JP2003221424A

JP2003221424A - 乾性油変性フェノール樹脂を用いたフェノール樹脂銅張積層板

Info

Publication number: JP2003221424A
Application number: JP2002025594A
Authority: JP
Inventors: Kazunaga Sakai; 和永坂井; Yoshiyuki Narabe; 嘉行奈良部; Yoshinori Sato; 美紀佐藤
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2002-02-01
Filing date: 2002-02-01
Publication date: 2003-08-05

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性に優れた臭気発生量の少ない紙基材銅張
積層板を提供する。【構成】乾性油変性フェノール樹脂を合成する際、乾性
油とフェノール類の反応率（投入したフェノール量に対
する、反応したフェノール量の比率）を１５〜５０％に
し、その反応物の重量平均分子量がホルムアルデヒドを
塩基性触媒下で反応させることを特徴とするフェノール
樹脂の製造方法を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レゾール型フェノ
ール樹脂及びフェノール樹脂銅張積層板の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂積層板等に用いられるレ
ゾール型フェノール樹脂は、通常フェノール類とホルム
アルデヒドを塩基性触媒の存在下に反応させたレゾール
型フェノール樹脂であり、難燃性、耐熱性等様々な特性
の付与が行われる。製造したレゾール型フェノール樹脂
を紙基材等に含浸し、乾燥させ、プリプレグを作りその
プリプレグを重ねて加熱加圧し積層板としている。紙基
材フェノール樹脂積層板は、加工性が良いため、打抜加
工が多用されている。フェノール類とホルムアルデヒド
だけで合成されたフェノール樹脂は、硬く、可塑性が無
く、現在の積層板に要求されている打抜加工性が得られ
ない。そのために、低弾性率の紙基材を使用する。この
他、フェノール樹脂自体に可塑性を付与するようにして
いる。フェノール樹脂に可塑性を付与する手段として
は、乾性油でフェノール樹脂を変性する手法が広く採用
されている。また、基材としては、クラフト紙、リンタ
ー紙等の紙を用いる。紙基材に水溶性メラミン樹脂、ま
たは水溶性フェノール樹脂を含浸した後、乾性油変性フ
ェノール樹脂を含浸して難燃性、耐熱性等を向上させる
方法も知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の方法で
は、フェノール類とホルムアルデヒドとの反応は、完全
に進行せず、樹脂ワニス中には未反応フェノール類、未
反応ホルムアルデヒドが残り、これらは積層板中にもそ
のまま残存する。このような積層板を使用すると、プリ
ント配線板に加工しても低分子物ガスのために、ホルム
アルデヒドやフェノール類等の臭気を発生する。そし
て、その臭気は、搭載部品が発熱したり、使用環境が高
温である場合は、ガスの発生が促進され、より強くな
る。そのために、機器周囲の環境を悪化させ、人体への
悪影響を及ぼす。本発明は、耐熱性に優れた、未反応フ
ェノール類とホルムアルデヒドとを低減する樹脂製造法
を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、乾性油変性フ
ェノール樹脂において、フェノール類を乾性油で変性し
た反応物（１）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応
させるフェノール樹脂の製造方法において、その反応物
（１）の乾性油とフェノールの反応率（投入したフェノ
ール量に対する、反応したフェノール量の比率）を１５
〜５０％にし、なおかつ重量平均分子量が３０００〜１
５０００であることを特徴とする。紙基材に、予めメラ
ミン樹脂で変性した水溶性フェノール樹脂を含浸乾燥さ
せた後、更に前記乾性油変性フェノール樹脂にメラミン
樹脂で変性した水溶性フェノール樹脂を配合したワニス
を含浸乾燥させても良い。

【０００５】乾性油変性フェノール樹脂において、乾性
油を変性する時の乾性油とフェノールの反応物の重量平
均分子量（ＭＷ）を３０００〜１５０００とし、なおか
つ乾性油とフェノールの反応率を１５〜５０％とするの
が良く、好ましくは重量平均分子量は６０００〜１２０
００、フェノール反応率は２５〜４０％が良い。乾性油
を変性する時の乾性油とフェノールの反応物の重量平均
分子量が３０００未満で反応率が１５％未満では、架橋
密度が低く、耐熱性が劣る。乾性油とフェノールの反応
物の重量平均分子量が１５０００を超えるものは、桐油
の重合のみが進みすぎて、増粘したり、ワニスのライフ
等で管理が困難を極める。また、紙への含浸性も低下
し、積層板用フェノール樹脂として適さない。

【０００６】銅張積層板は、基材としてクラフト紙、リ
ンター紙等の紙を、また、乾性油変性フェノール樹脂の
乾性油としては、桐油、脱水ヒマシ油、アマニ油、オイ
チシカ油等が使用される。銅箔は、通常接着剤付き銅箔
を用いる。フェノール樹脂用フェノールとしては、フェ
ノール、メタクレゾール、パラクレゾール、オルソクレ
ゾール、イソプロピルフェノール、パラターシャリブチ
ルフェノール、パライソプロペニルフェノールオリゴマ
ー、ノニルフェノール、ビスフェノールＡ等を用いてい
る。また、リン酸エステルのようなリン系化合物、ブロ
ム化フェノールやブロム化エポキシ化合物のようなブロ
ム系化合物、メラミン化合物やトリアジン化合物のよう
な窒素系化合物または三酸化アンチモンのような無機化
合物を単独または混合して熱硬化性樹脂に添加して難燃
化している。そして、下塗り樹脂として水溶性フェノー
ル樹脂あるいはメラミン樹脂で処理した紙基材を用いる
ことが好ましい。

【０００７】

【実施例】実施例１（１）フェノール３７０部（重量部、以下と同じ）、パ
ラトルエンスルホン酸０．２部、桐油２３０部を反応釜
に仕込み、９０℃で反応させて、乾性油とフェノールの
反応率を３０％、重量平均分子量を１００００とした桐
油−フェノール付加物を得た。得られた桐油−フェノー
ル付加物１００部、パラホルムアルデヒド２７部及び２
５重量％アンモニア水２．５部を反応釜に仕込み、７５
℃で２時間反応させた後、減圧下で脱水濃縮して、桐油
変性フェノール樹脂を得た。得られた桐油変性フェノー
ル樹脂をメタノールに溶解し、樹脂分５０重量％のワニ
スとした。（２）フェノール１モルを反応釜に仕込み、これに３７
重量％ホルマリンをホルムアルデヒド換算で１．２モル
相当量加え、次に３０重量％トリメチルアミン水溶液を
トリメチルアミン０．４モル相当量加え、７０℃で６時
間反応させ、これに、メタノールと水の等重量混合溶剤
を加えて固形分２０重量％の水溶性フェノール樹脂ワニ
スを調整した。

【０００８】上記水溶性フェノール樹脂ワニス（２）
を、厚さ０．２ｍｍ、坪量１２５ｇ／ｍ² のクラフト紙
に乾燥後の付着量が１８重量％となるように含浸乾燥し
た。次に、前記で調整した桐油変性フェノール樹脂ワニ
ス（１）を、乾燥後の付着樹脂分が５０重量％になるよ
うに含浸乾燥し、所定の性能を持ったプリプレグを得
た。このプリプレグ８枚と接着剤付き銅箔１枚を重ね合
わせ、１７０℃、１０ＭＰａ、で加熱加圧して１．６ｍ
ｍの片面銅張積層板を得た。

【０００９】実施例２実施例１において使用する、桐油−フェノール付加物の
桐油とフェノールの反応率が１５％、重量平均分子量を
３０００とした以外、他は実施例１と全く同様条件にて
銅張積層板を得た。

【００１０】実施例３実施例１において使用する、桐油−フェノール付加物の
桐油とフェノールの反応率が１５％、重量平均分子量を
１００００とした以外、他は実施例１と全く同様条件に
て銅張積層板を得た。

【００１１】実施例４実施例１において使用する、桐油−フェノール付加物の
桐油とフェノールの反応率が５０％、重量平均分子量を
１５０００とした以外、他は実施例１と全く同様条件に
て銅張積層板を得た。

【００１２】比較例１実施例１において使用する、桐油−フェノール付加物の
桐油とフェノールの反応率が１０％、重量平均分子量を
２０００とした以外、他は実施例１と全く同様条件にて
銅張積層板を得た。

【００１３】比較例２実施例１において使用する、桐油−フェノール付加物の
桐油とフェノールの反応率が５５％、重量平均分子量を
６０００とした以外、他は実施例１と全く同様条件にて
銅張積層板を得た。

【００１４】得られた片面銅張り積層板からの発生ガス
量の測定結果を表１に示す。尚、フェノール反応率は、
以下の方法により算出した。乾性油とフェノール類の反
応物を液体クロマトグラフにて測定し、未反応フェノー
ルのピーク面積を全体のピーク面積で除して未反応フェ
ノール量を算出し、それを投入したフェノール量より減
じて、そのフェノール反応率を算出した。また、発生ガ
ス量（フェノール量）は、試験片（５０×１０ｍｍ）を
５００ｍｌヘッドスペーサーボトル中で、８０℃、６０
分加熱後、ガスクロマトグラフ用シリンジでボトル内の
気体を捕集し、ガスクロマトグラフにより定量した。

【００１５】

【表１】試験結果はんだ耐熱性（ＪＩＳＣ６４８１）：２６０℃に加
熱されたはんだ槽に試験片を浮かべ、ふくれを生ずるま
での時間を測定した。

【００１６】

【発明の効果】表１に示すように、本発明の製造方法に
より得られた紙基材銅張積層板は、耐熱性に優れた臭気
の発生量が少ない。

フロントページの続きＦターム(参考） 4F204 AA37A AD03 AD06 AD35 AG03 AH36 FA01 FB01 FB11 FG03 FG09 FN11 FN15 4J033 CA02 CA13 CA14 CA19 CA37 CB12 CC02 HA02 HA09 HA13 HB03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】乾性油変性フェノール樹脂を合成する際、
乾性油とフェノール類の反応率（投入したフェノール量
に対する、反応したフェノール量の比率）を１５〜５０
％にした後、ホルムアルデヒドを塩基性触媒下で反応さ
せることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】請求項１記載のフェノール樹脂において、
フェノール類を乾性油で変性した反応物の重量平均分子
量が、３０００〜１５０００であることを特徴とするフ
ェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】請求項１及び２記載のフェノール樹脂を紙
基材に含浸し、加熱乾燥させプリプレグを作製し、これ
を複数枚重ね、その片面若しくは両面に接着剤付き銅箔
を重ね合わせ、加熱加圧成形して成る銅張積層板の製造
方法。