JP2003265924A - 窒素酸化物含有ガスの浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 窒素酸化物を吸着した吸着剤を加熱して再生
するにあたり、脱離処理後のガス中に含まれる窒素酸化
物濃度があまり変動せず、所定の範囲内となるようにす
る、吸着剤の再生方法を提供する。 【解決手段】 窒素酸化物を脱離させる際に、脱離処理
後のガス中の窒素酸化物が予め設定された濃度範囲にな
るように、吸着剤の温度を制御する。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は窒素酸化物含有ガス
の浄化方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】低濃度の窒素酸化物を含むガス、例え
ば、自動車道路トンネルや屋内駐車場などから排出され
る５ｐｐｍ以下の窒素酸化物を含む排ガスを浄化する方
法は一般に知られている。 【０００３】例えば、特開平５−２５３４４４号、特開
平１１−３３３２５０号、特開平１１−１１４３７０号
公報などに記載の方法は、基本的に、窒素酸化物を吸着
剤に吸着させた後、加熱して脱離させ（窒素酸化物吸着
−脱離工程）、次いでこの脱離窒素酸化物を脱硝処理
（脱硝処理工程）に供して環境上無害な窒素ガスにまで
分解するというものである。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】従来方法は、窒素酸化
物を脱離させ、吸着剤の吸着性能を回復させるという点
においては、それなりに有効なものである。しかし、脱
離させた窒素酸化物を脱硝処理する際に次のような問題
が生じる。 【０００５】すなわち、窒素酸化物の脱離反応は吸着剤
の加熱温度により変動し、昇温速度によっては急激に窒
素酸化物が脱離されることがある。このため、脱離する
窒素酸化物の濃度、具体的には脱離処理後のガス中に含
まれる窒素酸化物の濃度が広い範囲で変動することにな
る。 【０００６】しかし、このように広い範囲で濃度が変動
する窒素酸化物を次の脱硝処理工程に導入すると、脱離
した窒素酸化物濃度の変化に対して還元剤注入量の制御
が困難となり、窒素酸化物濃度に対して還元剤注入量が
追従しなくなる。例えば、還元剤としてアンモニアを使
用した場合は、急激に窒素酸化物濃度が上昇する時に
は、アンモニアが不足して窒素酸化物の一部が未分解の
まま放出され、一方窒素酸化物濃度が急激に減少する場
合は、未反応のアンモニアが放出されることになる。こ
のように、最終的に放出される未分解の窒素酸化物量や
未反応のアンモニア量が増加することは環境上好ましく
ない。 【０００７】上記問題を解決するためには、脱離処理後
のガス中の窒素酸化物濃度を測定し、それに応じてアン
モニアの供給量を制御することが考えられる。しかし、
窒素酸化物濃度を測定し、それに応じて必要なアンモニ
ア量を設定して供給しようとすると、窒素酸化物濃度の
測定からアンモニアの供給までに遅れが発生し、脱離処
理後のガス中の窒素酸化物濃度の変動が大きいときに
は、未分解の窒素酸化物や未反応のアンモニアが放出さ
れることになる。 【０００８】かくして、本発明は、窒素酸化物吸着−脱
離工程と脱硝処理工程とを経て窒素酸化物含有ガスを浄
化するにあたり、脱硝処理工程で特段の追加手段を設け
ることなく、窒素酸化物用吸着剤の再生方法に工夫を凝
らすことにより、脱硝処理工程から放出されるガス中の
未分解窒素酸化物および未反応アンモニアが環境上問題
がない程度まで低減できるようにしようとするものであ
る。 【０００９】 【課題を解決するための手段】上記目的は次の発明によ
って達成される。 （１） 窒素酸化物含有ガスを吸着装置に導入して窒素
酸化物の吸着剤への吸着を行い、次に吸着剤から窒素酸
化物の脱離をさせて再生し、更に脱離させた窒素酸化物
を含むガスを還元剤とともに脱硝装置に導入し、ここで
窒素酸化物を還元分解する窒素酸化物含有ガスの浄化方
法において、窒素酸化物を吸着した吸着剤を再生するに
あたり、脱離処理後のガス中の窒素酸化物濃度（ｐｐ
ｍ）が予め設定された濃度（ｐｐｍ）±２０％の範囲と
なるように、吸着剤の温度を制御することを特徴とする
窒素酸化物含有ガスの浄化方法。 【００１０】 【発明の実施の形態】本発明の方法は、窒素酸化物を低
濃度、具体的には５ｐｐｍ以下の濃度で含有するガス、
例えば、自動車道路トンネル、シェルター付き道路、大
深度地下空間、道路交差点、地下駐車場などにおける換
気ガスもしくは大気ガスの浄化に好適に用いられる。 【００１１】本発明で用いる吸着剤には特に制限はな
く、低濃度の窒素酸化物を吸着し得るものであればいず
れも使用することができる。なかでも、（１）アルカリ
金属元素、マンガン、銅、鉄、コバルト、ニッケル、セ
リウムおよびルテニウムから選ばれる少なくとも１種の
元素と、（２）アルミナ、チタン、ケイ素、ジルコニウ
ムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも
１種の元素とを含有する吸着剤が窒素酸化物の吸着性
能、耐久性などの点で好適に用いられる。上記成分
（１）のなかでも、アルカリ金属元素、銅、鉄およびル
テニウムが好適であり、また成分（２）のなかでも、ジ
ルコニウムおよびアルカリ土類金属元素が好適である。
具体的には、アルカリ金属元素、銅、鉄およびアルカリ
土類金属元素を含む吸着剤、ならびにアルカリ金属元
素、銅、鉄、ルテニウムおよびアルカリ土類金属元素を
含む吸着剤が好適に用いられる。さらに、これら吸着剤
を還元処理したものが、より好適に用いられる。 【００１２】上記吸着剤への窒素酸化物の吸着について
は、特に制限はなく、低濃度の窒素酸化物の吸着処理に
一般に用いられている条件下に窒素酸化物含有ガスを吸
着剤に接触させればよい。 【００１３】窒素酸化物の吸着によって吸着剤の性能が
低下すると、吸着剤を加熱して吸着された窒素酸化物を
脱離させて吸着剤を再生する。 【００１４】吸着剤上に吸着された窒素酸化物の脱離処
理については、吸着された窒素酸化物の脱離に一般に用
いられている方法にしたがって、空気、窒素などの不活
性ガスなどの再生ガスの通風下で吸着剤を加熱すればよ
い。加熱温度については特に制限はないが、通常、３０
０〜６００℃の範囲の温度まで加熱するのが一般的であ
る。吸着剤の加熱方法は、吸着剤自体を加熱しても、あ
るいは加熱した再生ガスを供給する方法でもよい。再生
ガスの供給量および供給速度についても特に制限はな
く、それぞれ、吸着剤１ｇに対して０．１６〜５６Ｌ／
ｈ（Ｎｏｒｍａｌ）の範囲および０．０１〜１．３ｍ／
ｓ（Ｎｏｒｍａｌ）である。 【００１５】本発明の特徴は、吸着剤を上記３００〜６
００℃の範囲の温度まで昇温する過程において吸着剤の
温度を制御することにより、脱離処理後のガス中の窒素
酸化物を予め設定された濃度（ｐｐｍ）±２０％（好ま
しくは±１５％）の範囲に制御すること、つまり脱硝工
程に供給するガス中の窒素酸化物濃度が大きく変動しな
いようにする点にある。これにより、許容量を超える、
未分解の窒素酸化物や未反応のアンモニアの放出を防止
することができる。なお、窒素酸化物の濃度が±２０％
を超えて変動すると未分解の窒素酸化物量や未反応のア
ンモニア量が増加することになる。 【００１６】なお、以下の説明において、本発明の「予
め設定された濃度」および「予め設定された濃度±２０
％の範囲」を、それぞれ、単に「設定濃度」および「予
め設定された濃度範囲」ということもある。 【００１７】本発明に係わる設定濃度は、上記趣旨を踏
まえて、適宜、決定することができる。 【００１８】例えば、運転実績あるいは実験データに基
づき、吸着剤に吸着される窒素酸化物の量、処理時間な
ど、それに還元剤、例えば、アンモニアの供給量（窒素
酸化物と還元剤との割合は実質的に等モルにあるのが好
適である）などを考慮して決定することができる。 【００１９】また、窒素酸化物の還元分解（脱硝）の設
定条件に応じて決定することができる。すなわち、脱硝
処理工程における脱硝率（％）［（脱硝処理工程前の窒
素酸化物濃度−脱硝処理工程後の窒素酸化物濃度）／
（脱硝処理工程前の窒素酸化物濃度）］（×１００）が
９５％となるように、脱硝触媒量などを設定し、また脱
硝処理工程からの放出が許容される窒素酸化物濃度を２
５ｐｐｍとすると、設定濃度は５００ｐｐｍ（＝２５／
０．０５）ということになる。したがって、この場合に
は、脱離処理後のガス中の窒素酸化物濃度が４００〜６
００ｐｐｍの範囲となるように吸着剤の温度を制御す
る。なお、脱硝処理は分子状酸素含有ガス、例えば、空
気を供給しながら行うことがあり、このようなときに
は、空気による希釈を考慮し、希釈倍率に応じて、例え
ば、設定濃度を５，０００ｐｐｍとすることもできる。
したがって、この場合には、脱離処理後のガス中の窒素
酸化物濃度が４，０００〜６，０００ｐｐｍの範囲とな
るように吸着剤の温度を制御する。 【００２０】設定濃度は、種々の条件によって変動する
ので一概に特定できないが、通常、１００〜１０，００
０ｐｐｍ、好ましくは５００〜６，０００ｐｐｍの範囲
から適宜選択するのがよい。設定濃度が低すぎると吸着
剤の温度制御を実施する時間が長くなり、また設定濃度
が高すぎると未分解窒素酸化物が増加するおそれがあ
る。 【００２１】なお、脱離処理後のガス中の窒素酸化物
は、脱離処理の直後から上記濃度範囲である必要はな
く、脱離開始後および脱離終了前の一部を除いた、具体
的には脱離される窒素酸化物（全量）の８０質量％以上
が上記濃度範囲にあればよい。 【００２２】脱離処理後のガス中の窒素酸化物を上記の
予め設定された濃度範囲に調整するには、脱離処理後の
ガス中の窒素酸化物濃度を測定し、ガス中の窒素酸化物
が予め設定された濃度範囲となるように、吸着剤の温度
を制御する。具体的には、吸着剤の昇温速度を適宜変更
すればよい。なかでも、昇温速度を０にして昇温を中断
し、吸着剤が新たに加熱されない状態で保持する工程を
加え、昇温状態と昇温中断状態とを繰り返して階段状に
昇温する方法が好ましい。吸着剤の昇温を中断する時期
は、ガス中の窒素酸化物濃度が設定濃度に対して４０〜
８０％に到達した時点から開始する。通常、昇温を中断
しても窒素酸化物は脱離を続けるが、中断時間の経過と
ともにガス中の窒素酸化物濃度は下降に変化し、この時
点で再び昇温を開始する。これを繰り返して予め設定さ
れた濃度範囲に近づけていく、さらに、予め設定された
濃度範囲で変動を少なく安定させるには、昇温（窒素酸
化物濃度が上昇）と昇温中断（窒素酸化物濃度が上昇か
ら下降に変化）を頻繁に繰り返し、階段の段数を増加さ
せることで可能となる。なお、再生ガス量を変化させて
吸着剤の温度を制御する方法は、吸着剤の温度変化によ
る窒素酸化物の脱離量の変化に加え、再生ガス量の変化
による窒素酸化物濃度の変化が含まれるため、制御が複
雑になり好ましくない。 【００２３】図１および図２は、吸着剤の温度とガス中
の脱離した窒素酸化物濃度との関係を示したグラフであ
る。図１は、実施例１における吸着剤の温度とガス中の
脱離した窒素酸化物濃度を示したものであり、本発明に
係わる実施形態の一つである。図２は、比較例１におけ
る吸着剤の温度とガス中の脱離した窒素酸化物濃度を示
したものである。 【００２４】図１においては、吸着剤の温度を階段状に
上昇させたものであり、ガス中の窒素酸化物濃度の急激
な上昇を昇温中断によって抑制し、昇温と昇温中断とを
繰り返して窒素酸化物濃度を調整している。設定濃度は
４，０００ｐｐｍである。したがって、予め設定された
濃度範囲（設定濃度±２０％）は３，２００〜４，８０
０ｐｐｍとなり、脱離した窒素酸化物全量のうち、９３
質量％がこの濃度範囲に制御されている。また、予め設
定された濃度範囲が設定濃度±１５％のときは、３，４
００〜４，６００ｐｐｍとなり、脱離した窒素酸化物全
量のうち、８７質量％がこの濃度範囲に制御されてい
る。すなわち、図１に示すように吸着剤の温度を制御す
ることによって、脱離処理後のガス中の窒素酸化物濃度
を予め設定された濃度範囲に調整することができる。 【００２５】一方、図２においては、吸着剤の温度を短
時間で連続的に上昇させ、窒素酸化物の脱離途中に昇温
中断を実施しなかったため、ガス中の窒素酸化物濃度が
５，０００ｐｐｍから３５，０００ｐｐｍの範囲で大き
く変動している。その結果、脱硝工程でのアンモニア供
給量を迅速、かつ正確に調整しない限り、未反応アンモ
ニア量や未分解の窒素酸化物量が増加することになる。
しかし、このようなガス中の窒素酸化物濃度に応じたア
ンモニア供給量の迅速、かつ正確な調整は工業的には一
般に困難なものであり、アンモニア供給量の追従が不十
分となる。 【００２６】上記のように脱離された窒素酸化物を含む
ガスは、還元剤とともに脱硝触媒に導入して無害な窒素
に還元分解する。還元剤としては、アンモニア、尿素な
ど一般に用いられている還元剤を使用すればよい。再生
ガスに窒素などを使用し、ガス中の酸素が含まれていな
い場合は、脱硝触媒に導入する前に空気などで希釈す
る。窒素酸化物含有ガスは、すでに予め設定された濃度
範囲に調整されているので、希釈する場合の空気量も一
定量でよい。脱硝触媒については、一般に使用されてい
る、例えば、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３などを含む触
媒を用いればよい。 【００２７】 【発明の効果】本発明によれば、窒素酸化物含有排ガス
を窒素酸化物吸着−脱離工程および脱硝処理工程を経て
効率よく浄化することができる。具体的には、５ｐｐｍ
以下の低濃度の窒素酸化物を含むガス、例えば、自動車
道路トンネル、シェルター付き道路、大深度地下空間、
道路交差点、地下駐車場などにおける換気ガスもしくは
大気ガスの浄化を効率よく行うことができる。 【００２８】 【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。 実施例１ ＜窒素酸化物用吸着剤の調製例＞α−Ｆｅ_２Ｏ_３４．０
ｋｇ、ＣｕＯ２．４ｋｇ、炭酸カルシウム１１．６ｋｇ
をセル形状（ガス通過口の形）４角形、セル密度（セル
数／単位断面積）１０３セル／平方インチ（２．５４ｃ
ｍ^２）のハニカム状に成形した。このハニカム状成形体
を１００℃で１時間乾燥した後、４５０℃で５時間空気
雰囲気下で焼成後、断面積１２５ｍｍ^２、長さ２７６ｃ
ｍに切断した。このハニカムを６Ｎ−酢酸カリウム水溶
液に２分間含浸した後、１２０℃で５時間乾燥した。さ
らに、このハニカムを４００℃で２時間、窒素雰囲気下
で加熱処理して吸着剤を得た。この吸着剤の組成は、Ｆ
ｅ：Ｃｕ：Ｃａ：Ｋ（Ｆｅ_２Ｏ_３：ＣｕＯ：ＣａＯ：Ｋ
_２Ｏとして）＝２８．４：１７．０：４６．２：８．４
（質量％）であった。 ＜窒素酸化物吸着試験＞上記のようにして得られた吸着
剤１本を内径３０ｍｍのＳＵＳ３１６製反応管に充填し
た。この反応管に下記組成の合成ガスを下記条件下に導
入した。合成ガス 一酸化窒素（ＮＯ）：２．７ｐｐｍ、二酸化窒素（ＮＯ
_２）：０．３ｐｐｍ、二酸化硫黄（ＳＯ_２）：０．１５
ｐｐｍ、Ｈ_２Ｏ：１．９容量％、残り：空気処理条件 ガス量：１７．３ＮＬ／ｍｉｎ、処理温度：２５℃、空
間速度（ＳＶ）：３０，０００ｈｒ^−１（ＳＴＰ）、ガ
ス湿度：６０％ＲＨ 上記合成ガスを導入してから７００時間吸着試験を実施
し、窒素酸化物を吸着した吸着剤を得た。 ＜再生処理＞吸着試験を実施した吸着剤に窒素を通じな
がら加熱処理を行い、吸着した窒素酸化物を脱離させて
再生処理を実施した。処理条件 ガス量：０．４１２５ＮＬ／ｍｉｎ、ガス線速：０．０
５５Ｎｍ／ｓｅｃ、昇温速度：４．７℃／ｍｉｎ、設定
濃度：４，０００ｐｐｍ、予め設定された濃度範囲：
３，２００〜４，８００ｐｐｍ（設定濃度±２０％）、
３，４００〜４，６００ｐｐｍ（設定濃度±１５％） 図１に吸着剤の温度とガス中の脱離した窒素酸化物濃度
を示す。昇温中断を実施した回数は１１回であり、それ
ぞれの中断時間は、約４〜１２分間で適宜調整しながら
実施した。階段状に昇温することにより脱離した窒素酸
化物全量０．３７２ｍｍｏｌ／ｇのうち、９３％が３，
２００〜４，８００ｐｐｍの濃度範囲に制御されてお
り、また８７％が３，４００〜４，６００ｐｐｍの濃度
範囲に制御されている。 ＜脱硝試験＞ 再生処理で発生した窒素酸化物含有ガスを空気で１０倍
に希釈した後、３５０℃に加熱し、化学発光式ＮＯｘ計
で窒素酸化物濃度を測定し、この濃度と等モルのアンモ
ニアを注入するように設定して脱硝触媒（ＴｉＯ_２−Ｖ
_２Ｏ_５−ＷＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３をそれぞれ５質量％
含有）層に導入した。なお、脱硝触媒量は２３．７ｍ
Ｌ、空間速度（ＳＶ）：１０，４４０ｈｒ^−１ （ＳＴ
Ｐ）の条件である。以下の計算式に従って平均脱硝率を
求めた。 平均脱硝率（％）＝｛（脱離した窒素酸化物送料）−
（脱硝触媒の後流に漏出した窒素酸化物総量）／（脱離
した窒素酸化物総量）｝×１００ 脱離した窒素酸化物の平均脱硝率は９４．９％であっ
た。また、供給されたアンモニア全量のうち、未反応で
漏出したアンモニアの割合は４．８％であった。 比較例１ 実施例１において、再生処理の際に、昇温速度を７℃／
ｍｉｎに変更し、昇温中断操作、および階段状の昇温を
実施せず、脱離処理後のガス中の窒素酸化物濃度の制御
を行わなかったこと以外は実施例１と同様の方法で吸着
剤の再生処理を行った。図２に吸着剤の温度とガス中の
脱離した窒素酸化物濃度を示す。窒素酸化物の濃度は
５，０００〜３５，０００ｐｐｍの範囲で大きく変動
し、脱離した窒素酸化物全量は０．３６８ｍｍｏｌ／ｇ
であった。さらに、実施例１と同様の脱硝試験を実施し
た結果、平均脱硝率は７５．１％であった。また、供給
されたアンモニア全量のうち、未反応で漏出したアンモ
ニアの割合は２４．７％であった。

【図面の簡単な説明】 【図１】 吸着剤の温度と脱離処理後のガス中の窒素酸
化物濃度との関係を示したグラフである。 【図２】 吸着剤の温度と脱離処理後のガス中の窒素酸
化物濃度との関係を示したグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D002 AA12 AC10 BA04 BA06 CA07 DA01 DA03 DA04 DA08 DA11 DA16 DA21 DA22 DA23 DA24 EA08 GA01 GA02 GA03 GB02 GB11

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 窒素酸化物含有ガスを吸着装置に導入し
   て窒素酸化物の吸着剤への吸着を行い、次に吸着剤から
   窒素酸化物の脱離をさせて再生し、更に脱離させた窒素
   酸化物を含むガスを還元剤とともに脱硝装置に導入し、
   ここで窒素酸化物を還元分解する窒素酸化物含有ガスの
   浄化方法において、窒素酸化物を吸着した吸着剤を再生
   するにあたり、脱離処理後のガス中の窒素酸化物濃度
   （ｐｐｍ）が予め設定された濃度（ｐｐｍ）±２０％の
   範囲となるように、吸着剤の温度を制御することを特徴
   とする窒素酸化物含有ガスの浄化方法。