JP2003268059A - 官能基を有するイソブチレン系ブロック共重合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】合成反応が容易であり、官能基の導入率が高い
イソブチレン系ブロック共重合体、及びその製造法を提
供すること。 【解決手段】イソブチレンを主成分とするブロック（Ａ
１）と芳香族ビニル化合物を主成分とするブロックで好
ましくはスチレン（Ａ２）を含有するイソブチレン系ブ
ロック共重合体であって、重合体分子中に下記一般式
（１）で表される構成単位を少なくとも一つ以上有する
ことを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体。 【化１】 ［式中、複数のＲ₁は、同一又は異なっていてもよく、
水素原子又は置換もしくは非置換の有機基である。ｎは
１又は２である。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋性を改善した
イソブチレン系ブロック共重合体及びその製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】イソブチレン系ブロック共重合体は、非
架橋でありながら架橋ゴムと同等の強度や弾性を有し、
耐衝撃性および柔軟性に優れ、さらに熱可塑性樹脂と同
等の成形性を示すことから、熱可塑性樹脂の耐衝撃性な
どの物性を向上させる材料として、また、樹脂と動的架
橋することにより新たな物性を有する新規材料としての
利用が検討されている。しかしながら、熱可塑性樹脂の
種類によっては、樹脂とイソブチレン系ブロックの相溶
性が十分でなく、十分な物性向上を発現しない等の問題
があった。

【０００３】このような問題点を回避する方法として、
イソブチレン系ブロック共重合体に官能基を導入し架橋
することにより、得られる樹脂組成物の物性を改善する
方法が知られている。例えば、特開平１１−２２２５１
０号公報では、アルケニル基を有するイソブチレン系ブ
ロック共重合体の製造法が開示されている。この方法で
は、カチオン重合で製造したポリマーカチオン末端と特
異的に反応する、アルケニル基を有する化合物を系中に
添加することにより、ポリマー分子末端にアルケニル基
を有するイソブチレン系ブロック共重合体が製造でき
る。しかし、この方法では、アルケニル基は重合体分子
の末端に導入されるため、重合体一分子中に導入できる
官能基の数は原理的に両端の２箇所に限られる。これら
のブロック共重合体は、他の樹脂と混合し更に架橋して
樹脂組成物として用いられるが、架橋反応の際に多量の
触媒や架橋剤を必要とするなど、架橋条件に制約があっ
た。また、ポリマー末端に導入できる官能基はアルケニ
ル基に限られ、触媒の種類など架橋反応の条件が限られ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の従来技術の課題に鑑み、合成反応が容易であり、官能
基の導入率が高いイソブチレン系ブロック共重合体、及
びその製造法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、イソブチレン系ブロック共重合体を製造
する際に、特定の構成単位を有するイソブチレン系ブロ
ック共重合体及びその製造法が上記問題を解決し得るこ
とを見いだし、本発明を完成した。これにより上記目的
が達成される。

【０００６】すなわち、本発明は、イソブチレンを主成
分とするブロック（Ａ１）と芳香族ビニル化合物を主成
分とするブロック（Ａ２）を含有するイソブチレン系ブ
ロック共重合体であり、重合体分子中に下記一般式
（１）で表される構成単位を少なくとも一つ以上有する
ことを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体に関
するものである。

【０００７】

【化３】

【０００８】［式中、複数のＲ_１は、同一又は異なっ
て、水素原子又は置換もしくは非置換の有機基である。
ｎは１又は２である。］ さらに、本発明の製造法は、イソブチレンを主成分とす
る単量体成分（ａ１）と、芳香族ビニル化合物を主成分
とする単量体成分（ａ２）を反応させてなるイソブチレ
ン系ブロック共重合体（Ａ）の製法であって、反応の途
中もしくは実質的に反応が終了した後に下記一般式
（２）で表される化合物を添加することを特徴とするイ
ソブチレン系ブロック共重合体の製造法に関するもので
ある。

【０００９】

【化４】

【００１０】［式中、複数のＲ_２は、同一又は異なっ
て、水素原子又は置換もしくは非置換の有機基である。
ｎは１又は２である。］ 一方、本発明の組成物は、上記したイソブチレン系ブロ
ック共重合体とオレフィン系樹脂を含有する熱可塑性エ
ラストマー組成物である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明は、イソブチレンを主成分とするブロック
（Ａ１）と芳香族ビニル化合物を主成分とするブロック
（Ａ２）を含有するイソブチレン系ブロック共重合体
（Ａ）であり、重合体分子中に下記一般式（１）で表さ
れる構成単位を少なくとも一つ以上有することを特徴と
するイソブチレン系ブロック共重合体に関するものであ
る。

【００１２】

【化５】

【００１３】［式中、複数のＲ_１は、同一又は異なっ
て、水素原子又は置換もしくは非置換の有機基である。
有機基としては、１〜２０個、好ましくは、１〜１０
個、さらに好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖
状又は分岐状アルキル基が挙げられる。本発明の利点を
損なわない限り、炭化水素基の水素原子の少なくとも一
部は、任意の置換基で置換され得る。有機基のなかで
も、架橋反応時の反応性及び製造時の化合物の入手の容
易さから、Ｒ_１が水素原子であるのが好ましい。］ イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）分子内の下記一
般式（１）で表される構成単位の割合については特に限
定はしないが、官能基の割合が少なすぎると、架橋物の
生成速度が低下し、強度や圧縮永久歪みなどの物性が十
分に改善されない恐れがある。また、官能基の割合が多
すぎると、必要以上に架橋反応が進行しすぎるため、共
重合体の架橋物や他樹脂と混合した配合物の硬度が必要
以上に高くなる。そのため、イソブチレン系ブロック共
重合体分子中に１〜１００の下記一般式（１）で表され
る構成単位を有するのが好ましく、２〜２０の構成繰り
返し単位を有するのがさらに好ましい。

【００１４】イソブチレン系ブロック共重合体中の、一
般式（１）で表される構成単位の導入位置としては特に
限定はないが、例えば、イソブチレンを主成分とするブ
ロック（Ａ１）中に含有する場合、イソブチレンを主成
分とするブロック（Ａ１）と芳香族ビニル化合物を主成
分とするブロック（Ａ２）の間に含有する場合、芳香族
ビニル化合物を主成分とするブロック（Ａ２）に含有す
る場合、芳香族ビニル化合物を主成分とするブロック
（Ａ２）よりも末端に含有する場合、及びこれらの組み
合わせが考えられる。

【００１５】下記一般式（１）で表される構成単位のつ
ながり方としては、特に限定はないが、例えばランダム
共重合体及びブロック共重合体が挙げられる。すなわ
ち、一般式（１）で表される構成単位が他の構成繰り替
えし単位中にランダムに含有される場合、一般式（１）
で表される構成単位が他の構成繰り返し単位の後に連続
して導入される場合が考えられる。

【００１６】本発明のイソブチレンを主成分とするブロ
ック（Ａ１）とは、イソブチレンが５０重量％以上、好
ましくは７０重量％以上、より好ましくは、９０重量％
以上を占めるブロックのことをいう。イソブチレンを主
成分とする重合体ブロック中のイソブチレン以外の単量
体は、カチオン重合可能な単量体であれば特に制限はな
いが、例えば脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエ
ーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、アセナフチ
レン等の単量体が挙げられる。

【００１７】脂肪族オレフィン系単量体としては、イソ
ブチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−
ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセ
ン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニ
ルシクロヘキセン、オクテン、ノルボルネン等が挙げら
れる。

【００１８】ジエン系単量体としては、ブタジエン、イ
ソプレン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、
ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデン
ノルボルネン等が挙げられる。

【００１９】ビニルエーテル系単量体としては、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イ
ソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅ
ｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニ
ルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられ
る。

【００２０】シラン化合物としては、ビニルトリクロロ
シラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチル
クロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニル
トリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニル
ジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−
ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
これらの中でも好ましくは、脂肪族オレフィン類からな
るブロックであり、特に好ましくはイソブチレンからな
るブロック共重合体である。

【００２１】本発明の芳香族ビニル化合物を主成分とす
るブロック（Ａ２）を構成する単量体としては、カチオ
ン重合可能なビニル化合物であれば特に限定されない
が、例えば、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチ
レン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、２，６
−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−
メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチル
スチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチ
ル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチ
レン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−
トリメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルス
チレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−
メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，
４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチ
レン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロス
チレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ
−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレ
ン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ
−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、
２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６
−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロス
チレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−
クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ
−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシス
チレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ
−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置
換されたスチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、イ
ンデン誘導体等が挙げられる。これらのなかでも好まし
いのは、スチレン系単量体からなるブロックであり、特
に好ましくはスチレンからなるブロックである。

【００２２】本発明の共重合体の分子量については特に
制限はないが、該分子量が３０００未満の場合は、共重
合体から得られる架橋物や他樹脂との混合物の力学物性
が不充分なものとなる。また、該分子量が５０００００
を超える場合は、共重合体の溶融粘度が極めて高いもの
となり、架橋性や成形性が不充分となる。本発明の共重
合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラムに
おける最大ピークを示す分子量（ピークトップ分子量）
が３０００〜５０００００であることが望ましい。

【００２３】本発明のイソブチレン系ブロック共重合体
は、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック及び芳
香族ビニル化合物を主成分とするブロックを有している
ものであれば特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状
等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合
体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等
のいずれも選択可能である。

【００２４】本発明のイソブチレン系ブロック体（Ａ
１）のブロックのつながり方に特に制限はないが、ブロ
ック（Ａ２）とブロック（Ａ１）からなるジブロック共
重合体、ブロック（Ａ２）−ブロック（Ａ１）−ブロッ
ク（Ａ２）もしくはブロック（Ａ１）−ブロック（Ａ
２）−ブロック（Ａ１）からなるトリブロック体、さら
にブロック（Ａ１）とブロック（Ａ２）が交互に結合し
ているマルチブロック体等、及び、これらの混合物が挙
げられる。これらの中で、架橋体の物性の観点から、ブ
ロック（Ａ２）−ブロック（Ａ１）−ブロック（Ａ２）
からなるトリブロック体、及び、ブロック（Ａ２）−ブ
ロック（Ａ１）からなるジブロック共重合体がより好ま
しい。

【００２５】本発明により得られた一般式（１）の構成
繰り返し単位を有するイソブチレン系ブロック共重合体
（Ａ２）は、従来のアルケニル末端イソブチレン系ブロ
ック共重合体と同様の各種用途に使用され得る。例え
ば、熱可塑性エラストマー材料、樹脂やゴム等の改質
剤、複合材料として用いることができる。本発明の第二
は、一般式（１）で表される構成単位を有するイソブチ
レン系ブロック共重合体の製法に関する。本発明は、イ
ソブチレンを主成分とする単量体成分（ａ１）と、芳香
族ビニル化合物を主成分とする単量体成分（ａ２）を反
応させるにあたって、反応の途中もしくは実質的に反応
が終了した後に、下記一般式（２）で表される化合物を
添加することを特徴としている。

【００２６】

【化６】

【００２７】［式中、複数のＲ_２は、同一又は異なっ
て、水素原子又は置換もしくは非置換の有機基である。
有機基としては、１〜２０個、好ましくは、１〜１０
個、さらに好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖
状又は分岐状アルキル基が挙げられる。本発明の利点を
損なわない限り、炭化水素基の水素原子の少なくとも一
部は、任意の置換基で置換され得る。有機基のなかで
も、架橋反応時の反応性及び製造時の化合物の入手の容
易さから、Ｒ_２が水素原子である構成単位が好まし
い。］

【００２８】一般式（２）で表される化合物の二重結合
を含む置換基については、構造異性体が考えられる。例
えば、置換基の数が２すなわちｎ＝２の場合、二つの置
換基が結合する位置によって、１，２，４─トリビニル
ベンゼン及び１，２，３─トリビニルベンゼンの２種類
の化合物が考えられる。これらの化合物は重合によりポ
リマー分子中に取り込まれるが、どちらの構造であって
もポリマー分子の官能化率は向上する。本発明に用いら
れる式（２）の化合物として、その構造異性については
特に限定しない。

【００２９】一般式（２）で表される化合物の添加量に
ついては特に制限はないが、添加量が少なすぎると、架
橋体の物性の改善効果が十分に発揮されず、架橋物の強
度が低下する。また、添加量が多すぎると、反応途中で
のゲル化などの副反応を誘発したり、架橋物の硬度など
が高くなるため、好ましくない。重合の開始剤に対し
て、好ましくは１倍モル〜１０００倍モル、更に好まし
くは、２倍モル〜１００倍モルの添加量が良い。一般式
（２）で表される化合物は、イソブチレンを主成分とす
る単量体成分（ａ１）および、芳香族ビニル化合物を主
成分とする単量体成分（ａ２）を重合する工程の途中も
しくは実質的に重合が終了した段階で添加して反応させ
ることができる。すなわち、イソブチレンを主成分とす
る単量体成分（ａ１）を重合する工程で、イソブチレン
を主成分とする単量体成分（ａ１）と同時に添加しても
よいし、イソブチレンを主成分とする単量体成分（ａ
１）の添加が終了又は重合が実質的に終了してから添加
して反応させてもよい。また、芳香族ビニル化合物を主
成分とする単量体成分（ａ２）を重合する工程で、芳香
族ビニル化合物を主成分とする単量体成分（ａ２）を添
加する前に添加してもよいし、芳香族ビニル化合物を主
成分とする単量体成分（ａ２）と同時に添加してもよい
し、芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体成分（ａ
２）の添加が終了又は重合が実質的に終了してから添加
して反応させてもよい。

【００３０】重合反応及び一般式（２）で表される化合
物の添加時の温度は、炭素カチオンが生成する温度であ
れば特に制限は無いが、冷凍機等の設備上の問題から−
８０℃以上が好ましく、また重合末端のカチオンが安定
に存在する必要から２５℃以下が好ましい。反応が進行
する実質的な温度として、例えば、−８０℃~０℃、好
ましくは−７０℃から−２０℃が望ましい。

【００３１】本発明の組成物で用いるオレフィン系樹脂
とはエチレン、炭素数３〜２０のオレフィンの含有量が
５０〜１００モル％であるオレフィン単独重合体又は共
重合体であり、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、好
ましくはポリプロピレンが例示される。イソブチレン系
ブロック共重合体とオレフィン系樹脂からなる熱可塑性
エラストマー組成物は溶融混練時に動的に架橋したもの
が好ましい。

【００３２】イソブチレン系ブロック共重合体とオレフ
ィン系樹脂に加えて、成形性や柔軟性を更に向上させる
ため、さらに可塑剤を添加するのが好ましい。可塑剤と
しては、ゴムの加工の際に用いられる鉱物油、又は液状
もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることができる。

【００３３】本発明の組成物には、さらには、各用途に
合わせた要求特性に応じて、物性を損なわない範囲で補
強剤、充填剤、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−
スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、またそれらを水
素添加したスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロ
ック共重合体（ＳＥＢＳ）やスチレン−エチレンプロピ
レン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などのエ
ラストマー、そのほかにも、ヒンダードフェノール系や
ヒンダードアミン系の酸化防止剤や紫外線吸収剤、光安
定剤、顔料、界面活性剤、難燃剤、充填剤、補強剤等を
適宜配合することができる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳し
く説明するが、本発明は下記実施例に限定されるもので
はなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更
実施可能なものである。

【００３５】（実施例１）［ジビニルベンゼン由来の構
成単位を有するスチレン−イソブチレン−スチレンブロ
ック共重合体］ ２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した
後、注射器を用いて、メチルシクロヘキサン（モレキュ
ラーシーブスで乾燥したもの）４５９ｍＬ及びノルマル
ブチルクロリド（モレキュラーシーブスで乾燥したも
の）４７８ｍＬ、ｐ− ジクミルクロライド）１．８７
ｇ（８．０９ｍｍｏｌ）を加えた。重合容器を−７０℃
のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した
後、α−ピコリン１．４８ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）を加
えた。次にイソブチレンモノマー８８．２ｇ（１５７１
ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化
採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続
し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により
送液した。さらに四塩化チタン１０．７ｇ（５６．６ｍ
ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から２時間
後、スチレンモノマー３６．４ｇ（３５０ｍｍｏｌ）及
びパラジビニルベンゼン（純度が４３ｗｔ％のもの）１
１．７ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を重合容器内に添加した。
そのままの温度で１時間反応した後、約１００ｍＬの水
を加えて反応を終了させた。反応溶液を多量の水で２回
以上水洗を行った。さらに大量のメタノール・アセトン
混合溶媒（１：１ｖｔ/ｖｔ）にゆっくりと滴下して重
合体を沈殿させ、得られた重合体を８０℃で２４時間真
空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。

【００３６】得られた重合体のＧＰＣ分析から、ブロッ
ク共重合体のピークトップ分子量が１５，０００、分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．６であった。

【００３７】得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ（測定装
置：Ｂｕｒｋｅｒ社製 ＡＭＸ−４００、測定溶剤：四
塩化炭素と重アセトンとの３：１ｖｏｌ／ｖｏｌ混合溶
剤）の、開始剤残基の積分強度とジビニルベンゼン由来
の構成単位との積分強度から、重合体一分子あたり平均
で３．４個のジビニルベンゼン由来の構成単位が導入さ
れていることがわかった。

【００３８】（実施例２）［ジビニルベンゼン由来の構
成単位を有するスチレン−イソブチレン−スチレンブロ
ック共重合体］ ２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した
後、注射器を用いて、メチルシクロヘキサン（モレキュ
ラーシーブスで乾燥したもの）４５９ｍＬ及びノルマル
ブチルクロリド（モレキュラーシーブスで乾燥したも
の）４７８ｍＬ、ｐ− ジクミルクロライド）１．８７
ｇ（８．０９ｍｍｏｌ）を加えた。重合容器を−７０℃
のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した
後、α−ピコリン１．４８ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）を加
えた。次にイソブチレンモノマー８８．２ｇ（１５７１
ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化
採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続
し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により
送液した。さらに四塩化チタン１０．７ｇ（５６．６ｍ
ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から２時間
後、スチレンモノマー３６．４ｇ（３５０ｍｍｏｌ）及
びジビニルベンゼン異性体混合物（ジビニルベンゼン純
度が５５ｗｔ％のもの）１１．７ｇ（１７５ｍｍｏｌ）
を重合容器内に添加した。そのままの温度で１時間反応
した後、約１００ｍＬの水を加えて反応を終了させた。
反応溶液を多量の水で２回以上水洗を行った。さらに大
量のメタノール・アセトン混合溶媒（１：１ｖｔ/ｖ
ｔ）にゆっくりと滴下して重合体を沈殿させ、得られた
重合体を８０℃で２４時間真空乾燥することにより目的
のブロック共重合体を得た。

【００３９】得られた重合体のＧＰＣ分析から、ブロッ
ク共重合体のピークトップ分子量が１７，０００、分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．２であった。

【００４０】得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ（測定装
置：Ｂｕｒｋｅｒ社製 ＡＭＸ−４００、測定溶剤：四
塩化炭素と重アセトンとの３：１ｖｏｌ／ｖｏｌ混合溶
剤）の、開始剤残基の積分強度とジビニルベンゼン由来
の構成単位との積分強度から、重合体一分子あたり平均
で２．８個のジビニルベンゼン由来の構成単位が導入さ
れていることがわかった。

【００４１】（比較例１）［末端にアリル基を有するス
チレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体］ ２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した
後、注射器を用いて、メチルシクロヘキサン（モレキュ
ラーシーブスで乾燥したもの）４５９ｍＬ及びノルマル
ブチルクロリド（モレキュラーシーブスで乾燥したも
の）４７８ｍＬ、ｐ− ジクミルクロライド）１．８７
ｇ（８．０９ｍｍｏｌ）を加えた。重合容器を−７０℃
のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した
後、ジメチルアセトアミド１．４４ｇ（１６．５ｍｍｏ
ｌ）を加えた。次にイソブチレンモノマー８４．９ｇ
（１５１４ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガ
ラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チュ
ーブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒
素圧により送液した。さらに四塩化チタン１０．７ｇ
（５６．６ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開
始から１．５時間後、スチレンモノマー３６．４ｇ（３
５０ｍｍｏｌ）を重合容器内に添加した。該モノマーを
添加してから０．５時間後にアリルトリメチルシラン
８．５７ｇ（８０．９ｍｍｏｌ）を添加し、そのままの
温度で４時間反応した後、約１００ｍＬの水を加えて反
応を終了させた。反応溶液を多量の水で２回以上水洗を
行った。さらに大量のメタノール・アセトン混合溶媒
（１：１ｖｔ/ｖｔ）にゆっくりと滴下して重合体を沈
殿させ、得られた重合体を８０℃で２４時間真空乾燥す
ることにより目的のブロック共重合体を得た。

【００４２】得られた重合体のＧＰＣ分析から、アリル
トリメチルシランを添加した４時間後のブロック共重合
体のピークトップ分子量が１４，９００、分子量分布Ｍ
ｗ／Ｍｎが１．１７であった。

【００４３】得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ（測定装
置：Ｂｕｒｋｅｒ社製 ＡＭＸ−４００、測定溶剤：四
塩化炭素と重アセトンとの３：１ｖｏｌ／ｖｏｌ混合溶
剤）の、開始剤残基の積分強度とビニル基の積分強度か
ら、重合体一分子あたり平均で１．７個のアリル基が導
入されていることがわかった。

【００４４】（比較例２）［末端にアリル基を有するス
チレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体］ ２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した
後、注射器を用いて、メチルシクロヘキサン（モレキュ
ラーシーブスで乾燥したもの）４４９ｍＬ及びノルマル
ブチルクロリド（モレキュラーシーブスで乾燥したも
の）４６８ｍＬ、ｐ− ジクミルクロライド）２．００
ｇ（８．６８ｍｍｏｌ）を加えた。重合容器を−７０℃
のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した
後、ジメチルアセトアミド１．５８ｇ（１７．０ｍｍｏ
ｌ）を加えた。次にイソブチレンモノマー９１．２ｇ
（１６２４ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガ
ラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チュ
ーブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒
素圧により送液した。さらに四塩化チタン１１．５ｇ
（６０．８ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開
始から１．５時間後、スチレンモノマー３９．１ｇ（３
７５ｍｍｏｌ）を重合容器内に添加した。該モノマーを
添加してから０．５時間後にアリルトリメチルシラン
３．６８ｇ（３４．７ｍｍｏｌ）を添加し、そのままの
温度で４時間反応した後、約１００ｍＬの水を加えて反
応を終了させた。反応溶液を多量の水で２回以上水洗を
行った。さらに大量のメタノール・アセトン混合溶媒
（１：１ｖｔ/ｖｔ）にゆっくりと滴下して重合体を沈
殿させ、得られた重合体を８０℃で２４時間真空乾燥す
ることにより目的のブロック共重合体を得た。

【００４５】得られた重合体のＧＰＣ分析から、アリル
トリメチルシランを添加した４時間後のブロック共重合
体のピークトップ分子量が１７，５００、分子量分布Ｍ
ｗ／Ｍｎが１．２６であった。

【００４６】得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ（測定装
置：Ｂｕｒｋｅｒ社製 ＡＭＸ−４００、測定溶剤：四
塩化炭素と重アセトンとの３：１ｖｏｌ／ｖｏｌ混合溶
剤）の、開始剤残基の積分強度とビニル基の積分強度か
ら、重合体一分子あたり平均で１．４個のアリル基が導
入されていることがわかった。

【００４７】（比較例３）［末端にアリル基を有するス
チレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体］ ２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した
後、注射器を用いて、メチルシクロヘキサン（モレキュ
ラーシーブスで乾燥したもの）５６２ｍＬ及びノルマル
ブチルクロリド（モレキュラーシーブスで乾燥したも
の）３９１ｍＬ、ｐ− ジクミルクロライド）２．６ｇ
（１１．２ｍｍｏｌ）を加えた。重合容器を−７０℃の
ドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、
ジメチルアセトアミド２．１０ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）
を加えた。次にイソブチレンモノマー１２０ｇ（２１３
２ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液
化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接
続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧によ
り送液した。さらに四塩化チタン１７．１ｇ（９０．０
ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．
５時間後、スチレンモノマー５２．０ｇ（４９９ｍｍｏ
ｌ）を重合容器内に添加した。該モノマーを添加してか
ら０．５時間後にアリルトリメチルシラン６．０ｇ（５
９．４ｍｍｏｌ）を添加し、そのままの温度で４時間反
応した後、約１００ｍＬの水を加えて反応を終了させ
た。反応溶液を多量の水で２回以上水洗を行った。さら
に大量のメタノール・アセトン混合溶媒（１：１ｖｔ/
ｖｔ）にゆっくりと滴下して重合体を沈殿させ、得られ
た重合体を８０℃で２４時間真空乾燥することにより目
的のブロック共重合体を得た。

【００４８】得られた重合体のＧＰＣ分析から、アリル
トリメチルシランを添加した４時間後のブロック共重合
体のピークトップ分子量が２６，５００、分子量分布Ｍ
ｗ／Ｍｎが１．１２であった。

【００４９】得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ（測定装
置：Ｂｕｒｋｅｒ社製 ＡＭＸ−４００、測定溶剤：四
塩化炭素と重アセトンとの３：１ｖｏｌ／ｖｏｌ混合溶
剤）の、開始剤残基の積分強度とビニル基の積分強度か
ら、重合体一分子あたり平均で１．３個のアリル基が導
入されていることがわかった。

【００５０】上記各実施例及び比較例の重合一分子あた
り平均の官能基の個数をみると、比較例で挙げたアリル
基を末端に有するスチレン−イソブチレン−スチレンブ
ロック共重合体は全て２以下であるのに対し、実施例で
挙げたスチレン−イソブチレン−ジビネルベンゼン共重
合体は全て２以上であった。

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、二重結合を有する構成
単位を有するイソブチレン系ブロック共重合体を、重合
反応途中もしくは終了後に特定のカチオン重合性モノマ
ーを添加することにより、簡便な操作で合成することが
できる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BB00X BB03X BB12X BB15X BP00W BP03W FD02 4J026 HA02 HA26 HA32 HB05 HB06 HB08 HB45 HC06 HC07 HC45 4J100 AA04P AB02Q AB03Q AB07Q AB15R AB16R BA05Q BB01Q CA03 CA04 GC02 HA62 HC01 HG01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イソブチレンを主成分とするブロック（Ａ
   １）と芳香族ビニル化合物を主成分とするブロック（Ａ
   ２）を含有するイソブチレン系ブロック共重合体であ
   り、重合体分子中に下記一般式（１）で表される構成単
   位が少なくとも一つ以上有することを特徴とするイソブ
   チレン系ブロック共重合体 【化１】 ［式中、複数のＲ_１は、同一又は異なっていてもよく、
   水素原子又は置換もしくは非置換の有機基である。ｎは
   １又は２である。］
2. 【請求項２】芳香族ビニル化合物がスチレンである請求
   項１記載のイソブチレン系ブロック共重合体
3. 【請求項３】イソブチレンを主成分とする単量体成分
   （ａ１）と、芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体
   成分（ａ２）を反応させてなるイソブチレン系ブロック
   共重合体（Ａ）の製法であって、反応の途中もしくは実
   質的に反応が終了した後に、下記一般式（２）で表され
   る化合物を添加することを特徴とするイソブチレン系ブ
   ロック共重合体の製造法。 【化２】 ［式中、複数のＲ_２は、同一又は異なって、水素原子又
   は置換もしくは非置換の有機基である。ｎは１もしくは
   ２である。］
4. 【請求項４】一般式（２）で表される化合物がジビニル
   ベンゼンである、請求項３記載のイソブチレン系ブロッ
   ク共重合体の製造法。
5. 【請求項５】請求項１又は２に記載のイソブチレン系ブ
   ロック共重合体とオレフィン系樹脂を含有する熱可塑性
   エラストマー組成物。