JP4570943B2

JP4570943B2 - 窒素酸化物吸収剤

Info

Publication number: JP4570943B2
Application number: JP2004348207A
Authority: JP
Inventors: 鈴村　　洋; 和樹西澤; 将直米村; 仁志藤元; 正治河野
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Mechatronics Systems Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Machinery Systems Co Ltd
Priority date: 2004-12-01
Filing date: 2004-12-01
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2024-12-01
Also published as: JP2006150308A

Description

本発明は、窒素酸化物の吸収効率を向上させた窒素酸化物吸収剤に関するものである。

道路トンネル等の換気ガスは一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ₂）を主とする低濃度のＮＯｘ（窒素酸化物）を含んでいる。これらのＮＯｘを除去して換気ガスを浄化する方法としては、ＮＯｘを吸着剤により吸着除去する方式が知られている（下記、特許文献１，２を参照。）。

また、活性炭、水酸化カルシウム及び石膏からなるハニカム状の担体に水酸化カリウム（窒素酸化物吸収物質）水溶液を含浸させた、道路トンネル換気ガスのＮＯｘ吸収剤が知られている（下記、特許文献３，４を参照。）。この吸収剤は、アルカリとの反応（化学吸収）によりＮＯｘを除去するため、ＮＯｘの吸収容量が大きく、無再生で長時間使用できるなどの利点を有する。

特開平４−３６７７０７号公報特開平１１−３３３２５０号公報特開平９−１２２４８３号公報特開平１１−５７４６３号公報

しかしながら、化学吸収によらない吸着作用を利用した吸着方式の場合、吸着したＮＯｘがわずかな温度変化により脱着して再び飛散するおそれがあり、確実なＮＯｘ除去方法とは言えない。

また、化学吸収によるＮＯｘ除去の場合、水酸化カリウムなどのアルカリ成分（窒素酸化物吸収物質）とＮＯｘとの化学反応速度が遅いため、ＮＯｘ吸収効率が十分ではない。例えば、アルカリ成分の利用率が低い段階、すなわち未反応のアルカリ成分が存在するにもかかわらず所定の除去性能が得られなくなるなどの問題がある。

このため、短期間での吸収剤の交換作業や再生作業が必要となったり、予め過剰の吸収剤を設置しておく必要があり、前者の場合には交換や再生に要する費用が多くなり、後者の場合には設備費用が多くなるといった問題がある。また、トンネル内などに設けられたＮＯｘ浄化設備用のスペースは、吸収剤を更に増設することができるほどの余裕がない場合が多く、このような状況では、交換回数を増やすなどが主たる対応策となっているのが現状である。

本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、窒素酸化物の吸収効率を向上させた窒素酸化物吸収剤を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を進めた結果、例えばヨウ化カリウム、鉄（II）の塩又はスズ（II）の塩などのＮＯｘイオン化剤を添加することにより、アルカリ成分とＮＯｘとの化学反応速度が高まり、ＮＯｘ吸収効率が向上することを見出した。

上記課題を解決する本発明に係る窒素酸化物吸収剤は、
窒素酸化物を吸収する窒素酸化物吸収剤であって、
活性炭と水酸化カルシウムと硫酸カルシウムとで形成された担体に水酸化カリウムを担持させ、
さらにヨウ化カリウムを担持させた
ことを特徴とする窒素酸化物吸収剤である。

また、上記窒素酸化物吸収剤において、
前記ヨウ化カリウムは、窒素酸化物吸収剤全体に対して１〜２０重量％である
ことを特徴とする窒素酸化物吸収剤である。

また、上記窒素酸化物吸収剤において、
前記水酸化カリウムは窒素酸化物吸収剤全体に対して３〜４０重量％であり、前記活性炭は窒素酸化物吸収剤全体に対して２０〜９５重量％である
ことを特徴とする窒素酸化物吸収剤である。

また、上記窒素酸化物吸収剤において、
前記水酸化カリウムは窒素酸化物吸収剤全体に対して３〜４０重量％であり、前記カルシウムの水酸化物、又は硫酸塩のうち少なくとも１つは窒素酸化物吸収剤全体に対して３０〜８０重量％であることを特徴とする窒素酸化物吸収剤である。

また、上記窒素酸化物吸収剤において、
前記担体の形状は、ハニカム形状、コルゲート形状、粉体、ペレット形状、繊維状又はシート形状のいずれかであることを特徴とする窒素酸化物吸収剤である。

本発明にかかる窒素酸化物吸収剤によれば、窒素酸化物を吸収する窒素酸化物吸収剤であって、活性炭と水酸化カルシウムと硫酸カルシウムとで形成された担体に水酸化カリウムを担持させ、さらにヨウ化カリウムを担持させたことにより、ＮＯｘ、特にＮＯ₂をイオン化させて水酸化カリウムへの吸収効率を向上させることができる。この結果、水酸化カリウムの利用率を向上させることができ、短期間での吸収剤の交換作業や再生作業を不要としたり、予め過剰の吸収剤を設置しておく必要をなくしたりすることができる。

上述するように、トンネル内などに設けられたＮＯｘ浄化設備用のスペースは、吸収剤を更に増設することができるほどの余裕がない場合が多く、本発明によりＮＯｘ吸収効率を向上させることができることは、このような設備に対して極めて有用である。

また、担体を主として活性炭から構成することにより、活性炭の有する大きな比表面積を利用して、ＮＯｘ吸収性能を向上させることができる。また、ＮＯｘ吸収剤を低コストで製造することができるため、使い捨ての吸収剤とすることができる。また、使い捨ての利用方法とすれば、担体に対して再生作業に伴う強度を付与する必要がないため、活性炭で形成した耐久性で十分となる。

さらに、担体にカルシウムの水酸化物、又は硫酸塩のうち少なくとも１つを含有させることにより、担体の耐久性を向上させることができる。窒素酸化物吸収剤は、再生して再び使用することができるが、担体部分が脆いと再生作業において形状が崩れてしまい、ＮＯｘ吸収物質が再生可能であっても、吸収剤として再び製造しなおさなければならない。すなわち、担体の耐久性を向上させることは、吸収剤の再生回数の向上を意味し、換気ガスの浄化コストの低減に繋がる。

以下、図面に基づいて本発明の実施例を詳細に説明する。図１は、本発明の実施例１に係るＮＯｘ吸収剤のＮＯｘ吸収性能を示すグラフである。図２は、本発明の実施例２に係るＮＯｘ吸収剤のＮＯｘ吸収性能を示すグラフである。また、図３は、本発明の実施例と比較例に係るＮＯｘ吸収剤の構成とＮＯｘ浄化性能をまとめた表である。

＜第１の実施例＞
実施例１に係るＮＯｘ吸収剤及び比較例１に係るＮＯｘ吸収剤共に、活性炭のみで形成したハニカム形状の担体に、ＮＯｘ吸収物質として水酸化カリウム（ＫＯＨ）を担持させた。実施例１に係る吸収剤には、更に、ＮＯｘのイオン化剤としてヨウ化カリウム（ＫＩ）を担持させた。

詳細な製造方法は以下のとおりである。まず、活性炭をハニカム形状に形成して担体を作製する。次に、所定濃度の水酸化カリウム水溶液の中にこの担体を沈めて、担体に水酸化カリウムを含浸させる。次に、これを乾燥させた。この結果、図３に示すように、活性炭９１重量％と活性炭に含浸させた水酸化カリウム９重量％の組成からなるＮＯｘ吸収剤（比較例１）を作製した。

比較例１の製造方法と同様に作製したＮＯｘ吸収剤を、更に、所定濃度のヨウ化カリウム水溶液の中に沈めて、担体にヨウ化カリウムを含浸させる。次に、これを乾燥させた。この結果、図３に示すように、活性炭８１重量％と活性炭に含浸させた水酸化カリウム９重量％、ヨウ化カリウム１０重量％の組成からなるＮＯｘ吸収剤（実施例１）を作製した。なお、実施例１に係るＮＯｘ吸収剤の製造方法としては、活性炭の担体を水酸化カリウムとヨウ化カリウムの混合水溶液中に沈めて含浸させてもよい。

次に、実施例１及び比較例１に係るＮＯｘ吸収剤のＮＯｘ浄化性能について試験した。試験方法としては、体積５ｍｌのＮＯｘ吸収剤に、温度２０℃、相対湿度６０％、ＮＯ₂濃度１０ｐｐｍの空気を、空塔速度ＳＶ（＝通ガス流量(ｍ³／ｈ)／吸収剤容量(ｍ³)）27000ｈ^-1で通過させて、ＮＯｘ浄化性能を試験した。

図１は、ＮＯｘ浄化性能の試験結果を示すグラフである。同図に示すように、比較例１よりも実施例１に係るＮＯｘ吸収剤の方が、高いＮＯ₂除去率が長時間にわたって維持されていることが分かる。図３にＮＯｘ除去性能をまとめて示すように、実施例１に係るＮＯｘ吸収剤は、初期（例えば、通ガス時間１時間）のＮＯ₂除去率は９８％であり、ＮＯ₂除去率９０％以上を維持する時間が７０時間であった。また、ＮＯ₂除去率が９０％以上を維持できなくなった時点におけるＫＯＨ利用率は４６％であった。

これに対して、比較例１に係るＮＯｘ吸収剤は、初期（例えば、通ガス時間１時間）のＮＯ₂除去率は９１％であり、ＮＯ₂除去率９０%以上を維持する時間が１８時間であった。また、ＮＯ₂除去率が９０％以上を維持できなくなった時点におけるＫＯＨ利用率は１２％であった。

すなわち、実施例１に係るＮＯｘ吸収剤は、比較例１に係るＮＯｘ吸収剤に比べて、高いＮＯｘ除去率を長時間にわたって維持すると共に、ＫＯＨ利用率が高く、ＮＯｘ吸収物質を有効に活用している吸収剤であることが分かる。

ＮＯｘ吸収剤のＮＯｘ吸収作用は、下記式（１）で説明することができる。
２ＮＯ₂＋２ＫＯＨ→ＫＮＯ₂＋ＫＮＯ₃＋Ｈ₂Ｏ・・・（１）
すなわち、流通ガス中のＮＯ₂がＮＯｘ吸収物質である水酸化カリウムと化学反応を起こして、カリウムの硝酸塩となることにより、流通ガス中のＮＯｘがＮＯｘ吸収剤に化学吸収される。しかしながら、この化学吸収反応は反応速度が比較的遅いため、ＮＯｘ吸収物質のみでは、比較例１に係るＮＯｘ吸収剤のように、ＮＯｘ吸収性能は十分ではない。

これに対して、実施例１に係るＮＯｘ吸収剤には、ＮＯｘ吸収物質である水酸化カリウムに加えて、ＮＯｘのイオン化剤であるヨウ化カリウムが担持されており、下記式（２）、（３）により流通ガス中のＮＯｘがＩ^-の還元作用によりイオン化されると考えられる。
ＫＩ→Ｉ^-＋Ｋ^- ・・・（２）
２Ｉ^-＋２ＮＯ₂→２ＮＯ₂ ^-＋Ｉ₂・・・（３）

このようにして生成したイオン化されたＮＯｘは、水酸化カリウムとの反応性、未利用領域の水酸化カリウムへの浸透性に富むと考えられる。この結果、実施例１に係るＮＯｘ吸収剤は、ＮＯｘ除去効率の向上、ＮＯｘ吸収物質の利用率の向上を達成したものと考えられる。

なお、上記式（３）により生成したＩ₂は、排気ガス中や活性炭などに存在するＳＯ₂などの還元作用によりＩ^-に還元され、再び上記式（３）に関与するものと考えられる。

＜第２の実施例＞
実施例２に係るＮＯｘ吸収剤及び比較例２に係るＮＯｘ吸収剤共に、活性炭及び水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)₂）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ₄）で形成したハニカム形状の担体に、ＮＯｘ吸収物質として水酸化カリウム（ＫＯＨ）を担持させた。実施例２に係る吸収剤には、更に、ＮＯｘのイオン化剤としてヨウ化カリウム（ＫＩ）を担持させた。

詳細な製造方法は以下のとおりである。まず、活性炭及び水酸化カルシウム、硫酸カルシウムの所定組成比の混合物をハニカム形状に形成して担体を作製する。次に、所定濃度の水酸化カリウム水溶液の中にこの担体を沈めて、担体に水酸化カリウムを含浸させる。次に、これを乾燥させた。この結果、図３に示すように、活性炭２７重量％と水酸化カルシウム４７重量％、硫酸カルシウム８重量％と、これらに含浸させた水酸化カリウム１８重量％の組成からなるＮＯｘ吸収剤（比較例２）を作製した。

比較例２の製造方法と同様に作製したＮＯｘ吸収剤を、更に、所定濃度のヨウ化カリウム水溶液の中に沈めて、担体にヨウ化カリウムを含浸させる。次に、これを乾燥させた。この結果、図３に示すように、活性炭２５重量％と水酸化カルシウム４５重量％、硫酸カルシウム７重量％と、これらに含浸させた水酸化カリウム１８重量％、ヨウ化カリウム５重量％の組成からなるＮＯｘ吸収剤（実施例２）を作製した。なお、実施例２に係るＮＯｘ吸収剤の製造方法としては、活性炭の担体を水酸化カリウムとヨウ化カリウムの混合水溶液中に沈めて含浸させてもよい。

次に、実施例２及び比較例２に係るＮＯｘ吸収剤のＮＯｘ浄化性能について試験した。試験方法としては、体積５ｍｌのＮＯｘ吸収剤に、温度２０℃、相対湿度６０％、ＮＯ₂濃度１０ｐｐｍの空気を、空塔速度ＳＶ（＝通ガス流量(ｍ³／ｈ)／吸収剤容量(ｍ³)）27000ｈ^-1で通過させて、ＮＯｘ浄化性能を試験した。

図２は、ＮＯｘ浄化性能の試験結果を示すグラフである。同図に示すように、比較例２よりも実施例２に係るＮＯｘ吸収剤の方が、高いＮＯ₂除去率が長時間にわたって維持されていることが分かる。図３にＮＯｘ除去性能をまとめて示すように、実施例２に係るＮＯｘ吸収剤は、初期（例えば、通ガス時間１時間）のＮＯ₂除去率は１００％であり、ＮＯ₂除去率９０％以上を維持する時間が１２２時間であった。また、ＮＯ₂除去率が９０％以上を維持できなくなった時点におけるＫＯＨ利用率は２６％であった。

これに対して、比較例２に係るＮＯｘ吸収剤は、初期（例えば、通ガス時間１時間）のＮＯ₂除去率は９７％であり、ＮＯ₂除去率９０%以上を維持する時間が８０時間であった。また、ＮＯ₂除去率が９０％以上を維持できなくなった時点におけるＫＯＨ利用率は１７％であった。

すなわち、実施例２に係るＮＯｘ吸収剤は、比較例２に係るＮＯｘ吸収剤に比べて、高いＮＯｘ除去率を長時間にわたって維持すると共に、ＫＯＨ利用率が高く、ＮＯｘ吸収物質を有効に活用している吸収剤であることが分かる。

上述するように、流通ガス中のＮＯｘがＮＯｘ吸収物質に化学吸収される反応の速度は比較的遅いため、ＮＯｘ吸収物質のみでは、比較例２に係るＮＯｘ吸収剤のように、ＮＯｘ吸収性能は十分ではない。

これに対して、実施例２に係るＮＯｘ吸収剤には、ＮＯｘ吸収物質である水酸化カリウムに加えて、ＮＯｘのイオン化剤であるヨウ化カリウムが担持されており、実施例１と同様に、ＮＯｘ除去効率の向上、ＮＯｘ吸収物質の利用率の向上を達成したものと考えられる。

＜実施例１と実施例２の比較＞
実施例１に係るＮＯｘ吸収剤は、担体を主として活性炭から構成した。この結果、活性炭の有する大きな比表面積を利用して、ＮＯｘ吸収性能を向上させることができる。また、ＮＯｘ吸収剤を低コストで製造することができるため、使い捨ての吸収剤とすることができる。また、使い捨ての利用方法とすれば、担体に対して再生作業に伴う強度を付与する必要がないため、活性炭で形成した耐久性で十分となる。

これに対して、実施例２に係るＮＯｘ吸収剤は、担体として活性炭に加えて、さらに、カルシウムの水酸化物及び硫酸塩を含有させて構成した。この結果、担体の耐久性を向上させることができる。ＮＯｘ吸収剤は、換気ガスの浄化コストの低減などを目的として、再生して再び使用することが多いため、担体の耐久性を向上させて再生作業に耐えうるようにすることは有利となる。

担体の材質として、活性炭と耐久性向上剤との混合物で構成するよりも、主として活性炭から構成した方がＮＯｘとの接触確率が高いため、一般的にＮＯｘ除去率が高い。図３に示したデータでは、実施例１よりも実施例２の方がＮＯｘ除去率や９０％維持時間について性能が優れているが、これは、ＮＯｘ吸収物質であるＫＯＨの担持量の差に起因するものと考えられる。

＜その他の構成について＞
イオン化剤としては、ＮＯｘをイオン化することができるものであればよく、ヨウ化カリウムの他に、鉄（II）の塩又はスズ（II）の塩などがあげられる。また、担体の材質として活性炭に耐久性向上剤と混合させる場合には、耐久性向上剤としては、カルシウム又はアルミニウムの水酸化物、酸化物、炭酸塩又は硫酸塩などがあげられる。

ＮＯｘ吸収物質は、ＮＯｘ吸収剤全体に対して３〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％担持させる。また、イオン化剤は、ＮＯｘ吸収剤全体に対して１〜２０重量％、好ましくは１〜１２重量％担持させる。下限値よりも少量であるとＮＯｘのイオン化による吸収反応速度の向上の効果が得られず、上限値よりも多量であると無駄な担持量が発生する。

担体を主として活性炭で構成する場合には、ＮＯｘ吸収剤全体に対して２０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％で構成する。下限値よりも少量であると比表面積低下に伴いＮＯｘ浄化効率が減少し、上限値よりも多量であると担体としての耐久性が著しく低下する。また、担体に耐久性向上剤を含有させる場合には、ＮＯｘ吸収剤全体に対して３０〜８０重量％、好ましくは４０〜６０重量％で構成する。下限値よりも少量であると耐久性向上剤の作用が弱くなり、上限値よりも多量であると比表面積低下に伴いＮＯｘ浄化効率が減少する。

また、担体の形状は、ハニカム形状の他に、コルゲート形状、粉体、ペレット形状、繊維状又はシート形状などが考えられる。ＮＯｘ吸収剤を適用する場所に応じて適宜選択することができる。

本発明の実施例１に係るＮＯｘ吸収剤のＮＯｘ吸収性能を示すグラフである。本発明の実施例２に係るＮＯｘ吸収剤のＮＯｘ吸収性能を示すグラフである。本発明の実施例と比較例に係るＮＯｘ吸収剤の構成とＮＯｘ浄化性能をまとめた表である。

Claims

窒素酸化物を吸収する窒素酸化物吸収剤であって、
活性炭と水酸化カルシウムと硫酸カルシウムとで形成された担体に水酸化カリウムを担持させ、
さらにヨウ化カリウムを担持させた
ことを特徴とする窒素酸化物吸収剤。
請求項１に記載する窒素酸化物吸収剤において、
前記ヨウ化カリウムは、窒素酸化物吸収剤全体に対して１〜２０重量％である
ことを特徴とする窒素酸化物吸収剤。
請求項１に記載する窒素酸化物吸収剤において、
前記水酸化カリウムは窒素酸化物吸収剤全体に対して３〜４０重量％であり、前記活性炭は窒素酸化物吸収剤全体に対して２０〜９５重量％である
ことを特徴とする窒素酸化物吸収剤。
請求項１に記載する窒素酸化物吸収剤において、
前記水酸化カリウムは窒素酸化物吸収剤全体に対して３〜４０重量％であり、前記カルシウムの水酸化物、又は硫酸塩のうち少なくとも１つは窒素酸化物吸収剤全体に対して３０〜８０重量％である
ことを特徴とする窒素酸化物吸収剤。
請求項１に記載する窒素酸化物吸収剤において、
前記担体の形状は、ハニカム形状、コルゲート形状、粉体、ペレット形状、繊維状又は
シート形状のいずれかである
ことを特徴とする窒素酸化物吸収剤。