JP2003267960A - エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents
エポキシ化合物の製造方法Info
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- JP2003267960A JP2003267960A JP2002066482A JP2002066482A JP2003267960A JP 2003267960 A JP2003267960 A JP 2003267960A JP 2002066482 A JP2002066482 A JP 2002066482A JP 2002066482 A JP2002066482 A JP 2002066482A JP 2003267960 A JP2003267960 A JP 2003267960A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 一段階の反応で、環状炭化水素基を有するエ
ポキシ化合物を高い収率で得ることができる。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）などの環状炭化水素基
を有する多価アルコールとエピハロヒドリンとを塩基存
在下で反応させてエポキシ化合物を製造する方法におい
て、相間移動触媒の存在下反応を行うことを特徴とする
エポキシ化合物の製造方法。 （式中、a、b、cはそれぞれ独立して0〜2の整数を表
す。m、nはそれぞれ独立して0〜10の整数を表す。）
ポキシ化合物を高い収率で得ることができる。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）などの環状炭化水素基
を有する多価アルコールとエピハロヒドリンとを塩基存
在下で反応させてエポキシ化合物を製造する方法におい
て、相間移動触媒の存在下反応を行うことを特徴とする
エポキシ化合物の製造方法。 （式中、a、b、cはそれぞれ独立して0〜2の整数を表
す。m、nはそれぞれ独立して0〜10の整数を表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ化合物の
製造方法に関する。
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ化合物は、通常、水酸化ナトリ
ウム等の塩基の存在下で多価アルコールにエピハロヒド
リンを付加させ、ついで、生成した１，２−ハロヒドリ
ンエーテル基を閉環させる、いわゆるエポキシ化反応に
よって合成される。
ウム等の塩基の存在下で多価アルコールにエピハロヒド
リンを付加させ、ついで、生成した１，２−ハロヒドリ
ンエーテル基を閉環させる、いわゆるエポキシ化反応に
よって合成される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】エポキシ化合物は、通
常、水酸化ナトリウム等の塩基の存在下でフェノール性
水酸基を有する化合物にエピハロヒドリンを付加させる
エポキシ化反応によって合成されている（例えば、プラ
スチック材料講座 エポキシ樹脂 日刊工業新聞社刊
（1969）など）。しかし、水酸基がアルコール性水酸基
である場合、これらの方法では目的とするエポキシ化合
物の収率が低いことが多く、収率を高めるために、多段
階で反応を進行させる方法が用いられている（例えば、
英国特許９８２１５１号公報）。
常、水酸化ナトリウム等の塩基の存在下でフェノール性
水酸基を有する化合物にエピハロヒドリンを付加させる
エポキシ化反応によって合成されている（例えば、プラ
スチック材料講座 エポキシ樹脂 日刊工業新聞社刊
（1969）など）。しかし、水酸基がアルコール性水酸基
である場合、これらの方法では目的とするエポキシ化合
物の収率が低いことが多く、収率を高めるために、多段
階で反応を進行させる方法が用いられている（例えば、
英国特許９８２１５１号公報）。
【０００４】また、触媒および塩基存在下にアルコール
性水酸基を有する化合物とエピクロルヒドリンを反応さ
せることにより対応するエポキシ化合物を得る方法も提
示されている（Synthesis,487(1993)、Synthesis,117(1
983)）が、環状炭化水素骨格を有する多価アルコールか
ら効率よく対応エポキシ化合物を合成する方法は報告さ
れていない。
性水酸基を有する化合物とエピクロルヒドリンを反応さ
せることにより対応するエポキシ化合物を得る方法も提
示されている（Synthesis,487(1993)、Synthesis,117(1
983)）が、環状炭化水素骨格を有する多価アルコールか
ら効率よく対応エポキシ化合物を合成する方法は報告さ
れていない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、環状炭化
水素基を有する多価アルコールとエピハロヒドリンから
複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物を高い収率
で、しかも、一段階の反応で得るために鋭意検討した結
果、相間移動触媒の存在下に反応を行うと、複数のエポ
キシ基を有するエポキシ化合物が収率よく得られること
を見いだし、本発明に到達した。
水素基を有する多価アルコールとエピハロヒドリンから
複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物を高い収率
で、しかも、一段階の反応で得るために鋭意検討した結
果、相間移動触媒の存在下に反応を行うと、複数のエポ
キシ基を有するエポキシ化合物が収率よく得られること
を見いだし、本発明に到達した。
【０００６】すなわち、本発明の要旨は環状脂肪族炭化
水素基を有する多価アルコールとエピハロヒドリンとを
塩基存在下で反応させてエポキシ化合物を製造する方法
において、相間移動触媒の存在下反応を行うことを特徴
とするエポキシ化合物の製造方法に存する。
水素基を有する多価アルコールとエピハロヒドリンとを
塩基存在下で反応させてエポキシ化合物を製造する方法
において、相間移動触媒の存在下反応を行うことを特徴
とするエポキシ化合物の製造方法に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
環状炭化水素基を有する多価アルコールとしては、例え
ば、環状脂肪族炭化水素基を有する多価アルコール、芳
香環を有する多価アルコール、複素環を有する多価アル
コールなどが挙げられる。
環状炭化水素基を有する多価アルコールとしては、例え
ば、環状脂肪族炭化水素基を有する多価アルコール、芳
香環を有する多価アルコール、複素環を有する多価アル
コールなどが挙げられる。
【０００８】環状脂肪族炭化水素基を有する多価アルコ
ールとしては、シクロアルカン基を有する多価アルコー
ル、ビシクロアルカン基を有する多価アルコール、トリ
シクロアルカン基を有する多価アルコール、テトラシク
ロアルカン基を有する多価アルコール、１分子中に２以
上のシクロアルカン基を有する多価アルコールなどのシ
クロアルカン系炭化水素基を有する多価アルコール、シ
クロアルケン基を有する多価アルコールなどが挙げられ
る。
ールとしては、シクロアルカン基を有する多価アルコー
ル、ビシクロアルカン基を有する多価アルコール、トリ
シクロアルカン基を有する多価アルコール、テトラシク
ロアルカン基を有する多価アルコール、１分子中に２以
上のシクロアルカン基を有する多価アルコールなどのシ
クロアルカン系炭化水素基を有する多価アルコール、シ
クロアルケン基を有する多価アルコールなどが挙げられ
る。
【０００９】シクロアルカン基を有する多価アルコール
としては、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シ
クロブタンジオール、１，３−シクロペンタンジオー
ル、３−メチル−１，２−シクロペンタンジオール、
１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキ
サンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１−
メチル−１，２−シクロヘキサンジオール、４，５−ジ
メチルシクロヘキサン−１．３−ジオール、２，５−ジ
イソプロピル−１，４−シクロヘキサンジオール、１，
３，５−シクロヘキサントリオール、２，２，６，６−
テトラ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−１−オー
ル、１，２−シクロオクタンジオール、１，５−シクロ
オクタンジオール、１，２−シクロドデカンジオール
２，２，５，５−テトラキス−ヒドロキシメチル−シク
ロペンタノン、ＥＰＩ−ＩＮＯＳＩＴＯＬ等の脂環を有
するアルコールなどの置換基を有していてもよい炭素数
４〜１５のシクロアルカン基を有する多価アルコールが
挙げられる。
としては、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シ
クロブタンジオール、１，３−シクロペンタンジオー
ル、３−メチル−１，２−シクロペンタンジオール、
１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキ
サンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１−
メチル−１，２−シクロヘキサンジオール、４，５−ジ
メチルシクロヘキサン−１．３−ジオール、２，５−ジ
イソプロピル−１，４−シクロヘキサンジオール、１，
３，５−シクロヘキサントリオール、２，２，６，６−
テトラ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−１−オー
ル、１，２−シクロオクタンジオール、１，５−シクロ
オクタンジオール、１，２−シクロドデカンジオール
２，２，５，５−テトラキス−ヒドロキシメチル−シク
ロペンタノン、ＥＰＩ−ＩＮＯＳＩＴＯＬ等の脂環を有
するアルコールなどの置換基を有していてもよい炭素数
４〜１５のシクロアルカン基を有する多価アルコールが
挙げられる。
【００１０】ビシクロアルカン基を有する多価アルコー
ルとしては、１，５−デカリンジオール、２，３−デカ
リンジオール、ピナン−１，１０−ジオール、ビシクロ
[2.2.1]ヘプタン−２，３−ジオール、２−メチルビシ
クロ[2.2.1]ヘプタン−２，５−ジオール、７，７−ジ
メチルビシクロ[2.2.1] ヘプタン−２，３−ジオール、
ビシクロ[2.2.2]オクタン−１，４−ジオール、ビシク
ロ[3.3.1]ノナン−２，５−ジオール、１，３，３−ト
リメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−２，５−ジオール
などの置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のビシ
クロアルカン基を有する多価アルコールが挙げられる。
ルとしては、１，５−デカリンジオール、２，３−デカ
リンジオール、ピナン−１，１０−ジオール、ビシクロ
[2.2.1]ヘプタン−２，３−ジオール、２−メチルビシ
クロ[2.2.1]ヘプタン−２，５−ジオール、７，７−ジ
メチルビシクロ[2.2.1] ヘプタン−２，３−ジオール、
ビシクロ[2.2.2]オクタン−１，４−ジオール、ビシク
ロ[3.3.1]ノナン−２，５−ジオール、１，３，３−ト
リメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−２，５−ジオール
などの置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のビシ
クロアルカン基を有する多価アルコールが挙げられる。
【００１１】トリシクロアルカン基を有する多価アルコ
ールとしては、１，３−アダマンタンジオール、１，４
−アダマンタンジオール、１，３−ジメチルアダマンタ
ン−５，７−ジオール、５−メチル−１，３−アダマン
タンジオール、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−３，４
−ジオールなどの置換基を有していてもよい炭素数８〜
２０のトリシクロアルカン基を有する多価アルコールが
挙げられる。
ールとしては、１，３−アダマンタンジオール、１，４
−アダマンタンジオール、１，３−ジメチルアダマンタ
ン−５，７−ジオール、５−メチル−１，３−アダマン
タンジオール、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−３，４
−ジオールなどの置換基を有していてもよい炭素数８〜
２０のトリシクロアルカン基を有する多価アルコールが
挙げられる。
【００１２】テトラシクロアルカン基を有する多価アル
コールとしては、テトラシクロ[6.3.0.02,5.05,9]ウン
デカン−３−１１−ジオールなどの置換基を有していて
もよい炭素数１０〜２０のテトラシクロアルカン基を有
する多価アルコールが挙げられる。
コールとしては、テトラシクロ[6.3.0.02,5.05,9]ウン
デカン−３−１１−ジオールなどの置換基を有していて
もよい炭素数１０〜２０のテトラシクロアルカン基を有
する多価アルコールが挙げられる。
【００１３】１分子中に２以上のシクロアルカン基を有
する多価アルコールとしては、４，４’−ビシクロヘキ
サノール、１，２−ジシクロヘキシルエタン−１，２−
ジオール、（１，１’−ビシクロペンチル）−１，１’
−ジオール、（１，１’−ビシクロヘキシル）−１，
１’−ジオール、シクロペンチルシクロヘキサン−１，
１’−ジオールなどが挙げられる。
する多価アルコールとしては、４，４’−ビシクロヘキ
サノール、１，２−ジシクロヘキシルエタン−１，２−
ジオール、（１，１’−ビシクロペンチル）−１，１’
−ジオール、（１，１’−ビシクロヘキシル）−１，
１’−ジオール、シクロペンチルシクロヘキサン−１，
１’−ジオールなどが挙げられる。
【００１４】シクロアルケン基を有する多価アルコール
としては、１，４−シクロヘキセンジオール、シクロド
デカジエン−１，２−ジオール、３，５−シクロヘキサ
ジエン−１，２−ジオール、４−シクロペンテン−１，
３−ジオールなどの炭素数４〜１５のシクロアルケン基
を有する多価アルコールが挙げられる。
としては、１，４−シクロヘキセンジオール、シクロド
デカジエン−１，２−ジオール、３，５−シクロヘキサ
ジエン−１，２−ジオール、４−シクロペンテン−１，
３−ジオールなどの炭素数４〜１５のシクロアルケン基
を有する多価アルコールが挙げられる。
【００１５】環状脂肪族炭化水素基を有する多価アルコ
ールは、好ましくは、一般式（Ｉ）で表される化合物で
ある。
ールは、好ましくは、一般式（Ｉ）で表される化合物で
ある。
【００１６】
【化２】
【００１７】式中、ａは０〜２の整数、好ましくは０ま
たは１を表す。ｂは０〜２の整数、好ましくは０または
１を表す。ａとｂの好ましい組合せは、ａとｂのどちら
か一方が０であり、他方が１である。ｃは０〜２の整
数、好ましくは１または０、特に好ましくは０を表す。
ｍは０〜１０の整数、好ましくは０〜５の整数を表す。
ｎは０〜１０の整数、好ましくは０〜５の整数を表す。
ｍとｎは同じ数であることが好ましい。
たは１を表す。ｂは０〜２の整数、好ましくは０または
１を表す。ａとｂの好ましい組合せは、ａとｂのどちら
か一方が０であり、他方が１である。ｃは０〜２の整
数、好ましくは１または０、特に好ましくは０を表す。
ｍは０〜１０の整数、好ましくは０〜５の整数を表す。
ｎは０〜１０の整数、好ましくは０〜５の整数を表す。
ｍとｎは同じ数であることが好ましい。
【００１８】芳香環を有する多価アルコールとしては、
１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメ
タノール、１，４−ベンゼンジメタノール、３，６−ビ
ス（ヒドロキシメチル）デゥレン、２−ニトロ−ｐ−キ
シレングリコール、５−ニトロ−ｐ−キシレングリコー
ル、２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−キシレン−ジ
オール、１，１−ジフェニル−１，２−プロパンジオー
ル、１，１−ジフェニル−１，４−ブタンジオール、
１，４−ジフェニル−２，３−ブタンジオール、１−フ
ェニル−１，３−プロパンジオール、１，２−インダン
ジオール、ヒドロベンゾイン、１，１−ジフェニル−２
−メチル−１，２−プロパンジオール、９，１０−ジヒ
ドロ−９，１０−ジメチル−９，１０−アントラセンジ
オール、９，１０−ジヒドロフェナントレン−９，１０
−ジオール、１，２−ジヒドロ−１，２−ナフタレンジ
オール、１−フェニルシクロヘキサン−１，２−ジオー
ル、スチレン−アリルアルコールコポリマー、（２−フ
ルオロ−３，５−ビスヒドロキシメチルフェニル）メタ
ノール、（２，３，４，５，６−ペンタキスヒドロキシ
メチルフェニル）メタノール等が挙げられる。
１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメ
タノール、１，４−ベンゼンジメタノール、３，６−ビ
ス（ヒドロキシメチル）デゥレン、２−ニトロ−ｐ−キ
シレングリコール、５−ニトロ−ｐ−キシレングリコー
ル、２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−キシレン−ジ
オール、１，１−ジフェニル−１，２−プロパンジオー
ル、１，１−ジフェニル−１，４−ブタンジオール、
１，４−ジフェニル−２，３−ブタンジオール、１−フ
ェニル−１，３−プロパンジオール、１，２−インダン
ジオール、ヒドロベンゾイン、１，１−ジフェニル−２
−メチル−１，２−プロパンジオール、９，１０−ジヒ
ドロ−９，１０−ジメチル−９，１０−アントラセンジ
オール、９，１０−ジヒドロフェナントレン−９，１０
−ジオール、１，２−ジヒドロ−１，２−ナフタレンジ
オール、１−フェニルシクロヘキサン−１，２−ジオー
ル、スチレン−アリルアルコールコポリマー、（２−フ
ルオロ−３，５−ビスヒドロキシメチルフェニル）メタ
ノール、（２，３，４，５，６−ペンタキスヒドロキシ
メチルフェニル）メタノール等が挙げられる。
【００１９】複素環を有するアルコールとしては、２，
５−ジヒドロキシ−１，４−ジチアン、２，５−ジヒド
ロキシ−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、１，２
−ジチアン−４，５−ジオール、１，５，９，１３−テ
トラチアシクロヘキサデカン−３，１１−ジオール、グ
リコールアルデヒドダイマー、３−ヒドロキシ−２−ブ
タノンダイマー、１，２−ジ（４−ピリジル）−１，２
−エタンジオール、２，５−テトラヒドロフランジオー
ル、１，３−ビス（１−（ヒドロキシエチル）−４−ピ
ペリジル）プロパン、１，４−ジデオキシ−１，４−イ
ミノアラビニトール、１，２−ジ（２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソラン−４−イル）エタン−１，２−ジ
オール、グルコヘプトノ−１，４−ラクトン、グルコー
ス、５−チオグルコース、メチルグルコシド、マルチト
ース、２−ナフチル−b−ガラクトピラノシド等が挙げ
られる。
５−ジヒドロキシ−１，４−ジチアン、２，５−ジヒド
ロキシ−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、１，２
−ジチアン−４，５−ジオール、１，５，９，１３−テ
トラチアシクロヘキサデカン−３，１１−ジオール、グ
リコールアルデヒドダイマー、３−ヒドロキシ−２−ブ
タノンダイマー、１，２−ジ（４−ピリジル）−１，２
−エタンジオール、２，５−テトラヒドロフランジオー
ル、１，３−ビス（１−（ヒドロキシエチル）−４−ピ
ペリジル）プロパン、１，４−ジデオキシ−１，４−イ
ミノアラビニトール、１，２−ジ（２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソラン−４−イル）エタン−１，２−ジ
オール、グルコヘプトノ−１，４−ラクトン、グルコー
ス、５−チオグルコース、メチルグルコシド、マルチト
ース、２−ナフチル−b−ガラクトピラノシド等が挙げ
られる。
【００２０】環状炭化水素基を有する多価アルコール
は、好ましくは環状脂肪族炭化水素基を有する多価アル
コール、芳香環を有する多価アルコール、より好ましく
は環状脂肪族炭化水素を有する多価アルコール、特に好
ましくはシクロアルカン系炭化水素基を有する多価アル
コール、最も好ましくは式（Ｉ）で表される多価アルコ
ールである。
は、好ましくは環状脂肪族炭化水素基を有する多価アル
コール、芳香環を有する多価アルコール、より好ましく
は環状脂肪族炭化水素を有する多価アルコール、特に好
ましくはシクロアルカン系炭化水素基を有する多価アル
コール、最も好ましくは式（Ｉ）で表される多価アルコ
ールである。
【００２１】本発明において、多価アルコールは、好ま
しくは２価または３価アルコールであり、特に好ましく
は２価アルコールである。
しくは２価または３価アルコールであり、特に好ましく
は２価アルコールである。
【００２２】本発明に用いるエピハロヒドリンは、次式
で表される化合物であり、エピクロルヒドリン、エピブ
ロモヒドリン等が挙げられ、これらのうち入手の容易性
からエピクロルヒドリンを使用するのが好ましい。
で表される化合物であり、エピクロルヒドリン、エピブ
ロモヒドリン等が挙げられ、これらのうち入手の容易性
からエピクロルヒドリンを使用するのが好ましい。
【００２３】
【化３】
式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。
【００２４】塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシ
ウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、
アンモニウム塩等が挙げられ、アルカリ金属の水酸化物
が好ましく用いられる。これらの塩基は２種以上を混合
して用いてもよい。これらの塩基は、通常２０〜５５重
量％程度の水溶液にして、反応に用いられる。
カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシ
ウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、
アンモニウム塩等が挙げられ、アルカリ金属の水酸化物
が好ましく用いられる。これらの塩基は２種以上を混合
して用いてもよい。これらの塩基は、通常２０〜５５重
量％程度の水溶液にして、反応に用いられる。
【００２５】相間移動触媒としては、四級アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテル、クリプタン
ド、アミン化合物などが挙げられる。四級アンモニウム
塩としては、四級アンモニウムのハロゲン化物、四級ア
ンモニウムの酸性硫酸塩などが挙げられる。
塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテル、クリプタン
ド、アミン化合物などが挙げられる。四級アンモニウム
塩としては、四級アンモニウムのハロゲン化物、四級ア
ンモニウムの酸性硫酸塩などが挙げられる。
【００２６】四級アンモニウムのハロゲン化物として
は、ベンジルトリメチルアンモニウムハロゲン化物、ベ
ンジルトリエチルアンモニウムハロゲン化物、トリオク
チルメチルアンモニウムハロゲン化物、セチルトリメチ
ルアンモニウムハロゲン化物、セチルピリジニウムハロ
ゲン化物、Ｎ−ベンジルピコリニウムハロゲン化物など
が挙げられる。
は、ベンジルトリメチルアンモニウムハロゲン化物、ベ
ンジルトリエチルアンモニウムハロゲン化物、トリオク
チルメチルアンモニウムハロゲン化物、セチルトリメチ
ルアンモニウムハロゲン化物、セチルピリジニウムハロ
ゲン化物、Ｎ−ベンジルピコリニウムハロゲン化物など
が挙げられる。
【００２７】四級アンモニウムの酸性硫酸塩としては、
テトラブチルアンモニウム酸性硫酸塩が挙げられる。
テトラブチルアンモニウム酸性硫酸塩が挙げられる。
【００２８】ホスホニウム塩としては、ベンジルトリフ
ェニルホスホニウムハロゲン化物、トリフェニルメチル
ホスホニウムハロゲン化物などが挙げられる。
ェニルホスホニウムハロゲン化物、トリフェニルメチル
ホスホニウムハロゲン化物などが挙げられる。
【００２９】クラウンエーテルとしては、１２−クラウ
ン−４、１５−クラウン−５、１８クラウン−６、２４
−クラウン８などが挙げられる。クリプタンドとして
は、クリプタンド［２．２］、クリプタンド［２．１．
１］、クリプタンド［２．２．１］、クリプタンド
［２．２．２］などが挙げられる。アミン類としては、
トリメチルエチレンジアミンなどが挙げられる。これら
の相間移動触媒のうち、四級アンモニウム塩が好ましく
用いられる。
ン−４、１５−クラウン−５、１８クラウン−６、２４
−クラウン８などが挙げられる。クリプタンドとして
は、クリプタンド［２．２］、クリプタンド［２．１．
１］、クリプタンド［２．２．１］、クリプタンド
［２．２．２］などが挙げられる。アミン類としては、
トリメチルエチレンジアミンなどが挙げられる。これら
の相間移動触媒のうち、四級アンモニウム塩が好ましく
用いられる。
【００３０】相間移動触媒を用いることで、モノエポキ
シなどの水酸基の一部のみがエポキシ化された化合物の
副生を抑えることができる。また、反応を進みやすくす
るため、目的とする複数のエポキシ基を有するエポキシ
化合物を高収率で得ることができる。なお、目的とする
エポキシ化合物とは、多価アルコール基がすべてエポキ
シ化された化合物である。
シなどの水酸基の一部のみがエポキシ化された化合物の
副生を抑えることができる。また、反応を進みやすくす
るため、目的とする複数のエポキシ基を有するエポキシ
化合物を高収率で得ることができる。なお、目的とする
エポキシ化合物とは、多価アルコール基がすべてエポキ
シ化された化合物である。
【００３１】環状炭化水素基を有する多価アルコールと
エピハロヒドリンとの反応は、環状炭化水素基を有する
多価アルコール、エピハロヒドリン、塩基および相間移
動触媒を、必要に応じて溶媒の存在下、混合した後、反
応を行う。環状炭化水素基を有する多価アルコールとエ
ピハロヒドリンとの配合比は、エピハロヒドリンを、環
状炭化水素基を有する多価アルコール中のＯＨ基１モル
に対して、通常１〜20倍モル、好ましくは4〜10倍モル
である。
エピハロヒドリンとの反応は、環状炭化水素基を有する
多価アルコール、エピハロヒドリン、塩基および相間移
動触媒を、必要に応じて溶媒の存在下、混合した後、反
応を行う。環状炭化水素基を有する多価アルコールとエ
ピハロヒドリンとの配合比は、エピハロヒドリンを、環
状炭化水素基を有する多価アルコール中のＯＨ基１モル
に対して、通常１〜20倍モル、好ましくは4〜10倍モル
である。
【００３２】塩基の配合割合は、環状炭化水素基を有す
る多価アルコールのＯＨ基１モルに対して、通常１〜20
倍モル、好ましくは１〜10倍モルである。相間移動触媒
の配合割合は、環状炭化水素基を有する多価アルコール
のＯＨ基１モルに対して、通常０．００１〜０．１モ
ル、好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
る多価アルコールのＯＨ基１モルに対して、通常１〜20
倍モル、好ましくは１〜10倍モルである。相間移動触媒
の配合割合は、環状炭化水素基を有する多価アルコール
のＯＨ基１モルに対して、通常０．００１〜０．１モ
ル、好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【００３３】溶媒としては、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン
等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ等のセロソルブ類、ジオキサン、ジメト
キシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド等が挙げられる。溶媒は必要に応じ
て使用すればよく、単一でも、２種以上混合して用いて
もよい。
ルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン
等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ等のセロソルブ類、ジオキサン、ジメト
キシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド等が挙げられる。溶媒は必要に応じ
て使用すればよく、単一でも、２種以上混合して用いて
もよい。
【００３４】反応温度は通常−２０〜２００℃、好まし
くは０〜１５０℃で、反応時間は通常１〜２０時間、好
ましくは１〜１０時間である。反応終了後、相間移動触
媒と過剰の塩基、反応により生成した塩を水洗で取り除
いた後、溶媒と残存しているエピハロヒドリンなどを留
去すると、目的のエポキシ化合物が得られる。
くは０〜１５０℃で、反応時間は通常１〜２０時間、好
ましくは１〜１０時間である。反応終了後、相間移動触
媒と過剰の塩基、反応により生成した塩を水洗で取り除
いた後、溶媒と残存しているエピハロヒドリンなどを留
去すると、目的のエポキシ化合物が得られる。
【００３５】
【発明の効果】本発明の方法によれば、一段階の反応
で、環状炭化水素基を有する多エポキシ化合物を通常９
０％以上、好ましくは９５％以上の高い収率で得ること
ができ、また、副生物であるモノエポキシ化合物の収率
を、通常１０％以下、好ましくは５％以下に抑えること
ができる。さらに、原料多価アルコールの反応率を９０
％以上、好ましくは９５％以上にすることができ、工業
的に非常に有利である。
で、環状炭化水素基を有する多エポキシ化合物を通常９
０％以上、好ましくは９５％以上の高い収率で得ること
ができ、また、副生物であるモノエポキシ化合物の収率
を、通常１０％以下、好ましくは５％以下に抑えること
ができる。さらに、原料多価アルコールの反応率を９０
％以上、好ましくは９５％以上にすることができ、工業
的に非常に有利である。
【００３６】
【実施例】本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。得られた物質の組成は、高速液体クロマトグラフ
ィー分析（Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ＯＤＳ−ＳＲ−５ φ
４．６−２５０ｍｍ 検出器ＲＩ）を用いて測定した。
ない。得られた物質の組成は、高速液体クロマトグラフ
ィー分析（Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ＯＤＳ−ＳＲ−５ φ
４．６−２５０ｍｍ 検出器ＲＩ）を用いて測定した。
【００３７】＜実施例１＞水酸化ナトリウム水溶液（５
０重量％）２６５ｍｌ（水酸化ナトリウム５モルに相
当）を５℃になるまで氷浴で冷却した後、エピクロロヒ
ドリン４７２ｇ（５モル）、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム硫酸水素塩３．６ｇ（０．０１モル）を加えた。
そこへ、トリシクロ［5.2.1.02,6］デカンジメタノール
１００ｇ（０．５モル）を加え、室温で攪拌し、反応を
行った。
０重量％）２６５ｍｌ（水酸化ナトリウム５モルに相
当）を５℃になるまで氷浴で冷却した後、エピクロロヒ
ドリン４７２ｇ（５モル）、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム硫酸水素塩３．６ｇ（０．０１モル）を加えた。
そこへ、トリシクロ［5.2.1.02,6］デカンジメタノール
１００ｇ（０．５モル）を加え、室温で攪拌し、反応を
行った。
【００３８】ＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で反
応を追跡し、反応が進行しなくなったところで、トルエ
ン５００ｍｌおよび蒸留水３００ｍｌを加え、有機相を
分取した。得られた有機相を蒸留水で3回洗浄した後、
溶媒と残存エピクロロヒドリン等を留去し、無色粘ちょ
う液体を得た。得られた液体をＬＣで分析し、原料ジオ
ール、モノエポキシ化合物、ジエポキシ化合物の割合を
求めた。結果を表１に示す。
応を追跡し、反応が進行しなくなったところで、トルエ
ン５００ｍｌおよび蒸留水３００ｍｌを加え、有機相を
分取した。得られた有機相を蒸留水で3回洗浄した後、
溶媒と残存エピクロロヒドリン等を留去し、無色粘ちょ
う液体を得た。得られた液体をＬＣで分析し、原料ジオ
ール、モノエポキシ化合物、ジエポキシ化合物の割合を
求めた。結果を表１に示す。
【００３９】＜比較例１＞実施例１において、テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩を用いない他は、実
施例１と同様に行い、無色粘ちょう液体を得た。得られ
た液体をＬＣで分析し、液体中の原料ジオール、モノエ
ポキシ化合物、ジエポキシ化合物の割合を求めた。結果
を表１に示す。
ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩を用いない他は、実
施例１と同様に行い、無色粘ちょう液体を得た。得られ
た液体をＬＣで分析し、液体中の原料ジオール、モノエ
ポキシ化合物、ジエポキシ化合物の割合を求めた。結果
を表１に示す。
【００４０】＜比較例２＞トリシクロ［5.2.1.02,6］デ
カンジメタノール１００ｇ（０．５モル）、ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）４７２ｍｌ、エピクロロヒドリ
ン４７２ｇ（５モル）を混合溶解させ、氷浴で５℃にな
るまで冷却した。この溶液に、固体の水酸化カリウム
（８５％）６６ｇ（１モル）を徐々に滴下し、室温に戻
しながら攪拌し、反応を行った。
カンジメタノール１００ｇ（０．５モル）、ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）４７２ｍｌ、エピクロロヒドリ
ン４７２ｇ（５モル）を混合溶解させ、氷浴で５℃にな
るまで冷却した。この溶液に、固体の水酸化カリウム
（８５％）６６ｇ（１モル）を徐々に滴下し、室温に戻
しながら攪拌し、反応を行った。
【００４１】ＬＣで反応を追跡し、反応が進行しなくな
ったところでトルエン５００ｍｌおよび蒸留水３００ｍ
ｌを加え有機相を分取した。得られた有機相を蒸留水で
3回洗浄した後、溶媒と残存エピクロロヒドリン等を留
去し、無色粘ちょう液体を得た。実施例１と同様に原料
ジオール、モノエポキシ、ジエポキシの割合を測定し
た。結果を表１に示す。 ＜比較例３＞比較例２において、固体の水酸化カリウム
６６ｇ（１モル）の代わりに、５０重量％水酸化カリウ
ム水溶液５５ｍｌ（水酸化カリウム１モルに相当）を用
いた他は、比較例２と同様に行った。結果を表１に示
す。
ったところでトルエン５００ｍｌおよび蒸留水３００ｍ
ｌを加え有機相を分取した。得られた有機相を蒸留水で
3回洗浄した後、溶媒と残存エピクロロヒドリン等を留
去し、無色粘ちょう液体を得た。実施例１と同様に原料
ジオール、モノエポキシ、ジエポキシの割合を測定し
た。結果を表１に示す。 ＜比較例３＞比較例２において、固体の水酸化カリウム
６６ｇ（１モル）の代わりに、５０重量％水酸化カリウ
ム水溶液５５ｍｌ（水酸化カリウム１モルに相当）を用
いた他は、比較例２と同様に行った。結果を表１に示
す。
【００４２】
【表１】
収率は、原料ジオール：モノエポキシ：ジエポキシの割
合を（％）で表示。ＥＣＨは、エピクロロヒドリンを表
す。
合を（％）で表示。ＥＣＨは、エピクロロヒドリンを表
す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 三木 康彰
茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号
三菱化学株式会社内
Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB09 CC01 CC02 JJ05
XX02
4H039 CA63 CD20 CD30
Claims (5)
- 【請求項1】 環状炭化水素基を有する多価アルコール
とエピハロヒドリンとを塩基存在下で反応させてエポキ
シ化合物を製造する方法において、相間移動触媒の存在
下反応を行うことを特徴とするエポキシ化合物の製造方
法。 - 【請求項2】 相間移動触媒が四級アンモニウム塩であ
る請求項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。 - 【請求項3】 環状炭化水素基を有する多価アルコール
が２価アルコールである請求項１又は２に記載のエポキ
シ化合物の製造方法。 - 【請求項４】 環状炭化水素基が環状脂肪族炭化水素基
である請求項１ないし３のいずれかに記載のエポキシ化
合物の製造方法。 - 【請求項５】 環状炭化水素基を有する多価アルコール
が式（Ｉ）で表される化合物である請求項３または４に
記載のエポキシ化合物の製造方法。 【化１】 （式中、a、b、cはそれぞれ独立して0〜2の整数を表
す。m、nはそれぞれ独立して0〜10の整数を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002066482A JP2003267960A (ja) | 2002-03-12 | 2002-03-12 | エポキシ化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002066482A JP2003267960A (ja) | 2002-03-12 | 2002-03-12 | エポキシ化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003267960A true JP2003267960A (ja) | 2003-09-25 |
Family
ID=29198238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002066482A Pending JP2003267960A (ja) | 2002-03-12 | 2002-03-12 | エポキシ化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003267960A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007062768A3 (en) * | 2005-11-29 | 2007-08-30 | Ge Healthcare Bio Sciences Ab | Activated solid support and method |
| CN113667435A (zh) * | 2021-08-02 | 2021-11-19 | 顺德职业技术学院 | 低介电环氧底部填充胶 |
-
2002
- 2002-03-12 JP JP2002066482A patent/JP2003267960A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007062768A3 (en) * | 2005-11-29 | 2007-08-30 | Ge Healthcare Bio Sciences Ab | Activated solid support and method |
| US8217118B2 (en) | 2005-11-29 | 2012-07-10 | Ge Healthcare Bio-Sciences Ab | Activated solid support and method |
| US8648146B2 (en) | 2005-11-29 | 2014-02-11 | Ge Healthcare Bio-Sciences Ab | Activated solid support and method |
| CN113667435A (zh) * | 2021-08-02 | 2021-11-19 | 顺德职业技术学院 | 低介电环氧底部填充胶 |
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Legal Events
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|
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