JP2003247128A - 樹脂との界面接着力に優れた高弾性炭素繊維 - Google Patents
樹脂との界面接着力に優れた高弾性炭素繊維Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 樹脂との濡れ性が良い、樹脂との界面接着力
の優れた高弾性炭素繊維を提供する。 【解決手段】 ストランド引張弾性率が４６０ＧＰａ以
上の炭素繊維であって、表層のグラファイト結晶の大き
さ（ｎｍ）Ｄが６０以下かつ式（１）で計算されるＸ以
下であることを特徴とする、樹脂との界面接着力に優れ
た高弾性炭素繊維であり、特に剥離、剪断特性に優れ、
高弾性炭素繊維コンポジット材として利用可能な、樹脂
との界面接着力に優れた高弾性炭素繊維を提供する。 Ｘ＝７．４３×１０-6ｅｘｐ（２．６８×１０-2Ｅ）＋８ （１） ただし、Ｅ：ストランド引張り弾性率（ＧＰａ）
の優れた高弾性炭素繊維を提供する。 【解決手段】 ストランド引張弾性率が４６０ＧＰａ以
上の炭素繊維であって、表層のグラファイト結晶の大き
さ（ｎｍ）Ｄが６０以下かつ式（１）で計算されるＸ以
下であることを特徴とする、樹脂との界面接着力に優れ
た高弾性炭素繊維であり、特に剥離、剪断特性に優れ、
高弾性炭素繊維コンポジット材として利用可能な、樹脂
との界面接着力に優れた高弾性炭素繊維を提供する。 Ｘ＝７．４３×１０-6ｅｘｐ（２．６８×１０-2Ｅ）＋８ （１） ただし、Ｅ：ストランド引張り弾性率（ＧＰａ）
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂との濡れ性が
良い、樹脂との界面接着力の優れた高弾性炭素繊維およ
びその製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】炭素繊維は、比強度、比弾性率に優れて
いるためスポーツ、レジャー用品から宇宙航空用途まで
幅広く利用されている。特に２０００℃以上の高温で焼
成される黒鉛繊維は弾性率が高く、それだけ薄肉軽量化
出来るため、その重要性は大きい。一般に、炭素繊維は
樹脂と複合化して用いられるため、樹脂との界面の特性
はその複合材の性能に大きく影響する。この界面特性を
向上させる目的で、炭素繊維は表面処理が施される。し
かしながら、炭素繊維の弾性率が大きくなるにつれ、そ
の表面は不活性化する傾向があり、より強い表面処理レ
ベルの付与が必要になる。より強い表面処理の試みは数
多く行われてきたが、十分に満足な性能の付与には至っ
ていない。また、この様な強い処理の実施は、生産する
上での負荷になっている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
のような問題点を解決し、樹脂との濡れ性が良い、樹脂
との界面接着力の優れた高弾性炭素繊維を提供すること
にある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、ストラ
ンド引張り弾性率が４６０ＧＰａ以上の炭素繊維であっ
て、表層のグラファイト結晶の大きさ（ｎｍ）Ｄが６０
以下かつ下式（１）で計算されるＸ以下であることを特
徴とする樹脂との界面接着力に優れた高弾性炭素繊維に
ある。 【０００５】 Ｘ＝７．４３×１０-6ｅｘｐ（２．６８×１０-2Ｅ）＋８ （１） 【０００６】ただし、Ｅ：ストランド引張り弾性率（Ｇ
Ｐａ） 【０００７】 【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
通常、高弾性炭素繊維の製造には、２０００℃以上の熱
処理が施されるが、この熱処理により、グラファイト結
晶の成長と繊維軸方向への結晶の配向が進行し、その結
果、高弾性率を有する炭素繊維が生成される。グラファ
イト結晶の成長とその配向の進行は、炭素繊維の内部に
比べ表層において生じ易いため、比較的大きく成長した
グラファイト結晶より構成される炭素繊維は、より高度
に成長、配向したグラファイト結晶の表層を有すること
になる。すなわち、これは炭素繊維のスキン−コア構造
として良く知られているものである。しかしながら、こ
れらのうち特に、表層のグラファイト結晶の成長配向
は、炭素繊維の表面不活性化を促進する要因と考えられ
る。 【０００８】本発明は、このスキン−コア構造を可能な
限り抑えることで、炭素繊維表面の不活性化を抑え、そ
の結果、マトリックス樹脂との濡れ性が良く、界面の接
着力の優れた高弾性炭素繊維の製造に成功したものであ
る。 【０００９】炭素繊維表層のグラファイト結晶サイズの
測定する手法として、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴ
Ｍ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）やレーザーラマン分光
法などが良く知られているが、本発明の高弾性炭素繊維
表層のグラファイト結晶の大きさは、ＳＴＭまたはＡＦ
Ｍにより測定したものである。これは、この２つの手法
が炭素繊維の真の表層、すなわち表層のみの観察が可能
であることによる。一方、レーザーラマン分光法では、
表層近傍の領域の平均値の情報になってしまい、真の表
層の状態が反映されない可能性がある。 【００１０】ここで、ＳＴＭによる測定手法について説
明する。米国Ｄｅｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ
社製のＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩのＳＴＭ装置を例とし
て説明する。まずＳＴＭの長さ補正を、ＨＯＰＧ（Ｈｉ
ｇｈｌｙ ＯｒｉｅｎｔｅｄＰｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｇｒ
ａｐｈｉｔｅ）を用いて行う。測定用炭素繊維のフィラ
メントを試料台にカーボンペーストを用いて両端でしっ
かり固定する。試料台は直径１ｃｍの大きさである。こ
れを、ＳＴＭ装置にセットし５００〜１００ｎｍのスキ
ャン範囲で表層のイメージを得る。探査用のチップとし
て、市販品のＰｔ−Ｉｒ製のＮａｎｏｔｉｐｓを使用し
た。測定は、Ｈｅｇｈｔ−ｄａｔａモードで、バイアス
ボルテージは２００〜６００ｍＶ、セットポイント電流
は０．５〜５ｎＡの範囲で行った。バイアスボルテー
ジ、セットポイント電流の値はサンプルの種類、スキャ
ン長などに依存し、より明確なイメージを得るために最
適に調整される。 【００１１】これらの測定で得られる、表層のグラファ
イト結晶の大きさＤは、結晶の断面形状に関わらず、全
て相当する断面積を有する円の直径として表される。Ｓ
ＴＭ、ＡＦＭで得られた表層イメージは画像処理プログ
ラムを通して処理され、表層のグラファイト結晶の大き
さＤを得る。 【００１２】本発明の高弾性率炭素繊維において、表層
のグラファイト結晶の大きさは、６０ｎｍ以下であるこ
とが必要である。これは、６０ｎｍを越えるグラファイ
ト結晶よりなる表層を有する炭素繊維は表層不活性が著
しく、表層改質の目的で行われる一般的な表層酸化処理
による改質効果が小さく、望まれるレベルまでの改良が
ほとんど不可能であることによる。 【００１３】また、表面酸化処理の経済的、技術的観点
において、表層のグラファイト結晶の大きさはより小さ
い方が良い。小さなグラファイト結晶よりなる表面は容
易に改質が可能であり、さらに、表面処理により到達で
きる表面特性レベルも表層のグラファイト結晶が小さい
炭素繊維の方がより高くなる傾向がある。 【００１４】炭素繊維の全体を平均したグラファイト結
晶の大きさＬａは、広角Ｘ線回析により測定される値で
ある。この値は、炭素繊維の表層、内部を合わせた平均
値である。 【００１５】従って、ＤとＬａの値が近い炭素繊維ほ
ど、スキン−コア構造が抑えられた炭素繊維であるとい
える。 【００１６】ここで、炭素繊維の弾性率とＬａは密接な
関係を有している。一般に高い弾性率を有する炭素繊維
ほど大きなＬａを有する傾向にある。すなわち、炭素繊
維の高弾性率化には、Ｌａの増大化が不可欠であり、上
述したように表層は内部に比べグラファイトの結晶成長
配向は進行しやすいので、スキン−コア構造がより顕著
化することとなる。一般には高弾性率化による表面の不
活性化の進行は避けられないことである。 【００１７】一方、スキン−コア構造と炭素繊維強化樹
脂の圧縮強度など炭素繊維と樹脂との界面接着力に関わ
る機械的特性とは密接な関係があり、この機械的特性の
面から極力スキン−コア構造の形成を抑えることが望ま
れる。 【００１８】以上の観点から鋭意検討した結果、ストラ
ンド弾性率４６０ＧＰａ以上の高弾性炭素繊維におい
て、表層グラファイト結晶の大きさ（Ｄ）が、ストラン
ド引張り弾性率（Ｅ）に対し、 【００１９】 Ｘ＝７．４３×１０-6ｅｘｐ（２．６８×１０-2Ｅ）＋８ （１） ただし、Ｅ：ストランド引張り弾性率（ＧＰａ） 【００２０】により計算される値Ｘより小さい場合に、
樹脂と界面接着力に優れ、機械的特性の優れた高弾性炭
素繊維となることを見出した。 【００２１】すなわち、表層グラファイト結晶の大きさ
Ｄが上式で計算される値Ｘより小さく、かつ６０ｎｍよ
りも小さいグラファイト微結晶よりなる表面を有する４
６０ＧＰａ以上高弾性炭素繊維は、通常の表面酸化処理
により容易に表面改質でき、樹脂との濡れ性、接着性に
優れ、かつ機械的物性にも優れたものである。 【００２２】次に、本発明の樹脂との界面接着力に優れ
た高弾性率炭素繊維の製造方法について説明する。本発
明の高弾性炭素繊維は以下の方法で好適に製造できる。
本発明の高弾性炭素繊維の製造方法において使用する前
駆体繊維は、アクリル系繊維であって、ホウ素に換算し
て０．１〜０．５重量％のホウ素あるいはホウ素化合物
の少なくとも１種を含有し、かつ、そのホウ素化合物が
表層ではなく内部に偏在していることが必要である。ホ
ウ素はグラファイト結晶の成長を促進させる効果がある
ことが知られている。これは、ホウ素が炭素質構造中で
置換型固溶体を形成することに由来する。したがって、
ホウ素が内部に偏在しているような前駆体繊維を耐炎
化、炭素化に供することにより、内部がホウ素置換型固
溶体の炭素質構造体からなり、表層にはホウ素が全く、
あるいは少量存在する炭素繊維を得る。 【００２３】ホウ素あるいはホウ素化合物の付与量が、
０．１重量％未満では黒鉛化でのホウ素の結晶促進作用
が大きくなく、スキン−コア構造が形成されやすくな
る。一方、０．５重量％を越えると該前駆体繊維表面か
らのホウ素化合物の十分なレベルまでの除去が不可能に
なり、黒鉛化処理中スキン層でもホウ素による結晶成長
が促進され、スキン−コア構造が形成されてしまう。 【００２４】本発明で用いられるホウ素化合物として
は、メタホウ酸、オルトホウ酸、トリエチルボレート、
トリプロピルボレート等のエステル化合物、酸化ホウ
素、炭化ホウ素、窒化ホウ素及びこれらの２種以上の混
合物が挙げられる。 【００２５】ポリアクリロニトリル系前駆体繊維中にホ
ウ素またはホウ素化合物を導入する方法としては、前駆
体繊維のポリマー製造時に導入する方法、ポリマーを溶
解した紡糸原液に混入する方法、紡糸段階でホウ素化合
物溶液、分散液に繊維を浸漬する方法がある。 【００２６】ホウ素化合物を前駆体繊維表層ではなく内
部に偏在させる方法としては、紡糸ノズル出直後の糸表
層形成時の相分離、偏析を利用する方法などが考えられ
る。またより簡便で効率の良い方法として、紡糸時に洗
浄漕に通過せしめ、表層のホウ素化合物を除去すること
が考えられる。 【００２７】本発明に用いられる前駆体繊維は、ポリア
クリロニトリル系繊維であれば特に制限はない。したが
って、紡糸方式として、湿式、乾式、あるいは湿−乾式
などいずれでもよい。 【００２８】上記アクリ繊維束は酸化性雰囲気中２００
〜３００℃で耐炎化し、不活性雰囲気中最高温度１００
０℃以上２０００℃未満で炭素化し、続いて２０００℃
以上の最高温度で伸長率３％〜１５％の範囲で伸長しな
がら黒鉛化することにより製造できる。 【００２９】黒鉛化において、アクリル繊維束は伸長率
３〜１５％の範囲で伸長される。この伸長率が３％未満
の場合は十分な機械的特性を有する高弾性炭素繊維が得
られない。これは、所定の弾性率を有する炭素繊維を得
ようとする場合に、伸長率の低い条件ほどより高い処理
温度が必要であることに由来する。一方、伸長率が１５
％を越える場合は、ホウ素の存在がないあるいは少ない
表層においても、伸長によるグラファイト結晶の成長促
進効果が大きくなり、その結果としてスキン−コア構造
が形成されてしまう。 【００３０】 【実施例】以下実施例を示し、発明を詳細に説明する。
なお、本実施例中の各種評価は以下の方法によった。 （１）炭素繊維のストランド強度及び弾性率はＪＩＳＲ
７６０１に準じて測定した。 【００３１】（２）繊維中のホウ素含有率（重量％）は
次の方法によった。試料５０ｍｇと炭酸ナトリウム１ｇ
を白金るつぼにとり、緩やかに加熱して溶解した後蒸留
水に溶解し、全体を５０ｍｌにして、ＩＣＰ発光分析装
置（ＩＣＰ−５７５ＭＫ−２）を用いて、分析波長２４
９．７７３ｎｍ、出力１．６ｋＷでホウ素含有量を測定
した。 【００３２】（３）炭素繊維複合材料の機械的物性の測
定において、トリグリシジル−４−アミノ−ｍ−クリゾ
ール１００重量部と４、４’−ジアミノジフェニルスル
ホン５０重量部をマトリックス樹脂として用い、圧縮強
度はＡＳＴＭ Ｄ−３４１０に準じて測定した。 【００３３】（４）樹脂との界面接着力の評価は、特開
平２−１６９７９３号公報記載の単繊維埋め込み試験法
に従って、界面剪断強度（ＩＦＳＳ）を測定し実施し
た。 【００３４】（実施例１）アクリルロニトリル９７重量
％及びメタクリル酸３重量％からなるアクリロニトリル
共重合体をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、
紡糸ノズルより吐出させ、乾−湿式紡糸方式で、洗、沸
水延伸した後、液温８０℃、１０重量％のオルトホウ酸
水溶液に２秒間浸漬し、乾燥したのち再度延伸し、続い
て沸水洗浄、乾燥し、単糸デニール０．７の含ホウ素前
駆体繊維を製造した。繊維中のホウ素換算含有量は０．
４重量％であった。 【００３５】この前駆体繊維を空気中２００〜３００℃
で耐炎化した後、窒素ガス中最高温度１４００℃で炭素
化を行った。得られた炭素繊維を窒素ガス中、最高温度
２４００℃、伸長率７％で黒鉛化して高弾性炭素繊維を
得た。この炭素繊維に関して、ストランド強度、弾性
率、ＳＴＭによる表面のグラファイト微結晶の大きさ
Ｄ、広角Ｘ線回析によるＬａ、コンポジットの９０゜曲
げ強度、圧縮強度を測定した。評価結果を表に示す。 【００３６】（実施例２）黒鉛化時の最高温度２６００
℃、伸長率１０％としたほかは実施例１と同様にして高
弾性炭素繊維を得た。評価結果を表に示した。 【００３７】（実施例３）オルトホウ酸水溶液に浸漬せ
ず、黒鉛化時の最高温度２４００℃、伸長率６％とした
ほかは実施例１と同様にして高弾性炭素繊維を得た。評
価結果を表に示した。 【００３８】（実施例４）オルトホウ酸水溶液に浸漬し
ないほかは実施例１と同様にして前駆体繊維を得た。黒
鉛化時の最高温度２６００℃、伸長率８％で、高弾性炭
素繊維を得た。評価結果を表に示した。 【００３９】（実施例５）黒鉛化時の最高温度２４００
℃、伸長率３％とするほかは実施例１と同様にして、高
弾性炭素繊維を得た。評価結果を表に示した。 【００４０】（実施例６）黒鉛化時の最高温度２６５０
℃、伸長率１４％とするほかは実施例１と同様にして高
弾性炭素繊維を得た。評価結果を表に示した。 【００４１】（比較例１）実施例１と同様にして、ただ
し黒鉛化時の最高温度２７００℃、伸長率１７％で、高
弾性炭素繊維を得た。評価結果を表に示した。 【００４２】（比較例２）１５重量％のオルトホウ酸水
溶液に４秒間浸漬するほかは実施例１と同様にして、単
糸デニール０．７の含ホウ素前駆体繊維を製造した。繊
維中のホウ素換算含有量は０．８重量％であった。該前
駆体繊維を最高温度２６００℃、伸長率１３％で黒鉛化
し、高弾性炭素繊維を得た。評価結果を表に示した。 【００４３】（比較例３）３重量％のオルトホウ酸水溶
液に２秒間浸漬するほかは実施例１と同様にして、単糸
デニール０．７の含ホウ素前駆体繊維を製造した。繊維
中のホウ素換算含有量は０．０５重量％であった。該前
駆体繊維を最高温度２７００℃、伸長率３％で黒鉛化し
高弾性炭素繊維を得た。評価結果を表に示した。 【００４４】（比較例４）オルトホウ酸水溶液に浸漬せ
ず、黒鉛化時の最高温度２８００℃、伸長率１５％とし
た他は実施例１と同様にして高弾性炭素繊維を得た。評
価結果を表に示した。 【００４５】（比較例５）オルトホウ酸水溶液に浸漬せ
ず、黒鉛化時の最高温度２８００℃、伸長率１％とした
他は実施例１と同様にして高弾性炭素繊維を得た。評価
結果を表に示した。 【００４６】 【表１】【００４７】 【発明の効果】本発明によれば、特に剥離、剪断特性に
優れ、高弾性炭素繊維コンポジット材として利用可能
な、樹脂との界面接着力に優れた高弾性炭素繊維が得ら
れる。
良い、樹脂との界面接着力の優れた高弾性炭素繊維およ
びその製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】炭素繊維は、比強度、比弾性率に優れて
いるためスポーツ、レジャー用品から宇宙航空用途まで
幅広く利用されている。特に２０００℃以上の高温で焼
成される黒鉛繊維は弾性率が高く、それだけ薄肉軽量化
出来るため、その重要性は大きい。一般に、炭素繊維は
樹脂と複合化して用いられるため、樹脂との界面の特性
はその複合材の性能に大きく影響する。この界面特性を
向上させる目的で、炭素繊維は表面処理が施される。し
かしながら、炭素繊維の弾性率が大きくなるにつれ、そ
の表面は不活性化する傾向があり、より強い表面処理レ
ベルの付与が必要になる。より強い表面処理の試みは数
多く行われてきたが、十分に満足な性能の付与には至っ
ていない。また、この様な強い処理の実施は、生産する
上での負荷になっている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
のような問題点を解決し、樹脂との濡れ性が良い、樹脂
との界面接着力の優れた高弾性炭素繊維を提供すること
にある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、ストラ
ンド引張り弾性率が４６０ＧＰａ以上の炭素繊維であっ
て、表層のグラファイト結晶の大きさ（ｎｍ）Ｄが６０
以下かつ下式（１）で計算されるＸ以下であることを特
徴とする樹脂との界面接着力に優れた高弾性炭素繊維に
ある。 【０００５】 Ｘ＝７．４３×１０-6ｅｘｐ（２．６８×１０-2Ｅ）＋８ （１） 【０００６】ただし、Ｅ：ストランド引張り弾性率（Ｇ
Ｐａ） 【０００７】 【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
通常、高弾性炭素繊維の製造には、２０００℃以上の熱
処理が施されるが、この熱処理により、グラファイト結
晶の成長と繊維軸方向への結晶の配向が進行し、その結
果、高弾性率を有する炭素繊維が生成される。グラファ
イト結晶の成長とその配向の進行は、炭素繊維の内部に
比べ表層において生じ易いため、比較的大きく成長した
グラファイト結晶より構成される炭素繊維は、より高度
に成長、配向したグラファイト結晶の表層を有すること
になる。すなわち、これは炭素繊維のスキン−コア構造
として良く知られているものである。しかしながら、こ
れらのうち特に、表層のグラファイト結晶の成長配向
は、炭素繊維の表面不活性化を促進する要因と考えられ
る。 【０００８】本発明は、このスキン−コア構造を可能な
限り抑えることで、炭素繊維表面の不活性化を抑え、そ
の結果、マトリックス樹脂との濡れ性が良く、界面の接
着力の優れた高弾性炭素繊維の製造に成功したものであ
る。 【０００９】炭素繊維表層のグラファイト結晶サイズの
測定する手法として、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴ
Ｍ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）やレーザーラマン分光
法などが良く知られているが、本発明の高弾性炭素繊維
表層のグラファイト結晶の大きさは、ＳＴＭまたはＡＦ
Ｍにより測定したものである。これは、この２つの手法
が炭素繊維の真の表層、すなわち表層のみの観察が可能
であることによる。一方、レーザーラマン分光法では、
表層近傍の領域の平均値の情報になってしまい、真の表
層の状態が反映されない可能性がある。 【００１０】ここで、ＳＴＭによる測定手法について説
明する。米国Ｄｅｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ
社製のＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩのＳＴＭ装置を例とし
て説明する。まずＳＴＭの長さ補正を、ＨＯＰＧ（Ｈｉ
ｇｈｌｙ ＯｒｉｅｎｔｅｄＰｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｇｒ
ａｐｈｉｔｅ）を用いて行う。測定用炭素繊維のフィラ
メントを試料台にカーボンペーストを用いて両端でしっ
かり固定する。試料台は直径１ｃｍの大きさである。こ
れを、ＳＴＭ装置にセットし５００〜１００ｎｍのスキ
ャン範囲で表層のイメージを得る。探査用のチップとし
て、市販品のＰｔ−Ｉｒ製のＮａｎｏｔｉｐｓを使用し
た。測定は、Ｈｅｇｈｔ−ｄａｔａモードで、バイアス
ボルテージは２００〜６００ｍＶ、セットポイント電流
は０．５〜５ｎＡの範囲で行った。バイアスボルテー
ジ、セットポイント電流の値はサンプルの種類、スキャ
ン長などに依存し、より明確なイメージを得るために最
適に調整される。 【００１１】これらの測定で得られる、表層のグラファ
イト結晶の大きさＤは、結晶の断面形状に関わらず、全
て相当する断面積を有する円の直径として表される。Ｓ
ＴＭ、ＡＦＭで得られた表層イメージは画像処理プログ
ラムを通して処理され、表層のグラファイト結晶の大き
さＤを得る。 【００１２】本発明の高弾性率炭素繊維において、表層
のグラファイト結晶の大きさは、６０ｎｍ以下であるこ
とが必要である。これは、６０ｎｍを越えるグラファイ
ト結晶よりなる表層を有する炭素繊維は表層不活性が著
しく、表層改質の目的で行われる一般的な表層酸化処理
による改質効果が小さく、望まれるレベルまでの改良が
ほとんど不可能であることによる。 【００１３】また、表面酸化処理の経済的、技術的観点
において、表層のグラファイト結晶の大きさはより小さ
い方が良い。小さなグラファイト結晶よりなる表面は容
易に改質が可能であり、さらに、表面処理により到達で
きる表面特性レベルも表層のグラファイト結晶が小さい
炭素繊維の方がより高くなる傾向がある。 【００１４】炭素繊維の全体を平均したグラファイト結
晶の大きさＬａは、広角Ｘ線回析により測定される値で
ある。この値は、炭素繊維の表層、内部を合わせた平均
値である。 【００１５】従って、ＤとＬａの値が近い炭素繊維ほ
ど、スキン−コア構造が抑えられた炭素繊維であるとい
える。 【００１６】ここで、炭素繊維の弾性率とＬａは密接な
関係を有している。一般に高い弾性率を有する炭素繊維
ほど大きなＬａを有する傾向にある。すなわち、炭素繊
維の高弾性率化には、Ｌａの増大化が不可欠であり、上
述したように表層は内部に比べグラファイトの結晶成長
配向は進行しやすいので、スキン−コア構造がより顕著
化することとなる。一般には高弾性率化による表面の不
活性化の進行は避けられないことである。 【００１７】一方、スキン−コア構造と炭素繊維強化樹
脂の圧縮強度など炭素繊維と樹脂との界面接着力に関わ
る機械的特性とは密接な関係があり、この機械的特性の
面から極力スキン−コア構造の形成を抑えることが望ま
れる。 【００１８】以上の観点から鋭意検討した結果、ストラ
ンド弾性率４６０ＧＰａ以上の高弾性炭素繊維におい
て、表層グラファイト結晶の大きさ（Ｄ）が、ストラン
ド引張り弾性率（Ｅ）に対し、 【００１９】 Ｘ＝７．４３×１０-6ｅｘｐ（２．６８×１０-2Ｅ）＋８ （１） ただし、Ｅ：ストランド引張り弾性率（ＧＰａ） 【００２０】により計算される値Ｘより小さい場合に、
樹脂と界面接着力に優れ、機械的特性の優れた高弾性炭
素繊維となることを見出した。 【００２１】すなわち、表層グラファイト結晶の大きさ
Ｄが上式で計算される値Ｘより小さく、かつ６０ｎｍよ
りも小さいグラファイト微結晶よりなる表面を有する４
６０ＧＰａ以上高弾性炭素繊維は、通常の表面酸化処理
により容易に表面改質でき、樹脂との濡れ性、接着性に
優れ、かつ機械的物性にも優れたものである。 【００２２】次に、本発明の樹脂との界面接着力に優れ
た高弾性率炭素繊維の製造方法について説明する。本発
明の高弾性炭素繊維は以下の方法で好適に製造できる。
本発明の高弾性炭素繊維の製造方法において使用する前
駆体繊維は、アクリル系繊維であって、ホウ素に換算し
て０．１〜０．５重量％のホウ素あるいはホウ素化合物
の少なくとも１種を含有し、かつ、そのホウ素化合物が
表層ではなく内部に偏在していることが必要である。ホ
ウ素はグラファイト結晶の成長を促進させる効果がある
ことが知られている。これは、ホウ素が炭素質構造中で
置換型固溶体を形成することに由来する。したがって、
ホウ素が内部に偏在しているような前駆体繊維を耐炎
化、炭素化に供することにより、内部がホウ素置換型固
溶体の炭素質構造体からなり、表層にはホウ素が全く、
あるいは少量存在する炭素繊維を得る。 【００２３】ホウ素あるいはホウ素化合物の付与量が、
０．１重量％未満では黒鉛化でのホウ素の結晶促進作用
が大きくなく、スキン−コア構造が形成されやすくな
る。一方、０．５重量％を越えると該前駆体繊維表面か
らのホウ素化合物の十分なレベルまでの除去が不可能に
なり、黒鉛化処理中スキン層でもホウ素による結晶成長
が促進され、スキン−コア構造が形成されてしまう。 【００２４】本発明で用いられるホウ素化合物として
は、メタホウ酸、オルトホウ酸、トリエチルボレート、
トリプロピルボレート等のエステル化合物、酸化ホウ
素、炭化ホウ素、窒化ホウ素及びこれらの２種以上の混
合物が挙げられる。 【００２５】ポリアクリロニトリル系前駆体繊維中にホ
ウ素またはホウ素化合物を導入する方法としては、前駆
体繊維のポリマー製造時に導入する方法、ポリマーを溶
解した紡糸原液に混入する方法、紡糸段階でホウ素化合
物溶液、分散液に繊維を浸漬する方法がある。 【００２６】ホウ素化合物を前駆体繊維表層ではなく内
部に偏在させる方法としては、紡糸ノズル出直後の糸表
層形成時の相分離、偏析を利用する方法などが考えられ
る。またより簡便で効率の良い方法として、紡糸時に洗
浄漕に通過せしめ、表層のホウ素化合物を除去すること
が考えられる。 【００２７】本発明に用いられる前駆体繊維は、ポリア
クリロニトリル系繊維であれば特に制限はない。したが
って、紡糸方式として、湿式、乾式、あるいは湿−乾式
などいずれでもよい。 【００２８】上記アクリ繊維束は酸化性雰囲気中２００
〜３００℃で耐炎化し、不活性雰囲気中最高温度１００
０℃以上２０００℃未満で炭素化し、続いて２０００℃
以上の最高温度で伸長率３％〜１５％の範囲で伸長しな
がら黒鉛化することにより製造できる。 【００２９】黒鉛化において、アクリル繊維束は伸長率
３〜１５％の範囲で伸長される。この伸長率が３％未満
の場合は十分な機械的特性を有する高弾性炭素繊維が得
られない。これは、所定の弾性率を有する炭素繊維を得
ようとする場合に、伸長率の低い条件ほどより高い処理
温度が必要であることに由来する。一方、伸長率が１５
％を越える場合は、ホウ素の存在がないあるいは少ない
表層においても、伸長によるグラファイト結晶の成長促
進効果が大きくなり、その結果としてスキン−コア構造
が形成されてしまう。 【００３０】 【実施例】以下実施例を示し、発明を詳細に説明する。
なお、本実施例中の各種評価は以下の方法によった。 （１）炭素繊維のストランド強度及び弾性率はＪＩＳＲ
７６０１に準じて測定した。 【００３１】（２）繊維中のホウ素含有率（重量％）は
次の方法によった。試料５０ｍｇと炭酸ナトリウム１ｇ
を白金るつぼにとり、緩やかに加熱して溶解した後蒸留
水に溶解し、全体を５０ｍｌにして、ＩＣＰ発光分析装
置（ＩＣＰ−５７５ＭＫ−２）を用いて、分析波長２４
９．７７３ｎｍ、出力１．６ｋＷでホウ素含有量を測定
した。 【００３２】（３）炭素繊維複合材料の機械的物性の測
定において、トリグリシジル−４−アミノ−ｍ−クリゾ
ール１００重量部と４、４’−ジアミノジフェニルスル
ホン５０重量部をマトリックス樹脂として用い、圧縮強
度はＡＳＴＭ Ｄ−３４１０に準じて測定した。 【００３３】（４）樹脂との界面接着力の評価は、特開
平２−１６９７９３号公報記載の単繊維埋め込み試験法
に従って、界面剪断強度（ＩＦＳＳ）を測定し実施し
た。 【００３４】（実施例１）アクリルロニトリル９７重量
％及びメタクリル酸３重量％からなるアクリロニトリル
共重合体をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、
紡糸ノズルより吐出させ、乾−湿式紡糸方式で、洗、沸
水延伸した後、液温８０℃、１０重量％のオルトホウ酸
水溶液に２秒間浸漬し、乾燥したのち再度延伸し、続い
て沸水洗浄、乾燥し、単糸デニール０．７の含ホウ素前
駆体繊維を製造した。繊維中のホウ素換算含有量は０．
４重量％であった。 【００３５】この前駆体繊維を空気中２００〜３００℃
で耐炎化した後、窒素ガス中最高温度１４００℃で炭素
化を行った。得られた炭素繊維を窒素ガス中、最高温度
２４００℃、伸長率７％で黒鉛化して高弾性炭素繊維を
得た。この炭素繊維に関して、ストランド強度、弾性
率、ＳＴＭによる表面のグラファイト微結晶の大きさ
Ｄ、広角Ｘ線回析によるＬａ、コンポジットの９０゜曲
げ強度、圧縮強度を測定した。評価結果を表に示す。 【００３６】（実施例２）黒鉛化時の最高温度２６００
℃、伸長率１０％としたほかは実施例１と同様にして高
弾性炭素繊維を得た。評価結果を表に示した。 【００３７】（実施例３）オルトホウ酸水溶液に浸漬せ
ず、黒鉛化時の最高温度２４００℃、伸長率６％とした
ほかは実施例１と同様にして高弾性炭素繊維を得た。評
価結果を表に示した。 【００３８】（実施例４）オルトホウ酸水溶液に浸漬し
ないほかは実施例１と同様にして前駆体繊維を得た。黒
鉛化時の最高温度２６００℃、伸長率８％で、高弾性炭
素繊維を得た。評価結果を表に示した。 【００３９】（実施例５）黒鉛化時の最高温度２４００
℃、伸長率３％とするほかは実施例１と同様にして、高
弾性炭素繊維を得た。評価結果を表に示した。 【００４０】（実施例６）黒鉛化時の最高温度２６５０
℃、伸長率１４％とするほかは実施例１と同様にして高
弾性炭素繊維を得た。評価結果を表に示した。 【００４１】（比較例１）実施例１と同様にして、ただ
し黒鉛化時の最高温度２７００℃、伸長率１７％で、高
弾性炭素繊維を得た。評価結果を表に示した。 【００４２】（比較例２）１５重量％のオルトホウ酸水
溶液に４秒間浸漬するほかは実施例１と同様にして、単
糸デニール０．７の含ホウ素前駆体繊維を製造した。繊
維中のホウ素換算含有量は０．８重量％であった。該前
駆体繊維を最高温度２６００℃、伸長率１３％で黒鉛化
し、高弾性炭素繊維を得た。評価結果を表に示した。 【００４３】（比較例３）３重量％のオルトホウ酸水溶
液に２秒間浸漬するほかは実施例１と同様にして、単糸
デニール０．７の含ホウ素前駆体繊維を製造した。繊維
中のホウ素換算含有量は０．０５重量％であった。該前
駆体繊維を最高温度２７００℃、伸長率３％で黒鉛化し
高弾性炭素繊維を得た。評価結果を表に示した。 【００４４】（比較例４）オルトホウ酸水溶液に浸漬せ
ず、黒鉛化時の最高温度２８００℃、伸長率１５％とし
た他は実施例１と同様にして高弾性炭素繊維を得た。評
価結果を表に示した。 【００４５】（比較例５）オルトホウ酸水溶液に浸漬せ
ず、黒鉛化時の最高温度２８００℃、伸長率１％とした
他は実施例１と同様にして高弾性炭素繊維を得た。評価
結果を表に示した。 【００４６】 【表１】【００４７】 【発明の効果】本発明によれば、特に剥離、剪断特性に
優れ、高弾性炭素繊維コンポジット材として利用可能
な、樹脂との界面接着力に優れた高弾性炭素繊維が得ら
れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】表層のグラファイト結晶の大きさ（ｎｍ）と炭
素繊維のストランド弾性率（ＧＰａ）の関係を示した図
である。 【符号の説明】 １ Ｅ：ストランド引張り弾性率（ＧＰａ）に対して
Ｘ＝７．４３×１０-6ｅｘｐ（２．６８×１０-2Ｅ）＋
８をプロットしたもの
素繊維のストランド弾性率（ＧＰａ）の関係を示した図
である。 【符号の説明】 １ Ｅ：ストランド引張り弾性率（ＧＰａ）に対して
Ｘ＝７．４３×１０-6ｅｘｐ（２．６８×１０-2Ｅ）＋
８をプロットしたもの
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 ストランド引張弾性率が４６０ＧＰａ以
上の炭素繊維であって、表層のグラファイト結晶の大き
さ（ｎｍ）Ｄが６０以下かつ下式（１）で計算されるＸ
以下であることを特徴とする樹脂との界面接着力に優れ
た高弾性炭素繊維。 Ｘ＝７．４３×１０-6ｅｘｐ（２．６８×１０-2Ｅ）＋８ （１） ただし、Ｅ：ストランド引張り弾性率（ＧＰａ）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003087878A JP2003247128A (ja) | 2003-03-27 | 2003-03-27 | 樹脂との界面接着力に優れた高弾性炭素繊維 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003087878A JP2003247128A (ja) | 2003-03-27 | 2003-03-27 | 樹脂との界面接着力に優れた高弾性炭素繊維 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23723495A Division JP3457774B2 (ja) | 1995-09-14 | 1995-09-14 | 樹脂との界面接着力に優れた高弾性炭素繊維の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003247128A true JP2003247128A (ja) | 2003-09-05 |
Family
ID=28672951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003087878A Pending JP2003247128A (ja) | 2003-03-27 | 2003-03-27 | 樹脂との界面接着力に優れた高弾性炭素繊維 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003247128A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007321303A (ja) * | 2006-06-01 | 2007-12-13 | New Prodo:Kk | 炭素繊維構造体、炭素繊維強化プラスチック成形品及びそれらの製造方法 |
-
2003
- 2003-03-27 JP JP2003087878A patent/JP2003247128A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007321303A (ja) * | 2006-06-01 | 2007-12-13 | New Prodo:Kk | 炭素繊維構造体、炭素繊維強化プラスチック成形品及びそれらの製造方法 |
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