーボ
ネート、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフ
ェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミド
イミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポ
リスルフィドスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、
シンジオタクチックポリスチレン等から選ばれる１種以
上が好ましく挙げられる。

【００４０】また本発明の高表面硬度部材用樹脂組成物
に用いる高表面硬度を付与する樹脂としては、鉛筆硬度
Ｈ以上の硬度を有する樹脂が必要であり、上記ベース樹
脂との混合物において、スピノーダル分解による相分離
が可能であることが好ましい。鉛筆硬度Ｈ以上の硬度を
有する樹脂としては、熱硬化性樹脂や、架橋性樹脂が好
ましく挙げられ、その具体例としては、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、メラミ
ン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ケイ素樹脂、アクリ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂などの樹脂が挙げられ、中で
も架橋性アクリル樹脂が好ましい例として挙げられる。
ここで鉛筆硬度とは、ＪＩＳ Ｋ ５４００準拠の鉛筆
硬度試験にて、求めることができる。なお、本発明にお
いて、上記熱硬化性樹脂、架橋性樹脂を用いる場合に
は、熱硬化後、架橋後の硬度がＨ以上であればよい。

【００４１】アクリル樹脂を構成するモノマーとして
は、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル
（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリ
レート、フェニル（メタ）アクリレートなどが挙げら
れ、またこれらのモノマーと、例えばトリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール
（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）
アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ートなどの多官能モノマーとを共重合することもでき
る。

【００４２】上記多官能モノマーの官能基は、活性線を
照射することにより、硬化させることができる。また活
性線とは、紫外線、電子線、放射線（α線、β線、γ線
など）などの電磁波を意味し、実用的には、紫外線が簡
便であり好ましい。紫外線源としては、紫外線蛍光灯、
低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、
炭素アーク灯などを用いることができる。

【００４３】さらに活性線硬化性の樹脂を硬化させる方
法として、紫外線を照射する方法を用いる場合、前記活
性線硬化性の樹脂に光重合開始剤を加えることが望まし
い。光重合開始剤の具体的な例としては、アセトフェノ
ン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチル
アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノ
ン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，
４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチ
ルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチ
ルベンゾイルフォメート、ｐ−イソプロピル−α−ヒド
ロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチル
フェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
などのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノス
ルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキ
サントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオ
キサントンなどの硫黄化合物、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイ
ド化合物などを用いることができる。これらの光重合開
始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組み合せて用
いてもよい。

【００４４】またこれらのベース樹脂と高表面硬度を付
与する樹脂の組み合わせとして、具体的には、脂肪族ポ
リアミドとエポキシ樹脂、脂肪族ポリアミド樹脂とアク
リル樹脂、芳香族ポリエステルとエポキシ樹脂、芳香族
ポリエステル樹脂とアクリル樹脂、ポリフェニレンスル
フィドとエポキシ樹脂、ポリオキシメチレンとエポキシ
樹脂などが好ましい例として挙げることができる。

【００４５】本発明の高表面硬度部材用樹脂組成物を構
成する樹脂成分の組成については特に制限はなく、所望
の表面硬度となるよう適宜選択されるが、高表面硬度を
付与する樹脂のベース樹脂に対する重量比（高表面硬度
を付与する樹脂／ベース樹脂）として、通常９５重量％
／５重量％〜５重量％／９５重量％の範囲が好ましく用
いられ、さらには９０重量％／１０重量％〜１０重量％
／９０重量％の範囲がより好ましく、特に７５重量％／
２５重量％〜２５重量％／７５重量％の範囲であれば両
相連続構造が比較的得られやすいので好ましく用いられ
る。

【００４６】なお、本発明で用いる高表面硬度部材用樹
脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲でさらに
他の各種の添加剤を含有せしめることもできる。これら
他の添加剤としては、例えば、タルク、カオリン、マイ
カ、クレー、ベントナイト、セリサイト、塩基性炭酸マ
グネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスフレーク、ガ
ラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、岩綿、炭酸カル
シウム、ケイ砂、ワラステナイト、硫酸バリウム、ガラ
スビーズ、酸化チタンなどの強化材、非板状充填材、あ
るいは酸化防止剤（リン系、硫黄系など）、紫外線吸収
剤、熱安定剤（ヒンダードフェノール系など）、滑剤、
離型剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、染料および
顔料を含む着色剤、難燃剤（ハロゲン系、リン系な
ど）、難燃助剤（三酸化アンチモンに代表されるアンチ
モン化合物、酸化ジルコニウム、酸化モリブデンな
ど）、発泡剤、架橋剤（例えば、多価のエポキシ化合
物、イソシアネート化合物、酸無水物など）、カップリ
ング剤（エポキシ基、アミノ基メルカプト基、ビニル
基、イソシアネート基を一種以上含むシランカップリン
グ剤やチタンカップリング剤）、抗菌剤等が挙げられ
る。

【００４７】本発明における高表面硬度部材用樹脂組成
物は、耐擦傷性や耐摩耗性に優れることから高表面硬度
を必要とする構造材料として有用に用いることができ、
例えば家庭用シンク、洗面台、シャワー用フォーセッ
ト、シャワーパン、コーナー手洗い器、ウォールキャビ
ネット、ユニットバス、トイレ部品等の水回り部品用途
や、食器洗浄機を使用する食器用途、車両、船舶、航空
機等の輸送体の内装装飾部品、店舗、オフィス、その他
建築内装部品（壁、天井等の建築物の内装材、扉、扉
枠、窓枠等の建具の表面材、回縁、幅木等の造作部品の
表面材）、一般および事務用家具、楽器、キャビネット
等の表面の装飾などに好適に使用することができる。

【００４８】なお、本発明の高表面硬度部材用樹脂組成
物を成形品とする際の成形形状は、任意の形状が可能で
ある。樹脂組成物を成形する際の成形方法としては、例
えば、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブ
ロー成形、プレス成形などを挙げることができる。なか
でも押出成形は、押出機中で相溶解させ、例えばシート
状に吐出後、好ましくは急冷して構造を固定した後、熱
処理してスピノーダル分解せしめ、構造固定することに
より、所定の分散構造を形成させることが容易であるた
め好ましい。またプレス成形も、相溶解させて、好まし
くは急冷し構造を固定した樹脂組成物を、プレス成形時
に熱処理してスピノーダル分解せしめることができ、所
定の分散構造を形成させることが容易であるため好まし
い。さらに射出成形も、射出時の可塑化工程で相溶解さ
せ、射出後、スピノーダル分解し金型内で熱処理と構造
固定化が同時にできることから好ましい。もちろん上記
成形品を別途熱処理し構造形成させることも可能であ
る。

【００４９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに
説明する。

【００５０】実施例１〜３ 表１記載の組成からなる原料を、押出温度２５０℃に設
定した２軸スクリュー押出機（池貝工業社製ＰＣＭ−３
０）に供給し、ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中
に急冷し、構造を固定した。本ガットはいずれも透明で
あり、また該ガットをルテニウム酸染色法により紫外線
硬化性アクリル樹脂を染色後、超薄切片を切り出したサ
ンプルについて、透過型電子顕微鏡にて１０万倍に拡大
して観察を行ったが、いずれのサンプルについても０．
００１μｍ以上の構造物がみられず相溶化していること
を確認した。このことから、本系は、押出温度２５０℃
の押出機中の剪断下で相溶化することがわかる。

【００５１】さらに上記氷水中に急冷し、構造を固定し
たガットから厚み１００μｍの切片を切り出し、２５０
℃でそれぞれ熱処理を行い、この熱処理中の構造形成過
程を小角Ｘ線散乱を用いて追跡した。いずれのサンプル
も、熱処理開始から１分後以降にピークが出現し、また
このピークは、そのピーク位置を変化させずに強度を増
加させる様子が観測された。この小角Ｘ線散乱において
ピーク位置を変化させずに強度を増加させる過程はスピ
ノーダル分解の初期過程に対応する。表１には該ピーク
位置（θm）から下式で計算した、構造周期（Λm）を記
した。 Λm ＝（λ／２）／ｓｉｎ（θm ／２） またこの小角Ｘ線散乱測定中初期過程の切片について
は、一部をすぐに氷水中に急冷し構造を固定し、ルテニ
ウム酸染色法により紫外線硬化性アクリル樹脂を染色
後、超薄切片を切り出したサンプルについて透過型電子
顕微鏡にて１０万倍に拡大して観察を行ったところ、い
ずれのサンプルも両相連続構造が観察された。

【００５２】さらに上記小角Ｘ線散乱を測定した切片
は、初期過程において構造を形成させた後、さらにそれ
ぞれ上記記載の各々の温度で計１０分間熱処理を続け、
構造形成を行い、本発明の組成物を得た。該サンプルに
ついても、上記初期過程同様に小角Ｘ線散乱から構造周
期、及び透過型電子顕微鏡写真から構造の状態を観察し
た結果を表１に記載した。なお、分散構造を有する場合
の粒子間距離も両相連続構造における構造周期と同じ方
法で算出される。

【００５３】また、上記ダイから吐出後、氷水中に急冷
し構造を固定したガットを用い、加熱プレスにより上記
熱処理と同様の温度、時間で熱処理を行ったシート（厚
み１ｍｍ）を作製し、該シート面より９ｃｍの高さにセ
ットした１２０Ｗ／ｃｍの照射強度を有する高圧水銀灯
で、紫外線を１０秒間照射し、活性線硬化性アクリル樹
脂を硬化させた。さらに該シートから厚み１００μｍの
切片を切り出し、上記ガットからの切り出しサンプルと
同様に、小角Ｘ線散乱から構造周期または粒子間距離を
求めた結果、及び透過型電子顕微鏡写真から構造の状態
を観察した結果を表１に記載した。本結果から、加熱プ
レスでの熱処理によっても、上記ガットからの切り出し
サンプルと同様に構造が形成されていることがわかる。

【００５４】次に該シートから、長さ×幅×厚み＝５０
ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍのサンプルを切り出し、表面硬
度測定として、ＪＩＳ Ｋ ５４００準拠の鉛筆硬度試
験、および２００ｇの荷重をかけた試験片を＃００００
のスチールウール上で１０回往復させた後、傷のつき具
合を目視で判定試験（ほとんど傷がつかないもの：○、
一面に傷がつくもの：×とした）、及び機械強度試験と
して、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分
で測定した引張強度、引張伸び試験を行い、その測定結
果を表１に記載した。

【００５５】なお、使用樹脂は、以下に示すものを使用
した。 ＰＢＴ−１：ポリブチレンテレフタレート（東レ（株）
製“トレコン”１１００Ｓ、ガラス転移温度３２℃、結
晶融解温度２２０℃）。 Ａ−１：紫外線硬化性アクリル樹脂（メチルアクリレー
ト４０重量％と、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト６０重量％の共重合物、数平均分子量４，０００、紫
外線硬化後の鉛筆硬度３Ｈ） Ｘ−１：光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン）。

【００５６】比較例１ アクリル樹脂として、ポリメチルメタクリレートを用い
た以外は、実施例１〜３と同様に溶融混練し、ダイから
吐出後すぐに氷水中に急冷し、構造を固定したサンプル
を得たが、本サンプルは濁っており、また該サンプルを
リンタングステン酸染色法によりポリアミド樹脂を染色
したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて１０００
倍に拡大して観察を行うと、１μｍ超の不均一な分散構
造物が観測された。このことから、本サンプルは、押出
温度２５０℃の押出機中の剪断下で相溶化していないこ
とがわかる。本系についても、実施例１〜３と同様に表
面硬度、機械特性を測定した結果、および構造の状態を
観察した結果を表１に記載した。また、使用樹脂は、以
下に示すものを使用した。 Ａ−２：アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート：ゼ
オン化成社製、”ゼオン”Ｆ３６０、数平均分子量４
０，０００、鉛筆硬度Ｈ）。

【００５７】比較例２ 紫外線硬化型アクリル樹脂と光重合開始剤からなる組成
物を、押出温度２２０℃に設定した２軸スクリュー押出
機（池貝工業社製ＰＣＭ−３０）で溶融混練し、得られ
たガットを、２００℃に設定した加熱プレス機で厚み
０．１ｍｍのシートに成形した。またポリブチレンテレ
フタレートは、２２５℃に設定した加熱プレス機で厚み
０．９ｍｍのシートに成形した。これらのシートを積層
し２２５℃に設定した加熱プレス機で厚み１ｍｍの積層
シートを得た。次に紫外線硬化型アクリル樹脂からなる
シート面より９ｃｍの高さにセットした１２０Ｗ／ｃｍ
の照射強度を有する高圧水銀灯で、紫外線を１０秒間照
射し、紫外線硬化性アクリル樹脂を硬化させた。本系に
ついても、実施例１〜３と同様に紫外線硬化型アクリル
樹脂シート面の表面硬度、機械特性を測定した結果を表
１に記載した。また本例では機械特性測定後、サンプル
を観察すると積層面で剥離している様子が観察された。
また、使用樹脂は、以下に示すものを使用した。 ＰＢＴ−１：ポリブチレンテレフタレート（東レ（株）
製“トレコン”１１００Ｓ、ガラス転移温度３２℃、結
晶融解温度２２０℃）。 Ａ−１：紫外線硬化性アクリル樹脂（メチルアクリレー
ト４０重量％と、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト６０重量％の共重合物、数平均分子量４，０００）

【００５８】

【表１】

【００５９】本発明の微細な構造を有するサンプルで、
紫外線硬化型アクリル樹脂シートを表面に積層したもの
と同様の優れた表面硬度を有し、かつ積層面での剥離が
生じなく機械特性にも優れていることがわかる。

【００６０】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明は、表面硬度
が高く耐擦傷性に優れ、かつ機械特性にも優れた高表面
硬度部材用樹脂組成物に関するものであり、また該高表
面硬度部材用樹脂組成物は、家庭用水回り用部材等に有
用に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F070 AA32 AA47 AB09 AB11 AB21 AC39 AE08 FA03 FA17 FB06 FC05 4F071 AA33 AA45 AC07 AE02 AF22 AF25 AH03 AH11 AH19 BA01 BB06 BC07 BC17 4J002 BB02W BB11W BC02W BD03W BE02W BG04X BG05X BG06X BG07X CB00W CC03X CC12X CC16X CC18X CD00X CF06W CF07W CF08W CF21X CG00W CH07W CH09W CK02X CL01W CL03W CM04W CN01W CN03W CP00X FD010 FD060 FD070 FD130 FD140 GC00 GL00 GN00

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも２成分の樹脂からなる樹脂組成
   物であり、かつ該樹脂組成物が構造周期０．０１〜１μ
   ｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍ
   の分散構造を形成したものであり、かつ少なくとも１成
   分の樹脂が鉛筆硬度Ｈ以上の硬度を有する樹脂であるこ
   とを特徴とする高表面硬度部材用樹脂組成物。
2. 【請求項２】スピノーダル分解によって相分離せしめ
   た、少なくとも２成分の樹脂からなる樹脂組成物であ
   り、上記スピノーダル分解の初期過程において構造周期
   ０．００１〜０．１μｍの両相連続構造を形成後、さら
   に構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒
   子間距離０．０１〜１μｍの分散構造まで発展せしめた
   ものであり、かつ少なくとも１成分の樹脂が鉛筆硬度Ｈ
   以上の硬度を有する樹脂であることを特徴とする高表面
   硬度部材用樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記樹脂組成物が、溶融混練を経て製造さ
   れたものである請求項１または２記載の高表面硬度部材
   用樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記スピノーダル分解が、溶融混練時の剪
   断下では相溶し、吐出後の非剪断下で相分離するもので
   ある請求項３記載の高表面硬度部材用樹脂組成物。
5. 【請求項５】押出成形用もしくはプレス成形用である請
   求項１〜４いずれか１項記載の高表面硬度部材用樹脂組
   成物。
6. 【請求項６】少なくとも２成分の樹脂からなる樹脂組成
   物をスピノーダル分解により相分離せしめる樹脂組成物
   の製造方法であって、スピノーダル分解の初期過程にお
   いて構造周期０．００１〜０．１μｍの両相連続構造を
   形成後、さらに構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構
   造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造まで
   発展せしめたものであり、かつ少なくとも１成分の樹脂
   が鉛筆硬度Ｈ以上の硬度を有する樹脂であることを特徴
   とする高表面硬度部材用樹脂組成物の製造方法。
7. 【請求項７】少なくとも２成分の樹脂からなる樹脂組成
   物を溶融混練することによりスピノーダル分解を誘発す
   ることを特徴とする請求項６記載の高表面硬度部材用樹
   脂組成物の製造方法。
8. 【請求項８】溶融混練時の剪断下で少なくとも２成分の
   樹脂が相溶し、吐出後の非剪断下で相分離することを特
   徴とする請求項７記載の高表面硬度部材用樹脂組成物の
   製造方法。
9. 【請求項９】請求項１〜５いずれか１項記載の高表面硬
   度部材用樹脂組成物からなる高表面硬度部材。