JP2003230897A

JP2003230897A - 廃棄物処理方法と装置

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Publication number: JP2003230897A
Application number: JP2002032502A
Authority: JP
Inventors: Takeo Komuro; 武勇小室; Akira Miyashiro; 明宮代; Shuntaro Koyama; 俊太郎小山; Hisao Yamashita; 寿生山下; Takanori Nakamoto; 隆則中本
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 2002-02-08
Filing date: 2002-02-08
Publication date: 2003-08-19
Anticipated expiration: 2022-02-08
Also published as: JP4458320B2

Abstract

(57)【要約】【課題】脱硫排水中の重金属やフッ素、ホウ素やＣＯ
Ｄ物質を無害化する石炭灰固化処理法で脱塩素や排水の
濃縮などを行い、脱硫排水処理コストを低下させるこ
と。【解決手段】本発明の処理システムは、電解槽の中央
に陰極室４と陽極室２の電解液が混合するのを防止する
拡散防止多孔質膜３を設置し、陽極室２で重金属を溶解
させ、イオン化した重金属を陰極室４に泳動させ、ｐＨ
の高い液中で水酸化物として重金属を沈殿回収し、これ
に石炭灰などを添加して安定的に固定化することで、脱
塩や排水の蒸発濃縮操作を不要とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴミ焼却炉、土壌
改良装置、メッキ廃液槽、汚泥処理装置又は排煙脱硫装
置から排出される重金属などを含めた廃棄物含有被処理
排水や被処理固形物のスラリーなどから有害物を除去・
安定化する廃棄物処理方法及び装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】火力発電所ボイラなどの燃焼装置から排
出する排ガス中の脱硫処理装置として湿式石灰石−石膏
法脱硫装置が広く使用されている。該湿式石灰石−石膏
法脱硫装置（以下、単に脱硫装置ということがある）か
らは廃棄物を含む排水が排出される。例えば、１０００
ＭＷ規模の火力発電所に設置される脱硫装置から排出さ
れる排水中には塩素イオンが含まれているが、排煙処理
施設の塩素腐食を防ぐため、あるいは吸収液中での石灰
石の溶解度が低下することを防ぐためなどの観点から脱
硫装置で使用される石灰石スラリを含む吸収液の塩素イ
オン濃度を管理している。その塩素濃度を基準値以下に
維持するために脱硫装置を循環している吸収液から１時
間に約５〜２０トン程度の吸収液を抜き出し、これを浄
化処理している。

【０００３】脱硫装置から抜き出される排水中には、重
金属、ＣＯＤ、ＢＯＤ成分が含まれているが、現状の排
水処理法の概略は図９に示すように、まず脱硫排水に炭
酸ソーダ、苛性ソーダ、消石灰及び凝集剤を添加し、ｐ
Ｈ調整を行い、次いで排水中の懸濁（ＳＳ）分、フッ素
イオン、重金属成分を沈降させ、相分離する操作を行
う。相分離した上澄み液に、更に塩酸と凝集剤を添加し
てフッ素分を除去するための高度処理を行う。次に、Ｃ
ＯＤ源となるニチオン酸などを除去するため、硫酸を添
加し、加熱分解処理する。最終的には、ｐＨの低い液に
苛性ソーダを添加してｐＨ調整した後に放流している。
このような一連の脱硫排水処理法では、処理コストが高
くなるという問題点がある。

【０００４】特開平９−２９０５８号公報に記載のよう
に、脱硫排水処理に石炭灰、セメント、消石灰、石膏、
あるいは他の添加剤などを添加することで固化物を生成
させ、該固化物中にトリサルフェート、モノサルフェー
ト型の水和物を形成させ、該水和物の強度を高め、同時
に排水中の重金属類などを安定に固定化させる方式が簡
便であり、また薬品を使わないで脱硫排水をクローズド
化できることから注目されている。

【０００５】この処理方法では、脱硫装置から処理排水
を出さないためにクローズド化と石炭灰の有効利用が図
れ、従来の排水処理と比較して処理コストを低くするこ
とができる利点がある。

【０００６】石炭灰固化法により脱硫排水を処理する場
合には、被処理排水量をできるだけ濃縮して減容化し、
塩素などを除去した後に行われる。脱硫排水からの塩素
除去は、電気透析などの選択イオン交換膜などを用いて
分離除去できる。更に、脱塩素された液を、蒸発させて
濃縮した後に、石炭灰、石膏、セメント、消石灰などを
添加して固化することで、重金属やフッ素化合物、ニチ
オン酸などを安定に固定できる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前記石炭灰処理法で
は、多量の排水を蒸発濃縮して固化処理する必要があ
り、加熱濃縮のために膨大なエネルギーを必要とする点
に課題がある。また、脱硫装置だけでなく、ゴミ焼却
炉、土壌改良装置、メッキ廃液槽、汚泥処理装置などか
ら重金属などを含む廃棄物含有被処理排水及び／又は被
処理固形物のスラリーなどが排出されるが、これらの産
業廃棄物中の有害物を除去して安定化させる廃棄物処理
法として確立された方法はなく、有効で、かつ低コスト
な処理法が求められている。

【０００８】本発明の課題は膨大なエネルギーを必要と
しないで脱硫装置などからの廃棄物含有被処理排水や被
処理固形物のスラリー中の有害物を除去・安定化させる
処理方法と装置を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の産業廃棄物の無
害化処理システムは、火力発電プラントの脱硫装置や一
般の産業排水及び固形物処理を対象にした有害物を除去
・安定化する廃棄物処理システムである。

【００１０】本発明は次の構成からなる。（１）廃棄物を含む被処理排水及び／又は被処理固形物
のスラリーを拡散防止多孔質膜で分離された陽極室と陰
極室から成る電解槽の陽極室に供給し、陽極室で溶解す
る金属イオンを拡散防止多孔質膜を通過させて陰極室に
電気泳動させ、陰極室で該金属イオンの一部を水酸化物
として沈降させ、該沈降物を相分離して得られる水酸化
物スラリーに石炭灰、セメント、消石灰、生石灰、石膏
の中の一以上を添加して固形物として金属を固定化する
廃棄物処理方法。

【００１１】前記電解槽の陰極室から電解液の一部を抜
き出し、該抜き出した液のｐＨ調整を行い金属イオンを
水酸化物として沈降させ、相分離して得られる水酸化物
を該石炭灰固化処理工程にて固化物とし、上澄み液の少
なくとも一部を陰極室に循環する方法を用いることがで
きる。

【００１２】また、アンモニウムイオンを含む被処理排
水を電解槽の陽極室に供給し、陽極室に空気をバブリン
グし、アンモニアガスを脱気させ、発生するアンモニア
ガスをアンモニア分解触媒層に導入して窒素ガスに酸化
することもできる。

【００１３】さらに、金属成分を含む石膏のスラリーを
電解槽の陽極室に導入し、陽極室で溶解した金属イオン
を陰極室へ電気泳動させ、金属成分を除去した石膏を陽
極室の底部より抜き取り、石膏分を分離回収しても良
い。

【００１４】陽極室と陰極室の各電極間の電流値を一定
値に制御し、電極間抵抗が増加し、電極間電圧が設定値
以上の信号を検出したら両極間の極性を反転させ、各電
極面を洗浄することができる。

【００１５】上記本発明における廃棄物を含む被処理排
水や被処理固形物のスラリーはゴミ焼却炉、土壌改良装
置、メッキ廃液槽、汚泥処理装置又は排煙脱硫装置から
排出されるものである。

【００１６】それらの代表例としての湿式石灰石−石膏
法の脱硫装置からの脱硫排水の処理法は次の通りであ
る。（２）湿式石灰石−石膏法の脱硫装置から排出した固形
物を含む脱硫排水を拡散防止多孔質膜で分離された陽極
室と陰極室から成る電解槽の陽極室に供給し、陽極室で
溶解する金属イオンを拡散防止多孔質膜を通過させて陰
極室に電気泳動させ、陰極室で該金属イオンの一部を水
酸化物として沈降させ、その上澄み液を陰極室及び／又
は湿式石灰石−石膏法の脱硫装置の補給水として循環さ
せ、前記陰極室で得られた沈降物を相分離して水酸化物
スラリーを得て、該水酸化物スラリーに石炭灰、セメン
ト、消石灰、生石灰、石膏の中の一以上を添加して固形
物として金属を固定化し、少なくとも陽極室に空気をバ
ブリングして陽極室から塩素ガス、フッ化水素ガスを脱
気させ、得られた脱気ガスをアルカリ性吸収液と接触さ
せて塩素、フッ素成分を回収する脱硫排水の処理方法。

【００１７】また、本発明には次の装置発明が含まれ
る。（３）拡散防止多孔質膜で分離された陽極室と陰極室を
備え、陽極室に廃棄物を含む被処理排水及び／又は被処
理固形物のスラリー供給部を設けた電解槽と、陽極室で
溶解した後に拡散防止多孔質膜を通過して陰極室に移動
した金属イオンが水酸化物として沈降して得られる沈降
物を上澄み液と相分離させる分離機と、分離機で得られ
た水酸化物スラリーに石炭灰、セメント、消石灰、生石
灰、石膏の中の一以上を添加して混練して固形物として
回収するための混練機とを備えた廃棄物処理装置。前記
陰極室で得られた金属イオン含有液のｐＨの調整を行う
ｐＨ調整機を電解槽の陰極室と分離機の間の設けること
ができる。また、陽極室にアンモニアイオン含有被処理
排水導入部と空気のバブリング装置とアンモニアガスを
窒素ガスに変換するアンモニア分解塔を接続しても良
い。

【００１８】（４）湿式石灰石−石膏法の脱硫装置と、
拡散防止多孔質膜で分離された陽極室と陰極室を備え、
陽極室に廃棄物を含む被処理排水及び／又は被処理固形
物のスラリー供給部を設けた電解槽と、前記脱硫装置か
ら排出した固形物を含む脱硫排水を電解槽の陽極室に供
給する前記脱硫装置から排出した固形物を含む脱硫排水
流路と、陽極室で溶解した後に拡散防止多孔質膜を通過
して陰極室に移動した金属イオンが水酸化物として沈降
して得られる沈降物を上澄み液と相分離させる分離機
と、分離機で得られた水酸化物スラリーに石炭灰、セメ
ント、消石灰、生石灰、石膏の中の一以上を添加して混
練して固形物として回収するための混練機と、分離機で
得られた上澄み液を陰極室及び／又は湿式石灰石−石膏
法の脱硫装置の補給水として循環させる流路と、少なく
とも陽極室に設けた空気をバブリングさせる空気供給部
と、陽極室に接続した空気のバブリングによりえられた
脱気塩素ガス、フッ化水素ガスをアルカリ性吸収液に接
触させるアルカリ洗浄塔を備えた脱硫排水の処理装置。

【００１９】

【作用】本発明は、電解液のｐＨに高低差を作るために
陽極室と陰極室を拡散防止多孔質膜で隔離した二室電解
槽を用いる。被処理排水はｐＨの低い陽極室に導き、重
金属類をイオン化して陽極室から陰極室に電気的に泳動
させ、ｐＨの高い陰極室で金属イオンを水酸化物として
沈降させ、沈降により減容化した水酸化物を石炭灰など
で固化して重金属成分を安定的に固定化し、陽極室より
塩素、フッ素などを発生させて除去する一連の処理シス
テムである。

【００２０】この排水処理システムを湿式石灰石−石膏
脱硫装置の廃水処理などに用いることで効果的な廃棄物
の処理ができ、重金属、塩素、フッ素などを除去した排
水を脱硫装置の補給水の一部として使用でき補給水の低
減ができる。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について図面
と共に説明する。本発明の有害物を含む排水処理システ
ムの一実施の形態を図１に示す。また、図２に図１に示
す排水処理システムと脱硫装置を組み合わせた全体構成
を示す。

【００２２】図１の排水処理システムの構成装置は、拡
散防止多孔質膜で陽極室と陰極室を分離した二室電解槽
１を主要装置とし、そのほかに二室電解槽１で生成する
重金属スラッジを石炭灰固化処理する装置（混練機２
０）と電解処理で発生する有害ガスの処理装置（アルカ
リ洗浄塔７、アンモニア分解触媒層充填室２２）を備え
ている。

【００２３】二室電解槽１は、液のｐＨに高低差をつく
るために拡散防止多孔質膜３で陽極室２と陰極室４に分
離されているが、陽極室２及び陰極室４の電極材には、
通常の炭素電極や電気抵抗の小さいチタンに白金をメッ
キした電極が使用できる。電極９、１０には、直流電源
装置８から通電され電解が行われる。二室電解槽１の陽
極室２と陰極室４は拡散防止多孔質膜３で仕切られる
が、陽極室２と陰極室４の下部からは、空気導入口２３
より空気が微細化されて電解槽１の電解液中にバブリン
グされながら導入される。微細化された空気は電解液中
に分散されることで、電解により発生するガスの放散と
電極面の洗浄を行う。

【００２４】電極９、１０に直流電圧を通電すると、両
電極９、１０間に水素イオン濃度指数であるｐＨに高低
差が生じてくる。このときの反応は、２Ｃ１^-−２ｅ^-→Ｃｌ₂ （陽極）（１）２Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^-→Ｈ₂＋２ＯＨ^-（陰極）（２）陽極９は外部の直流電源から電解槽１へ電流を流すため
の働きをしており、電極９の界面では酸化反応が起こ
り、一方、陰極１０は電解槽１から陰極１０に向けて電
流が流れ、電極界面では電極１０から電子を奪う反応す
なわち還元反応が起きている。陽極室２の液ｐＨは低下
し、陰極室４のｐＨは高くなる。

【００２５】一方、重金属類などは図３に示すようにｐ
Ｈの低い液に供給すると溶解し、イオン化する。従っ
て、重金属類を含む被処理排水や固形物を含むスラリー
をｐＨの低い陽極室２に供給することで、金属イオンが
溶解する。副生石膏中に含まれる重金属成分などを除去
し、品質を高める場合などにも電解槽１の陽極室２に石
膏スラリーを供給すれば、副生石膏に付着する重金属類
を溶解させることができる。

【００２６】本発明では、陽極室２と陰極室４にｐＨの
高低差を作る目的で、両電極９、１０の液が混合しない
ように、両電極室２、４のほぼ中央部に液の拡散防止多
孔質膜３を設置して電解する点に特徴がある。当該拡散
防止多孔質膜３は、金属イオンあるいは陰イオンが自由
に流通できる程度の細孔を有する多孔質膜３である。拡
散防止多孔質膜３は材質的には、ｐＨの高い液と低い液
が直接接触するので、酸・アルカリに強いことが要求さ
れる。この拡散防止多孔質膜３は化繊布、ろ紙、石英ウ
ールなどを母体としたものである。また、機械的な強度
も必要であり、前記母体を補強剤でサンドイッチ状に挟
み、それを拡散防止多孔質膜３として使用した。

【００２７】図１に示す廃棄物を含む排水処理システム
の運用法は、まず、重金属や有害物を含む排水、例えば
脱硫排水５と石膏などの固形物スラリ６を電解槽１の陽
極室２に導入し、電解槽１内の電極９、１０を液で満た
す。この状態に各電極室２、４の下部より空気２３をバ
ブリングし、電極９、１０に通電する。

【００２８】両電極９、１０には、１０〜３０Ｖの直流
電圧を印加するが、電極９、１０の間の電位勾配は１〜
５Ｖ／ｃｍ程度になるように電極９、１０の間隔が設定
される。その際の電流値は０．５Ａ〜３．５Ａである。
電流を一定値に制御して運用する場合には、電極９、１
０の間の電気抵抗が大きくなると電圧が逐次上昇してく
るので、電極電圧に上限を設け、それ以上になることを
防ぐ必要がある。電極間電圧の上昇は、電極９、１０の
表面などの汚れによるものであるが、それを解決するに
は、電極９、１０の洗浄が必要になる。電極９、１０の
洗浄法としては、電極９、１０に堆積した金属を除去す
るために、その極性を反転させ、再度電解液に浸漬させ
て電解操作を行うことが有効である。

【００２９】図１に示す廃棄物処理システムでは排水中
の重金属類を陽極室２で溶解させ、陰極室４で濃縮さ
せ、その一部を抜き出し、該抜き出した液のｐＨ調整を
ｐＨ調整槽１５内で行い金属イオンを水酸化物とした
後、分離槽１６内に導き、金属類の水酸化物として分離
槽１６内で沈殿させる。分離槽１６で相分離して得られ
る重金属を含む水酸化物スラリー１８は石炭灰、石膏、
セメント、消石灰等の添加物１９を添加して混練機２０
で混練した後、固化物２１として処理する。

【００３０】分離槽１６内で水酸化物を分離した上澄み
液１７は、再度脱硫装置の補給水の一部として利用して
クローズド化する。上澄み液１７のその他の一部は図示
していないが、電解槽１に還流させてもよい。

【００３１】一方、脱硫排水には塩素イオンやフッ素イ
オンが溶け込んでいるので、これらの陰イオンは電解槽
１の陽極室２に移動し、塩素イオンは陽極室２の液に溶
解し、飽和溶解度以上に塩素が溶解すると塩素ガスとし
て放出される。フッ素イオンもフッ酸として陽極９から
放出される。塩素ガス、フッ酸を含むガスはアルカリ洗
浄塔７でアルカリ洗浄された後に回収される。

【００３２】脱硫排水を対象にした場合、通常は塩素イ
オンが５０００〜３００００ｐｐｍが含まれ、そのほか
にフッ素イオン５０〜１００ｐｐｍ、ニチオン酸イオン
５０〜１２０ｐｐｍ、その他硫酸イオンなどが含まれ
る。これら陰イオンのカウンターとなる陽イオンは、大
部分がカルシウムイオンである。金属イオンとしては、
カルシウムイオン以外に、マグネシウム、ナトリウムな
どのアルカリ金属及び土類金属イオンが含まれ、その他
に石炭灰に含まれている金属類のイオンが含まれてい
る。

【００３３】なお、本実施の形態で処理した脱硫排水の
導電率は１〜５ｍＳ／ｃｍであるが、このような脱硫排
水により両電極を満たし、通電するとｐＨに変化が生じ
る。その代表例を図４に示す。

【００３４】陽極室２中の液のｐＨは時間の経過と共に
徐々に低下し、１．８〜２近傍の値を示し、陰極室４の
液ではｐＨは１０〜１１近傍を示す。陽極室２に供給さ
れた重金属成分は、陽極室２の液のｐＨが低いためにイ
オン化して、電気的な泳動現象により、陽極室２から拡
散防止多孔質膜３を通過し、陰極室４に移動する。陰極
室４に移動した金属イオンは、陰極室４中の液のｐＨが
１０近傍であるために水酸化物として沈降する。水酸化
物を含む陰極室４の液を分離槽１６でろ過することで水
酸化物が濃縮された水酸化物スラリー１８を回収でき
る。水酸化物スラリー１８を分離した上澄み液１７は、
陰極室４に戻しても良いが、その一部は湿式石灰石−石
膏法脱硫装置との組み合わせるシステムの場合、脱硫装
置の補給水として使うことができる。

【００３５】一方、陰極室４の塩素イオン、フッ素イオ
ン、ニチオン酸イオンに代表される陰イオンは、重金属
イオンの移動方向とは逆に陰極室４から陽極室２に移動
する。

【００３６】図５に示すグラフは、バッチ処理条件で陽
極室２から発生する塩素ガスを北川式検知管により定量
した結果である。電解を初めて２０分位までは、塩素ガ
スを検出できない。これは電解により塩素イオンは一部
塩酸として解離しており、塩酸濃度が高くなるに従い、
徐々に塩素ガスとして発生してくるためである。電解を
始めて２０分経過する頃から塩素ガスが発生するように
なる。塩素ガスの発生量は図５に示す例では電解を始め
て約５０分経過して極大値を示し、それ以降、徐々に低
下する傾向にある。従って、陽極室２の液を一部抜き出
せば、陰極室４内の液中の塩素成分濃度も電解初期に比
べてかなり低下するので、陰極室４からは電解液の塩素
濃度の低い液が回収でき、その一部を補給水に使用する
ことで、補給水の低減を図れる。

【００３７】図６の写真は前述の電解により得られる両
電極室２、４から採取した液サンプルの外観写真を示
す。右側の写真が陽極室２から採取した電解液で、左側
が陰極室４から採取した電解液である。陰極室４から採
取した電解液の下部には沈殿物の痕跡がみられる。この
一部が水酸化物として沈降した金属である。

【００３８】このようにｐＨの低い陽極室２にボイラ排
ガスの脱硫装置からの排水などの廃棄物を供給すれば、
重金属などは陽極室２から陰極室４に電気泳動して移動
し、水酸化物を生成する。一方、塩素イオンなどは陽極
室２に濃縮されるので、塩素イオン濃度の高い液を抜き
出すことで陰極室４の電解液の塩素イオン濃度を下げら
れるので、脱硫装置の補給水に使用できる。

【００３９】重金属を含む水酸化物は、陰極室４に濃縮
されるので、それを分離槽１６で相分離することで水酸
化物スラリー１８として回収できる。この水酸化物スラ
リー１８は、そのまま管理物として投棄することも可能
であるが、本発明のように石炭灰などを添加して固化物
２１を作ることで重金属類を固化物２１に安定的に固定
化できる。

【００４０】従来、脱硫排水中の有害成分などを固化す
る際には、排水を濃縮し、脱塩して固化する必要があっ
たが、本発明では濃縮した水酸化物を直接使用できるこ
とに大きな特徴がある。

【００４１】以下では、重金属成分などの水酸化物を含
むスラリー（水酸化物スラリー１８という）に石炭灰、
セメント、消石灰、石膏などの添加物１９を添加して固
化物２１を作製する具体例、さらには、固化物２１の溶
出試験による重金属の安定性について調べた具体例を示
す。

【００４２】図７には水酸化物スラリー１８に石炭灰９
ａ、セメント９ｂ、消石灰９ｃ、石膏９ｄなどを混練し
て固化するシステムを示す。水酸化物スラリー１８は、
石炭灰９ａ、セメント９ｂ、消石灰９ｃ、石膏９ｄなど
と混練する混練機２０に供給する。混練機２０はモータ
３０１で駆動される二軸のスクリュー２１ａ、２１ｂを
備え、該スクリュー２１ａ、２１ｂにより水酸化物スラ
リー１８は石炭灰９ａ、セメント９ｂ、消石灰９ｃ、石
膏９ｄ等と混練される。混練時間は二軸スクリュー２１
ａ、２１ｂの長さ及び回転数を調整して行う。混練機２
０から混練排出される混練物は、粘土状になり粘性が非
常に高い物質である。この粘土状物は乾燥機３０３で乾
燥された後、自然乾燥することで目的とする固化物２１
が得られる。

【００４３】乾燥後の固化物２１は最終的に産業廃棄物
として投棄できる特性が必要である。すなわち、固化物
２１中の重金属や有害なフッ素、ホウ素やＣＯＤ源とな
るニチオン酸などが雨水などにさらされた時に溶出しな
いことが重要になる。それには固化物２１は所定値以上
の硬さと重金属を化学的に固定することが必要である。

【００４４】固化物２１の硬度は添加する石炭灰９ａの
種類、消石灰９ｂ、石膏９ｃ、セメント９ｄなどの配合
比に大きく影響される。特に、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ、Ｓｉ
Ｏ₂、ＦｅＯ供与物種となる石炭灰９ａは、その石炭種
による特性、燃焼状態などにより影響される。石炭灰９
ａでも通常の微粉炭ボイラから排出される石炭灰９ａと
流動床燃焼炉などから排出される石炭灰９ａでは石炭灰
９ａの表面特性が異なり、これから形成される固化物２
１の硬度などに大きく影響される。その石炭灰種による
影響を是正するためにセメント９ｂや消石灰９ｃ、石膏
９ｄなどを水酸化物スラリー１８に添加する。固化物２
１は同じ石炭種を使用したときにはセメント９ｂ、消石
灰９ｃ、石膏９ｄの添加量を高めるとマイクロストレン
グス（ＭＳ硬度）が大きくなる。

【００４５】水酸化物スラリー１８に典型的なある石炭
火力発電所の石炭灰９ａを用いて固化試験を行った。水
酸化物スラリー５０ｇに対して、石炭灰９ａを５５ｇ、
消石灰９ｃを３ｇ、石膏９ｄを２ｇ、セメント９ｂを３
ｇを混練し、４０時間経過後のＭＳ硬度は５ｋｇに対し
て、３日間放置した固化物のＭＳ硬度は１２ｋｇであっ
た。また、同じ条件でセメント９ｂの添加量を３ｇから
５ｇに増やすことで、ＭＳ硬度は３０％程度向上した。

【００４６】石膏９ｄは二水塩の石膏９ｄと無水塩の石
膏９ｄでは固化物２１の硬度に大きく影響し、無水石膏
９ｄを添加することで硬度を高めることができる。

【００４７】固化物２１の硬度は添加物や乾燥時間に影
響されるが、これは水酸化物と添加した金属酸化物とに
より新たに生成される複塩に影響されるためであると考
えられる。

【００４８】通常、石炭灰９ａ、セメント９ｂ、金属酸
化物類を水と混練すると、エトリンガイトなどの複塩に
代表されるトリサルフェート（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・３
ＣａＳＯ₄・３２Ｈ₂Ｏ）、モノサルフェート（３ＣａＯ
・Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ）など多種な金属複
塩が生成し、固溶体を生成して安定化するためであると
想定されている。

【００４９】固形物２１は、機械的な強度が高くなるこ
とが必要条件であるが、最終的には、固化物２１を屋外
に放置した際に雨水などに晒されたときに固化物２１中
に固定されている有害物などが溶出しないことが必要に
なる。その判定基準として、環境庁告示第１３号で定め
る産業廃棄物の安定性評価に準じた溶出試験を行った。
溶出試験結果の代表例を表１に示す。

【００５０】水酸化物スラリー１８と石炭灰９ａから溶
出させた試料Ａを分析した結果と本発明の手法で生成さ
れる固化物２１について溶出させた試料Ｂの分析結果を
表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】固化処理していない試料Ａの溶出試験結果
が排水規制値を満たしていない項目があるのに対して試
料Ｂ（固化物２１）の溶出試験結果では、Ｈｇ²⁺、Ｃｄ
²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｃｒ^６+、Ａｓ²⁺、Ｓｅ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃ
Ｎ^-、Ｚｎ²⁺の大部分は不検出であり、これらのイオン
は固化物に安定に固定される。また試料Ａ（固形物）の
ＣＯＤ４．１ｍｇ／１、Ｓ₂Ｏ₆ ^2- ６ｍｇ／１（規制
なし）、Ｆ^- ０．１ｍｇ／１、Ｃｌ^-１６４０ｐｐｍ
（規制なし）が検出されたが、これらの値もそれぞれ規
制値以下であった。従って、固化物２１が雨水に晒され
てもそれから溶出する排水には有害物が含まれず、排水
規制値以下に維持できる。

【００５３】以上の結果から有害物を含む排水に関して
は、本発明の電解処理と石炭灰固化処理により安定化で
きることが分かる。

【００５４】図２には本発明の電解処理と脱硫装置と
を組み合わせたシステムを示す。

【００５５】火力発電所等から発生した硫黄酸化物を含
む排ガス３１は脱硫装置の吸収塔３２に導かれる。吸収
塔３２内では多数のスプレノズル３４を備えたスプレヘ
ッダ３３が設置されており、スプレノズル３４から微細
な液滴として噴霧される吸収液スラリー（吸収剤として
カルシウム系吸収剤（石灰石、石灰等）を使用する）と
排ガス３１を接触させることで排ガス中の硫黄酸化物は
吸収液スラリー滴の表面で化学的に除去される。排ガス
３１に同伴される微小な液滴は吸収塔３２の上部に設置
されたミストエリミネータ３５で除去され、浄化ガス３
６は必要により吸収塔３２の後流側に設置される図示し
ていない再加熱設備により昇温されて煙突より排出され
る。スプレノズル３４から噴霧された大部分の液滴は硫
黄酸化物（ＳＯ₂）を吸収したのち、吸収塔３２の下部
に設けられた吸収塔循環タンク３７に落下する。循環タ
ンク３７の吸収液スラリーは循環ポンプ４７でスプレヘ
ッダ３３に送られ、再びスプレノズル３４から排ガス３
１に向けて噴霧される。

【００５６】吸収液スラリーに吸収されたＳＯ₂は、吸
収液スラリー中に含まれる石灰石（ＣａＣＯ₃）と反応
し、さらに吸収塔循環タンク３７に供給される空気３８
によって酸化され石膏（ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）となる。

【００５７】一方、吸収剤である石灰石３９は石灰石供
給設備４０で石灰石スラリーとして貯えられ、石灰石ス
ラリーポンプ４１より吸収塔循環タンク３７へ供給され
る。また、吸収塔３２内で生成した石膏を回収するた
め、吸収塔循環タンク３７内の吸収液スラリーの一部を
抜出しポンプ４２にて石膏脱水設備４３に送液し、吸収
液スラリー中に含まれている石膏およびばい塵を石膏４
４として回収する。石膏４４を主成分とする吸収液スラ
リーは１０〜３０％程度（プラント設計条件により、こ
の値は異なる）が脱水設備４３へ導かれ、脱水装置４３
で付着水の量が約１０％以下の粉状石膏として回収され
る。

【００５８】石膏およびばい塵の脱水ろ液４６は、系内
に不純物が濃縮するのを防ぐため一部を排水４５として
電解槽１に供給され、残りの液の一部は石灰石供給設備
４０により吸収塔３２の吸収塔循環タンク３７へ送液さ
れる。

【００５９】また、固体中の有害物を除去するにも本発
明の電解処理と石炭灰固化システムが適用できる。典型
的な処理物質として、脱硫装置から副生される石膏の品
質向上に有効である。

【００６０】副生石膏自体は十分な品質管理が行われて
いるが、脱硫装置の運用上の過渡状態などでは、副生さ
れる石膏９ｄの一部に石灰石などが混入する場合があ
り、石炭灰に含まれている重金属などが混入した場合に
本発明の電解処理により重金属などを除去することがで
きる。

【００６１】図１に示す二室電解槽１の陽極室２に石膏
スラリーを供給することで、石膏中の有害物として混入
している金属をイオン化し、陰極室４に移動させて分離
回収することができる。本発明の電解処理システムは、
湿式石灰石−石膏法脱硫装置の廃棄物処理システムとし
て利用することができ、脱硫排水処理や石膏品質向上に
有効である。

【００６２】湿式石灰石−石膏法脱硫装置の廃棄物に
は、連続して排出される脱硫排水以外にも、脱硫プラン
トの定期検査時などに非定常的に排出される排水などが
ある。

【００６３】その一つに定期検査時などでガス／ガス熱
交換器の伝熱面に付着した硫酸アンモニウムを含む固形
物などを洗浄して除去した際に、アンモニウムイオンを
含む排水が多量に発生する。この排水は脱窒素などを目
的とする高度処理が必要である。

【００６４】通常、アンモニアを対象にした脱窒素法と
しては、排水中からアンモニアをストリッピングさせた
後に、アンモニアガスを触媒分解する方法や生物化学的
な脱窒法、イオン交換法、塩素酸化法などにより行われ
る。

【００６５】本発明の適用例として、アンモニウムイオ
ンを含む排水を拡散防止多孔質膜３で分離した電解槽１
の陽極室２に供給すると、アンモニウムイオンは陰極室
４に電気的に泳動し、ｐＨが１２近傍に高められた陰極
室４で空気をバブリングすることでアンモニアを放散す
ることができる。

【００６６】図８にはアンモニウムイオンを含む排水を
バッチ処理で電解を行った場合のアンモニアガスの発生
挙動を示す。アンモニウムイオンを約１０００ｐｐｍ含
む液を電解すると、通電と同時にアンモニアガスが発生
する。アンモニアガスは北川式検知管により測定した。
アンモニアガスの発生濃度は、極大を示した後に減少す
る傾向を示した。また、電解液から放散したアンモニア
ガスは、触媒層を通過させることで窒素ガスに分解する
ことができる。

【００６７】電解により生成するアンモニアを効率よく
脱気するには、液のｐＨを高め、温度を高め、さらに空
気で液を・気することで放散できる。液中からアンモニ
アガスを効率よく放出するには、陰極室４に添加剤を添
加し、液のｐＨを高めることが有効である。

【００６８】本発明の電解による排水処理時に電極表面
の汚れにより電流効率が低下してくる問題もある。この
現象は、陰極表面に析出する金属イオンを原因とするも
のである。このような場合には、両極間の電極を交換す
るか、極性を反転することで電極に付着する金属を陰極
から除去することができる。

【００６９】

【発明の効果】本発明の拡散防止多孔質膜を設置した電
解槽による電解処理と石炭灰固化処理を組み合わせるシ
ステムによれば、重金属やほかの有害物を含む廃棄物を
イオン化し、金属イオンを陰極室に濃縮し、水酸化物を
生成させることで沈降させ、沈降した水酸化物を石炭灰
を主成分とした添加剤により固化することで重金属を固
化物に安定に固定できる。また、本発明の処理システム
の応用例として石膏の品質向上、アンモニウムイオンを
含む排水処理にも適用できる。

【００７０】湿式石灰石−石膏法の脱硫装置と本発明の
処理システムを組み合わせることにより、従来の石炭灰
固化処理で行われていた排水の蒸発濃縮などが不要にな
り、処理コストが安く効果的な処理と排水のクローズド
化が達成できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態の排水処理システムの構
成図である。

【図２】本発明の実施の形態の排水処理システムを湿
式排煙脱硫塔と組み合わせた構成図である。

【図３】液のｐＨと金属の溶解度の関係を示す図であ
る。

【図４】本発明の実施の形態の電解液のｐＨの経過時
間との関係を示す図である。

【図５】本発明の実施の形態の陽極室から発生する塩
素ガス濃度の経過時間との関係を示す図である。

【図６】本発明の実施の形態の陰極室と陽極室から採
取した電解液の外観写真である。

【図７】本発明の実施の形態の脱硫排水から得られる
石炭灰固化処理装置の概略図である。

【図８】本発明の実施の形態のアンモニウムイオンを
含む排水をバッチ処理で電解を行った場合のアンモニア
ガスの発生挙動を示す図である。

【図９】従来の脱硫排水処理法のフローを示す図であ
る。

【符号の説明】

１二室電解槽２陽極室３拡散防止多孔質膜４陰極室５脱硫排水６石膏な
ど固形物７アルカリ洗浄塔８直流電
源９陽極炭灰９ｂセメ
ント９ｃ消石灰９ｄ石膏１０陰極１２石膏
分離器１４回収石膏１５ｐＨ
調整槽１６分離槽１７上澄
み液１８水酸化物スラリー１９添加剤（石炭灰、消石灰、石膏、他）２０混練機２１固化
物２１ａ、２１ｂスクリュー２２アンモニア分解触媒層充填室２３空気
導入口３１排ガス３２吸収
塔３３スプレヘッダ３４スプ
レノズル３５ミストエリミネータ３６浄化
ガス３７吸収塔循環タンク３８空気３９石灰石４０石灰
石供給設備４１石灰石スラリーポンプ４２抜出
しポンプ４３石膏脱水設備４４石膏４５排水４６脱水
ろ液４７循環ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０２Ｆ 1/20 Ｃ０２Ｆ 1/20 Ｂ 1/461 11/12 Ｅ 1/469 Ｚ 11/12 1/46 １０３１０１Ｂ (72)発明者小山俊太郎茨城県日立市大みか町７丁目１番１号株式会社日立製作所電力・電機開発研究所内 (72)発明者山下寿生茨城県日立市大みか町７丁目１番１号株式会社日立製作所電力・電機開発研究所内 (72)発明者中本隆則広島県呉市宝町６番９号バブコック日立株式会社呉事業所内Ｆターム(参考） 4D011 AA15 AD03 4D020 AA10 BA01 BB03 CB08 4D037 AA08 AB12 AB14 BA23 CA04 CA06 4D059 AA30 BE31 BK15 BK16 BK21 CA21 DA05 DA06 DA65 DA66 4D061 DA05 DB19 DC20 EA04 EA09 EB05 EB12 EB19 EB30 EB37 EB39 FA03 FA14 GA12 GA14 GC16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】廃棄物を含む被処理排水及び／又は被処
理固形物のスラリーを拡散防止多孔質膜で分離された陽
極室と陰極室から成る電解槽の陽極室に供給し、陽極室
で溶解する金属イオンを拡散防止多孔質膜を通過させて
陰極室に電気泳動させ、陰極室で該金属イオンの一部を
水酸化物として沈降させ、該沈降物を相分離して得られ
る水酸化物スラリーに石炭灰、セメント、消石灰、生石
灰、石膏の中の一以上を添加して固形物として金属を固
定化する廃棄物処理方法。
【請求項２】電解槽の陰極室から電解液の一部を抜き
出し、該抜き出した液のｐＨ調整を行い金属イオンを水
酸化物として沈降させ、相分離して得られる水酸化物を
該石炭灰固化処理工程にて固化物とし、上澄み液の少な
くとも一部を陰極室に循環することを特徴とする請求項
１記載の廃棄物処理方法。
【請求項３】アンモニウムイオンを含む被処理排水を
電解槽の陽極室に供給し、陽極室に空気をバブリング
し、アンモニアガスを脱気させ、発生するアンモニアガ
スをアンモニア分解触媒層に導入して窒素ガスに酸化す
ることを特徴とする請求項１記載の廃棄物処理方法。
【請求項４】金属成分を含む石膏のスラリーを電解槽
の陽極室に導入し、陽極室で溶解した金属イオンを陰極
室へ電気泳動させ、金属成分を除去した石膏を陽極室の
底部より抜き取り、石膏分を分離回収することを特徴と
する請求項１記載の廃棄物処理方法。
【請求項５】陽極室と陰極室の各電極間の電流値を一
定値に制御し、電極間抵抗が増加し、電極間電圧が設定
値以上の信号を検出したら両極間の極性を反転させ、各
電極面の洗浄を行うことを特徴とする請求項１ないし４
記載の廃棄物処理方法。
【請求項６】廃棄物を含む被処理排水や被処理固形物
のスラリーはゴミ焼却炉、土壌改良装置、メッキ廃液
槽、汚泥処理装置又は排煙脱硫装置から排出されるもの
であることを請求項１ないし５記載の廃棄物処理方法。
【請求項７】湿式石灰石−石膏法の脱硫装置から排出
した固形物を含む脱硫排水を拡散防止多孔質膜で分離さ
れた陽極室と陰極室から成る電解槽の陽極室に供給し、
陽極室で溶解する金属イオンを拡散防止多孔質膜を通過
させて陰極室に電気泳動させ、陰極室で該金属イオンの
一部を水酸化物として沈降させ、その上澄み液を陰極室
及び／又は湿式石灰石−石膏法の脱硫装置の補給水とし
て循環させ、前記陰極室で得られた沈降物を相分離して水酸化物スラ
リーを得て、該水酸化物スラリーに石炭灰、セメント、
消石灰、生石灰、石膏の中の一以上を添加して固形物と
して金属を固定化し、少なくとも陽極室に空気をバブリングして陽極室から塩
素ガス、フッ化水素ガスを脱気させ、得られた脱気ガス
をアルカリ性吸収液と接触させて塩素、フッ素成分を回
収することを特徴とする脱硫排水の処理方法。
【請求項８】陽極室と陰極室の両電極間の電流値を一
定値に制御し、電極間抵抗が増加し、電極間電圧が設定
値以上の信号を検出したら両極間の極性を反転させ、両
電極面の洗浄を行うようにしたことを特徴とする請求項
７記載の脱硫排水処理方法。
【請求項９】拡散防止多孔質膜で分離された陽極室と
陰極室を備え、陽極室に廃棄物を含む被処理排水及び／
又は被処理固形物のスラリーの供給部を設けた電解槽
と、陽極室で溶解した後に拡散防止多孔質膜を通過して陰極
室に移動した金属イオンが水酸化物として沈降して得ら
れる沈降物を上澄み液と相分離させる分離機と、分離機で得られた水酸化物スラリーに石炭灰、セメン
ト、消石灰、生石灰、石膏の中の一以上を添加して混練
して固形物として回収するための混練機とを備えたこと
を特徴とする廃棄物処理装置。
【請求項１０】陰極室で得られた金属イオン含有液の
ｐＨの調整を行うｐＨ調整機を電解槽の陰極室と分離機
の間の設けたことを特徴とする請求項９記載の廃棄物処
理装置。
【請求項１１】陽極室にアンモニアイオン含有被処理
排水導入部と空気のバブリング装置とアンモニアガスを
窒素ガスに変換するアンモニア分解塔を接続したことを
特徴とする請求項９記載の廃棄物処理装置。
【請求項１２】湿式石灰石−石膏法の脱硫装置と、拡散防止多孔質膜で分離された陽極室と陰極室を備え、
陽極室に廃棄物を含む被処理排水及び／又は被処理固形
物のスラリーの供給部を設けた電解槽と、前記脱硫装置から排出した固形物を含む脱硫排水を電解
槽の陽極室に供給する脱硫排水流路と、陽極室で溶解した後に拡散防止多孔質膜を通過して陰極
室に移動した金属イオンが水酸化物として沈降して得ら
れる沈降物を上澄み液と相分離させる分離機と、分離機で得られた水酸化物スラリーに石炭灰、セメン
ト、消石灰、生石灰、石膏の中の一以上を添加して混練
して固形物として回収するための混練機と、分離機で得られた上澄み液を陰極室及び／又は湿式石灰
石−石膏法の脱硫装置の補給水として循環させる流路
と、少なくとも陽極室に設けた空気をバブリングさせる空気
供給部と、陽極室に接続した空気のバブリングによりえられた脱気
塩素ガス、フッ化水素ガスをアルカリ性吸収液に接触さ
せるアルカリ洗浄塔を備えたことを特徴とする脱硫排水
の処理装置。