JP2003277414A - 帯電性着色樹脂微粒子、その用途及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ＰＬＤや、電子写真画像形成装置等に用いられ
る帯電性、又は帯電性で電気泳動性に優れる着色樹脂微
粒子であって、例えば、静電トナー用の帯電性着色粒子
として、また、電気絶縁性流体中において電気的に泳動
する染顔料で着色された帯電性着色樹脂微粒子及びその
製造方法を提供することである。 【解決手段】 電界系での帯電性、又は対向電極表示セ
ル内で帯電して電気的泳動性に優れる着色樹脂微粒子を
構成するモノマーが、少なくとも油溶性染料及び／又は
顔料を溶解及び／又は分散させる（メタ）アクリル系モ
ノマーと、分子内に少なくとも１個以上の官能基及び／
又は置換基を有する重合性モノマーとの共重合体であっ
て、ブローオフ法による樹脂粒子の表面帯電量Ｃｈ（μ
Ｃ／ｇ）の絶対値で表される数値が２０≦｜Cｈ｜≦４
５０の範囲にある帯電性着色樹脂微粒子である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電界系等で粒子表
面が帯電する帯電性着色樹脂微粒子に関し、より詳細に
は、ＰＬＤ（ペーパーライクディスプレー）や、複写
機、ファクシミリ及びレーザプリンター等の電子写真画
像装置等において画像表示及び／又は印字表示させるに
有用である表面帯電性又は電気泳動性に優れる染顔料で
着色された帯電性着色樹脂微粒子、その用途及びその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、多種多様の情報が記録・保存・表
示等の情報料として、大量に世の中に出力されている。
しかも、より迅速により利用し易くその出力形態も多様
化されている。このような状況下にあって、従来から情
報の表示・伝達の出力形態としては、ＣＲＴや液晶デバ
イス等を用いたディスプレー表示と、複写機、ファクシ
ミリ及びプリンター等の電子写真画像装置による紙への
ハードコピー表示等に大別される。

【０００３】前者のディスプレー表示はＣＲＴからより
薄型表示としての社会的ニーズに対応して、液晶デバイ
スが多方面に多用されている。更には、その表示品位も
向上してＣＲＴディスプレー品位に近接するに至ってい
る。しかしながら、光源のチラツキや、長期使用におけ
る輝度の低下や、光反射等による画面の広視覚化への不
十分さ等から視覚者へ及ぼす負担が、未だ充分に解消さ
れていないのが実状である。一方、後者のハードコピー
表示は、情報の電子化や、森林等の伐採に係わる地球環
境保全や地球温暖化防止への貢献等から、紙の使用量が
一層削減されていく傾向にある。しかしながら、実際上
は上述する表示品位や、表示の解像度等においては、依
然として紙へのハードコピー表示が優れているし、ま
た、上述するような視覚者への負担も低い表示形態であ
るのが一般的である。

【０００４】そこで、近年に至って、着色樹脂微粒子で
あって、電気泳動表示セル内で電気的に帯電して、泳動
させる帯電性着色樹脂微粒子に係わって、特開平９−１
８５０８７号公報、米国特許第３６１２７５８号公報、
特開２００１−２４９３６６号公報等に電気泳動表示装
置が提案されている。例えば、特開２００１−２４９３
６６号公報には、単純マトリックス駆動による表示コン
トラストを可能にさせる電気泳動表示装置が提案され、
シリコーンオイル、トルエン、キシレン、高純度石油等
の透明有機絶縁液体セルに装填される着色帯電泳動微粒
子として黒、白又はＲＧＢに係わる着色粒子が記載され
ている。また、このような泳動粒子として、絶縁性液体
中で帯電特性を発揮するポリエチレン、ポリスチレン等
の平均粒子径０．５〜２０μｍの樹脂粒子が開示されて
いる。

【０００５】また、このような着色樹脂微粒子に係わっ
て、特開２００１−８９５１０号公報には、油溶性染料
を含有させた平均粒子径０．５〜１００μｍのアクリル
系着色樹脂微粒子が記載され、例えば、（メタ）アクリ
ル系モノマーとスチレン系モノマーとの共重合体からな
る着色樹脂微粒子も開示されている。その調製方法とし
て、水系媒体中に分散する乳化重合又は懸濁重合等によ
って調製された平均粒子径が０．０５〜１μｍのシード
粒子に、アクリル系モノマーと油溶性染料とを吸収させ
て重合させるものである。そのシード粒子として、（メ
タ）アクリル系モノマーの（共）重合体、スチレン系
（共）重合体、（メタ）アクリル系モノマーとスチレン
系モノマーとの共重合体が挙げられている。また、アク
リル系モノマーとして、アルキル基がメチル，エチル，
プロピル，ブチル，イソブチル，２−エチルヘキシル，
ラウリル，シクロヘキシル，２−ヒドロキシエチル，メ
トキシエチル，グリシジル等であるアルキル（メタ）ア
クリレートが挙げられ、その重合成長させてなるアルキ
ル（メタ）アクリレートの重合体に、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーを架橋させ
ることができるとも記載されている。

【０００６】また、特開平４−２４３２６７号公報に
は、静電荷像現像用トナー粒子として粒子径が６〜８μ
ｍのスチレンとメチルアクリレート、ｎ−ブチルメタア
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等との
スチレン−（メタ）アクリル系共重合体の青色、黄色、
赤色等の染料含有着色樹脂粒子が記載され、ブローオフ
法によるその帯電量が、−２５〜−３０（μＣ／ｇ；ｃ
＝クーロン）範囲の帯電特性を発揮する樹脂粒子として提案
されている。その調製方法としては、着色剤の染料をア
ルコール系溶媒に溶かした系に、シード重合法や懸濁重
合法で重合成長させて得られた熱可塑性の樹脂粒子を添
加させて、着色剤を染着させるものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上のような状況下
に、近年に至って、動画表示や、書き換えの頻度を望ま
ない限り、視覚性の高い画像を多数回にわたって記録・
消去のサイクルが可能で、しかも、表示保持の低エネル
ギー性又はエネルギーを要さない表示形態としてのペー
パーライクディスプレ（ＰＬＤ）が、実用化に向けて再
検討されている。このＰＬＤには、電界系で帯電する染
顔料で着色されている着色樹脂微粒子が係わり、電気泳
動表示セル内に充装する絶縁性の無色透明又は着色透明
流体中を、帯電させた着色樹脂微粒子を、電気的に泳動
させて画像表示及び／又は印字表示させるものである。
また、その特徴から第三の表示形態として実用化に向け
ての再開発が期待されているのである。ハードコピーの
特性を持ち、書き換え可能で、しかも、従来のＣＲＴ、
液晶デバイス等の表示デバイスや、複写機、レーザープ
リンター等の電子写真画像装置等に比べて、その表示に
保持エネルギーを要さないか低エネルギーであって、し
かも、携帯性及び表示品位にも優れる表示形態である。

【０００８】そこで、ＰＬＤのような表示形態を可能に
させる着色重合体微粒子は、対向電極表示セル内の電気
絶縁性流体中での帯電性、電気泳動性が極めて重要であ
る。その着色重合体樹脂粒子に求められる電気泳動性と
は、所定の電界（又は電場）下にある粒子表面が、電気
的に応答し易い帯電性を呈する着色樹脂粒子である。し
かも、着色重合体樹脂粒子を所定の電界下にスムーズに
泳動させるためには、その微粒子が泳動しながら凝集し
て粗大化粒子になり難い着色樹脂微粒子であることも重
要である。

【０００９】また、このように所定の電界下に非凝集性
に優れる樹脂微粒子としては、従来から、好ましくはそ
の粒子形状が定形で、その定形粒子が好ましくは球状粒
子で、更に、好ましくはその粒子径の分布度（バラツキ
度）がより低い粒子であることが望まれる。また、この
ような粒子特性を満足する着色樹脂微粒子を、スムーズ
に電気的に泳動させるためには、泳動速度の高い粒子で
あることが望まれる。

【００１０】以上から、本発明の目的は、その電界系が
絶縁性の無色透明又は着色透明流体を充装する対向電極
表示セル内に浸漬させた粒子表面が電気的に帯電し、そ
の粒子が電気的に容易に泳動する帯電性着色樹脂微粒子
である。また、複写機、レザープリンター等の電子写真
画像装置に有用されている静電トナーの帯電性着色樹脂
成分としての帯電性着色樹脂微粒子である。また、この
ような帯電性着色樹脂微粒子が、前者のセル内の電界系
で、泳動時に凝集粗大化を起こし難く、後者の転写・定
着系で凝集し難くい、粒子径の均斉度の高い帯電性又は
電気的泳動性に優れる帯電性着色樹脂微粒子及びその製
造方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討し、重合体微粒子が絶縁性透
明流体を充装する対向電極セル内を、スムーズに電気泳
動させるために、そのセル内に浸漬する粒子表面が、電
気的に容易に帯電させることに着目して、樹脂粒子の表
面に官能基や置換基を有する樹脂粒子を種々重合形成さ
せたところ、その樹脂粒子表面が容易に帯電してスムー
ズに泳動する重合体粒子を見出し、また、その粒子形状
に係わって表面の帯電量と電気泳動性とにも着目して、
本発明を完成させるに至った。

【００１２】以上から、本発明によれば、ＰＬＤ等の無
色透明又は着色透明の絶縁性流体を充装する対向電極表
示セル内の電界系で帯電して電気的にスムーズに泳動す
る着色樹脂微粒子であって、更には、電子写真画像装置
等の転写・定着系で優れた帯電性を発揮する着色樹脂微
粒子であって、このような特性によって、これらの系で
画像表示及び／又は印字表示を可能にさせることを特徴
とする帯電性着色樹脂微粒子を提供する。すなわち、本
発明による帯電性着色樹脂微粒子は、少なくとも着色剤
である染料及び／又は顔料が溶解及び／又は分散してい
る（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）と、分子内に少な
くとも１個以上の官能基及び／又は置換基を有する重合
性モノマー（Ｂ）とを共重合体させてなる着色樹脂微粒
子である。よって、このような構造的に、組成的に特定
される本発明による重合体着色微粒子は、例えば、ブロ
ーオフ法による粒子表面帯電量Ｃｈ（μＣ／ｇ）が、絶
対値で表す数値として２０≦｜Cｈ｜≦４５０の範囲に
ある著しく高い帯電性を発揮させることを特徴とする帯
電性着色樹脂微粒子である。

【００１３】また、本発明によれば、着色樹脂微粒子
が、粒子表面の帯電性に優れ、更には無色透明又は着色
透明の絶縁性流体を充装する対向電極セル内の電界系に
おいて、帯電して電気的に優れた泳動性を発揮するよう
な着色樹脂微粒子を調製させることを特徴とする帯電性
着色樹脂微粒子の製造方法を提供する。すなわち、帯電
性及び電気泳動性を発揮する着色樹脂微粒子が、その樹
脂粒子を構成させるモノマーとして、少なくとも着色剤
である油溶性染料及び／又は顔料が溶解及び／又は分散
する重合性モノマー（Ａ）と、分子内に少なくとも１個
以上の官能基及び／又は置換基を有する重合性モノマー
（Ｂ）とを共重合させてなる帯電性着色樹脂微粒子の製
造方法である。そこで、平均粒子径０．１〜２０μｍの
範囲にある略球状で、略単分散粒子である一次樹脂粒子
を固形分濃度として２０〜４０重量％の範囲になるよう
に分散する水系分散液（ＳＳ）を調製する。次いで、強
攪拌下に、所定量の上記重合性モノマー（Ａ）と、上記
重合性モノマー（Ｂ）と、着色剤の油溶性染料及び／又
は顔料と、乳化剤及び水とを混合含有させてなる混合溶
液（ＭＳ）を調製する。次いで、攪拌下に上記混合溶液
（ＭＳ）に上記水系分散液（ＳＳ）を添加させて、４０
〜９５℃の温度範囲において、多段階に昇温させながら
重合・熟成させて分散されている樹脂粒子は、その平均
粒子径が０．５〜３０μｍの範囲にある着色樹脂微粒子
（ＣＲＦＰ）として分散されている。このような製造方
法によって調製される着色樹脂微粒子（ＣＲＦＰ）は、
略球状の定形粒子であって、略単分散粒子である電界系
等で優れた帯電性を発揮する帯電性着色樹脂微粒子（Ｃ
ＣＲＦＰ）である。

【００１４】＜作用＞以上から、本発明による帯電性
で、電気泳動性に優れる着色樹脂微粒子は、着色剤であ
る染料等を溶解及び／又は分散させている（メタ）アク
リル系モノマー（Ａ）と、分子内に１個以上の官能基及
び／又は置換基を有する重合性モノマー（Ｂ）とを共重
合させてなる樹脂微粒子であることから、重合体樹脂微
粒子には染料等が略均質に内包分散されている着色重合
体樹脂微粒子である。また、この着色重合体樹脂微粒子
は、重合性モノマー（Ｂ）との共重合体であることか
ら、その重合体粒子の表面には略均質に官能基及び／又
は置換基が、頭出し状（又は顔出し状）に分散されてい
ると推察される。従って、本発明の製造方法による着色
重合体の樹脂微粒子においては、このような構造的及び
組成的な構成要件と、後述する実施例に示す事実として
の粒子表面の高表面帯電性Ｃ（μ・ｃ／ｇ）とがよく符
合していることから、本発明による粒子の帯電性は、少
なくとも、この粒子表面に形成される頭出し状（又は顔
出し状）の官能基及び／又は置換基に起因して発揮され
るものと理解できる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以上から、本発明による帯電性及
び電気泳動性を発揮する着色樹脂微粒子は、少なくとも
着色剤の油溶性染料及び／又は顔料を溶解及び／又は分
散させる（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）と、分子内
に少なくとも１個以上の官能基及び／又は置換基を有す
る重合性モノマー（Ｂ）との着色共重合体樹脂微粒子で
あることを特徴としている。また、このような組成的及
び構造的な特徴によって、既に上述した例えば、ブロー
オフ法によって測定される粒子の表面帯電量Ｃｈ（μＣ
／ｇ）が、その絶対値で表す数値として２０≦｜Cｈ｜
≦４５０の範囲にある高い帯電性を発揮させることがで
きる顕著な特徴を有する帯電性着色樹脂微粒子である。

【００１６】以下に、このような本発明による帯電性着
色樹脂微粒子、その用途及びその製造方法に係わる実施
の形態について更に説明をする。

【００１７】本発明によれば、この帯電性着色樹脂微粒
子を形成させる重合性モノマー類としては、例えば、ア
クリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アニールエス
テル類、アクリル酸アルコキシアルキル類、アクリル酸
又はメタアクリル酸及びそのアルカリ金属塩、メタアク
リル酸アルキルエステル類、メタアクリル酸アリールエ
ステル類、メタクリル酸アルコキシアルキル類、（ポ
リ）アルキレングリコールのジアクリル酸エステル類、
（ポリ）アルキレングリコールのジメタアクリル酸エス
テル類、多価アクリル酸エステル類、スチレン系単量
体、ハロゲン化ビニル化合物、脂環式アルコールのメタ
クリル酸エステル類、オキサゾリン基含有重合性化合
物、アジリジン基含有重合性化合物、エポキシ基含有ビ
ニル単量体、ヒドロキシ基含有ビニル化合物、不飽和カ
ルボン酸又はその部分エステル化合物及びその無水物、
反応性ハロゲン含有ビニル単量体、アミド基含有ビニル
単量体、有機ケイ素基含有ビニル化合物単量体等が挙げ
られる。

【００１８】そこで、本発明における重合性モノマー類
において、既に上述する如く、油溶性染料及び／又は顔
料を溶解及び／又は分散させる（メタ）アクリル系モノ
マー（Ａ）としての重合性モノマーと、少なくとも１種
の官能基及び／又は置換基を分子内に有する重合性モノ
マー（Ｂ）としての重合性モノマーとを適宜組合わせ重
合させてなる重合体樹脂微粒子である。

【００１９】既に上述する如くの（メタ）アクリル系モ
ノマー（Ａ）は、本発明においては、その分子内に官能
基及び／又は置換基を持たない重合性モノマーが用いら
れるが、必要に応じてこれらの基を持つモノマーであっ
てもよい。そこで、本発明における（メタ）アクリル系
モノマー（Ａ）は、本発明で定義する帯電性が乏しいか
又は無帯電性の傾向にある（メタ）アクリル系モノマー
（Ａ）として、例えば、アクリル酸アルキルエステルと
しては；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル
酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アク
リル酸イソプロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メ
タ）アクリル酸イソブチル，（メタ）アクリル酸ペンチ
ル，（メタ）アクリル酸ヘキシル，（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸オクチル，
（メタ）アクリル酸ラウリル，（メタ）アクリル酸ノニ
ル，（メタ）アクリル酸デシル，（メタ）アクリル酸ド
デシル，（メタ）アクリル酸フェニル，（メタ）アクリ
ル酸メトキシエチル，（メタ）アクリル酸エトキシエチ
ル，（メタ）アクリル酸プロポキシエチル，（メタ）ア
クリル酸ブトキシエチル，（メタ）アクリル酸エトキシ
プロピル等が挙げられ、ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレートとしては；ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等が挙げられ、また、（メタ）アクリ
ル酸アルコキシエステル類としては；（メタ）アクリル
酸メトキシエチル，（メタ）アクリル酸エトキシエチ
ル，（メタ）アクリル酸プロポキシエチル，（メタ）ア
クリル酸ブトキシエチル，（メタ）アクリル酸エトキシ
プロピル等が挙げられ、また、（ポリ）アルキレングリ
コールのジアクリル酸エステル類としては；エチレング
リコールのジアクリル酸エステル，ジエチルグリコール
のジアクリル酸エステル，トリエチレングリコールのジ
アクリル酸エステル，ポリエチレングリコールのジアク
リル酸エステル，ジプロピレングリコールのジアクリル
酸エステル，トリプロピレングリコールのジアクリル酸
エステル等が挙げられ、また、（ポリ）アルキレングリ
コールのジメタクリル酸エステル類としては；エチレン
グリコールのジメタクリル酸エステル，ジエチレングリ
コールのジメタクリル酸エステル，トリエチレングリコ
ールのジメタクリル酸エステル，ポリエチレングリコー
ルのジアクリル酸エステル，プロピレングリコールのジ
メタクリル酸エステル，ジプロピレングリコールのジメ
タクリル酸エステル，トリプロピレングリコールのジメ
タクリル酸エステル等が挙げられ、更には、多価アクリ
ル酸エステル類としては、トリメチロールプロパントリ
メタクリル酸エステル等が挙げられる。多価メタクリル
酸エステルとしては；トリメチロールプロパントリメタ
クリル酸エステル等が挙げられる。また、ビニル化合物
としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸
ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン
酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブ
チル安息香酸ビニル等が挙げられる。また、アクリル酸
シクロヘキシル等の脂環式アルコールのアクリル酸エス
テルや、メタクリル酸シクロエキシル等の脂環式アルコ
ールのメタクリル酸エステル等が挙げられる。

【００２０】一方、少なくとも１種の官能基及び／又は
置換基を分子内に有する重合性モノマー（Ｂ）におい
て、その官能基又は置換基としては；例えば、カルボニ
ル基，ビニル基，フェニル基，アミノ基，アミド基，イ
ミド基，ヒドロキシル基，ハロゲン基，スルホン酸基，
エポキシ基及びウレタン結合等を挙げることができる。
本発明においては、このような重合性モノマー（Ｂ）に
おける官能基又は置換基を有するモノマー種の単独又は
２種以上の複数種を組合わせて適宜好適に使用すること
ができる。

【００２１】そこで、下記に種々挙げる重合性モノマー
（Ｂ）の具体例として示すモノマー種から明らかなよう
に、本発明に用いる重合性モノマー（Ｂ）の官能基又は
置換基の種類によって、既に上述する本発明における帯
電性は、それぞれ（−）帯電性と（＋）帯電性を示す傾
向にあるモノマー種を挙げることができる。従って、少
なくとも２種以上の複数種のモノマーを本発明における
重合性モノマー（Ｂ）として使用する場合には、その
（＋）及び（−）帯電性を示す傾向を周知のうえで、好
ましくは、同種帯電性の傾向にあるモノマー同士を複数
組合わせて適宜好適に使用することができる。

【００２２】そこで、（−）帯電性の傾向にある重合性
モノマー（Ｂ）として、例えば、（メタ）アクリル酸ア
ニールエステル類としては；（メタ）アクリル酸フェニ
ル，（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられ、ハロゲ
ン基としては；サリチル酸ビニル，塩化ビニリデン，ク
ロロヘキサンカルボン酸ビニル，アクリル酸−２−クロ
ロエチル，メタクリル酸−２−クロロエチル等が挙げら
れ、ニトリル系としては；アクリルニトリル，メタクリ
ロニトリル等が挙げられ、エポキシ基含有重合性化合物
類としては；グリシジルメタクリレート，マレイン酸の
モノ及びジグリシジルエステル，フマル酸のモノ及びジ
グリシジルエステル，クロトン酸のモノ及びジグリシジ
ルエステル，テトラヒドロフタル酸のモノ及びジグリシ
ジルエステル，イタコン酸のモノ及びグシジルエステ
ル，ブテントリカルボン酸のモノ及びジグリシジルエス
テル，シトラコン酸のモノ及びジグリシジルエステル，
アリルコハク酸のモノ及びグリシジルエステル等のジカ
ルボン酸モノ及びアルキルグリシジルエステル，ｐ−ス
チレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル等が挙
げられ、エポキシ基含有重合性化合物類としては；アリ
ルグリシジルエーテル，アクリル酸グリシジルエテー
ル，メタアクリル酸グリシジルエテール，アクリル酸−
２−エチルグリシジルエテール，メタアクリル酸−２−
エチルグリシジルエテール，２−メチルアリルグリシジ
ルエーテル，スチレン−ｐ−グリシジルエーテル，グリ
シジルアクリレート等が挙げられ、ヒドロキシ基含有重
合性化合物類としては；アクリル酸−２−ヒドリキシエ
チル，メタクリル酸−２−ヒドリキシエチル，アクリル
酸−２−ヒドリキシプロピル，アクリル酸又はメタクリ
ル酸とポリプロピレングリコール又はポリエチレングリ
コールとのモノエステル，ラクトン類と（メタ）アクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチルとの付加物等が挙げられ、
フッ素ビニル単量体類としては；フッ素置換メタクリル
酸アルキルエステル，フッ素置換アクリル酸アルキルエ
ステル等が挙げられ、不飽和カルボン酸類としては；ア
クリル酸，メタアクリル酸，テトラヒドロフタル酸，イ
タコン酸，シトラコン酸，クロトン酸，マレイン酸，フ
マル酸，イソクロトン酸，ノルボルネンジカルボン酸，
ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジ
カルボン酸等が挙げられ、また、これらの誘導体として
の無水マレイン酸，無水イタコン酸，無水シトラコン
酸，テトラヒドロ無水フタル酸，ビシクロ［２，２，
１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物，
酸ハライド等が挙げられ、有機ケイ素基含有ビニル化合
物単量体類としては；ビニルトリメタキシシラン，γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，トリメト
シリルプロピルアニルアミン，２−メトキシエトキシト
リメトキシシラン等が挙げられる。

【００２３】また、（ポリ）アルキレングリコールのジ
アクリル酸エステル類としては；エチレングリコールの
ジアクリル酸エステル，ジエチルグリコールのジアクリ
ル酸エステル，トリエチレングリコールのジアクリル酸
エステル，ポリエチレングリコールのジアクリル酸エス
テル，ジプロピレングリコールのジアクリル酸エステ
ル，トリプロピレングリコールのジアクリル酸エステル
等が挙げられ、また、（ポリ）アルキレングリコールの
ジメタクリル酸エステル類としては；エチレングリコー
ルのジメタクリル酸エステル，ジエチレングリコールの
ジメタクリル酸エステル，トリエチレングリコールのジ
メタクリル酸エステル，ポリエチレングリコールのジア
クリル酸エステル，プロピレングリコールのジメタクリ
ル酸エステル，ジプロピレングリコールのジメタクリル
酸エステル，トリプロピレングリコールのジメタクリル
酸エステル等が挙げられ、また、フッ素置換（メタ）ア
クリル系モノマーとしては；（メタ）アクリル酸トリフ
ルオロメチルメチル，（メタ）アクリル酸−２−トリフ
ルオロメチルエチル，（メタ）アクリル酸−２−パ−フ
ルオロメチルエチル，（メタ）アクリル酸−２−パ−フ
ルオロエチル−２−パ−フルオロブチルエチル，（メ
タ）アクリル酸−２−パ−フルオロエチル，（メタ）ア
クリル酸パ−フルオロメチル，（メタ）アクリル酸ジパ
−フルオロメチルメチル等を挙げることができる。

【００２４】また、スチレン系モノマーとしては、例え
ば、アルキルスチレンとしては；スチレン，メチルスチ
レン，ジメチルスチレン，トリメチルスチレン，エチル
スチレン，ジエチルスチレン，トリエチルスチレン，プ
ロピルスチレン，ブチルスチレン，ヘキシルスチレン，
ヘプチルスチレン及びオクチルスチレン等が挙げられ、
ハロゲン化スチレンとしては；フロロスチレン，クロル
スチレン，ブロモスチレン，ジブロモスチレン，クロル
メチルスチレン等が挙げられ、その他、ニトロスチレ
ン，アセチルスチレン，メトキシスチレン、α−メチル
スチレン，ビニルトルエン，ｐ−スチレンスルホン酸ナ
トリウム等が挙げられる。

【００２５】更には、ビニル基を有するモノマーとして
は、例えば、フッ素含有ビニルモノマーとしては；パー
フロオロエチレン，パーフロオロプロピレン，フッ化ビ
ニリデン等が挙げられ、ケイ素含有ビニル系モノマーと
しては；ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキ
シシラン等が挙げられ、ビニルエステル類としては；酢
酸ビニル，プロピオン酸ビニル，ｎ−酪酸ビニル，イソ
酪酸ビニル，ピバリン酸ビニル，カプロン酸ビニル，パ
ーサティック酸ビニル，ラウリル酸ビニル，ステアリン
酸ビニル，安息香酸ビニル，ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビ
ニル，サリチル酸ビニル等が挙げられ、その他として
は；塩化ビニリデン，クロロヘキサンカルボン酸ビニ
ル，アクリル酸−２−クロロエチル，メタクリル酸−２
−クロロエチル，３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
メタクレート，β−メタクロリロイルオキシエチルハイ
ドロジェンフタレート，フェノキシエチルアクリレー
ト，２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクレレ
ート等が挙げられる。

【００２６】一方、（＋）帯電性の傾向にある重合性モ
ノマー（Ｂ）として、例えば、アミド基含有ビニル単量
体類としては；メタクリルアミド，Ｎ−メチロールメタ
クリルアミド，Ｎ−メトキシエチルメタクリルアミド，
Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等が挙げられ、ア
ミノ基含有エチレン性不飽和化合物類としては；（メ
タ）アクリル酸アミノエチル，（メタ）アクリル酸プロ
ピルアミノエチル，メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル，（メタ）アクリル酸アミノプロピル，メタクリル酸
フェニルアミノエチル，メタクリル酸シクロヘキシルア
ミノエチル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキ
ルエステル系誘導体類，Ｎ−ビニルジエチルアミン，Ｎ
−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体類，
アリルアミン，メタクリルアミン，Ｎ−メチルアクリル
アミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミド等のアリルアミン
系誘導体，アクリルアミド，Ｎ−メチルアクリルアミド
等のアクリルアミド系誘導体，ｐ−アミノスチレン等の
アミノスチレン類，N-メチロール（メタ）アクリルアミ
ド及びジアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリル
アミド類，６−アミノヘキシルコハク酸イミド，２−ア
ミノエチルコハク酸イミド等が挙げられる。

【００２７】また、例えば、（メタ）アクリル酸アミノ
エチル，（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル，メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸
アミノプロピル，メタクリル酸フェニルアミノエチル，
メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等のアクリル
酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類，
Ｎ−ビニルジエチルアミン，Ｎ−アセチルビニルアミン
等のビニルアミン系誘導体類，アリルアミン，メタクリ
ルアミン，Ｎ−メチルアクリルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
クリルアミドなどのアリルアミン系誘導体，アクリルア
ミド，Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系
誘導体，Ｎ−アミノスチレン等のアミノスチレン類，６
−アミノヘキシルコハク酸イミド，２−アミノエチルコ
ハク酸イミド等のアミノ基含有エチレン性不飽和結合を
有するモノマーが適宜好適に使用することができる。

【００２８】本発明において、重合時におけるこのよう
な重合性モノマー（Ｂ）を他の共重合モノマーに組合わ
せて使用する場合には、着色樹脂微粒子に託される所望
する帯電性（又は電気泳動性）にもよるが、重量基準で
表して、好ましくは全重合性モノマー中１〜９０％の範
囲で、更に好ましくは５〜９０％で、特に好ましくは１
０〜９０％の範囲にある重合性モノマー（Ｂ）との共重
合体粒子であれば適宜好適に使用されて、所望する帯電
性、電気泳動性を発揮する帯電性着色樹脂微粒子を提供
することができる。

【００２９】また、このような本発明による帯電性着色
樹脂微粒子が、例えば、電子写真画像形成装置の電界系
で用いられ所望する帯電性の静電着色トナーとして、ま
た、ＰＬＤに用いられて所望する帯電性、電気泳動性を
発揮させるためには、その粒子形状も重要であって、少
なくとも定形粒子であって、しかも、粒子表面により均
質に帯電させられるためから、好ましくは略球状の定形
粒子であることが好適である。また、その平均粒子径が
０．５〜３０μｍの範囲で、好ましくは、１．０〜１０
μｍの範囲にあれば適宜好適にＰＬＤ用に又は静電トナ
ーを構成させる有効成分である帯電性着色粒子として使
用することができる。しかも、転写・定着又は泳動に伴
ってその粒子を凝集粗大化させ難くくさせるためから、
その平均粒子径のバラツキが著しく低い均斉な粒子であ
ることも重要である。本発明においては、その均斉度を
Ｃｖ値で表して、１０％以下、好ましくは、６％以下、
更に好ましくは２〜４％の略単分散粒子である帯電性、
電気泳動性に優れる帯電性着色樹脂微粒子を提供するこ
とができる。

【００３０】また、このような均斉度の高い本発明によ
る帯電性着色樹脂微粒子の帯電性、又は帯電性で、電気
泳動性の傾向を示すその表面帯電量Ｃｈ（μＣ／ｇ）
は、既に上述した重合性モノマー（Ｂ）種及びその組合
わせによって、例えば、ブローオフ法による｜Cｈ｜で
表される数値が、好ましくは３０≦｜Cｈ｜≦４５０の
範囲に、更に好ましくは、４０≦｜Cｈ｜≦４５０の範
囲に、特に好ましくは５０≦｜Cｈ｜≦４５０の範囲に
ある帯電性着色樹脂微粒子として適宜提供することがで
きる。

【００３１】そこで、本発明で使用される着色剤として
の染料は、既に上述した（メタ）アクリル系モノマー
（Ａ）のモノマーに溶解又は均一に分散させられる限り
において、特に限定することなく適宜選んで用いられ
る。本発明において、好ましくはモノマーより水に溶解
し難い油溶性染料であれば適宜好適に使用される。その
油溶性染料として、例えば、黒・・・Olesolol Fast Bl
ack，BONJET BLACK CW-1，Solvent Black 27Cr(3価)5%
含有，Pigment Black7／水、赤・・・Solvent Red149，
Solvent Red179，Solvent RED 8Cr(3価)5.8%含有、青・
・・Solvent Blue 35、黄色・・・Oil Yellow 129，Sol
vent Yellow 16，Solvent Yellow 33，Disperse Yellow
54、緑・・・Oil Green 502，Opias Green 502，Solve
nt Green 3、マゼンダ・・・Disperse Violet 28，赤・
・・Solvent RED 49，Solvent RED 52，Solvent RED 21
8Cr(3価)4%含有、シアン・・・Solvent Blue 70 Cu4%含
有、オレンジ・・・Solvent Orange80，Solvent Orange
6，Solvent Orange 70、ブラウン・・・Solvent Yello
w 116等を挙げることができる。また、例えば、ソルベ
ントブルー，ソルベントレッド，ソルベントオレンジ，
ソルベントグリーン，ルモゲンＦオレンジー等が挙げら
れる。また、例えば、クラリン系、ペリレン系、ジシア
ノピニル系、アゾ系、キノフタロン系、アミノピラゾー
ル系、メチン系、ジシアノイミダゾール系、インドアニ
リン系、フタロシアニン系等の筆記記録液に通常使用さ
れている染料や、感熱記録紙や感温色材として用いられ
るロイコ染料や、また、例えば、ローダミンＢステアレ
ート（赤色215号），テトラクロルテトラブロムフルオ
レセン（赤色218号），テトラブロムフルオレセン（赤
色223号），スダンIII（赤色225号），ジブロムフルオ
レセイン（橙色201号），ジヨードフルオレセイン（橙
色206号），フルオレセイン（黄色201号），キノリンエ
ローSS（黄色204号），キニザリングリーンSS（緑色202
号），アズリンパープルSS（紫色201号），薬用スカー
レット（赤色501号），オイルレッドXO（赤色505号），
オレンジSS（橙色403号），エローAB（黄色404号），エ
ローOB（黄色405号），スダンブルーB（青色403号）等
の化粧品に使用されているタール系染料をも挙げること
ができる。

【００３２】そこで、本発明においては、これらの染料
の単独又は２種以上を混合させて使用され、また、必要
に応じて各種の直接染料、酸性染料、塩基性染料、アゾ
イック染料、反応性染料、蛍光染料及び蛍光増白剤や、
更には（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）のモノマーへ
の分散が可能である、例えば、チタンホワイト，ジンク
ホワイト，チタンイエロ，ベンガラ，群青，カーボンブ
ラック等の各種の無機・有機顔料等も使用することがで
きる。また、これらの染料及び顔料（又は染顔料と記
す）は、それぞれ重合体樹脂微粒子を形成させる上述し
た各種のモノマーの種類、その着色粒子の用途として、
複写機、ファクシミリ及びレーザプリンター等の電子写
真画像装置や、ＰＬＤ等における画像表示及び／または
印字表示に係わっての、所望する色調等に応じて適宜選
んで使用することができる。

【００３３】これらの着色剤として染顔料等の添加量
は、特に限定されるものではなく、また、その着色粒子
の用途等によっても所望される色調が異なるので、本発
明においては、全重合性モノマー１００重量部当たり、
０．１〜１０重量部で、好ましくは２〜８重量部の範囲
で適宜好適に添加することができる。

【００３４】以上のような本発明による帯電性で電気泳
動性を発揮する着色樹脂微粒子の製造方法としては、そ
の樹脂粒子を構成するモノマーが、少なくとも油溶性染
料及び／又は顔料を溶解又は分散させる重合性モノマー
（Ａ）と、分子内に少なくとも１個以上の官能基及び／
又は置換基を有する重合性モノマー（Ｂ）とを共重合さ
せて着色樹脂微粒子を調製することをできる方法であっ
て、例えば、乳化重合、懸濁重合又はシード重合等の製
造方法を挙げることができる。

【００３５】本発明においては、ＰＬＤ等に有用である
帯電性で電気泳動性の着色樹脂微粒子や、また、複写
機、レザープリンター等の電子写真画像装置に用いられ
る静電トナーの成分として用いられるの帯電性着色樹脂
微粒子等の用途から、粒子形状が好ましくは球状微粒子
で、しかも、単分散粒子の調製法として好ましい製造方
法について以下に説明する。

【００３６】本発明における製造方法においては、先ず
シード粒子として、平均粒子径０．１〜３μｍの範囲
で、好ましくは０．５〜２μｍの範囲にあって、好まし
くは、略球状で、更に好ましくは略単分散粒子の一次樹
脂粒子を調製する。その粒子は固形分としての分散濃度
が、２０〜４０重量％の範囲に分散する水系分散液（Ｓ
Ｓ）として調製される。本発明においては、この水系分
散液（ＳＳ）に分散させる一次樹脂粒子のポリマー質
は、この一次樹脂粒子のシード粒子に重ね重合形成させ
てなる上述した本発明による帯電性着色樹脂微粒子の形
成を阻害させない限り、この一次樹脂粒子のポリマー質
には特に限定されない。そこで、一次樹脂粒子がアクリ
ル系であって、（メタ）アクリル系モノマーのメチルメ
タクリレート（ＭＭＭ）の１００重量部当たり、水２０
０〜３５０重量部の範囲にある水を含有する系を、攪拌
下に加温し、次いで０．３〜０．６重量部の範囲で過硫
酸カリウムを添加させて加温下に重合させ、平均粒子径
０．１〜０．５μｍの略一定の粒子径を有する球状の重
合体粒子が、固形分としての分散濃度２０〜３０重量％
である水系分散液（ＳＳ）−１を調製した。次いで、別
途に、強攪拌下にＭＭＡの８０〜９５重量部に、０．８
〜１．２重量部の範囲で過酸化ベンゾイルを入れて溶解
させた後、強攪拌下に１８０〜２５０重量部の範囲で水
と、３．０〜４．０重量部の範囲のポリオキシエチレン
多環フェニルエーテル硫酸エステル塩の乳化剤ニューコ
ール７０７ＳＮ及び０．０５〜０．１５重量部の範囲で
の亜硝酸ナトリウム（ＵＮＡ−Ｎａ）とを混合させた。
次いで、上記水系分散液（ＳＳ）の２８〜３５重量部を
添加後、緩やかな攪拌下に６０〜８０℃範囲で反応させ
て、一次樹脂粒子にＭＭＡを重ね重合形成させて、平均
粒径０．４〜１．０μｍのシード粒子が、固形分濃度と
して２５〜３５重量％である水系分散液（ＳＳ）−２を
調製した。次いで、同様の重ね重合形成させて、平均粒
径１．５〜２．９μｍのシード粒子が、固形分濃度とし
て３０〜３５重量％である水系分散液（ＳＳ）−３を調
製した。

【００３７】次いで、この水系分散液（ＳＳ）−３を用
いて、本発明による帯電性、電気泳動性を発揮する帯電
性着色樹脂微粒子の一例として、水系分散液（ＳＳ）−
３に分散するシード粒子に、スチレン−アクリル系のＳ
ｔ／ＭＭＡ系共重合体を重ね重合形成させてなるＳｔ／
ＭＭＡ系の帯電性着色樹脂微粒子を調製する。

【００３８】重合性モノマー（Ｂ）であるスチレンの１
００重量当たりに対して、重合性モノマー（Ａ）である
ＭＭＡの２０〜１００重量部と、ジビニルベンゼンの７
〜９重量部とを添加し、次いで、ジメチル−2，2-アゾ
ビス2-メチルプロピオネートの６〜８．５重量部と、着
色剤のC.Iソルベントブラック２７の１０〜１５重量部
を加えて攪拌下に溶解させた。次いで、２００〜３００
重量部の水と、乳化剤のポリオキシエチレン多環フェニ
ルエーテル硫酸エステル塩の１４〜１８重量部及び亜硝
酸ナトリウムの０．１４〜０．１８とを加えた後、強攪
拌下に混合させて、混合溶液（ＭＳ）を調製した。次い
で、この混合溶液（ＭＳ）に、上記で調製した水系分散
液（ＳＳ）−３にの１００〜１２０重量部を添加し、４
５〜６０℃×２０〜４０分間穏やかに攪拌後、６０〜９
５℃の温度範囲で重合・熟成させて、平均粒径２．１〜
３．９μｍの範囲にある着色した樹脂微粒子（ＣＲＦ
Ｐ）が２８〜３３重量％で分散する分散液を調製した。
また、得られた着色樹脂微粒子（ＣＲＦＰ）は略球状
で、Ｃｖ値が４％以下で、ブローオフ法で測定した表面
帯電値が（−）１００〜（−）４５０（μＣ／ｇ）の帯
電性着色樹脂微粒子（ＣＣＲＦＰ）を調製することがで
きる。

【００３９】また、重合開始剤としては、例えば、シー
ド粒子を調製するに際しては、過硫酸カリウム，過硫酸
アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウリウム等の過酸化物、アソビスイソブチロニトリル
等のアゾ化合物等が挙げられる。また、着色・重合時に
好ましく用いられる重合開始剤として、例えば、アゾ系
重合開始剤としては、2,2’-アゾビス（2-メチルプロポ
ピオニトリル）、2,2’-アゾビス（2-メチルブチロルニ
トリル）、2,2’-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリ
ル）、2,2’-アゾビス（2-ジクロプロピルプロピオニト
リル）、1,1’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニ
トリル）、ジメチル-2,2’-アゾビス（2-メチルプロピ
オネート）等が挙げられる。そこで、これらの重合開始
剤は、シード粒子を調製するに際しては、単量体１００
重量部当たり、通常、０．０１〜５重量部の範囲であれ
ばよく、また、着色・重合時に際しては、特に、重合性
モノマー（Ａ）及び重合性モノマー（Ｂ）の合量単量体
１００重量部当たり、０．０１〜５で、好ましくは、
０．５〜２であれば好適である。

【００４０】また、乳化剤としては、通常に使用されて
いるアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤又は
必要に応じてノニオン系界面活性剤等から選んで、その
単独又は組合わせて使用することができる。例えば、ア
ニオン系界面活性剤としてはドデシルベンゼンスルホネ
ート、ドデシルベンゼンスルホネート、ウンデシルベン
ゼンスルホネート、トリデシルベンゼンスルホネート、
ノニルベンゼンスルホネート、これらのナトリウム、カ
リウム塩等が挙げられ、また、カチオン系界面活性剤と
してはセチルトリメチルアンモニウムプロミド、塩化ヘ
キサデシルピリジニウム、塩化ヘキサデシルトリメチル
アンモニウム等が挙げられ、また、ノニオン系界面活性
剤としては、リピリジニウム等が挙げられる。また、反
応性乳化剤（例えば、アクリロイル基、メタクロイル基
等の重合性基を有する乳化剤）としては、例えば、アニ
オン性、カチオン性又はノニオン性の反応性乳化剤が挙
げられ、特に限定することなく使用される。また、乳化
剤に係わって従来から、分散性や、着色粒子の粒子径が
大きくなる傾向からアニオン性の反応性乳化剤が好適に
使用され、例えば、スルホン酸（塩）型、カルボン酸
（塩）型、リン酸エステル型等が挙げられ、具体的に
は、例えば、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニ
ルフェニルエーテルの硫酸塩、ポリオキシエチレンノニ
ルプロペニルエーテルの硫酸エステル塩等が挙げられ
る。

【００４１】そこで、例えば、シード粒子を調製するに
際しては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の
アルキルベンゼンスルホン酸塩，ポリエチレングリコー
ルノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコール
アルキルエーテル等が挙げられる。また、着色・重合時
に好ましく用いられる乳化剤として、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸
塩，ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等
のポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環
フェニルエーテル、アリルエテール及びその硫酸塩等を
挙げることができる。そこで、これらの乳化剤は、シー
ド粒子を調製するに際しては、単量体１００重量部当た
り、通常、０．０１〜５重量部の範囲であってよく、ま
た、着色・重合時に際しては、特に、重合性モノマー
（Ａ）及び重合性モノマー（Ｂ）の合量単量体１００重
量部当たり、０．０１〜５０で、好ましくは、３〜２０
であれば好適である。

【００４２】また、本発明による帯電性着色樹脂微粒子
には、必要に応じてそれ自体公知のその他の添加剤（配
合剤）である、例えば、熱安定剤、分散剤、防腐剤、表
面張力調整剤、PH調整剤、消泡剤、防錆剤、キレート化
剤、酸化防止剤、近赤外吸収剤、紫外線吸収剤、蛍光
剤、蛍光増白剤等をそれ自体公知の処方によって添加・
分散させることができる。

【００４３】

【実施例】以下に、本発明を実施例により説明するが、
本発明はこれらの実施例にいささかも限定されるもので
はない。

【００４４】（参考例）本発明による帯電性で、電気泳
動性である着色樹脂微粒子を調製するために用いるシー
ド粒子を以下のようにして調製した。容量１リットルの
四つ口フラスコに、モノマーのメチルメタクリレート
（ＭＭＡ）の１００重量部と水３００重量部とを入れて
攪拌混合後、窒素パージ下に攪拌しながら８０℃に昇温
させた。次いで、過硫酸カリウム０．５重量部を加えて
８０℃で約６時間重合反応を行った。このソープフリー
乳化重合で得られた分散液（Ｓ−１）中には、平均粒子
径０．４μｍの略一定の粒子径を有する球状の重合体粒
子（Ｓ−１）が調製され、その固形分量は２６．５％で
あった。

【００４５】次いで、容量１リットルの四つ口フラスコ
にＭＭＡの９１．７重量部と過酸化ベンゾイル１．０重
量部とを入れて溶解させた後、水２００重量部、ポリオ
キシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩の
３．８重量部及び亜硝酸ナトリウム（ＵＮＡ−Ｎａ）の
０．１重量及とを加えて強攪拌下に混合させた。次い
で、上記の分散液（Ｓ−１）の３１．３重量部を添加
し、５０℃×０．５時間穏やかに攪拌後、７５℃×１．
５時間反応させて重合粒子の分散液（Ｓ−２）を得た。
得られた分散液（Ｓ−２）中には、平均粒子径０．９０
μｍの球状単分散粒子の重合体粒子（Ｓ−２）が調製さ
れ、その固形分量は３１重量％であった。

【００４６】次いで、容量１リットルの四つ口フラスコ
にＭＭＡの９５重量部と過酸化ベンゾイルの１．０重量
部とを溶解させ、更に水２００重量部と、乳化剤のポリ
オキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩の
３．３重量部及びＵＮＡ−Ｎａの０．１重量とを入れて
溶解させた後、強攪拌下に混合させた。次いで、上記の
分散液（Ｓ−２）の１６．１重量部を添加し、５０℃×
０．５時間穏やかに攪拌後、７５℃×１．５時間反応さ
せて重合粒子の分散液（Ｓ−３）を得た。得られた分散
液（Ｓ−３）中には、平均粒子径（Ｄ_０）２．４１μｍ
の略真球状単分散粒子の重合体粒子（Ｓ−３）が調製さ
れ、その固形分量は３２．５重量％であった。また、上
記の分散液（Ｓ−２）の１６．１重量部を２２．１重量
部に変えた以外は同様にして重合体粒子（Ｓ−４）を調
製した。

【００４７】（実施例１）実施例１においては、ＭＭＡ
／HEMA系の共重合体である本発明による帯電性着色樹脂
微粒子を調製した。容量１リットルの四つ口フラスコに
ＭＭＡの７８重量部と、エチレングリコールジメタクリ
レートの２重量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートの１５重量部とを加え、次いで過酸化ベンゾイルの
０．５重量部とジメチル−２，２^、−アゾビス２−メチ
ルプロピオネートの１．０重量部と、C.Iソルベントブ
ラック２７の８重量部を加えて溶解させた後、水２５０
重量部、乳化剤のポリオキシエチレン多環フェニルエー
テル硫酸エステル塩の１０重量部とＵＮＡ−Naの０．１
重量とを加えて強攪拌下に混合させた。次いで、上記の
分散液（Ｓ−３）の６６．６重量部を添加し、５０℃×
０．５時間穏やかに攪拌後、７８℃×１．５時間反応さ
せた後、９０℃×１．５時間熟成させて、重合粒子の分
散液（Ｓ−５）を得た。得られた分散液（Ｓ−５）中に
は、平均粒子径４．２μｍの黒色樹脂粒子である略真球
状の単分散粒子が調製された。その固形分量は３１％で
あった。また、そのブローオフ法による帯電量−５９
（μＣ／ｇ）であった。

【００４８】（実施例２）実施例１において、上記分散
液（Ｓ−３）を分散液（Ｓ−４）の６６．６重量部に変
更した以外は、実施例１と同様にして平均粒径１．９５
μｍの略真球状の単分散粒子の黒色樹脂微粒子を調製し
た。そのブローオフ法による帯電量−２００（μＣ／
ｇ）であった。

【００４９】（実施例３）実施例３においてＳｔ／ＭＭ
Ａ系（１００／２５）の共重合体である本発明による帯
電性着色樹脂微粒子を調製した。容量１リットルの四つ
口フラスコにスチレンの６０重量部と、ＭＭＡの１５重
量部、ジビニルベンゼンの５重量部とを加え、次いでジ
メチル−２，２^、−アゾビス２−メチルプロピオネート
の５．０重量部と、C.Iソルベントブラック２７の８重
量部を加えて溶解させた後、水２５０重量部、乳化剤の
ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル
塩の１０重量部とＵＮＡ−Naの０．１重量とを加えて強
攪拌下に混合させた。次いで、上記の分散液（Ｓ−３）
の６６．６重量部を添加し、５０℃×０．５時間穏やか
に攪拌後、７８℃×２時間反応させた後、９０℃×３時
間熟成させて、重合粒子の分散液（Ｓ−５）を得た。得
られた分散液（Ｓ−５）中には、平均粒子径３．９μｍ
の黒色樹脂粒子である略真球状の単分散粒子が調製され
た。その固形分量は３１％であった。また、そのブロー
オフ法による帯電量−２２０（μＣ／ｇ）であった。

【００５０】（実施例４）実施例３において、上記分散
液（Ｓ−３）を分散液（Ｓ−４）の６６．６重量部に変
更した以外は、実施例３と同様にして平均粒径１．９０
μｍの略真球状の単分散粒子の黒色樹脂微粒子を調製し
た。そのブローオフ法による帯電量−３１５（μＣ／
ｇ）であった。

【００５１】（実施例５及び６）実施例１において、実
施例５として染料のC.Iソルベントブラック２７を赤色
のソルベントレッド８の５重量部に、また、実施例６と
して染料のC.Iソルベントブラック２７を赤色のソルベ
ントブルー３５の２５重量部に、それぞれ変更した以外
は実施例１と同様にして赤色及び青色樹脂微粒子を調製
した。それぞれ得られた粒子の平均粒子径４．２μｍ
で、その帯電量は、それぞれ−４４（μＣ／ｇ）と−３
９（μＣ／ｇ）であった。

【００５２】（比較例１）比較例１において、ＭＭＡ単
独重合体の着色樹脂粒子を調製した。容量１リットルの
四つ口フラスコにＭＭＡの６３重量部と、エチレングリ
コールジメタクリレートの２重量部と、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートの１５重量部とを加え、次いで過
酸化ベンゾイルの０．５重量部とジメチル−２，２^、−
アゾビス２−メチルプロピオネートの１．０重量部と、
黒色染料のC.Iソルベントブラック２７の８重量部を加
えて溶解させた後、水２５０重量部、乳化剤のポリオキ
シエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩の１０
重量部とＵＮＡ−Naの０．１重量とを加えて強攪拌下に
混合させた。

【００５３】次いで、上記の分散液（Ｓ−３）の６６．
６重量部を添加し、５０℃×０．５時間穏やかに攪拌
後、７８℃×１．５時間反応させた後、９０℃×４時間
熟成させて、重合粒子の分散液（Ｓ−６）を得た。得ら
れた分散液（Ｓ−６）中には、平均粒子径（Ｄ_１）４．
１μｍの略真球状の単分散粒子である重合体粒子が調製
した。その固形分量は３０％であった。また、そのブロ
ーオフ法による帯電−１５（μＣ／ｇ）であった。

【００５４】（比較例２）比較例１において、C.Iソル
ベントブラック２７の添加せずに未着色のＭＭＡ単独の
重合体粒子を調製するために、比較例１において、C.I
ソルベントブラック２７を添加せずに分散液（Ｓ−３）
とした以外には、比較例１と同様にして平均粒子径（Ｄ
_１）４．１５μｍの略真球状の単分散粒子である重合体
粒子が調製した。その帯電量−５．１（μＣ／ｇ）であ
った。

【００５５】＜色調の評価＞本実施例において、染料着
色粒子の色調を評価するために、着色粒子の水分散体
（固形分として１０重量部）を供試体とし、その３ｇを
容器に入れ、上部に厚さ１．７ｍｍの透明ガラス板を被
せ、その上から東京電色（株）製のカラーエースMODEＬ
TC-PIIIを用いて測定をし、色材の色を表わすＬ^＊ａ^＊
ｂ^＊立体表色系の値（Ｌ^＊、a^＊、b^＊）をそれぞれ求め
る。ここで得られるＬ^＊値は明度（Ｌ^＊がゼロを黒と
し、Ｌ^＊が100を白とする）を表す。また、色相と彩度
を示す色度をそれぞれａ^＊、ｂ^＊値で表し、＋ａ^＊値は
赤の方向、−ａ^＊値は緑の方向、＋ｂ^＊値は黄色の方
向、−ｂ^＊値は青の方向の指標である。

【００５６】その結果、得られた着色粒子についてその
色彩値Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊値を評価して、以下に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】以上から、本発明による粒子表面に置換基
等が顔出し状に有している帯電性着色樹脂微粒子の色調
は、表１から明らかなように、ＭＭＡ単独の着色粒子の
色調と何ら変わらないことがわかる。従って、本発明に
よる製造方法において染料を退色させることなく、ま
た、染料を均質に内包・分散させて効率的に帯電性着色
樹脂微粒子を調製させることができる。

【００５９】

【発明の効果】以上から、本発明によれば、着色剤を溶
解及び／又は分散させている（メタ）アクリル系モノマ
ー（Ａ）と、分子内に官能基及び／又は置換基を有する
重合性モノマー（Ｂ）とを共重合させてなる樹脂微粒子
であることから、このような組成的及び構造的な構成要
件に起近して、この重合体粒子の表面には略均質に官能
基及び／又は置換基が、頭出し状（又は顔出し状）し、
帯電性に優れ、しかも、着色剤が均質に内包された帯電
性着色樹脂微粒子を提供できる。

【００６０】また、本発明によれば、このような帯電性
着色樹脂微粒子を、各種の用途において分散性等に係わ
って、その粒子特性を発揮させるに好適な、略球状の定
形粒子で、しかも粒子径の均斉度の高い略単分散粒子の
帯電性着色樹脂微粒子を調製させる製造方法を提供でき
る。

【００６１】また、このような本発明による帯電性着色
樹脂微粒子を用いることにより、無色透明又は着色透明
の絶縁性流体を充装する対向電極表示セルにおいて、画
像表示及び／又は印字表示を可能にさせて第三の表示形
態として期待されているＰＬＤを実用化させることがで
きる。

【００６２】また、本発明による帯電性着色樹脂微粒子
の粒子特性から、複写機、ファクシミリ、レーザプリン
ター等の電子写真画像装置等の転写・定着系で優れた画
像表示及び／又は印字表示を可能にさせる静電トナーを
の有効成分として帯電性着色樹脂微粒子を提供できる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 AA05 KA01 KA29 KB19 PA03 PA07 PB25 4J026 AC00 BA05 BA08 BA09 BA10 BA11 BA19 BA20 BA25 BA27 BA28 BA29 BA30 BA31 BA32 BA35 BA36 BA38 BA39 BA40 BA43 BA44 BA50 BB04

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】着色樹脂微粒子の表面が、（＋）又は
   （−）に帯電する帯電性着色樹脂微粒子において、 前記着色樹脂微粒子が、少なくとも着色剤としての油溶
   性染料及び／又は顔料を溶解及び／又は分散させる（メ
   タ）アクリル系モノマー（Ａ）と、分子内に少なくとも
   １個以上の官能基及び／又は置換基を有する重合性モノ
   マー（Ｂ）とを共重合させてなる重合体粒子であって、 ブローオフ法によって測定される前記着色樹脂微粒子の
   表面帯電量であるＣｈ値（μＣ／ｇ）が、その絶対値で
   表して２０≦｜Cｈ｜≦４５０の範囲にあることを特徴
   とする帯電性着色樹脂微粒子。
2. 【請求項２】前記重合性モノマー（Ｂ）がカルボニル
   基、ビニル基、フェニル基、アミノ基、アミド基、イミ
   ド基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、スルホン酸基、エ
   ポキシ基及びウレタン結合から選ばれる少なくとも１種
   の官能基及び／又は置換基を有していることを特徴とす
   る請求項１に記載の帯電性着色樹脂微粒子。
3. 【請求項３】前記重合性モノマー（Ｂ）が重量基準で表
   して、全重合性モノマー中０．１〜９０％の範囲にある
   ことを特徴とする請求項２に記載する帯電性着色樹脂微
   粒子。
4. 【請求項４】前記着色樹脂微粒子が球状粒子で、その平
   均粒子径が０．５〜３０μｍの範囲にあって、その粒子
   径の均斉度を表すＣｖ値が１０％以下であることを特徴
   とする請求項１〜３の何れかに記載の帯電性着色樹脂微
   粒子。
5. 【請求項５】前記｜Cｈ｜で表す数値が３０≦｜Cｈ｜≦
   ４５０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４の何
   れかに記載の帯電性着色樹脂微粒子。
6. 【請求項６】前記｜Cｈ｜で表す数値が４０≦｜Cｈ｜≦
   ４５０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４の何
   れかに記載の帯電性着色樹脂微粒子。
7. 【請求項７】無色透明又は着色透明の絶縁性流体を充装
   する対向電極表示セル内における電界系に、請求項１〜
   ６の何れかに記載する帯電性着色樹脂微粒子を浸漬さ
   せ、電気的に泳動させて画像表示及び／又は印字表示を
   させることを特徴とする電子ペーパー。
8. 【請求項８】請求項１〜６の何れかに記載する帯電性着
   色樹脂微粒子を含有していることを特徴とする静電トナ
   ー。
9. 【請求項９】着色樹脂微粒子の表面が、（＋）又は
   （−）に帯電する帯電性着色樹脂微粒子を形成させるモ
   ノマーとして、少なくとも着色剤である油溶性染料及び
   ／又は顔料を溶解及び／又は分散させる（メタ）アクリ
   ル系モノマー（Ａ）と、分子内に少なくとも１個以上の
   官能基及び／又は置換基を有する重合性モノマー（Ｂ）
   とを共重合させて調製する帯電性着色樹脂微粒子の製造
   方法において、 平均粒子径０．１〜２０μｍの範囲にある略球状の定形
   粒子で略単分散粒子である一次樹脂粒子を、固形分濃度
   として２０〜４０重量％の範囲に分散させた水系分散液
   （ＳＳ）を調製し、 強攪拌下に前記（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）と、
   前記重合性モノマー（Ｂ）と、着色剤の油溶性染料及び
   ／又は顔料と、乳化剤及び水とを含有させた混合溶液
   （ＭＳ）を調製し、 攪拌下に前記混合溶液（ＭＳ）に前記水系分散液（Ｓ
   Ｓ）を添加させて、４０〜９５℃の温度範囲において、
   多段階に昇温させながら重合・熟成させて、平均粒子径
   ０．５〜３０μｍの範囲にある前記着色樹脂微粒子（Ｃ
   ＲＦＰ）を分散させ、てなる前記着色樹脂微粒子（ＣＲ
   ＦＰ）が、粒子形状が略球状の定形粒子で、且つ略単分
   散粒子として調製されることを特徴とする帯電性着色樹
   脂微粒子の製造方法。
10. 【請求項１０】ブローオフ法による前記着色樹脂微粒子
    （ＣＲＦＰ）の絶対値で表す表面帯電量Ｃｈ（μＣ／
    ｇ）の数値が２０≦｜Cｈ｜≦４５０の範囲にある着色
    重合体粒子として調製させることを特徴とする請求項９
    に記載の帯電性着色樹脂微粒子の製造方法。
11. 【請求項１１】前記重合性モノマー（Ｂ）がカルボニル
    基、ビニル基、フェニル基、アミノ基、アミド基、イミ
    ド基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、スルホン酸基、エ
    ポキシ基及びウレタン結合から選ばれる少なくとも１種
    の官能基及び／又は置換基を含有していることを特徴と
    する請求項９又は１０に記載の帯電性着色樹脂微粒子の
    製造方法。