JP2003238738A - ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゴムへのシリカ分散性を高めると共に、破壊
特性，耐摩耗性及び加工性などに優れた低発熱性（低燃
費性）ゴム組成物、及びこのゴム組成物を用いた空気入
りタイヤを提供すること。 【解決手段】 （Ａ）（ａ）エチレン性不飽和ニトリル
単量体単位と、（ｂ）芳香族ビニル単量体単位と、
（ｃ）共役ジエン単量体単位とを有し、かつ上記
（ａ），（ｂ）及び（ｃ）単位の合計量に基づき、
（ａ）単位を５〜４５重量％を含有する共役ジエン系共
重合体ゴムを含むゴム成分と、（Ｂ）有機珪素化合物に
よって表面処理されたシリカであって、次式 Ａ＝１００−〔（ＤＢＡ吸着量ｘ）／（ＤＢＡ吸着量ｙ
）〕×１００ 〔式中、ＤＢＡ吸着量ｘは、表面処理後のシリカのジノ
ルマルブチルアミン吸着量であり、ＤＢＡ 吸着量ｙ
は、表面処理前のシリカのジノルマルブチルアミン吸着
量である。〕で示される疎水化率Ａが、１５≦Ａ≦７０
の範囲にある部分疎水化シリカとを含むことを特徴とす
るゴム組成物、及びこのゴム組成物を用いた空気入りタ
イヤである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム組成物及びそ
れを用いた空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、
本発明は、シリカの分散性を高めたゴム組成物であっ
て、低発熱性（低燃費性），破壊特性，耐摩耗性及び加
工性などに優れたゴム組成物、及びこのゴム組成物を用
いた空気入りタイヤに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車の安全性への関心の高まり
に伴い、低燃費性能のみならず、湿潤路面での性能（以
下ウェット性能という）、特に、制動性能についても要
求が高まってきた。このため、タイヤトレッドのゴム組
成物に対する性能要求は、単なる転がり抵抗の低減に止
まらず、ウェット性能と低燃費性能を高度に両立するも
のが必要とされている。このような、良好な低燃費性と
良好なウェット性能とを同時にタイヤに与えるゴム組成
物を得る方法として、補強用充填材として、これまで一
般的に用いられてきたカーボンブラックに変えてシリカ
を用いる方法がすでに行われている。しかしながら、シ
リカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合
により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリ
カ粒子の分散を良くするために混練時間を長くする必要
がある。

【０００３】また、従来より、ゴム組成物に使用する充
填材の分散性を高めるために、特に有機リチウム化合物
を用いたアニオン重合で得られるジエン系変性重合体の
重合活性末端を充填材と相互作用を持つ官能基にて修飾
する方法が、最も一般的になりつつある。しかし、この
場合、重合体末端官能基とシリカとの強い相互作用によ
り、シリカ粒子の分散が不十分となり、このため、ゴム
組成物のムーニー粘度が高くなり、押し出しなどの加工
性に劣ると共に、破壊特性，耐摩耗性には劣るなどの欠
点を有していた。これらの欠点を改良するために、シラ
ンカップリング剤が開発されたが、依然として、シリカ
の分散は十分なレベルに達しておらず、特に、工業的に
良好なシリカ分散を得ることは困難であった。また、特
開平５−５１４８４号公報には、シリカの分散性を改良
するために、シリル化剤を配合することが開示されてい
るが、混練中という短い時間でシリカとシリル化剤を反
応させなければならないため、反応効率が十分ではな
く、さらに、これらシリル化剤は沸点が低く、混練中に
揮発し、反応が十分行われないという欠点を有してい
た。

【０００４】さらに、特公昭６３−２８８６号公報及び
特開平６−１５７８２５号公報には、疎水性沈降ケイ酸
を用いることが開示されているが、完全疎水化処理をし
た沈降ケイ酸を用いているため、シランカップリング剤
が反応する表面シラノール基が存在しなくなり、その結
果、ゴムの補強が十分にとれず、破壊特性，耐摩耗性を
向上させることは困難であった。また、特開平８−２４
５８３８号公報には、部分疎水化したシリカを天然ゴム
および／またはジエン系合成ゴムに配合することが開示
されているが、この場合にも、未だ更なるシリカ分散と
ゴム組成物の破壊特性，耐摩耗性の双方を向上させるこ
とは困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、補強用充填剤としてシリカを用いたゴム組成
物であって、ゴムへのシリカ分散性を高めると共に、破
壊特性，耐摩耗性及び加工性などに優れた低発熱性（低
燃費性）ゴム組成物、及びこのゴム組成物を用いた空気
入りタイヤを提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、不飽和ニト
リル単量体を含む特定のジエン系ゴムに、部分疎水化シ
リカを配合することが有効なことを知見した。本発明
は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわ
ち、本発明は、（ａ）エチレン性不飽和ニトリル単量体
単位と、（ｂ）芳香族ビニル単量体単位と、（ｃ）共役
ジエン単量体単位とを有し、かつ上記（ａ），（ｂ）及
び（ｃ）単位の合計量に基づき、（ａ）単位５〜４５重
量％を含有する共役ジエン系共重合体ゴムを含むゴム成
分と、（Ｂ）有機珪素化合物によって表面処理されたシ
リカであって、次式 Ａ＝１００−〔（ＤＢＡ吸着量ｘ）／（ＤＢＡ吸着量ｙ
）〕×１００ 〔式中、ＤＢＡ吸着量ｘは、表面処理後のシリカのジノ
ルマルブチルアミン吸着量であり、ＤＢＡ 吸着量ｙ
は、表面処理前のシリカのジノルマルブチルアミン吸着
量である。〕で示される疎水化率Ａが１５≦Ａ≦７０の
範囲にある部分疎水化シリカとを含むことを特徴とする
ゴム組成物を提供するものである。また、本発明は、前
記ゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ
をも提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のゴム組成物においては、
（Ａ）成分として、以下に示す共役ジエン共重合体ゴム
を含むゴム成分が用いられる。当該共役ジエン共重合体
ゴムは、（ａ）エチレン性不飽和ニトリル単量体単位
と、（ｂ）芳香族ビニル単量体単位と、（ｃ）共役ジエ
ン単量体単位とを有するものであり、（ａ）単位は、上
記（ａ），（ｂ）及び（ｃ）単位の合計量に基づき、５
〜４５重量％を含有することが必要である。（ａ）単位
であるエチレン性不飽和ニトリル単位の含有量が５重量
％未満ではシリカ分散性が不良となり、破壊特性，耐摩
耗性，低発熱性が十分に向上しない場合がある。一方、
この含有量が４５重量％を越えると共役ジエン共重合体
ゴムのガラス転移点（Ｔｇ）が高くなりすぎ、ゴム弾性
体としての性質が失われる。このエチレン性不飽和ニト
リル単位の好ましい含有量は、８〜３５重量％であり、
特に９〜２０重量％が好ましい。ここで、単量体（ａ）
としては、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等
が挙げられるが、これらのうち、アクリロニトリルが好
ましい。これらの単量体（ａ）は１種のみを用いてもよ
いし、２種以上を併用することもできる。

【０００８】（ｂ）単位である芳香族ビニル単量体単位
の含有量としては、１０〜５０重量％を含有することが
好ましい。この含有量が１０重量％未満では得られる加
硫ゴムの耐摩耗性が不十分となるおそれがあり、一方、
５０重量％を超えると得られる加硫ゴムの反発弾性が小
さくなり、ｔａｎδが大きくなりやすい。この芳香族ビ
ニル単量体単位の好ましい含有量は１５〜４０重量％で
ある。単量体（ｂ）としては、スチレン、２−メチルス
チレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α
−メチルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、２,４−
ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン及びｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等が挙げられるが、
これらのうち、スチレンが特に好ましい。これらの単量
体（ｂ）は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用
することもできる。単量体（ｃ）としては、１,３−ブ
タジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタ
ジエン、及びクロロプレンなどが挙げられるが、これら
のうち、１,３−ブタジエン、イソプレンが特に好まし
い。これらの単量体（ｃ）は１種のみを用いてもよい
し、２種以上を併用することもできる。

【０００９】共役ジエン系共重合体ゴムにおける繰り返
し単位において、単量体（ｃ）からなる単量体単位の含
有量は２０〜８１重量％が好ましく、さらに好ましくは
５０〜８０重量％である。単量体（ｃ）からなる単量体
単位の含有量が２０重量％未満であると、得られる加硫
ゴムの反発弾性が小さくなり、ｔａｎδが大きくなるこ
とがある。前記共役ジエン系共重合体ゴムは、必要に応
じて、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の他、各種のエ
ステル系単量体が共重合したものとすることができる。
このエステル系単量体としては、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル
（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アク
リレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリレート類、及び酢酸ビニル等のビ
ニルエステル類が挙げられる。これらのエステル系単量
体からなる単量体単位の含有量は、共役ジエン系共重合
体ゴムの特性を損なわない範囲の量比とすることができ
るが、単量体単位全量に対して２０重量％以下とするこ
とが好ましい。本発明の共役ジエン系共重合体ゴムとし
ては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体などが好ましく挙げられる。また、該共重合体ゴムは
ランダム共重合体のものが好ましい。

【００１０】また、共役ジエン系共重合体ゴムは、ガラ
ス転移点が−６０℃〜０℃であり、かつムーニ一粘度
〔ＭＬ₁₊₄(１００℃)〕が２０〜２００のものが好まし
い。上記「ガラス転移点」は、用いる単量体の組成比に
よって変化するが、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２（Ｒｅ
ａｐｐｒｏｖｅｄ １９８８）に準じて示差走査熱量計
（ＤＳＣ）により測定した場合に、−６０〜０℃であ
り、−５０〜―１０℃であることが好ましい。更に、ガ
ラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度との差は好まし
くは２０℃以下であり、より好ましくは１８℃以下、更
に好ましくは１５℃以下、特に１３℃以下である。な
お、下限は通常、５℃である。この温度差が２０℃を超
えると、得られる加硫ゴムのウェットスキッド抵抗が低
下し、ｔａｎδも大きくなり好ましくない。また、上記
単量体（ａ）からなる単量体単位の含有量が９〜１５重
量％であると共に、且つガラス転移の外挿開始温度と外
挿終了温度との差が１３℃以下、特に１０℃以下である
ことが好ましい。ここで、ガラス転移の外挿開始温度及
び外挿終了温度はＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２（Ｒｅａ
ｐｐｒｏｖｅｄ １９８８）に準じて示差走査熱量系
（ＤＳＣ）により測定した。外挿開始温度は、図1に示
すＤＳＣの昇温曲線において、低温側のベースラインを
延長した直線と、低温側の変曲点Ｐ₁と高温側の編曲点
Ｐhとの間のほぼ直線部分Ｌを延長した直線とが交わる
点に対応する温度軸の読みとした。また、外挿終了温度
は、図１に示すＤＳＣの昇温曲線において、高温側のベ
ースラインを延長した直線と、直線部分Ｌを延長した直
線とが交わる点に対応する温度軸の読みとした。

【００１１】本発明の共役ジエン系共重合体ゴムのムー
ニー粘度［ＭＬ₁₊₄（１００℃）］は２０〜２００であ
ることが好ましいが、さらに３０〜１５０であることが
好ましい。ムーニー粘度が２０未満であると、得られる
加硫ゴムの耐摩耗性が低下することがある。一方、２０
０を超えると、この共役ジエン系共重合体ゴムを含有す
るゴム組成物の加工性が低下することがある。また、共
役ジエン系共重合体ゴムのＧＰＣ（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフ）法により測定したポリスチレン換算
の重量平均分子量は好ましくは１０００００以上であ
り、特に好ましくは１０００００〜２００００００であ
る。重量平均分子量が１０００００未満であること、得
られる加硫ゴムの耐磨耗性が低下する傾向にあり、ｔａ
ｎδが大きくなることもある。一方、２００００００を
超えると、この共役ジエン系共重合体ゴムを含有するゴ
ム組成物の加工性が低下することがある。この重量平均
分子量は、重合時、ラジカル重合において一般に使用さ
れるアルキルメルカプタンに代表される連鎖移動剤を用
いることにより制御することができる。

【００１２】共役ジエン系共重合体ゴムは、水系媒体に
おいて上記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）並びに必要
に応じてエステル系単量体をラジカル重合開始剤を用い
て重合させ、製造することができる。重合方法は特に制
限されないが、通常、乳化重合が好ましい。乳化重合は
一般的な方法であればよく、所定の単量体を乳化剤の存
在下に水系媒体において乳化させ、ラジカル重合開始剤
により重合を開始し、所定の重合転化率となった時点で
重合停止剤により重合を停止する方法が挙げられる。本
発明において、上記単量体（ａ）の仕込み方が重要であ
り、重合系に分割して添加することが好ましい。単量体
（ａ）の一部を重合開始前に投入し、残部を重合過程に
おいて重合系に間欠的に、あるいは連続的に添加するこ
とが好ましい。また、重合途中で測定される全単量体仕
込み分の重合転化率が１０〜９５％、好ましくは２０〜
８０％となった後に、単量体（ａ）の残部を一括して又
は分割して又は連続的に添加することが好ましい。な
お、単量体（ａ）の全量を重合開始前に重合系に投入し
て共重合させた場合、共重合ゴムのガラス転移の開始温
度と終了温度との差が２０℃を超えて大きくなる傾向に
あり、好ましくない。また、重合開始前の上記単量体
（ａ）の初期仕込み量は、使用する単量体（ａ）全量に
対して、好ましくは２０〜９５重量％、より好ましくは
２０〜９０重量％、更に好ましくは３０〜８５重量％で
ある。

【００１３】乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、
ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性
界面活性剤が挙げられる。また、ふっ素系の界面活性剤
を使用することもできる。これらの乳化剤としては、ア
ニオン系界面活性剤が多用され、例えばカプリン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、
ステアリン酸等の炭素数１０以上の長鎖脂肪酸のカリウ
ム塩又はナトリウム塩等の他、ロジン酸塩等を使用する
ことができる。ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオ
キサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド及びジクミルパー
オキサイド等の有機過酸化物を使用することができる。
また、アゾビスイソブチロニトリルにより代表されるア
ゾ化合物、過硫酸カリウムにより代表される無機過酸化
物、及びこれら過酸化物と硫酸第一鉄との組み合わせに
より代表されるレドックス系触媒等を用いることもでき
る。これらのラジカル重合開始剤は１種のみ用いてもよ
いし、２種以上を併用することもできる。

【００１４】また、共役ジエン系共重合体ゴムの分子量
を調節するため、連鎖移動剤として、ｔｅｒｔ−ドデシ
ルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキ
ルメルカプタン類、四塩化炭素、チオグリコール類、ジ
テルペン、ターピノーレン及びγ―テルピネン類等の連
鎖移動剤を使用することもできる。重合は酸素を除去し
た反応器を用いて０〜１００℃で行うことができ、重合
温度は０〜８０度であることが特に好ましい。重合方式
は連続式でもよいし、回分式であってもよく、重合温度
等、あるいは攪拌等の操作条件等を反応途中で適宜変更
することもできる。尚、重合転化率が高くなるとゲル化
する傾向があるため、重合転化率は８０％以下に抑える
ことが好ましい。重合は所定の重合転化率に達した時点
で、重合停止剤を添加することにより停止することがで
きる。この重合停止剤としては、ヒドロキシルアミン、
ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物、又はヒ
ドロキノン等のキノン化合物等を用いることができる。
重合停止後、生成した共役ジエン系共重合体ゴムラテッ
クスから、必要に応じて、水蒸気蒸留等の方法により未
反応の単量体を除去した後、塩化ナトリウム、塩化カリ
ウム、塩化カルシウム等の塩、及び必要であれば、塩
酸、硝酸、硫酸等を更に添加し、共役ジエン系共重合体
ゴムをクラムとして凝固させることができる。このクラ
ムを洗浄し、脱水した後、ドライヤー等により乾燥する
ことにより、共役ジエン系共重合体ゴムとすることがで
きる。

【００１５】さらに、上記共役ジエン系共重合体ゴム
は、伸展油を含有したものとすることができ、この場
合、伸展油の含有量は、上記共役ジエン系共重合体ゴム
１００重量部に対して１０〜６０重量部、好ましくは２
０〜５０重量部である。伸展油が１０重量部未満である
と、加工性が十分に向上せず、６０重量部を超えると、
ゴム組成物の調製時に所要の加工性等に応じて配合され
る伸展油の量比が制限されるため好ましくない。得られ
る油展ゴムのムーニー粘度〔ＭＬ₁₊₄（１００℃）〕は
好ましくは２０〜１８０、特に好ましくは３０〜１５０
である。また、伸展油としては特に限定されず、例えば
芳香族系油、ナフテン系油、パラフィン系油を挙げるこ
とができる。これらの１種でもよいし、２種以上の混合
物でもよい。また、これらのうち、芳香族系の伸展油が
特に好ましい。

【００１６】本発明のゴム組成物においては、（Ａ）成
分のゴム成分として、前記共役ジエン系共重合体ゴムを
少なくとも３０重量％含むことが必要である。この量が
３０重量％未満では所望の物性を有するゴム組成物が得
られないことがある。ゴム成分中の該共役ジエン系共重
合体ゴムの好ましい含有量は３５重量％以上であり、特
に４０〜１００重量％が好適である。上記の共役ジエン
系共重合体ゴムと併用されるゴム成分としては、天然ゴ
ム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴム
としては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ
Ｒ），ポリブタジエン（ＢＲ），ポリイソプレン（Ｉ
Ｒ），ブチルゴム（ＩＩＲ），エチレン−プロピレン共
重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。また、その
一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性
剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよ
い。

【００１７】次に、本発明の組成物において、（Ｂ）成
分として、有機珪素化合物によって疎水化したシリカが
用いられる。この疎水化の程度は、次式 Ａ＝１００−〔（ＤＢＡ吸着量ｘ）／（ＤＢＡ吸着量
ｙ）〕×１００ 〔式中、ＤＢＡ吸着量ｘは、表面処理後のシリカのジノ
ルマルブチルアミン吸着量であり、ＤＢＡ 吸着量ｙ
は、表面処理前のシリカのジノルマルブチルアミン吸着
量である。〕で表される疎水化率Ａは１５≦Ａ≦７０で
あることが必要である。上記ＤＢＡ吸着量とはシリカの
疎水化の程度を示す指標である。ＤＢＡ分子中のアミノ
基がシリカ表面に存在するシラノール基とイオン結合す
ることにより、吸着が起こる。これが大きいことは、疎
水化があまり行われていないこと、つまりシリカ表面の
シラノール基の量が多いことを示し、これが小さいこと
は、疎水化が進んでいることを示す。

【００１８】疎水化率Ａが１５未満では、十分な耐摩耗
性を得ることが困難であり、７０を超えると、十分なゴ
ム中への分散改良効果が得られず、耐摩耗性、低転がり
抵抗性（低燃費性）の改善がなされない。この点から、
疎水化率Ａは好ましくは３０≦Ａ≦６０である。また表
面処理前のＤＢＡ吸着量ｘは、２００ｍｍｏｌ／ｋｇ以
上、５００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましい。さらに、表
面処理後のＤＢＡ吸着量ｙは、１００ｍｍｏｌ以上、２
３０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましい。ＤＢＡ吸着量が１
００ｍｍｏｌ／ｋｇ未満では、十分な補強性が維持でき
ず、耐摩耗性が十分でないことがあり、ＤＢＡ吸着量が
２３０ｍｍｏｌ／ｋｇを超えると、ゴム配合物の粘度が
十分に下がらず、シリカの分散不良による耐摩耗性を招
くことがある。

【００１９】本発明のゴム組成物に用いられる部分疎水
化シリカは、表面処理剤として、下記の一般式（I）〜
（V）で表わされる化合物および低分子量環状ポリシロ
キサンよりなる群より選ばれた少なくとも一種の有機珪
素化合物で処理することが好ましい。

【００２０】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化5】

【００２１】(上記式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に、
炭素数１〜６のアルキル基，炭素数２〜６のアルケニル
基，炭素数３〜６のシクロアルキル基，フェニル基又は
炭素数７〜１２のアラルキル基である。ｎは１〜３の整
数である。)

【００２２】上記有機珪素化合物の具体例としては、ト
リメチルシラノール、トリメチルモノクロルシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシルチア
ンなどが挙げられる。シリカの処理に用いる有機珪素化
合物の量は、所望の疎水化率が得られるように調整す
る。これは、処理されるシリカおよび有機珪素化合物の
種類によって異なる。処理時のシリカの含有水分として
は、有機珪素化合物が加水分解性の官能基を有している
ことからも、適度（約３〜１０％）の水分を含むことが
好ましく、処理後、加熱操作を実施してもよい。

【００２３】本発明のゴム組成物に用いられる部分疎水
化シリカの使用量は、（Ａ）成分１００重量部当たり、
１０〜８５重量部の範囲であることが好ましい。使用量
が１０重量部未満では、分散改良による耐摩耗性および
低転がり抵抗性のメリットが小さく、８５重量部を超え
るとロールバギーなどの作業性の悪化をもたらすことが
ある。本発明のゴム組成物においては、本発明の目的が
損なわれない範囲で、前記の部分疎水化シリカと併用し
て、疎水化処理していない通常のシリカを用いることが
できる。上記で用いられるシリカとしては特に制限はな
く、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているもの
の中から任意に選択して用いることができる。例えば湿
式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），
ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられる
が、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ
性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式
シリカが好ましい。

【００２４】さらに、本発明のゴム組成物においては、
所望により、貯蔵弾性率や補強性などを向上させる目的
で、さらに、（Ｃ）成分としてカーボンブラックを用い
ることができる。このカーボンブラックとしては特に制
限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されてい
るものの中から任意のものを選択して用いることができ
る。このカーボンブラックとしては、例えばＦＥＦ，Ｓ
ＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦ等が挙げられる。好ま
しくはヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上で、か
つ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ミリリ
ットル／１００ｇ以上のカーボンブラックである。この
カーボンブラックを用いることにより、諸物性の改良効
果は大きくなるが、特に、耐摩耗性に優れるＨＡＦ，Ｉ
ＳＡＦ，ＳＡＦが好ましい。

【００２５】本発明においては、この所望により用いら
れる（Ｃ）成分のカーボンブラックの配合量は、前記
（Ａ）成分１００重量部に対し、８０重量部以下の範囲
になるように、かつ前記（Ｂ）成分のシリカとの合計量
が１２０重量部以下になるように選ぶのがよい。このカ
ーボンブラックの配合量が８０重量部を超えたり、
（Ｂ）成分との合計量が１２０重量部を超えると所望の
物性を有するゴム組成物が得られにくく、本発明の目的
が達せられないおそれがある。配合効果及び物性などの
面から、この（Ｃ）成分の好ましい配合量は、５〜７０
重量部の範囲であり、かつ（Ｂ）成分との合計配合量は
１００重量部以下が好ましい。

【００２６】本発明のゴム組成物においては、所望によ
り、（Ｄ）成分としてシランカップリング剤を配合する
ことができる。このシランカップリング剤としては、特
に制限はなく、従来ゴム組成物に使用されている公知の
もの、例えば、ビス（３−トリメチルシリルプロピル）
テトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−フェニル−α−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−
Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィ
ド、２−ベンゾチアジル−３−トリメトキシシリルプロ
ピルテトラスルフィドが好ましく挙げられる。この所望
により用いられるシランカップリング剤の配合量は、全
シリカ量に対して、通常１〜２０重量％の範囲で選定さ
れる。この量が１重量％未満ではカップリング剤として
の効果が充分に発揮されにくく、また、２０重量％を超
えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カ
ップリング剤としての効果及びゲル化防止などの点か
ら、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５
〜１５重量％の範囲である。

【００２７】本発明のゴム組成物には、所望により、通
常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤，加
硫促進剤，プロセス油，老化防止剤，スコーチ防止剤，
亜鉛華，ステアリン酸などを含有させることができる。
本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー
等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、
成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド，アンダート
レッド，カーカス，サイドウォール，ビード部分等のタ
イヤ用途を始め、防振ゴム，ベルト，ホースその他の工
業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤト
レッド用ゴムとして好適に使用される。本発明の空気入
りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法に
よって製造される。このようにして得られた本発明の空
気入りタイヤは、低燃費性、破壊特性及び耐摩耗性に優
れており、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるの
で、生産性にも優れている。

【００２８】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、重合体の物性は、下記の方法
に従って測定した。 ＜重合体の物性＞重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測
定はゲルパーミエーションクロマトグラフィ［ＧＰＣ；
東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー製ＧＭＨ−
ＸＬ（２本直列）］により行い、示差屈折率（Ｒ１）を
用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン
換算で行った。重合体のムーニー粘度は東洋精機社製の
ＲＬＭ−０１型テスターを用いて、１００℃で測定し
た。重合体中の結合アクリロニトリル単位含有量は、元
素分析による窒素含有量から算出して求めた。重合体中
のスチレン単位含有量は¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分
比より算出した。重合体のガラス転移点（Ｔｇ）はパー
キンエルマー社製の示差走査熱分析機（ＤＳＣ）７型装
置を用い−１００℃まで冷却した後に１０℃／ｍｉｎで
昇温する条件で測定した。また、加硫ゴムの物性を下記
の方法で測定すると共に、ゴム組成物のムーニー粘度を
下記のようにして測定した。

【００２９】＜シリカのＤＢＡ吸着量＞R.Meyer: Kauts
chuku. Gummi.,７（８）,１８０〜１８２（１９５４）
に従って測定した。つまり、１０５℃、２時間で乾燥し
た試料２５０ｍｇを精秤し、これに５０ｍｌの１／５０
０規定のＤＢＡ石油ベンジン溶液を加え、２０℃で２時
間放置する。この上澄液の２５ｍｌに、クロロフォルム
５ｍｌ、クリスタルバイオレット指示薬２〜３滴を加
え、紫色が青色に変わるまで、１／１００規定の過塩素
酸の無水酢酸溶液で滴定し、このときの滴定値をＡｍｌ
とする。別に、試料を含まないブランクテストを行い、
その滴定値をＢｍｌとする。ＤＢＡ吸着量は次式によっ
て求められる。 ＤＢＡ吸着量(ｍｍｏｌ/ｋｇ) ＝８０× (Ｂ−Ａ) ×f （ただし、f は１／１００規定の過塩素酸溶液の力価で
ある。）

【００３０】＜加硫ゴムの物性＞ （１）低発熱性 粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温
度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδ（５０
℃）を測定した。ｔａｎδ（５０℃）が小さい程、低発
熱性である。 （２）破壊強力 切断時の強力（Ｔｂ）をＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５
に従って測定した。 （３）耐摩耗性 ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ
率６０％の摩耗量を測定し、比較例４又は１２の耐摩耗
性を１００として、耐摩耗指数として指数表示した。指
数が大きい方が良好となる。 ＜ゴム組成物のムーニー粘度＞ＪＩＳ Ｋ６３００−１
９９４に準じ、１３０℃にてムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄／
１３０℃］を測定した。

【００３１】製造例１（重合体Ａ：油展共役ジエン系共
重合体ゴム） 重合用容器に、水を２００部(重量部、以下同じ)、ロジ
ン酸石鹸を４．５部、ブタジエンを６９部、スチレンを
２６部、及びアクリロニトリルを５部仕込んだ。その
後、重合用容器の温度を５℃に設定し、ラジカル重合開
始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを０．
０３部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムを０．０２
部、硫酸第１鉄７水和物を０．０１部、及びソジウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレートを０．０３部添加して
重合を開始した。重合転化率が３０％に達した時点で、
アクリロニトリルを３部更に添加し、重合転化率が６０
％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを添加
して重合を停止させた。次いで、スチームストリッピン
グにより未反応単量体を回収し、共役ジエン系共重合体
ゴムラテックスを得た。その後、このラテックスに含有
される固形分１００部に対して３７．５部のアロマオイ
ル（富士興産株式会社製、商品名「フッコール・アロマ
ックス＃３」）を含む乳化物を配合し、これを硫酸と塩
化ナトリウムにより凝固させてクラムとした。次いで、
このクラムを熱風乾燥機により乾燥させ、アロマオイル
で油展された共役ジエンゴムＡを得た。ラテックスに含
まれる共役ジエン系共重合体ゴムのムーニー粘度は１２
７、結合アクリロニトリル量は１０重量％、結合スチレ
ン量は２０重量％、重量平均分子量は６４００００、ガ
ラス転移点は−４３℃であり、ガラス転移の外挿開始温
度と外挿終了温度との差は１１℃であった。また、油展
共役ジエン系共重合体ゴムＡのムーニー粘度は４９であ
った。

【００３２】製造例２（重合体Ｂ：油展共役ジエン系共
重合体ゴム） 重合用容器に、水を２００部、ロジン酸石鹸を４．５
部、ブタジエンを６６部、スチレンを１９部、及びアク
リロニトリルを７部仕込んだ。その後、重合用容器の温
度を５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メン
タンハイドロパーオキサイドを０．０３部、エチレンジ
アミン４酢酸ナトリウムを０．０２部、硫酸第１鉄７水
和物を０．０１部、及びソジウムホルムアルデヒドスル
ホキシレートを０．０３部添加して重合を開始した。重
合転化率が３０％に達した時点で、アクリロニトリルを
５部更に添加し、重合転化率が６０％に達した時点で、
ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させ
た。次いで、製造例Ａの場合と同様にしてアロマオイル
で油展された共役ジエン系共重合体ゴムＢを得た。ラテ
ックスに含まれる共役ジエン系共重合体ゴムのムーニー
粘度は１３２、結合アクリロニトリル量は１４重量％、
結合スチレン量は１５重量％、重量平均分子量は６４０
０００、ガラス転移点は−４５℃であり、ガラス転移の
外挿開始温度と外挿終了温度との差は１２℃であった。
また、油展共役ジエン系共重合体ゴムＡのムーニー粘度
は４５であった。

【００３３】製造例３（重合体Ｃ：油展共役ジエン系共
重合体ゴム） 重合用容器に、水を２００部、ロジン酸石鹸を４．５
部、ブタジエンを６６部、スチレンを２６部、及びアク
リロニトリルを８部仕込んだ。その後、重合用容器の温
度を５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メン
タンハイドロパーオキサイドを０．０３部、エチレンジ
アミン４酢酸ナトリウムを０．０２部、硫酸第１鉄７水
和物を０．０１部、及びソジウムホルムアルデヒドスル
ホキシレートを０．０３部添加して重合を開始した。重
合転化率が６０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシ
ルアミンを添加して重合を停止させた。次いで、製造例
Ａの場合と同様にしてアロマオイルで油展された共役ジ
エン系共重合体ゴムＣを得た。ラテックスに含まれる共
役ジエン系共重合体ゴムのムーニー粘度は１２５、結合
アクリロニトリル量は１０重量％、結合スチレン量は２
０重量％、重量平均分子量は６４００００、ガラス転移
点は−４１℃であり、ガラス転移の外挿開始温度と外挿
終了温度との差は２５℃であった。また、油展共役ジエ
ン系共重合体ゴムＡのムーニー粘度は４７であった。

【００３４】製造例４（重合体Ｄ：油展共役ジエン系共
重合体ゴム） 重合用容器に、水を２００部、ロジン酸石鹸を４．５
部、ブタジエンを５８部、及びスチレンを４２部仕込ん
だ。その後、重合用容器の温度を５℃に設定し、ラジカ
ル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイ
ドを０．０３部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムを
０．０２部、硫酸第１鉄７水和物を０．０１部、及びソ
ジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．０３部
添加して重合を開始した。重合転化率が６０％に達した
時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を
停止させた。次いで、製造例Ａの場合と同様にしてアロ
マオイルで油展された共役ジエン系共重合体ゴムＤを得
た。ラテックスに含まれる共役ジエン系共重合体ゴムの
ムーニー粘度は１２６、結合スチレン量は３５重量％、
重量平均分子量は７６００００、ガラス転移点は−４２
℃であった。また、油展共役ジエン系共重合体ゴムＡの
ムーニー粘度は４７であった。

【００３５】製造例５（重合体Ｅ：非油展共役ジエン系
共重合体ゴム） 重合用容器に、水を２００部、ロジン酸石鹸を４．５
部、ブタジエンを８０部、スチレンを１２部、及びアク
リロニトリルを５部仕込んだ。その後、重合用容器の温
度を５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メン
タンハイドロパーオキサイドを０．０３部、エチレンジ
アミン４酢酸ナトリウムを０．０２部、硫酸第１鉄７水
和物を０．０１部、及びソジウムホルムアルデヒドスル
ホキシレートを０．０３部添加して重合を開始した。重
合転化率が３０％に達した時点で、アクリロニトリルを
３部更に添加し、重合転化率が６０％に達した時点で、
ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させ
た。次いで、スチームストリッピングにより未反応単量
体を回収し、共役ジエン系共重合体ゴムラテックスを得
た。ラテックスに含まれる共役ジエン系共重合体ゴムの
ムーニー粘度は５０、結合アクリロニトリル量は１０重
量％、結合スチレン量は１１重量％、重量平均分子量は
４５００００、ガラス転移点は−６０℃であった。

【００３６】製造例６（重合体Ｆ：非油展共役ジエン系
共重合体ゴム） 重合用容器に、水を２００部、ロジン酸石鹸を４．５
部、ブタジエンを７２部、スチレンを２８部仕込んだ。
その後、重合用容器の温度を５℃に設定し、ラジカル重
合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを
０．０３部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムを０．
０２部、硫酸第１鉄７水和物を０．０１部、及びソジウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．０３部添加
して重合を開始した。重合転化率が６０％に達した時点
で、ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止
させた。次いで、スチームトリッピングにより未反応単
量体を回収し、共役ジエン系共重合体ゴムラテックスを
得た。ラテックスに含まれる共役ジエン系共重合体ゴム
のムーニー粘度は４９、結合スチレン量は２３．５％、
重量平均分子量４４００００、ガラス転移点は−６１℃
であった。上記により得られた重合体Ａ〜Ｆのミクロ構
造及び物性値を第１表に示す。ここで、重合体Ａ〜Ｄは
重合体１００重量部に対してオイル３７．５重量部を加
えた油展ゴムであるが、重合体Ｅ，Ｆは油展していな
い。

【００３７】

【表１】

【００３８】なお、実施例及び比較例で用いた処理又は
未処理シリカ（含水ケイ酸）の性状を第２表に示す。こ
こで、サンプル〜は、処理剤の種類又は疎水化率Ａ
を異にする部分疎水化シリカである。

【００３９】

【表２】

【００４０】（注） ＊ニプシールＡＱ：商標，日本シリカ工業（株）製 実施例１〜６及び比較例１〜１０ ゴム成分として、製造例１〜４で得られた第１表の重合
体Ａ〜Ｄ（油展ゴム）を用い、第３表の配合１に示す配
合処方（充填材はカーボンブラック／シリカ併用系）に
より、第１ステージ混練りをした後、第２ステージ混練
りを行ってゴム組成物を調製した。

【００４１】

【表３】

【００４２】（注） ＊１；６Ｃ〔Ｎ−（１，３ジメチルブチル）−Ｎ‘−フ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン〕 ＊２；ＤＰＧ（ジフェニルグアジニン） ＊３；ＤＭ（ジベンゾチアジルスルフェンアミド） ＊４；ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスル
フェンアミド） 上記各ゴム組成物のムーニー粘度を測定すると共に、１
６０℃，１５分間の条件で加硫して得たゴム組成物につ
いて物性を測定した。その結果を第４表に示す。

【００４３】

【表４】

【００４４】上記の結果より、本発明における実施例１
〜３，４，５を、各々比較例５，６，７と比べた場合、
シリカは各同一種類であるが、これらの実施例では、破
壊強力，低発熱性，耐摩耗性の全てにおいて極めて優れ
ていることが分かる。また、共役ジエン系共重合体ゴム
として、特にガラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度
との差が２０℃以下の重合体Ａ又はＢを用いた実施例
１，２は、実施例３に比べて本発明の効果が大きいこと
が分かる。なお、疎水化処理を全くしていないシリカを
用いた比較例１〜４においては、ｔａｎδは低くなる
が、分散性がよくないために破壊強力や耐摩耗性におい
ては、実施例１〜５に比べて非常に劣っている。また、
比較例８は、シリカの疎水化率Ａの範囲が本発明の範囲
外であるために、本発明における共役ジエン系共重合体
ゴムを用いているが、その効果は得られない。実施例
７，８及び比較例１２〜１４ゴム成分として、製造例
５，６で得られた第１表の重合体Ｅ，Ｆ（非油展ゴム）
を用い、第３表の配合２に示す配合処方（充填材はシリ
カ単独系）により、第１ステージ混練りをした後、第２
ステージ混練りを行ってゴム組成物を調製した。このゴ
ム組成物ムーニー粘度を測定すると共に、１６０℃，１
５分間の条件で加硫したゴム組成物について物性を測定
した。その結果を第５表に示す。

【００４５】

【表５】

【００４６】上記の結果より、実施例７，８は、比較例
１、１２に対して、ムーニー粘度，破壊強力，低発熱性
及び耐摩耗性の全てにおいて優れていることがわかる。
なお、比較例１３〜１４は、ムーニー粘度は低下してい
るが、破壊強力と耐摩耗性は非常に劣っている。

【００４７】

【発明の効果】本発明のゴム組成物においては、シリカ
の分散性を大きく向上することができ、良好な低発熱性
と共に，優れた破壊特性及び耐摩耗性が得られ，特にタ
イヤトレッド用ゴムとして好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における共役ジエン系共重合体ゴムのガ
ラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度の求め方を示す
ＤＳＣのチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 但木 稔弘 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 AC021 AC032 AC062 AC071 AC081 AC082 BB152 BB182 DA037 DJ016 EX078 EX088 FB116 FB146 GM01 GN01

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）エチレン性不飽和ニトリル
   単量体単位と、（ｂ）芳香族ビニル単量体単位と、
   （ｃ）共役ジエン単量体単位とを有し、かつ上記
   （ａ），（ｂ）及び（ｃ）単位の合計量に基づき、
   （ａ）単位５〜４５重量％を含有する共役ジエン系共重
   合体ゴムを含むゴム成分と、（Ｂ）有機珪素化合物によ
   って表面処理されたシリカであって、次式 Ａ＝１００−〔（ＤＢＡ吸着量ｘ）／（ＤＢＡ吸着量ｙ
   ）〕×１００ 〔式中、ＤＢＡ吸着量ｘは、表面処理後のシリカのジノ
   ルマルブチルアミン吸着量であり、ＤＢＡ 吸着量ｙ
   は、表面処理前のシリカのジノルマルブチルアミン吸着
   量である。〕で示される疎水化率Ａが、１５≦Ａ≦７０
   の範囲にある部分疎水化シリカとを含むことを特徴とす
   るゴム組成物。
2. 【請求項２】 共役ジエン系共重合体ゴムが、（ａ），
   （ｂ）及び（ｃ）単位の合計量に基づき、（ｂ）単位を
   １０〜５０重量％を含有する請求項１記載のゴム組成
   物。
3. 【請求項３】 共役ジエン系共重合体ゴムが、ガラス転
   移点−６０℃〜０℃及びムーニ一粘度〔ＭＬ₁₊₄(１００
   ℃)〕２０〜２００のものである請求項１又は２記載の
   ゴム組成物。
4. 【請求項４】 共役ジエン系共重合体ゴムが、ガラス転
   移の外挿開始温度と外挿終了温度との差が２０℃以下の
   ものである請求項１、２又は３記載のゴム組成物。
5. 【請求項５】 共役ジエン系共重合体ゴムが、アクリル
   ニトリルとスチレンとブタジエンとの共重合体である請
   求項１ないし４のいずれかに記載のゴム組成物。
6. 【請求項６】 （Ａ）成分中に、前記共役ジエン系共重
   合体ゴムを３０重量％以上含有する請求項１ないし５の
   いずれかに記載のゴム組成物。
7. 【請求項７】 （Ｂ）成分の部分疎水化シリカの配合量
   が、（Ａ）成分１００重量部当たり、１０〜８５重量部
   である請求項１ないし６のいずれかに記載のゴム組成
   物。
8. 【請求項８】 さらに、（Ａ）成分１００重量部当た
   り、（Ｃ）カーボンブラック８０重量部以下を含む請求
   項１ないし７のいずれかに記載のゴム組成物。
9. 【請求項９】 さらに、シリカ量に対し、（Ｄ）カップ
   リング剤１〜２０重量％を含む請求項１ないし８のいず
   れかに記載のゴム組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１ないし９のいずれかに記載の
    ゴム組成物をトレッドゴムとして用いたことを特徴とす
    る空気入りタイヤ。