JP2003276324A - 感圧複写シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗工液のカーテン膜の安定性が高く、塗工欠
陥が防止された感圧複写シートの提供。 【解決手段】 表面張力が２５ｍＮ／ｍ〜３８ｎＮ／ｍ
の範囲にある塗工液を、塗工ヘッド単位巾あたりの塗出
量を１５ｋｇ／分・ｍ以下として、カーテン塗工方法に
より塗布する感圧複写シートの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、官公庁、金融、流通、
各種製造業などあらゆる分野において、帳票や複写用伝
票類として使用されている感圧複写シートに関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】感圧複写シートには、発色剤として電子
供与性染料（塩基性ロイコ染料）等を疎水性液体に溶解
して内包する発色剤マイクロカプセルを基紙の裏面に塗
布した上用紙と、支持体の表面に前記染料と接触したと
き顕色させる電子受容性顕色剤を塗布しかつ裏面に発色
剤マイクロカプセルを塗布した中用紙と、支持体の表面
に顕色剤を塗布した下用紙があり、一般に上用紙−下用
紙、あるいは上用紙−中用紙−下用紙の順に組み合わせ
た複写セットとして使用される。感圧複写シートは、筆
圧、プリンター等の圧力により発色剤マイクロカプセル
が破壊され、染料を溶解した油が顕色層に転移し、顕色
剤と反応することによって発色する仕組みになってい
る。また、支持体の同一面上に発色剤と顕色剤を塗布し
１枚で感圧記録可能とした自己発色型感圧複写紙もその
一形態として知られている。

【０００３】また、感圧複写シートは塗工紙の１種とい
え、発色剤マイクロカプセルあるいは顕色剤をバインダ
ー等とともに塗工液として調製し、支持体上に塗布する
ことによって得られる。

【０００４】一般に、塗工紙の製造においては、生産性
を向上させコストを下げることが要求されるが、その際
に品質は落とさないことが重要である。良好な品質を維
持しつつ生産性を向上させる方法としては、原材料の無
駄を削減すること、塗工層表面の塗工欠陥を減少させて
歩留まりを上げること、塗工スピードを速くすること等
が考えられるが、そのためには適切な塗工方法を採用す
ることも必要である。感圧複写シートの塗布層を設ける
には、従来からロール塗工、エアナイフ塗工、ブレード
塗工、カーテン塗工等の各種塗工方法を用いることが知
られている。

【０００５】しかし、ロール塗工やエアナイフ塗工の場
合、いずれも塗工時に特有のパターンが発生しやすく、
それが塗工面の欠点となりやすい。ブレード塗工の場合
には、塗工スピードを上昇させた時、ブレードと基材と
の間に凝集物のようなものが詰まり、流れ方向に連続的
な線状の未塗工部ができるストリークや、同様の原因で
断続的な未塗工部ができるスクラッチが発生しやすくな
る。また、これらの塗工方法を用いると、塗工液の循環
量が多いためか、異物が混入しやすかったり、塗工液濃
度の変動が起こって経時で塗布量が変化し所望の品質基
準から外れたり、未塗工部により表面状態が悪くなるこ
とがある。

【０００６】一方、カーテン塗工方法は前計量型であ
り、ロール、エアナイフ、ブレード塗工等の後計量型塗
工方法に比較すると、塗工液の循環量が少なく、異物の
混入や塗工液濃度の変動が少ない長所をもち、また、高
速塗工にも対応可能である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】カーテン塗工方法は、
塗工液を塗出するヘッド部分と支持体との間に塗工液か
らなる薄いカーテン膜が形成され、これが基紙上に塗布
される。従って、塗工中に発生する空気の流れが速い
と、風圧によってカーテン膜が破壊される問題がある。
また、塗工液の流量が少なくなると、カーテン膜を維持
しようとする力が弱くなり、わずかな風圧やその変化に
よってカーテン膜が破れたり揺れが起こり、未塗工部な
どの塗工欠陥が発生する。

【０００８】また、感圧複写シートに塗布される塗布量
は、通常、顕色剤層の場合６ｇ／ｍ ^２以下程度、マイク
ロカプセル層では３ｇ／ｍ^２以下程度である。一般の印
刷用塗工紙、例えばカーテン塗工方法により製造される
印刷用塗工紙に関する特開２００１−２６２４９４号に
は、１０〜２０ｇ／ｍ^２が好ましいと記載されており、
これに比較すると極めて少ない。そして、塗布量が少な
いとカーテン膜の安定性を保つことはますます難しく、
塗工ムラや塗工欠陥の発生につながりやすくなる。

【０００９】カーテン塗布膜の安定性を向上させるため
には、カーテン膜を塗出するヘッドのクリアランスを広
げてカーテン膜厚さを増加させたり、また塗出量を多く
して速度も上げ、風圧に対する抵抗力を強くすることが
考えられる。しかし、感圧複写シートのマイクロカプセ
ル塗布層や顕色剤層のように塗布量が少ない場合は、こ
のような対応によりカーテン膜の風圧への抵抗力を強化
しようとすると、塗布層の厚みが増えることなり望まし
くない。

【００１０】また、増粘剤を塗工液に添加することによ
り曳糸性を持たせ、カーテン膜の安定性を向上させるこ
とも考えられる。増粘剤として、ポリアクリルアミド、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピ
ロリドン、ポリエチレンオキサイドなど種々の水溶性高
分子が使用される。しかし、これらの水溶性高分子を使
用した場合、塗工液中に泡が発生しやすくなり、その泡
が塗工欠陥の原因となることがある。また、ポリアクリ
ル酸ソーダなどイオン性の増粘剤を使用した場合には、
塗工液が酸性であるとカーテン膜に十分な安定性を付与
することは難しい。

【００１１】そこで、本発明は、カーテン塗工方法によ
り、塗布層を厚くすることなく塗工欠陥が防止された感
圧複写シートを得る方法を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明では、表面張力が
２５ｍＮ／ｍ〜３８ｎＮ／ｍの範囲にある塗工液を、塗
工ヘッド単位巾あたりの塗出量を１５ｋｇ／分・ｍ以下
として、カーテン塗工方法によって塗布することによ
り、課題を解決したものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明では、感圧複写シートの発
色剤マイクロカプセル層あるいは顕色剤層用の塗工液
を、カーテン塗工方法によって塗布して感圧複写シート
を製造する。本発明で用いられるカーテン塗工方法は、
例えば特公昭６３−２３９号公報等に詳細に開示されて
いる。カーテン塗工方法の原理は、一定量の塗料を紙幅
より長い均一な隙間を有するスリットから流出させカー
テン状の液膜を形成し、走行している原紙等の支持体に
衝突塗工するものである。カーテン塗工方法は、抄紙機
と独立した塗工機であるオフマシンコータは勿論のこ
と、抄紙機上に併設された塗工機であるオンマシンコー
タでも使用することができる。

【００１４】また、カーテン塗工方法の特徴の一つに高
速塗工が挙げられ、塗工速度は塗工量との関係もある
が、感圧複写紙の製造では通常５００〜１２００ｍ／分
であるが、より高速での塗工も可能である。スリットの
隙間は、０．１〜０．６ｍｍ、好ましくは０．１〜０．
３ｍｍである。スリットから支持体までの距離は、１０
０〜２００ｍｍが好ましい。スリットの長さは、通常支
持体の１．２〜２倍程度が好ましい。

【００１５】本発明では、表面張力が２５ｍＮ／ｍ〜３
８ｎＮ／ｍの範囲にある塗工液を用いる。表面張力が高
すぎるとカーテン膜は液滴になりやすく、本発明では塗
工液の表面張力が３８ｍＮ／ｍ以下であることにより、
カーテン膜の安定性を得ることができる。一方、表面張
力が低すぎると、塗工液の調整時に発生した泡が消えに
くくなり、特に表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満であるとそ
の傾向が強くなる。なお、本発明において表面張力は、
協和科学製Ａ３型表面張力計にて測定した値である。ロ
ール塗工、エアナイフ塗工、ブレード塗工等に通常使用
される塗工液の場合は、表面張力が本発明の範囲より通
常高く、少ない塗出量で塗布するとカーテン膜の安定性
が保たれない。

【００１６】また、本発明において塗工液の粘度は、高
すぎると泡が抜けにくいため、５００ｍＰａ・ｓ以下が
好ましく、２０〜６０ｍＰａ・ｓの範囲がより好まし
い。なお、粘度は、東京計器製Ｂ型粘度計にて測定した
値である。

【００１７】また、本発明では、表面調整剤として、塗
工液にポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリ
エーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエー
テルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、
アクリル系重合物を添加することが可能である。ポリア
ルキルシロキサンの場合、アルキル基の炭素数が表面張
力や塗工液への相溶性に影響すると考えられ、本発明で
は炭素数1〜２０が好ましく、より好ましくは炭素数1〜
１０である。

【００１８】水の表面張力は高く、液滴になろうとする
力が働くが、例えば界面活性剤水溶液からできたシャボ
ン玉のように表面張力が低いものは、界面活性剤溶液の
薄い膜ができる。それゆえ、塗工液に界面活性剤を添加
すると表面張力が下がりカーテン膜が形成されやすくな
り望ましいが、逆に界面活性剤によって泡立ちやすくな
る問題が起こる。

【００１９】これに対し、本発明で用いられる表面調整
剤の場合は、泡立ちが発生することなくカーテン膜の安
定性に寄与するため好ましく使用される。この理由は明
らかではないが、本発明で用いられる表面調整剤は主に
ポリシロキサンなどのシリコン系の界面活性剤であり、
表面張力を下げる効果は高く、通常の界面活性剤に比較
すると泡立ちにくい性質を持つためと考えられる。これ
らの表面調整剤の添加量は、塗工液に対して０．００１
％以上添加すると効果が高く望ましい。より好ましくは
０．００１〜１％である。多すぎると泡が発生しやすく
なり、カーテン膜の部分的な破壊がみられることがあ
る。

【００２０】また、本発明では、塗工液はカーテン塗工
ヘッド単位巾あたり１５ｋｇ／分・ｍ以下で塗布され、
また６ｋｇ／分・ｍ以下の少ない塗出量でも塗布可能で
ある。一般に、感圧複写シートにおけるマイクロカプセ
ル塗布層の塗布量は３ｇ／ｍ ^２以下であり、このように
塗布量が少ない場合、カーテン膜の安定性は得難くい傾
向がある。塗布量は塗工ヘッド（カーテンダイ）からの
塗出量と塗工速度によって決まり、塗出速度が遅くなる
と、カーテン膜が破れ塗工液は液滴状になって落下して
いくので、安定したカーテン膜を与えるために一定の速
度が必要である。例えば、塗工速度が１０００ｍ／分の
とき、塗工ヘッドからの単位巾あたりの塗出量が１５ｋ
ｇ／分・ｍであれば、塗工液は約１５ｇ／ｍ^２塗布さ
れ、塗工液濃度が２０％のとき、塗布層の塗布量は３ｇ
／ｍ^２になる。塗出量は、塗工ヘッドに塗工液を送るポ
ンプの流量を制御することにより調節できる。

【００２１】本発明の製造方法は、感圧複写シートのマ
イクロカプセル層および顕色剤層など塗布層の薄いもの
に特に適する。塗工液の調製方法としては特に限定され
ず、感圧複写シートの分野で公知の方法により調製すれ
ばよい。例えば、発色剤マイクロカプセル層の場合に
は、電子供与性染料（塩基性ロイコ染料）を疎水性液体
に溶解して内包する発色剤マイクロカプセル、バインダ
ー、セルロース粉末やデンプン粒子等の保護材に加え
て、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等の表面
調整剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、
分散剤、湿潤剤、ＰＨ調整剤などの添加剤を目的に応じ
て選択し添加することができる。

【００２２】本発明で用いられる電子供与性無色染料
（ロイコ系染料）としては、感圧複写紙の分野で公知の
ものを使用すればよく、例えば3,3−ビス（p−ジメチル
アミノフェニル）−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−
ビス（p−ジメチルアミノフェニル）フタリド等のトリ
アリルメタン系化合物、4,4−ビスジメチルアミノベン
ズヒドリルベンジルエーテル、N−2,4,5−トリクロロフ
ェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系化合
物、7−ジエチルアミノ−3−クロロフルオラン、7−ジ
エチルアミノ−3−クロロ−2−メチルフルオラン等のフ
ルオラン系化合物、3−メチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、3−エチル−スピロ−ジナフトピラン、3−プロピル
−スピロ−ジナフトピラン、3−エチル−スピロ−ジベ
ンゾピラン、3−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等
のスピロ系化合物、等の電子供与性発色剤が挙げられ
る。

【００２３】疎水性液体も感圧複写紙の分野で公知のも
のを使用すればよく、例えばフェニルキシリルエタン、
フェニルキシリルメタン、フェニルエチルフェニルエタ
ン、フェニルブチルフェニルメタン、フェニルブチルフ
ェニルエタンなどのジアリールアルカン系化合物、モノ
イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレンな
どのアルキルナフタレン系化合物、モノイソプロピルビ
フェニール、ジイソプロピルビフェニールモノブチルビ
フェニールなどのアルキルビフェニール系化合物、部分
水素化ターフェニール系化合物、アルキルベンゼン系化
合物、トリアリールジメタン系化合物、フェニレンオキ
サイド系化合物、ジアリールアルキレン系化合物、等を
挙げることができる。

【００２４】バインダーとしてはデンプン類、セルロー
ス類、蛋白類、ポリビニルアルコール、スチレン・ブタ
ジエンラテックス、アクリルエマルジョン、酢酸ビニル
エマルジョン、ポリウレタン等が適宜選択して用いられ
る。

【００２５】電子供与性無色染料を含有する疎水性液体
を乳化分散する際、アニオン性水溶性高分子を用いるこ
とができ、例えばエチレンー無水マレイン酸共重合体、
メチルビニルエーテルー無水マレイン酸共重合体、スチ
レンー無水マレイン酸共重合体、イソブチレンー無水マ
レイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリスチレンスル
ホン酸等を挙げることができる。

【００２６】マイクロカプセル化の方法としては、従来
公知の方法で行えばよく、例えばコアセルベーション
法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法を挙げることができ
る。カプセルの壁膜材としては、ゼラチン、ポリウレタ
ン、メラミン・ホルムアルデヒド、尿素・ホルムアルデ
ヒド等がある。

【００２７】電子供与性無色染料および各種成分の種類
と量は要求される性能にそって決定されるが、通常、発
色剤マイクロカプセル１００重量％に対し、バインダー
１０〜３０重量％、保護材２０〜５０重量％程度とする
のが適当である。

【００２８】顕色剤層の場合は、顕色剤、バインダーに
加えて、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等の
表面調整剤、界面活性剤、顔料、分散剤、増粘剤、消泡
剤などを添加することができる。

【００２９】顕色剤層に含有される顕色剤としては、例
えば、酸性白土、活性白土、ベントナイト、アタパルジ
ャイト、ゼオライト、モンモリロナイト、ハロサイト、
カオリナイト、微粉末無水珪酸等の無機顕色剤；安息香
酸、p-イソプロピル安息香酸、2,5-ジニトロ安息香酸、
p-tert-ブチル安息香酸、4-メチル-3-ニトロ安息香酸、
サリチル酸、m-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシ安息
香酸、3,5-ジニトロサリチル酸、5-tert-ブチルサリチ
ル酸、3-フェニルサリチル酸、3-メチル-5-tert-ブチル
サリチル酸、3,5-ジ-tert-ブチルサリチル酸、3,5-ジ-t
ert-アミルサリチル酸、5-シクロヘキシルサリチル酸、
3-メチル-5-イソアミルサリチル酸、5-イソアミルサリ
チル酸、3,5-ジ-sec-ブチルサリチル酸、5-ノニルサリ
チル酸、2-ヒドロキシ-3-メチル安息香酸、2-ヒドロキ
シ-5-tert-ブチル安息香酸、5,5-メチレンジサリチル
酸、アセトアミノ安息香酸、2,4-ジヒドロキシ安息香
酸、3.5-ジ(α,α-ジメチルベンジル)サリチル酸、3.5-
ジ(α-メチルベンジル)サリチル酸、1-ヒドロキシ-2-ナ
フトエ酸、2-ヒドロキシ-3-ナフトエ酸、2-ヒドロキシ-
1-ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸；フェノール-ホル
マリン樹脂、フェノール-アセトアルデヒド樹脂、フェ
ノール-アセチレン樹脂等のフェノール樹脂、及びそれ
らカルボン酸の銅、鉛、マグネシウム、カルシウム、亜
鉛、アルミニウム、錫、ニッケル等の金属との塩が挙げ
られる。

【００３０】顔料としてはカオリン、焼成カオリン、ベ
ンナイト、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸
化アルミニウム、酸化ケイ素、、酸化亜鉛、サチンホワ
イト、酸化チタン等が挙げられる。バインダーとして
は、マイクロカプセル層と同様のものが使用できる。

【００３１】顕色剤および各種成分の種類と量は要求さ
れる性能にそって決定されるが、通常、顕色剤層全固形
分に対し顕色剤１〜２０重量％、顔料５０〜９５重量
％、バインダー１〜４０重量％程度とするのが適当であ
る。

【００３２】感圧複写シートの支持体としては、紙、再
生紙、合成紙、プラスチックフィルム等のシート状のも
のを使用可能である。

【００３３】

【実施例】以下に、本発明の効果をより一層明確にする
ため、製造例、実施例および比較例を挙げるが、本発明
はこれらに限定されるものではない。なお、各例中の部
および％は、重量部および重量％を表す。

【００３４】［実施例１］アニオン性水溶性高分子（濃
度１０％）７５部を水８０部で稀釈溶解し、この混合液
のｐＨを苛性ソーダ水溶液で４．５に調整した。別にフ
ェニルキシリルエタンを主成分とする高沸点溶媒（日本
石油化学製，ハイゾールＳＡＳ−２９６）１３５部に
３，７−ビス(ジメチルアミノ)１０−ベンゾイルフェノ
チアジン４部、N-n-ブチル−３−[４,４'−ビス(N−メ
チルアニリノ)ベンズヒドリル]カルバゾール２５部およ
び金属石鹸としてオクチル酸マンガンを加え、１００℃
に昇温し、攪拌しながら溶解する。溶解後、室温まで冷
却し、先に調整したアニオン性水溶性高分子を含む水溶
液中に転相に注意しながら混合し、次いでホモミキサー
Ｍ型（特殊機化製）を用いて、１０，０００ｒｐｍ，２
分間攪拌、乳化し、平均粒径７．６μｍのＯ／Ｗ型の安
定した乳化物を得た。この乳化物を加熱し５５℃に達し
てから、稀釈水７０部、３７％ホルムアルデヒド２３．
５部にメラミン２０部を７０℃であらかじめ溶解した混
合物を加えてから２時間カプセル膜形成反応を続け反応
を終了させた。残留ホルムアルデヒドを減少させるため
に、３０℃に冷却後２９％アンモニア水をｐＨ７．５に
なるまで添加して感圧複写紙用のカプセルスラリーを得
た。カプセルスラリー１００部に対して、デンプン微粉
末１５部、ポリビニルアルコール２５部、消泡剤０．０
１部、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン系表面
調整剤、０．０１部を添加し、塗工液を得た。塗工液に
水を添加してその濃度を２５％に調整した。このときの
粘度は５０ｍＰａ・ｓ、表面張力は３５ｍＮ／ｍあっ
た。この塗工液を用いて、塗工速度１０００ｍ/分で、
塗工ヘッド単位巾あたりの塗工液の塗出量が１０ｋｇ／
分・ｍになる条件で連続塗工し、塗布量２．５ｇ／ｍ^２
の感圧複写シート（上用紙）を得た。

【００３５】［実施例２］表面調整剤の添加量を０．５
部に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感圧複写シ
ートを得た。塗工液の粘度は５０ｍＰａ・ｓ、表面張力
は３２ｍＮ／ｍであった。

【００３６】［実施例３］表面調整剤をポリエーテル変
性ポリメチルアルキルシロキサンに変えた以外は、実施
例１と同様の方法で感圧複写シートを得た。塗工液の粘
度は５０ｍＰａ・ｓ、表面張力は３４ｍＮ／ｍであっ
た。

【００３７】［実施例４］塗工液の塗出量が７ｋｇ／分
・ｍになる条件で塗工した以外は、実施例１と同様にし
て、塗布量１．７５ｇ／ｍ^２の感圧複写シートを得た。

【００３８】［比較例１］ポリエーテル変性ポリジメチ
ルシロキサンを添加しない以外は、実施例１と同様にし
て感圧複写シートを得た。

【００３９】［比較例２］ポリエーテル変性ポリジメチ
ルシロキサンを添加しない以外は、実施例４と同様にし
て感圧複写シートを得た。

【００４０】［比較例３］ポリエーテル変性ポリジメチ
ルシロキサンの代わりに、アセチレングリコールを添加
した以外は、実施例４と同様にして感圧複写シートを得
た。

【００４１】［比較例４］ポリエーテル変性ポリジメチ
ルシロキサンの添加量を５部に変えた以外は、実施例１
と同様にして感圧複写シートを得た。

【００４２】［カーテン膜性の評価］上記各例の感圧複
写シートを得る際のカーテン膜について、次の基準で評
価した。結果を表２に示す。 ◎：２時間以上カーテン膜が全く破れない ○：３０分間カーテン膜が全く破れない △：３０分以内に部分的に破れがみられるがカーテン膜
は維持される ×：３０分以内にカーテン膜が破れ液滴になる

【００４３】［塗工欠陥の評価］上記各例で得られた感
圧複写シートについて、表面状態を目視で評価した。結
果を表２に示す。 ○：未塗工部が発生しない ×：未塗工部が発生する

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、塗工液のカーテン膜の
安定性が向上し、塗工欠陥が防止された感圧複写シート
を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H085 DD01 DD40 DD43 HH03 HH05 4D075 AC14 AC91 AC92 AC94 CA47 DA04 DB18 DB31 DC27 EA06 EA07 EA13 EB07 EB10 EB12 EB13 EB14 EB19 EB20 EB22 EB37 EB43 EC07 EC33

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面張力が２５ｍＮ／ｍ〜３８ｍＮ／ｍ
   の範囲にある塗工液を、塗工ヘッド単位巾あたりの塗出
   量を１５ｋｇ／分・ｍ以下として、カーテン塗工方法に
   より塗布することを特徴とする感圧複写シートの製造方
   法。
2. 【請求項２】 塗工液が、ポリエーテル変性ポリジメチ
   ルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシ
   ロキサン、またはポリエーテルエステル変性水酸基含有
   ポリジメチルシロキサンの少なくとも１種を含有する請
   求項１記載の感圧複写シートの製造方法。