JP2003249231A - 燃料電池用電極触媒及びそれを用いた燃料電池 - Google Patents
燃料電池用電極触媒及びそれを用いた燃料電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 白金等の貴金属触媒の代替として低廉価材料
からなる触媒活性の高い燃料電池用電極触媒及びそれを
用いた燃料電池を提供する。 【解決手段】 フルフリルアルコールに鉄原子基準で１
乃至３ｗｔ％に相当するフェロセンを溶解し、重合開始
剤として塩酸（２ｍｏｌ／ｄｍ３）を添加後、空気中７
０℃で４８ｈ重合させ、フェロセンを含有したポリフル
フリルアルコールを調製する。このポリフルフリルアル
コールを、ヘリウム流通雰囲気下で７００℃まで１５０
℃／ｈの昇温速度で加熱後、１ｈ保持することにより炭
素化させ、鉄粒子１の周りにオニオン（玉ねぎ）状に積
層発達した乱層２を生成する。この乱層２構造を備えた
鉄−炭素複合体を電極触媒として、特にカソード側に適
用した燃料電池セルを構成する。
からなる触媒活性の高い燃料電池用電極触媒及びそれを
用いた燃料電池を提供する。 【解決手段】 フルフリルアルコールに鉄原子基準で１
乃至３ｗｔ％に相当するフェロセンを溶解し、重合開始
剤として塩酸（２ｍｏｌ／ｄｍ３）を添加後、空気中７
０℃で４８ｈ重合させ、フェロセンを含有したポリフル
フリルアルコールを調製する。このポリフルフリルアル
コールを、ヘリウム流通雰囲気下で７００℃まで１５０
℃／ｈの昇温速度で加熱後、１ｈ保持することにより炭
素化させ、鉄粒子１の周りにオニオン（玉ねぎ）状に積
層発達した乱層２を生成する。この乱層２構造を備えた
鉄−炭素複合体を電極触媒として、特にカソード側に適
用した燃料電池セルを構成する。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、白金等の貴金属触
媒の代替触媒として、特殊構造を持つ炭素系材料を使用
した燃料電池用電極触媒及びそれを用いた燃料電池に関
する。
媒の代替触媒として、特殊構造を持つ炭素系材料を使用
した燃料電池用電極触媒及びそれを用いた燃料電池に関
する。
【０００２】
【従来の技術】固体高分子形燃料電池は、周知のごとく
電池モジュール内に組み込まれるセルがシート状の固体
高分子電解質膜と、この固体高分子電解質膜を挟むよう
にして対向配置されるアノード（燃料極）及びカソード
（酸化剤極）とから構成されている。
電池モジュール内に組み込まれるセルがシート状の固体
高分子電解質膜と、この固体高分子電解質膜を挟むよう
にして対向配置されるアノード（燃料極）及びカソード
（酸化剤極）とから構成されている。
【０００３】上記固体高分子電解質膜としては、パーフ
ルオロスルホン酸樹脂膜（例えば、デュポン社製ナフィ
オン膜）を代表とするフッ素系イオン交換樹脂膜が用い
られている。又、アノード及びカソード（以下、電極と
略称）は、触媒物質を含む触媒層と電極基材を備えて構
成され、触媒層側で固体高分子電解質膜の両主面にホッ
トプレスにより密着されているのが一般的である。
ルオロスルホン酸樹脂膜（例えば、デュポン社製ナフィ
オン膜）を代表とするフッ素系イオン交換樹脂膜が用い
られている。又、アノード及びカソード（以下、電極と
略称）は、触媒物質を含む触媒層と電極基材を備えて構
成され、触媒層側で固体高分子電解質膜の両主面にホッ
トプレスにより密着されているのが一般的である。
【０００４】上記電極基材は、触媒層を支持すると共に
反応ガス（燃料ガスと酸化剤ガス）の供給・排出を行
い、集電体としての機能も有する多孔質のシート（例え
ば、カーボンペーパー）が用いられる。そして、上記電
極のそれぞれに反応ガスが供給されると、両電極に備え
られた白金系の貴金属を担持した触媒層と固体高分子電
解質膜との境界に気相（反応ガス）、液相（固体高分子
電解質膜）、固相（両電極が持つ触媒）の三相界面が形
成され、電気化学反応を生じさせることで直流電力を発
生する。
反応ガス（燃料ガスと酸化剤ガス）の供給・排出を行
い、集電体としての機能も有する多孔質のシート（例え
ば、カーボンペーパー）が用いられる。そして、上記電
極のそれぞれに反応ガスが供給されると、両電極に備え
られた白金系の貴金属を担持した触媒層と固体高分子電
解質膜との境界に気相（反応ガス）、液相（固体高分子
電解質膜）、固相（両電極が持つ触媒）の三相界面が形
成され、電気化学反応を生じさせることで直流電力を発
生する。
【０００５】上記電気化学反応において、
アノード側：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
カソード側：（１／２）Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
の反応が起こり、アノード側で生成されたＨ＋イオンは
固体高分子電解質膜中をカソード側に向かって移動し、
ｅ−（電子）は外部の負荷を通ってカソード側に移動す
る。一方、カソード側では酸化剤ガス中に含まれる酸素
と、アノード側から移動してきたＨ＋イオン及びｅ−と
が反応して水が生成される。かくして、固体高分子形燃
料電池は、水素と酸素とから直流電力を発生し、水を生
成することになる。
固体高分子電解質膜中をカソード側に向かって移動し、
ｅ−（電子）は外部の負荷を通ってカソード側に移動す
る。一方、カソード側では酸化剤ガス中に含まれる酸素
と、アノード側から移動してきたＨ＋イオン及びｅ−と
が反応して水が生成される。かくして、固体高分子形燃
料電池は、水素と酸素とから直流電力を発生し、水を生
成することになる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記従来の固体高分子
形燃料電池においては、電極として白金或いは白金系合
金触媒（Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｒｕ等）等の
高価な貴金属触媒が使用されており、使用量もセルあた
り１ｍｇ／ｃｍ２程度と比較的多いため、電池モジュー
ルに占める電極触媒コストが高くなる。従って、貴金属
触媒の使用量を低減させることが、実用化にとって主要
技術課題の１つとなっている。
形燃料電池においては、電極として白金或いは白金系合
金触媒（Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｒｕ等）等の
高価な貴金属触媒が使用されており、使用量もセルあた
り１ｍｇ／ｃｍ２程度と比較的多いため、電池モジュー
ルに占める電極触媒コストが高くなる。従って、貴金属
触媒の使用量を低減させることが、実用化にとって主要
技術課題の１つとなっている。
【０００７】このような課題を解決するため、種々の貴
金属触媒量低減化が検討されており、その１つとして、
貴金属触媒を高比表面積カーボンブラック上に数ｎｍの
粒径で高分散させたものを用いることにより電極を形成
する方法が提案されている。しかしながら、この提案で
は、触媒のシンタリング或いは溶出による触媒性能の低
下が問題となり、又このような方法を使用しても０．５
〜１ｍｇ／ｃｍ２の貴金属触媒が必要となるため依然と
して高コストを解決するには至らない。
金属触媒量低減化が検討されており、その１つとして、
貴金属触媒を高比表面積カーボンブラック上に数ｎｍの
粒径で高分散させたものを用いることにより電極を形成
する方法が提案されている。しかしながら、この提案で
は、触媒のシンタリング或いは溶出による触媒性能の低
下が問題となり、又このような方法を使用しても０．５
〜１ｍｇ／ｃｍ２の貴金属触媒が必要となるため依然と
して高コストを解決するには至らない。
【０００８】更に、白金代替触媒として、キレート構造
を有する有機金属化合物或いはＰＹＲＯＣＨＬＯＲＥ形
構造の金属酸化物を使用する検討もなされているが、こ
れらは白金触媒に比べると触媒活性が低いというのが実
状である。
を有する有機金属化合物或いはＰＹＲＯＣＨＬＯＲＥ形
構造の金属酸化物を使用する検討もなされているが、こ
れらは白金触媒に比べると触媒活性が低いというのが実
状である。
【０００９】そこで、本発明の目的は、上記のような従
来の触媒事情に鑑みなされたもので、白金等の高価な貴
金属触媒の代替として低廉価材料からなる触媒活性の高
い燃料電池用電極触媒を提供しようとするものである。
又、本発明の他の目的は、その低廉価材料からなる高活
性の電極触媒を用いた燃料電池を提供するものである。
来の触媒事情に鑑みなされたもので、白金等の高価な貴
金属触媒の代替として低廉価材料からなる触媒活性の高
い燃料電池用電極触媒を提供しようとするものである。
又、本発明の他の目的は、その低廉価材料からなる高活
性の電極触媒を用いた燃料電池を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明者らは鋭意研究した結果、ポリフルフリル
アルコールやフラン樹脂、フェノール樹脂のような難黒
鉛化性炭素を生成する原料に、フェロセンのような鉄族
化合物を添加し、ヘリウム、アルゴン、真空中等の不活
性雰囲気中にて７００℃〜３０００℃で加熱し、炭素化
反応を制御することにより得られる炭素材料には、ナノ
オーダーの鉄等金属粒子の周りに、オニオン（玉ねぎ）
状に積層発達したグラファイト類似構造（炭素六角網面
方向には平行な積層構造を持つが、三次元方向には規則
性を持たない乱層構造の一種）を有する相が含まれるの
見出した。
めに、本発明者らは鋭意研究した結果、ポリフルフリル
アルコールやフラン樹脂、フェノール樹脂のような難黒
鉛化性炭素を生成する原料に、フェロセンのような鉄族
化合物を添加し、ヘリウム、アルゴン、真空中等の不活
性雰囲気中にて７００℃〜３０００℃で加熱し、炭素化
反応を制御することにより得られる炭素材料には、ナノ
オーダーの鉄等金属粒子の周りに、オニオン（玉ねぎ）
状に積層発達したグラファイト類似構造（炭素六角網面
方向には平行な積層構造を持つが、三次元方向には規則
性を持たない乱層構造の一種）を有する相が含まれるの
見出した。
【００１１】このカーボンナノオニオン相においては、
表面の結晶学的構造が通常の黒鉛構造とは異なることに
起因すると考えられる、高い酸素還元能力を発現するこ
とが分かった。それ故、このカーボンナノオニオン相を
含む材料を燃料電池用電極触媒（特にカソード側の電極
触媒）に適用し、このカーボンナノオニオン相をカソー
ド反応（酸素還元及び水生成）における触媒として作用
させることにより上記課題を解決できることを見出し、
本発明を成すに至った。
表面の結晶学的構造が通常の黒鉛構造とは異なることに
起因すると考えられる、高い酸素還元能力を発現するこ
とが分かった。それ故、このカーボンナノオニオン相を
含む材料を燃料電池用電極触媒（特にカソード側の電極
触媒）に適用し、このカーボンナノオニオン相をカソー
ド反応（酸素還元及び水生成）における触媒として作用
させることにより上記課題を解決できることを見出し、
本発明を成すに至った。
【００１２】本発明の請求項１の燃料電池用電極触媒
は、難黒鉛化性炭素を主成分とする炭素材料であって、
その構造の少なくとも一部に乱層構造を有するものを電
極触媒として用いることを特徴とする。
は、難黒鉛化性炭素を主成分とする炭素材料であって、
その構造の少なくとも一部に乱層構造を有するものを電
極触媒として用いることを特徴とする。
【００１３】本発明の請求項２の燃料電池用電極触媒
は、難黒鉛化性炭素を生成する原材料に金属化合物を添
加混合後、焼成による炭素化処理により得られ、その構
造の少なくとも一部に乱層構造を有するものを電極触媒
として用いることを特徴とする。
は、難黒鉛化性炭素を生成する原材料に金属化合物を添
加混合後、焼成による炭素化処理により得られ、その構
造の少なくとも一部に乱層構造を有するものを電極触媒
として用いることを特徴とする。
【００１４】本発明の請求項３の燃料電池用電極触媒
は、前記乱層構造が、金属粒子の周りにオニオン（玉ね
ぎ）状に積層発達したカーボンナノオニオン構造である
ことを特徴とする。
は、前記乱層構造が、金属粒子の周りにオニオン（玉ね
ぎ）状に積層発達したカーボンナノオニオン構造である
ことを特徴とする。
【００１５】本発明の請求項４の燃料電池用電極触媒
は、前記難黒鉛化性炭素を生成する原材料が、ポリフル
フリルアルコール、フラン樹脂或いはフェノール樹脂を
含む熱硬化性樹脂、褐炭、セルロース、ポリ塩化ビニリ
デン及びリグニンからなる材料群から選択されることを
特徴とする。
は、前記難黒鉛化性炭素を生成する原材料が、ポリフル
フリルアルコール、フラン樹脂或いはフェノール樹脂を
含む熱硬化性樹脂、褐炭、セルロース、ポリ塩化ビニリ
デン及びリグニンからなる材料群から選択されることを
特徴とする。
【００１６】本発明の請求項５の燃料電池用電極触媒
は、前記金属化合物は、鉄、コバルト、ニッケル、クロ
ム、マンガンの少なくとも１つを含むことを特徴とす
る。
は、前記金属化合物は、鉄、コバルト、ニッケル、クロ
ム、マンガンの少なくとも１つを含むことを特徴とす
る。
【００１７】本発明の請求項６の燃料電池用電極触媒
は、前記金属化合物の難黒鉛化性炭素に対する添加量
が、当該金属化合物に含まれる金属成分基準で０．５〜
１５ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする。
は、前記金属化合物の難黒鉛化性炭素に対する添加量
が、当該金属化合物に含まれる金属成分基準で０．５〜
１５ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする。
【００１８】本発明の請求項７の燃料電池用電極触媒
は、前記金属化合物は、硝酸塩、塩化物、アセチルアセ
トナートもしくはアセチルアセトネート錯体、メタロセ
ン及びその誘導体のいずれかの形態であることを特徴と
する。
は、前記金属化合物は、硝酸塩、塩化物、アセチルアセ
トナートもしくはアセチルアセトネート錯体、メタロセ
ン及びその誘導体のいずれかの形態であることを特徴と
する。
【００１９】本発明の請求項８の燃料電池用電極触媒の
調製方法は、前記難黒鉛化性炭素を生成する原材料に、
鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガンの少なくと
も１つを含み且つ共重合性官能基を有するメタロセン誘
導体を添加混合し、両者を共重合させて混合した後、焼
成による炭素化処理を行うことを特徴とする。
調製方法は、前記難黒鉛化性炭素を生成する原材料に、
鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガンの少なくと
も１つを含み且つ共重合性官能基を有するメタロセン誘
導体を添加混合し、両者を共重合させて混合した後、焼
成による炭素化処理を行うことを特徴とする。
【００２０】本発明の請求項９の燃料電池は、請求項１
記載の燃料電池用電極触媒を用いることを特徴とする。
記載の燃料電池用電極触媒を用いることを特徴とする。
【００２１】本発明の請求項１０の燃料電池は、請求項
１記載の燃料用電極触媒を固体高分子電解質膜の少なく
とも片方の面に層状に形成することにより電極反応層と
することを特徴とする。
１記載の燃料用電極触媒を固体高分子電解質膜の少なく
とも片方の面に層状に形成することにより電極反応層と
することを特徴とする。
【００２２】本発明の請求項１１の燃料電池は、請求項
１記載の燃料電池用電極触媒と固体高分子電解質の混合
物から電極反応層が形成されることを特徴とする。
１記載の燃料電池用電極触媒と固体高分子電解質の混合
物から電極反応層が形成されることを特徴とする。
【００２３】本発明の請求項１２の燃料電池は、燃料電
池のカソード側に請求項１０又は請求項１１に記載の電
極反応層を適用したことを特徴とする。
池のカソード側に請求項１０又は請求項１１に記載の電
極反応層を適用したことを特徴とする。
【００２４】
【発明の実施の形態】次に、本発明の好ましい実施形態
について図面を参照しながら詳細に説明する。 ［実施例１］先ず、フルフリルアルコール（以下、ＦＡ
と略称）にフェロセンを混合して炭素化させることによ
り鉄−炭素複合体を調製する。そのため、ＦＡに鉄原子
基準で１乃至３ｗｔ％に相当するフェロセンを溶解し、
重合開始剤としての塩酸（２ｍｏｌ／ｄｍ３）を添加
後、空気中７０℃で４８ｈ重合させ、フェロセンを含有
したポリフルフリルアルコール（以下、ＰＦＡと略称）
を調製した。次に、ヘリウム流通雰囲気下でＰＦＡを７
００℃まで１５０℃／ｈの昇温速度で加熱後、１ｈ保持
することにより炭素化させた。
について図面を参照しながら詳細に説明する。 ［実施例１］先ず、フルフリルアルコール（以下、ＦＡ
と略称）にフェロセンを混合して炭素化させることによ
り鉄−炭素複合体を調製する。そのため、ＦＡに鉄原子
基準で１乃至３ｗｔ％に相当するフェロセンを溶解し、
重合開始剤としての塩酸（２ｍｏｌ／ｄｍ３）を添加
後、空気中７０℃で４８ｈ重合させ、フェロセンを含有
したポリフルフリルアルコール（以下、ＰＦＡと略称）
を調製した。次に、ヘリウム流通雰囲気下でＰＦＡを７
００℃まで１５０℃／ｈの昇温速度で加熱後、１ｈ保持
することにより炭素化させた。
【００２５】図１は鉄−炭素複合体の炭化状態を透過型
電子顕微鏡で観察した一部のＴＥＭ像であり、ナノオー
ダー（ｎｍ）の微小な鉄粒子１の周りに、オニオン（玉
ねぎ）状に積層発達したグラファイト類似構造の乱層２
が生成されているのを確認できた。このような乱層構造
は全体の６割程度を占めていた。他は無定形のアモルフ
ァス構造と少々の黒鉛化構造であると思われる。
電子顕微鏡で観察した一部のＴＥＭ像であり、ナノオー
ダー（ｎｍ）の微小な鉄粒子１の周りに、オニオン（玉
ねぎ）状に積層発達したグラファイト類似構造の乱層２
が生成されているのを確認できた。このような乱層構造
は全体の６割程度を占めていた。他は無定形のアモルフ
ァス構造と少々の黒鉛化構造であると思われる。
【００２６】図２は乱層２を一部拡大したＴＥＭ像であ
り、その一部を模式的に示すように複数の平面状炭化物
２ａが同一面内において平行に存在すると共にオニオン
状に複数積層した構造になっている。各平面状炭化物２
ａは、六角形に結合した炭素原子が二次元方向に連鎖状
につながった形態のものである。このような乱層２は、
三次元方向（積層方向）に規則性を持たない点で黒鉛化
構造とは明らかに異なるものであった。積層方向におけ
る面間隔は、３．４０Åであり、ＰＦＡ（３．９Å）や
ピッチコークスＰＣ（３．４５Å）より狭く、電極用黒
鉛ＧＥ（３．３８Å）に近い値を示した。
り、その一部を模式的に示すように複数の平面状炭化物
２ａが同一面内において平行に存在すると共にオニオン
状に複数積層した構造になっている。各平面状炭化物２
ａは、六角形に結合した炭素原子が二次元方向に連鎖状
につながった形態のものである。このような乱層２は、
三次元方向（積層方向）に規則性を持たない点で黒鉛化
構造とは明らかに異なるものであった。積層方向におけ
る面間隔は、３．４０Åであり、ＰＦＡ（３．９Å）や
ピッチコークスＰＣ（３．４５Å）より狭く、電極用黒
鉛ＧＥ（３．３８Å）に近い値を示した。
【００２７】図３は鉄−炭素複合体等をＣｕ−Ｋα線を
用いてＸ線回折（ＸＲＤ）したパターンを示すもので、
パターンＡは鉄添加量が鉄原子基準で０ｗｔ％の場合、
Ｂは１ｗｔ％の場合、Ｃは３ｗｔ％の場合である。尚、
これらＰＦＡ炭と比較するために、東芝セラミックス製
電極用黒鉛（ＧＥ）、日鉄化学製ピッチコークス（Ｐ
Ｃ）、及びポリ酢酸ビニルを１０５０℃で炭素化した試
料（ＰＶＡｃ１０５０）を用いた。
用いてＸ線回折（ＸＲＤ）したパターンを示すもので、
パターンＡは鉄添加量が鉄原子基準で０ｗｔ％の場合、
Ｂは１ｗｔ％の場合、Ｃは３ｗｔ％の場合である。尚、
これらＰＦＡ炭と比較するために、東芝セラミックス製
電極用黒鉛（ＧＥ）、日鉄化学製ピッチコークス（Ｐ
Ｃ）、及びポリ酢酸ビニルを１０５０℃で炭素化した試
料（ＰＶＡｃ１０５０）を用いた。
【００２８】このＸＲＤパターンによると、ＧＥ、Ｐ
Ｃ、ＰＶＡｃ１０５０及びFe(3)-PFA、Fe(1)-PFAはいず
れも２θ＝２６°付近で大きな回折線ピークが生じてい
る。しかしながら、Fe(0)-PFAには大きな回折線ピーク
が生じなかった。このことから鉄を混入して調製したＰ
ＦＡ炭は、鉄を混入しないＰＦＡ炭とは明らかに特性の
相違が生じていることが分かり、この相違は前記乱層２
に起因するものと考えられる。又、鉄の添加量が多いと
回折線ピークが大きいことも分かった。Fe(1)-PFAとFe
(3)-PFAの（００２）回折付近の散乱量はＰＣやＧＥの
１／１０程度である。これにより本実施例で調製した鉄
−炭素複合体は、大部分が黒鉛化の進んでいない乱層構
造であるが、一部に黒鉛化した部分が含まれる構造であ
ると考えられる。
Ｃ、ＰＶＡｃ１０５０及びFe(3)-PFA、Fe(1)-PFAはいず
れも２θ＝２６°付近で大きな回折線ピークが生じてい
る。しかしながら、Fe(0)-PFAには大きな回折線ピーク
が生じなかった。このことから鉄を混入して調製したＰ
ＦＡ炭は、鉄を混入しないＰＦＡ炭とは明らかに特性の
相違が生じていることが分かり、この相違は前記乱層２
に起因するものと考えられる。又、鉄の添加量が多いと
回折線ピークが大きいことも分かった。Fe(1)-PFAとFe
(3)-PFAの（００２）回折付近の散乱量はＰＣやＧＥの
１／１０程度である。これにより本実施例で調製した鉄
−炭素複合体は、大部分が黒鉛化の進んでいない乱層構
造であるが、一部に黒鉛化した部分が含まれる構造であ
ると考えられる。
【００２９】図４は上記Fe(3)-PFAパターンＣの回折線
ピーク部分を拡大したものであり、斜線で示す領域は乱
層２構造であり、点で示す領域は無定形のアモルファス
３構造であると考えられる。この場合の測定条件は、理
学電機製のＲＩＮＴ２１００Ｖ／ＰＣ粉末Ｘ線回折装置
を用い、熱源：Ｃｕ−Ｋα、電圧：３２ｋＶ、電流：２
０ｍＡ、走査速度：０．２°／ｍｉｎ、サンプリング
幅：０．０１０°であった。
ピーク部分を拡大したものであり、斜線で示す領域は乱
層２構造であり、点で示す領域は無定形のアモルファス
３構造であると考えられる。この場合の測定条件は、理
学電機製のＲＩＮＴ２１００Ｖ／ＰＣ粉末Ｘ線回折装置
を用い、熱源：Ｃｕ−Ｋα、電圧：３２ｋＶ、電流：２
０ｍＡ、走査速度：０．２°／ｍｉｎ、サンプリング
幅：０．０１０°であった。
【００３０】乱層構造を備えたＰＦＡ炭は、ＧＥのよう
な電極特性を有することが判明したので下記のような方
法で試験用電極を作製した。 （１）得られた炭素材料をメノウ乳鉢で粉砕し、１００
メッシュのふるいを通過させた。 （２）Ｐ／（Ｐ＋Ｑ）［Ｐ：固体高分子電解質質量、
Ｑ：炭素材料質量］が２５％となるように、アルドリッ
チ社製ＮａｆｉｏｎＴＭ５％溶液を炭素材料に混合して
ペーストを作製した。 （３）カーボンブラック（ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２）と
ＰＴＦＥからなる薄層を片面に塗布した東レ製カーボン
ペーパー（ＴＧＰ−Ｈ０６０）上に、（２）で作製した
ペーストを塗布した。その際の炭素材料担持量を約１０
ｍｇ／ｃｍ２に調製した。 （４）その後、室温及び６０℃で乾燥処理を行った。
な電極特性を有することが判明したので下記のような方
法で試験用電極を作製した。 （１）得られた炭素材料をメノウ乳鉢で粉砕し、１００
メッシュのふるいを通過させた。 （２）Ｐ／（Ｐ＋Ｑ）［Ｐ：固体高分子電解質質量、
Ｑ：炭素材料質量］が２５％となるように、アルドリッ
チ社製ＮａｆｉｏｎＴＭ５％溶液を炭素材料に混合して
ペーストを作製した。 （３）カーボンブラック（ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２）と
ＰＴＦＥからなる薄層を片面に塗布した東レ製カーボン
ペーパー（ＴＧＰ−Ｈ０６０）上に、（２）で作製した
ペーストを塗布した。その際の炭素材料担持量を約１０
ｍｇ／ｃｍ２に調製した。 （４）その後、室温及び６０℃で乾燥処理を行った。
【００３１】次に、下記のような方法で試験用セルを作
製した。 （１）従来の白金担持カーボンを触媒として作製した電
極をアノード、上記の方法で作製した電極をカソードと
して使用（電極寸法は、１ｃｍ×１ｃｍ）した。 （２）デュポン社製ＮａｆｉｏｎＴＭ１１２を固体高分
子電解質膜として、その両側に（１）で作製したアノー
ド及びカソードを配置させた。 （３）この電極と固体高分子電解質膜積層体を１５０
℃、５ＭＰａで３０ｓｅｃ間ホットプレスすることによ
り、電極／固体高分子電解質膜接合体（ＭＥＡ）を作製
した。 （４）得られたＭＥＡを燃料電池に組み付け、性能評価
用セルとした。
製した。 （１）従来の白金担持カーボンを触媒として作製した電
極をアノード、上記の方法で作製した電極をカソードと
して使用（電極寸法は、１ｃｍ×１ｃｍ）した。 （２）デュポン社製ＮａｆｉｏｎＴＭ１１２を固体高分
子電解質膜として、その両側に（１）で作製したアノー
ド及びカソードを配置させた。 （３）この電極と固体高分子電解質膜積層体を１５０
℃、５ＭＰａで３０ｓｅｃ間ホットプレスすることによ
り、電極／固体高分子電解質膜接合体（ＭＥＡ）を作製
した。 （４）得られたＭＥＡを燃料電池に組み付け、性能評価
用セルとした。
【００３２】性能評価用セルのアノード、カソードに反
応ガスを供給し発電性能を実験した。炭素材料における
フェロセン添加量（鉄添加量）は鉄原子基準で０．５ｗ
ｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％とした。実験結果
は図５の通りであり、セル電圧は０．５ｗｔ％の時４７
０ｍＶ、１ｗｔ％の時５８０ｍＶ、２ｗｔ％の時６０５
ｍＶ、３ｗｔ％の時６２０ｍＶであった。尚、この場合
の電流密度は０．０１Ａ／ｃｍ２であった。フェロセン
添加量の増加に伴って発電性能は増大し、０．５ｗｔ％
では発電性能は低いものの触媒活性が発現していた。添
加量３ｗｔ％の場合が最も良好な発電性能を示したが、
それ以上添加量を増やしても発電性能の著しい増大は見
込めない。又、添加量０．５ｗｔ％未満だと発電性能は
著しい低下が予想される。これにより、フェロセン添加
量は０．５〜３ｗｔ％が好ましい。
応ガスを供給し発電性能を実験した。炭素材料における
フェロセン添加量（鉄添加量）は鉄原子基準で０．５ｗ
ｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％とした。実験結果
は図５の通りであり、セル電圧は０．５ｗｔ％の時４７
０ｍＶ、１ｗｔ％の時５８０ｍＶ、２ｗｔ％の時６０５
ｍＶ、３ｗｔ％の時６２０ｍＶであった。尚、この場合
の電流密度は０．０１Ａ／ｃｍ２であった。フェロセン
添加量の増加に伴って発電性能は増大し、０．５ｗｔ％
では発電性能は低いものの触媒活性が発現していた。添
加量３ｗｔ％の場合が最も良好な発電性能を示したが、
それ以上添加量を増やしても発電性能の著しい増大は見
込めない。又、添加量０．５ｗｔ％未満だと発電性能は
著しい低下が予想される。これにより、フェロセン添加
量は０．５〜３ｗｔ％が好ましい。
【００３３】［実施例２］次に、褐炭を用いて鉄−炭素
複合体を調製した例について説明する。この実施例にお
いては、粒子径を２〜５．６ｍｍに揃え、空気中で保管
したオーストラリア産ＬｏｙＹａｎｇ炭（以下、ＬＹと
略称）を石炭試料として用いた。このＬＹ炭は、重量比
で水分４１．８％、Ｃ：６３．９％、Ｈ：４．８％、
Ｎ：０．６％、Ｏｄｉｆｆ：３０．７％であった。
複合体を調製した例について説明する。この実施例にお
いては、粒子径を２〜５．６ｍｍに揃え、空気中で保管
したオーストラリア産ＬｏｙＹａｎｇ炭（以下、ＬＹと
略称）を石炭試料として用いた。このＬＹ炭は、重量比
で水分４１．８％、Ｃ：６３．９％、Ｈ：４．８％、
Ｎ：０．６％、Ｏｄｉｆｆ：３０．７％であった。
【００３４】上記ＬＹ炭に鉄触媒としてFe(NO3)3・9H2O
を水溶液から含浸法により鉄原子基準で０〜１０ｗｔ％
担持した。炭素化は試料をヘリウム雰囲気下で１５０℃
／ｍｉｎで１０００℃まで上昇し、その温度で１ｈ保持
することにより行った。
を水溶液から含浸法により鉄原子基準で０〜１０ｗｔ％
担持した。炭素化は試料をヘリウム雰囲気下で１５０℃
／ｍｉｎで１０００℃まで上昇し、その温度で１ｈ保持
することにより行った。
【００３５】得られた鉄−炭素複合体の構造をＸ線回折
測定と透過型電子顕微鏡観察により検討した。ＸＲＤ測
定にはＣｕ−Ｋα線を用いた。ＴＥＭ観察はメノウ乳鉢
で粉砕した試料をアセトンに分散させ、これをＴＥＭ用
マイクログリッドで掬い上げ調製したものについて行っ
た。
測定と透過型電子顕微鏡観察により検討した。ＸＲＤ測
定にはＣｕ−Ｋα線を用いた。ＴＥＭ観察はメノウ乳鉢
で粉砕した試料をアセトンに分散させ、これをＴＥＭ用
マイクログリッドで掬い上げ調製したものについて行っ
た。
【００３６】図６は鉄−炭素複合体の炭化状態を示すＴ
ＥＭ像であり、オニオン（玉ねぎ）状又はバンブー
（竹）状に積層発達したグラファイト類似構造の乱層２
が生成されているのを確認できた。この場合の測定条件
は、日本電子製ＪＥＭ−１２００ＥＸＳ透過型電子顕微
鏡を使用し、加速電圧は１００ｋＶであった。微小な鉄
粒子は存在しておらず、高温処理時に蒸発して消滅した
ものと考えられる。
ＥＭ像であり、オニオン（玉ねぎ）状又はバンブー
（竹）状に積層発達したグラファイト類似構造の乱層２
が生成されているのを確認できた。この場合の測定条件
は、日本電子製ＪＥＭ−１２００ＥＸＳ透過型電子顕微
鏡を使用し、加速電圧は１００ｋＶであった。微小な鉄
粒子は存在しておらず、高温処理時に蒸発して消滅した
ものと考えられる。
【００３７】図７は鉄−炭素複合体をＣｕ−Ｋα線を用
いてＸ線回折（ＸＲＤ）したパターンを示すもので、パ
ターンＤはFe(NO3)3・9H2Oの添加量が鉄原子基準で０ｗ
ｔ％の場合、Ｅは０．５ｗｔ％の場合、Ｆは５ｗｔ％の
場合、Ｇは１０ｗｔ％の場合、Ｈは１５ｗｔ％の場合で
ある。
いてＸ線回折（ＸＲＤ）したパターンを示すもので、パ
ターンＤはFe(NO3)3・9H2Oの添加量が鉄原子基準で０ｗ
ｔ％の場合、Ｅは０．５ｗｔ％の場合、Ｆは５ｗｔ％の
場合、Ｇは１０ｗｔ％の場合、Ｈは１５ｗｔ％の場合で
ある。
【００３８】このＸＲＤパターンによると、パターンＧ
及びパターンＨは２θ＝２６°の付近で大きな回折線ピ
ークが生じている。パターンＦにおいては回折線ピーク
が僅かに認められたが、他のパターンでは顕著な回折線
ピークは認められなかった。このことから、Fe(NO3)3・
9H2Oの添加量が鉄原子基準で５〜１５ｗｔ％ならば乱層
構造が生成される。Fe(NO3)3・9H2Oの添加量が多いと回
折線ピークが大きいことも分かったが、１５ｗｔ％にな
るとグラファイトに由来すると考えられる回折ピーク強
度が増加する傾向が見られた。従って、Fe(NO3)3・9H2O
の添加量は鉄原子基準で５〜１５ｗｔ％が好ましい。
及びパターンＨは２θ＝２６°の付近で大きな回折線ピ
ークが生じている。パターンＦにおいては回折線ピーク
が僅かに認められたが、他のパターンでは顕著な回折線
ピークは認められなかった。このことから、Fe(NO3)3・
9H2Oの添加量が鉄原子基準で５〜１５ｗｔ％ならば乱層
構造が生成される。Fe(NO3)3・9H2Oの添加量が多いと回
折線ピークが大きいことも分かったが、１５ｗｔ％にな
るとグラファイトに由来すると考えられる回折ピーク強
度が増加する傾向が見られた。従って、Fe(NO3)3・9H2O
の添加量は鉄原子基準で５〜１５ｗｔ％が好ましい。
【００３９】尚、本実施例での炭素化処理温度は１００
０℃であったが、１０００℃炭素化試料を更にタンマン
炉で真空中１５００℃と２０００℃、及びアルゴン流通
下３０００℃で３０ｍｉｎ熱処理した。熱処理温度の上
昇に伴い回折線は強度を増し、２０００℃においてそれ
までメインの回折線ピークであった２θ＝２６°に加え
て２θ＝２６．４°にも新たな回折線が見られるように
なった。又、この時鉄の蒸発のため、鉄に由来するピー
クは消失していた。これにより、試料はいずれも高温熱
処理で多相黒鉛化することが分かった。
０℃であったが、１０００℃炭素化試料を更にタンマン
炉で真空中１５００℃と２０００℃、及びアルゴン流通
下３０００℃で３０ｍｉｎ熱処理した。熱処理温度の上
昇に伴い回折線は強度を増し、２０００℃においてそれ
までメインの回折線ピークであった２θ＝２６°に加え
て２θ＝２６．４°にも新たな回折線が見られるように
なった。又、この時鉄の蒸発のため、鉄に由来するピー
クは消失していた。これにより、試料はいずれも高温熱
処理で多相黒鉛化することが分かった。
【００４０】本実施例においても、下記のような方法で
試験用電極を作製した。 （１）得られた炭素材料をメノウ乳鉢で粉砕し、１００
メッシュのふるいを通過させた。 （２）Ｐ／（Ｐ＋Ｑ）［Ｐ：固体高分子電解質質量、
Ｑ：炭素材料質量］が２５％となるように、アルドリッ
チ社製ＮａｆｉｏｎＴＭ５％溶液を炭素材料に混合して
ペーストを作製した。 （３）カーボンブラック（ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２）と
ＰＴＦＥからなる薄層を片面に塗布した東レ製カーボン
ペーパー（ＴＧＰ−Ｈ０６０）上に、（２）で作製した
ペーストを塗布した。その際の炭素材料担持量を約１０
ｍｇ／ｃｍ２に調製した。 （４）その後、室温及び６０℃で乾燥処理を行った。
試験用電極を作製した。 （１）得られた炭素材料をメノウ乳鉢で粉砕し、１００
メッシュのふるいを通過させた。 （２）Ｐ／（Ｐ＋Ｑ）［Ｐ：固体高分子電解質質量、
Ｑ：炭素材料質量］が２５％となるように、アルドリッ
チ社製ＮａｆｉｏｎＴＭ５％溶液を炭素材料に混合して
ペーストを作製した。 （３）カーボンブラック（ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２）と
ＰＴＦＥからなる薄層を片面に塗布した東レ製カーボン
ペーパー（ＴＧＰ−Ｈ０６０）上に、（２）で作製した
ペーストを塗布した。その際の炭素材料担持量を約１０
ｍｇ／ｃｍ２に調製した。 （４）その後、室温及び６０℃で乾燥処理を行った。
【００４１】又、下記のような方法で試験用セルを作製
した。 （１）従来の白金担持カーボンを触媒として作製した電
極をアノード、上記の方法で作製した電極をカソードと
して使用（電極寸法は、１ｃｍ×１ｃｍ）した。 （２）デュポン社製ＮａｆｉｏｎＴＭ１１２を固体高分
子電解質膜として、その両側に（１）で作製したアノー
ド及びカソードを配置させた。 （３）この電極と固体高分子電解質膜積層体を１５０
℃、５ＭＰａで３０ｓｅｃ間ホットプレスすることによ
り、電極／固体高分子電解質膜接合体（ＭＥＡ）を作製
した。 （４）得られたＭＥＡを燃料電池に組み付け、性能評価
用セルとした。
した。 （１）従来の白金担持カーボンを触媒として作製した電
極をアノード、上記の方法で作製した電極をカソードと
して使用（電極寸法は、１ｃｍ×１ｃｍ）した。 （２）デュポン社製ＮａｆｉｏｎＴＭ１１２を固体高分
子電解質膜として、その両側に（１）で作製したアノー
ド及びカソードを配置させた。 （３）この電極と固体高分子電解質膜積層体を１５０
℃、５ＭＰａで３０ｓｅｃ間ホットプレスすることによ
り、電極／固体高分子電解質膜接合体（ＭＥＡ）を作製
した。 （４）得られたＭＥＡを燃料電池に組み付け、性能評価
用セルとした。
【００４２】性能評価用セルのアノード、カソードに反
応ガスを供給し発電性能を実験した。炭素材料における
Fe(NO3)3・9H2Oの添加量（鉄添加量）は５ｗｔ％、１０
ｗｔ％、１５ｗｔ％とした。実験結果は図８の通りであ
り、セル電圧は５ｗｔ％の時２００ｍＶ、１０ｗｔ％の
時５９５ｍＶ、１５ｗｔ％の時５５０ｍＶであった。
尚、この場合の電流密度は０．０１Ａ／ｃｍ２であっ
た。１５ｗｔ％では発電性能はやや低いものの触媒活性
が発現していた。１０ｗｔ％の場合が最も良好な発電性
能を示したが、その発電性能は前記ポリフルフリルアル
コールの場合より低かった。これにより、Fe(NO3)3・9H
2Oの添加量は１０ｗｔ％であることが好ましい。
応ガスを供給し発電性能を実験した。炭素材料における
Fe(NO3)3・9H2Oの添加量（鉄添加量）は５ｗｔ％、１０
ｗｔ％、１５ｗｔ％とした。実験結果は図８の通りであ
り、セル電圧は５ｗｔ％の時２００ｍＶ、１０ｗｔ％の
時５９５ｍＶ、１５ｗｔ％の時５５０ｍＶであった。
尚、この場合の電流密度は０．０１Ａ／ｃｍ２であっ
た。１５ｗｔ％では発電性能はやや低いものの触媒活性
が発現していた。１０ｗｔ％の場合が最も良好な発電性
能を示したが、その発電性能は前記ポリフルフリルアル
コールの場合より低かった。これにより、Fe(NO3)3・9H
2Oの添加量は１０ｗｔ％であることが好ましい。
【００４３】上記実施例１、２においては、難黒鉛化性
炭素を生成する原材料としてポリフルフリルアルコール
又は褐炭を用いた例で説明したが、これらの他にフラン
樹脂或いはフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂や、セル
ロース、ポリ塩化ビニリデン及びリグニン等を用いるこ
とが可能である。又、実施例１、２はいずれも鉄−炭素
複合体を用いた例で説明したが、鉄の他にコバルト、ニ
ッケル、クロム、マンガン等を用いることができる。金
属化合物としては、硝酸塩、塩化物、アセチルアセトナ
ートもしくはアセチルアセトネート錯体、メタロセン及
びその誘導体の形態をとることが可能である。
炭素を生成する原材料としてポリフルフリルアルコール
又は褐炭を用いた例で説明したが、これらの他にフラン
樹脂或いはフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂や、セル
ロース、ポリ塩化ビニリデン及びリグニン等を用いるこ
とが可能である。又、実施例１、２はいずれも鉄−炭素
複合体を用いた例で説明したが、鉄の他にコバルト、ニ
ッケル、クロム、マンガン等を用いることができる。金
属化合物としては、硝酸塩、塩化物、アセチルアセトナ
ートもしくはアセチルアセトネート錯体、メタロセン及
びその誘導体の形態をとることが可能である。
【００４４】又、難黒鉛化性炭素を生成する原材料に、
鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガンの少なくと
も１つを含み且つ共重合性官能基を有するメタロセン誘
導体を添加混合し、両者を共重合させて混合することに
より金属−炭素複合体を生成するようにしてもよい。
鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガンの少なくと
も１つを含み且つ共重合性官能基を有するメタロセン誘
導体を添加混合し、両者を共重合させて混合することに
より金属−炭素複合体を生成するようにしてもよい。
【００４５】更に、実施例１、２では固体高分子電解質
膜面に電極触媒を薄層状に形成して電極反応層とした
が、電極触媒と固体高分子電解質との混合物から電極反
応層を形成することも可能である。
膜面に電極触媒を薄層状に形成して電極反応層とした
が、電極触媒と固体高分子電解質との混合物から電極反
応層を形成することも可能である。
【００４６】
【発明の効果】本発明の請求項１記載の燃料電池用電極
触媒は、難黒鉛化性炭素を主成分とする炭素材料であっ
て、その構造の少なくとも一部に乱層構造を有するもの
を電極触媒として用いるので、白金或は白金系合金等の
貴金属触媒の代替として低廉価で触媒活性の高い電極触
媒を提供することができる。
触媒は、難黒鉛化性炭素を主成分とする炭素材料であっ
て、その構造の少なくとも一部に乱層構造を有するもの
を電極触媒として用いるので、白金或は白金系合金等の
貴金属触媒の代替として低廉価で触媒活性の高い電極触
媒を提供することができる。
【００４７】本発明の請求項２記載の燃料電池用電極触
媒は、難黒鉛化性炭素を生成する原材料に金属化合物を
添加混合後、焼成による炭素化処理により得られ、その
構造の少なくとも一部に乱層構造を有するものを電極触
媒として用いるので、容易に製造することができると共
に、炭素化過程を制御することにより望み通りの触媒機
能を備える炭素材料が得られる。その制御方法として
は、例えば原料、反応雰囲気、処理温度等の条件選択で
ある。
媒は、難黒鉛化性炭素を生成する原材料に金属化合物を
添加混合後、焼成による炭素化処理により得られ、その
構造の少なくとも一部に乱層構造を有するものを電極触
媒として用いるので、容易に製造することができると共
に、炭素化過程を制御することにより望み通りの触媒機
能を備える炭素材料が得られる。その制御方法として
は、例えば原料、反応雰囲気、処理温度等の条件選択で
ある。
【００４８】本発明の請求項３記載の燃料電池用電極触
媒は、前記乱層構造が、金属粒子の周りにオニオン（玉
ねぎ）状に積層発達したカーボンナノオニオン構造であ
り、触媒として性能の優れたものが得られる。
媒は、前記乱層構造が、金属粒子の周りにオニオン（玉
ねぎ）状に積層発達したカーボンナノオニオン構造であ
り、触媒として性能の優れたものが得られる。
【００４９】本発明の請求項４記載の燃料電池用電極触
媒は、前記難黒鉛化性炭素を生成する原材料が、ポリフ
ルフリルアルコール、フラン樹脂或いはフェノール樹脂
を含む熱硬化性樹脂、褐炭、セルロース、ポリ塩化ビニ
リデン及びリグニンからなる材料群から選択されるの
で、それらの材料を適宜選択することでコストの低減を
図ることができる。
媒は、前記難黒鉛化性炭素を生成する原材料が、ポリフ
ルフリルアルコール、フラン樹脂或いはフェノール樹脂
を含む熱硬化性樹脂、褐炭、セルロース、ポリ塩化ビニ
リデン及びリグニンからなる材料群から選択されるの
で、それらの材料を適宜選択することでコストの低減を
図ることができる。
【００５０】本発明の請求項５記載の燃料電池用電極触
媒は、前記金属化合物は、鉄、コバルト、ニッケル、ク
ロム、マンガンの少なくとも１つを含むことを特徴とす
るので、製造条件に適合した金属を選択することができ
る。
媒は、前記金属化合物は、鉄、コバルト、ニッケル、ク
ロム、マンガンの少なくとも１つを含むことを特徴とす
るので、製造条件に適合した金属を選択することができ
る。
【００５１】本発明の請求項６記載の燃料電池用電極触
媒は、前記金属化合物の難黒鉛化性炭素に対する添加量
が、当該金属化合物に含まれる金属成分基準で０．５〜
１５ｗｔ％の範囲にあるので、金属化合物の添加量を適
宜変えることで所望とする触媒活性を備えた電極触媒を
作ることができる。
媒は、前記金属化合物の難黒鉛化性炭素に対する添加量
が、当該金属化合物に含まれる金属成分基準で０．５〜
１５ｗｔ％の範囲にあるので、金属化合物の添加量を適
宜変えることで所望とする触媒活性を備えた電極触媒を
作ることができる。
【００５２】本発明の請求項７記載の燃料電池用電極触
媒は、前記金属化合物は、硝酸塩、塩化物、アセチルア
セトナートもしくはアセチルアセトネート錯体、メタロ
セン及びその誘導体のいずれかの形態であるので、製造
条件及びコストに適合した金属化合物を選択することが
できる。
媒は、前記金属化合物は、硝酸塩、塩化物、アセチルア
セトナートもしくはアセチルアセトネート錯体、メタロ
セン及びその誘導体のいずれかの形態であるので、製造
条件及びコストに適合した金属化合物を選択することが
できる。
【００５３】本発明の請求項８記載の燃料電池用電極触
媒の調製方法は、前記難黒鉛化性炭素を生成する原材料
に、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガンの少な
くとも１つを含み且つ共重合性官能基を有するメタロセ
ン誘導体を添加混合し、両者を共重合させて混合した
後、焼成による炭素化処理を行うので、所望とする電極
触媒の調製が容易にできる。
媒の調製方法は、前記難黒鉛化性炭素を生成する原材料
に、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガンの少な
くとも１つを含み且つ共重合性官能基を有するメタロセ
ン誘導体を添加混合し、両者を共重合させて混合した
後、焼成による炭素化処理を行うので、所望とする電極
触媒の調製が容易にできる。
【００５４】本発明の請求項９記載の燃料電池は、請求
項１の燃料電池用電極触媒を用いることで電池モジュー
ルのコストを低減することができる。
項１の燃料電池用電極触媒を用いることで電池モジュー
ルのコストを低減することができる。
【００５５】本発明の請求項１０記載の燃料電池は、請
求項１の燃料用電極触媒を固体高分子電解質膜の少なく
とも片方の面に層状に形成することにより電極反応層と
するので、電極／膜接合体のコストを低減することが可
能である。
求項１の燃料用電極触媒を固体高分子電解質膜の少なく
とも片方の面に層状に形成することにより電極反応層と
するので、電極／膜接合体のコストを低減することが可
能である。
【００５６】本発明の請求項１１記載の燃料電池は、請
求項１の燃料電池用電極触媒と固体高分子電解質の混合
物から電極反応層が形成されるので、単に固体高分子電
解質膜の表面に電極触媒を配置するものよりも、触媒層
の厚み方向にも電解質のネットワークを発達させること
ができる。電極触媒層をこのような構造とすることによ
り、反応サイトとして機能する三相界面の数を大幅に増
加でき、高い電極活性が得られる。
求項１の燃料電池用電極触媒と固体高分子電解質の混合
物から電極反応層が形成されるので、単に固体高分子電
解質膜の表面に電極触媒を配置するものよりも、触媒層
の厚み方向にも電解質のネットワークを発達させること
ができる。電極触媒層をこのような構造とすることによ
り、反応サイトとして機能する三相界面の数を大幅に増
加でき、高い電極活性が得られる。
【００５７】本発明の請求項１２記載の燃料電池は、燃
料電池のカソード側に請求項１０又は請求項１１の電極
反応層を適用したので、カソード側で高い酸素還元能力
が発現され、発電性能を向上させることができる。
料電池のカソード側に請求項１０又は請求項１１の電極
反応層を適用したので、カソード側で高い酸素還元能力
が発現され、発電性能を向上させることができる。
【図１】本発明の実施例に係るフェロセン−ポリフルフ
リルアルコールから調製した鉄−炭素複合体の炭化状態
を透過型電子顕微鏡で観察した一部のＴＥＭ像である。
リルアルコールから調製した鉄−炭素複合体の炭化状態
を透過型電子顕微鏡で観察した一部のＴＥＭ像である。
【図２】鉄粒子の周りにオニオン（玉ねぎ）状に積層発
達したグラファイト類似構造の乱層を一部拡大したＴＥ
Ｍ像、及びその一部を模式的に示すものである。
達したグラファイト類似構造の乱層を一部拡大したＴＥ
Ｍ像、及びその一部を模式的に示すものである。
【図３】鉄−炭素複合体等をＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線
回折（ＸＲＤ）したパターン図である。
回折（ＸＲＤ）したパターン図である。
【図４】鉄−炭素複合体の１つであるFe(3)-PFAの回折
線ピーク部分の拡大図である。
線ピーク部分の拡大図である。
【図５】鉄−炭素複合体を電極触媒として用いた燃料電
池セルの試験結果を示すグラフである。
池セルの試験結果を示すグラフである。
【図６】本発明の他の実施例に係る鉄担持褐炭の炭化状
態を透過型電子顕微鏡で観察した一部のＴＥＭ像であ
る。
態を透過型電子顕微鏡で観察した一部のＴＥＭ像であ
る。
【図７】鉄担持褐炭をＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折
（ＸＲＤ）したパターン図である。
（ＸＲＤ）したパターン図である。
【図８】鉄担持褐炭を電極触媒として用いた燃料電池セ
ルの試験結果を示すグラフである。
ルの試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１…鉄粒子
２…乱層
２ａ…平面状炭化物
３…アモルファス
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 尾崎 純一
群馬県桐生市相生町１丁目378−11
(72)発明者 大谷 朝男
群馬県桐生市菱町５−642−５
(72)発明者 濱田 陽
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三
洋電機株式会社内
Ｆターム(参考） 4G146 AA01 AA13 AA16 AA29 AD04
AD05 AD24 BA13 BA17 BA18
BA25 BA32
5H018 AA06 AS03 BB01 BB06 BB08
BB12 BB16 CC06 DD06 DD08
EE05 EE16 EE17 HH05
5H026 AA06 BB01 CX05 EE05 EE11
EE17 EE18 HH05
Claims (12)
- 【請求項１】難黒鉛化性炭素を主成分とする炭素材料で
あって、その構造の少なくとも一部に乱層構造を有する
ものを電極触媒として用いることを特徴とする燃料電池
用電極触媒。 - 【請求項２】難黒鉛化性炭素を生成する原材料に金属化
合物を添加混合後、焼成による炭素化処理により得ら
れ、その構造の少なくとも一部に乱層構造を有するもの
を電極触媒として用いることを特徴とする請求項１記載
の燃料電池用電極触媒。 - 【請求項３】前記乱層構造が、金属粒子の周りにオニオ
ン（玉ねぎ）状に積層発達したカーボンナノオニオン構
造であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の
燃料電池用電極触媒。 - 【請求項４】前記難黒鉛化性炭素を生成する原材料が、
ポリフルフリルアルコール、フラン樹脂或いはフェノー
ル樹脂を含む熱硬化性樹脂、褐炭、セルロース、ポリ塩
化ビニリデン及びリグニンからなる材料群から選択され
ることを特徴とする請求項２記載の燃料電池用電極触
媒。 - 【請求項５】前記金属化合物は、鉄、コバルト、ニッケ
ル、クロム、マンガンの少なくとも１つを含むことを特
徴とする請求項２記載の燃料電池用電極触媒。 - 【請求項６】前記金属化合物の難黒鉛化性炭素に対する
添加量が、当該金属化合物に含まれる金属成分基準で
０．５〜１５ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする請求
項２記載の燃料電池用電極触媒。 - 【請求項７】前記金属化合物は、硝酸塩、塩化物、アセ
チルアセトナートもしくはアセチルアセトネート錯体、
メタロセン及びその誘導体のいずれかの形態であること
を特徴とする請求項２記載の燃料電池用電極触媒。 - 【請求項８】前記難黒鉛化性炭素を生成する原材料に、
鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガンの少なくと
も１つを含み且つ共重合性官能基を有するメタロセン誘
導体を添加混合し、両者を共重合させて混合した後、焼
成による炭素化処理を行うことを特徴とする燃料電池用
電極触媒の調製方法。 - 【請求項９】請求項１記載の燃料電池用電極触媒を用い
ることを特徴とする燃料電池。 - 【請求項１０】請求項１記載の燃料用電極触媒を固体高
分子電解質膜の少なくとも片方の面に層状に形成するこ
とにより電極反応層とすることを特徴とする請求項９記
載の燃料電池。 - 【請求項１１】請求項１記載の燃料電池用電極触媒と固
体高分子電解質の混合物から電極反応層が形成されるこ
とを特徴とする請求項９記載の燃料電池。 - 【請求項１２】燃料電池のカソード側に請求項１０又は
請求項１１に記載の電極反応層を適用したことを特徴と
する燃料電池。
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