JP2003212887A - 配位子及びそれを用いた不斉触媒 - Google Patents
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Abstract
あり、R4は、水素、メチル基、又は電子吸引基を示す。
また、2つのR4によって閉環構造を取り得る。R5は、メ
チル基、メトキシ基、ジメチル基、電子吸引基を示す。
Xは、P又はAsである。nは1〜3である。)で表される
ことを特徴とする。
Description
位子を用いた不斉触媒に関し、特に、ケトンのシアノシ
リル化反応を高エナンチオ選択的に促進する不斉触媒に
関する。
生成する能力を持つ触媒で、エナンチオ区別触媒のこと
を意味する。不斉触媒を用いて得られる各種生成物を、
出発物質等に利用して簡便に種々の生成物を得ることが
できる。
ンなどのカルボニル化合物に対するシアンの不斉触媒の
研究が集中的に行われている。化学触媒を用いた例とし
て、アリールメチルケトンについて、最高でも72%程
度のエナンチオマー過剰率が得られる触媒が知られてい
る。
の実用的な不斉触媒はこれまで報告されていない。ま
た、事実、前述の化学触媒を用いた例においても、エチ
ルケトン(30%)や脂肪族ケトンには適用できないという
問題点がある。エチルケトンや脂肪族ケトンを含めケト
ン全般に作用できる不斉触媒を得ることができれば、医
学及び薬学の研究などに大量に要求される4級α-ヒドロ
キシカルボン酸、4級β-アミノアルコール等の有用物質
を大量に、かつ、簡便に合成することが可能となる。そ
れゆえ、ケトンの有効的な触媒的シアノシリル化の開発
が長く待ち望まれていた。しかし、このような不斉触媒
は、これまで存在しない。
し得る不斉触媒を提供することを目的とする。
に、発明者らは、アルデヒドやイミン等の触媒的不斉シ
アノシリル化反応等の基礎研究を積み重ねた結果、本発
明の化合物を見出すに至った。本発明の配位子は、
あり、R4は、水素、メチル基、又は電子吸引基を示す。
また、2つのR4によって閉環構造を取り得る。R5は、メ
チル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、又は電子吸引
基を示す。Xは、P又はAsである。nは1〜3である。)
で表されることを特徴とする。
F、−Cl、−Br、−NH3、−CF3、−CCl3、−NO2、−C
N、−CHO4、−COCH3、−COCH3、−CO2H、−SO2CH3、下
記式
す。)からなる群から選択される少なくとも1つからな
ることを特徴とする。本発明の不斉触媒は、前記配位子
のカテコール部分と金属とが結合していることを特徴と
する。
して結合していることを特徴とする。
ては、金属が、チタン、ジルコニウム、イッテルビウ
ム、アルミニウム、ガリウムからなる群から選択される
少なくとも1種であることを特徴とする。
ては、金属が、希土類金属であることを特徴とする。
ては、希土類金属が、La、Ce、Pr、Nd,Pm、
Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Erからなる群から選
択される少なくとも1種であることを特徴とする。
は、上記不斉触媒の存在下、ケトンとシリルシアニドと
を反応させて得ることを特徴とする。
い実施態様としては、ケトンが、アセトフェノン、アセ
トナフトン、プロピオフェノン、インダノン、エノン、
シクロヘキシルメチルケトン、n−アルカノン、2−ペプ
タノンからなる群から選択される少なくとも1種である
ことを特徴とする。
い実施態様としては、シリルシアニドが、トリメチルシ
リルシアニド、トリエチルシリルシアニド、tブチルジ
メチルシリルシアニドからなる群から選択される少なく
とも1種であることを特徴とする。
い実施態様としては、反応を、配位性溶媒の存在下で行
うことを特徴とする。
い実施態様としては、配位性溶媒が、テトラヒドロフラ
ン(THF)、ジメトキシエタン、エーテルからなる群から
選択されることを特徴とする。
あり、R4は、水素、メチル基又は電子吸引基を示す。ま
た、2つのR4によって閉環構造を取り得る。R5は、メチ
ル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基を示す。Xは、P又
はAsである。nは1〜3である。)で表される。nは、
整数に限定されない。従って、nが異なる複数の配位子
を用いて、触媒を同時に行うこともできる。
不斉触媒を開発するための研究過程中、ルイス酸(Al)
−ルイス塩基(ホスフィンオキシド)触媒(図2に示す。)
がアセトフェノンのシアノシリル化を促進することがで
きることを見出したが、エナンチオマー過剰率が低い
(20%)ものであった。より高いエナンチオ選択性を得
るために、C3ヒドロキシル基にてカテコール部分を導
入することを試みた。C3でのエーテル酸素の配位は、
例えば図3のような複合体の形成を可能とする。したが
って、カテコールのフェニル基を、触媒のα側(リンと
反対側、凹部側)で固定しなければならず、それゆえ、
β側、ルイス塩基ホスフィンオキシドと同じ側で、ケト
ンの結合する位置を規定することを考えた。その結果、
創作されたのが上式[化13]で示されるような配位子で
ある。
えば、以下のように合成することができる。合成過程に
おける反応を[化14]に示した。
とした後、アレン−クロム錯体への求核置換反応によ
り、アルコール1の水酸基にカテコール部分を導入した
2を得る。出発原料となるアルコールとしては、特に限
定されないが、例えば、糖を原料とするアルコールを挙
げることができる。2のアセタールを、DIBAL−Hにより
還元し3とした後、アルコールをトシル化し4とする。
4とPh2PKを反応させ、生じたホスフィンをH2O2で酸
化することで、5とする。5をパラジウム(Pd/C)触媒
により還元的に脱ベンジル化し、その後AlCl3−EtSHで
メチルエーテルを脱保護し、1-Lを得ることができる。
示すように既知のアルコールから5g程度のスケールで容
易に合成することができる。特に、R4として、[化2]
で示される場合の合成方法について説明すると、以下の
ようになる。合成過程における反応を[化15]に示し
た。
7, NaH, THF;I2, 84%(b)TBAF, THF, 99%;(c)PD
C, MS4A, CH2Cl2、94%;(d) PhMgBr, THF, 95
%;(e) PDC, MS 4A, CH2Cl2, 88%;(f)TsOH・MeO
H, 97%;(g)TsCl, py, 83%;(h)ph2PK(2.2equi
v.), THF;(i)H2O2, MeOH・H2O, 40%(2 Steps);
(j)LiI, DMF, 150℃, 80%.である。
とした後、アレン−クロム錯体への求核置換反応によ
り、アルコール6の水酸基にカテコール部分を導入した
8を得る。出発原料となるアルコールとしては、特に限
定されないが、例えば、糖を原料とするアルコールを挙
げることができる。TBS基を除去した後、酸化、グリニ
ャール試薬の付加、酸化により9を合成した。9のアセ
タールを酸により脱保護し一級アルコールを選択的にト
シル化し、10とする。10とPh2PKを反応させ、生じ
たホスフィンをH2O2で酸化し、その後、脱メチル化に
より2−Lを得ることができる。
基であり、特に限定されるものではない。置換基とし
て、具体的には、アルキル、エーテル、アミン、エステ
ル等を挙げることができる。R1として、ルイス酸性を高
めるという観点から、好ましくは、エステル基、R2、R3
として、ルイス塩基性を高めるという観点から、好まし
くは、エーテル、アミン、アルキル基を挙げることがで
きる。R6としては、立体的に大きなものという観点か
ら、好ましくは、t‐ブチル基を挙げることができる。
子吸引基を挙げることができる。より吸引性が高いとい
う観点から、電子吸引基としては、−F、−Cl、−Br、
−NH3、−CF3、−CCl3、−NO2、―CN、−CHO4、−COCH
3、−COCH3、−CO2H、−SO2CH 3、ベンゾイル基、及びベ
ンゾイル基類縁体を挙げることができる。ベンゾイル基
類縁体としては、例えば、[化2〜5]の置換基が挙げら
れる。またR4については、2つのR4によって閉環構造
を取ることができ、例えば、ベンゼン環を形成させても
良い。
基、ジメチルアミノ基、又は電子吸引基を挙げることが
できる。電子吸引基としては、電子吸引基としては、−
F、−Cl、−Br、−NH3、−CF3、−CCl3、−NO2、―C
N、−CHO4、−COCH3、−COCH3、−CO2H、−SO2CH3、ベ
ンゾイル基、及びベンゾイル基類縁体を挙げることがで
きる。
配位子のカテコール部分に金属が結合する。不斉触媒と
は、触媒自体が光学活性物質を生成する能力をもつ触媒
で、正しくは、エナンチオ区別触媒のことを意味する。
金属は、配位子のカテコール部分のヒドロキシル基にて
金属錯体を形成することが可能である。
チタン、ジルコニウム、イッテルビウム、アルミニウ
ム、ガリウムからなる群から選択される少なくとも1種
を挙げることができる。これらの金属を単独で、又は組
み合わせて使用することができる。エナンチオ選択性が
高いという観点から、金属としては、チタンを挙げるこ
とができる。
ては、希土類金属を挙げることができる。希土類金属と
しては、例えば、La、Ce、Pr、Nd,Pm、S
m、Eu、Gd、Dy、Ho、Erからなる群から選択
される少なくとも1種を挙げることができる。高いエナ
ンチオ選択性が得られるという観点から、希土類金属と
しては、好ましくは、Gd、Smを挙げることができる。
下記式
に示す構造を取り得る。R7としては、アルコキシド、C
N、Cl、F、Br、Iなどを挙げることができる。R7とし
て、これらアルコキシド、CN、Cl、F、Br、又はIを用い
た配位子により、不斉触媒の安定化を図ることができ
る。なお、イッテルビウム等の場合のように、結合形態
から、CNなどの配位子を必要としないものも存在する。
ル化反応を触媒することができる。シアノシリル化と
は、カルボニル炭素にシアニドが求核付加をし、生じた
アルコキシドがシリル基により補足されることをいう。
は、上記不斉触媒の存在下、ケトンとシリルシアニドと
を反応させて得ることができる。
れるシロキシニトリルは、4級α−ヒドロキシカルボン
酸などの有用物質を、一工程で得ることを可能とする。
トンは特に限定されない。従って、対象となるケトンと
しては、脂肪族ケトン、芳香族ケトンなどを含めケトン
全般を挙げることができる。例えば、ケトンとして、ア
セトフェノン、アセトナフトン、プロピオフェノン、イ
ンダノン、エノン、シクロヘキシルメチルケトン、n−
アルカノンからなる群から選択される少なくとも1種を
挙げることができる。n−アルカノンとしては、2−ヘ
プタノンなどを挙げることができる。
チルシリルシアニド(TMSCN)、トリエチルシリルシアニ
ド、t−ブチルジメチルシリルシアニド等を挙げること
ができる。なお、同様に適用してシロキシニトリルが得
られる物質としては、シリルシアニド以外に、HCN、ト
リメチルすずシアニド等を挙げることができる。
る溶媒は、特に限定されるものではない。溶媒として
は、例えば、トルエン、CH2Cl2などの低極性溶媒、テト
ラヒドロフラン(THF)、ジメトキシエタン、エーテルな
どの配位性溶媒を挙げることができる。反応速度を上
げ、高エナンチオ選択性を得るという観点から、溶媒と
しては、好ましくは、テトラヒドロフラン(THF)、ジメ
トキシエタン、エーテルなどの配位性溶媒を挙げること
ができる。
もよく特に限定されないが、高エナンチオ選択性を得る
という観点から、−50〜室温℃、好ましくは、−50
〜0℃、さらに好ましくは、−50〜−20℃である。
下限を−50としたのは、エナンチオ選択性を高めると
いう理由からであり、上限を室温としたのは、反応速度
をあげるという理由からである。
に応じて適宜変更することができ、特に限定されない。
ケトンの濃度が高いほど反応速度が高いという傾向があ
る。
発明は、下記の実施例に限定して解釈されるものではな
い。また、本発明の要旨を逸脱することなく、適宜変更
することが可能であることは言うまでもない。
しない状態であり、R4及びR5が共にそれぞれ水素の場合
について調べた。[3−ベンジルオキシ−4−(2−メトキ
シフェニル)−テトラハイドロ−ピラノ[3,2−d][1,3]ジ
オキシン−8−オールアルコール(以下、1とする)をナ
トリウムアルコキシドとした後、アレン−クロム錯体へ
の求核置換反応により、アルコールの水酸基にカテコー
ル部分を導入した8−(2−メトキシフェニル)−2−
フェニル−ヘキサハイドロ−ピラノ[3,2−d][1,3]ジオ
キシン(以下、2とする)を得る。2のアセタールを、DIB
AL−Hにより還元し[3−ベンジルオキシ−4−(2−メトキ
シフェニル)−テトラハイドロピラン−2−イル]メタノ
ール(以下、3とする)とした後、アルコールをトシル化
しトルエン−4−スルホン酸 3−ベンジルオキシ−4−
(2−メトキシフェニル)−テトラハイドロピラン−2−イ
ル−メチルエステル(以下、4とする)とする。4とPh2
PKを反応させ、生じたホスフィンをH 2O2で酸化するこ
とで、3−ベンジルオキシ−2−(ジフェニルホスフィノ
イルメチル)−4−(2−メトキシフェニル)−テトラハイ
ドロピラン(以下、5とする)とする。5をパラジウム(P
d/C)触媒により還元的に脱ベンジル化し、その後AlCl 3
−EtSHでメチルエーテルを脱保護し、本発明の配位子1-
Lを得ることができる。
す。 融点 219−220℃1 H NMR(500MHz、CDCl3)δ1.94(m、1H)、2.14(m、1H)、
2.69(ddd、J=9.8、15.0,15.0Hz、1H)、2.84(ddd、J=
2.8,9.5、15.3Hz、1H)、3.23(ddd、J=1.9、12.2、12.
2Hz、1H)、3.34(dddd、J=2.8,7.0,9.4,9.8Hz、1H)、
3.55(ddd、J=5.5、8.9,11.6Hz、1H)、3.73(dd、J=8.
9,9.4Hz、1H)、3.90(ddd、J=1.2、5.7、12.2Hz、1H)、
6.71(ddd、J=1.9,7.4、7.4Hz、1H)、6.96(m、3H)、7.
51(m、6H)、7.75(m、4H)、8.92(s、1H);13C NMR (125M
Hz、CDCl3) δ31.62,37.61(d、J=68Hz)、65.50,74.9
6、76.11、84.84,117.22、119.14、122.45、125.50、1
28.90、129.00、129.03、129.13、130.60(d、J=10Hz)、
131.11(d、J=9Hz)、132.47、145.89、150.15:31P NMR
(202MHz、CDCl3)、δ34.0 IR 3422、1156、1103cm-1
R3が何も存在しない状態であり、R4については一方がベ
ンゾイル基で他方が水素であり、R5が共にそれぞれ水素
の場合について調べた。[3−ベンジルオキシ−4−(2−
メトキシフェニル)−テトラハイドロ−ピラノ[3,2−d]
[1,3]ジオキシン−8−オールアルコール(以下、1とす
る)をナトリウムアルコキシドとした後、アレン−クロ
ム錯体への求核置換反応により、アルコールの水酸基に
カテコール部分を導入したジ‐t‐ブチル‐[4−メトキ
シ−3−(2−フェニル−ヘキサヒドロ−ピラノ[3,2
−d][1,3]ジオキシン−8−イロキシ)−ベンジロキ
シ]−メチル−シラン を得る。TBSを除去した後、酸
化、フェニルグリニャール試薬の付加、酸化により[4
−メトキシ−3−(2フェニル−ヘキサヒドロ−ピラノ
[3,2−d][1,3]ジオキシン8−イロキシ)−フェニ
ル]−フェニル−メタノン([化18]中の9に相当)と
する。9のアセタールを脱保護し、一級アルコールを選
択的にトシル化し、トルエンスルホン酸4−(5−ベン
ゾイル−2−メトキシ−フェノキシ−3−ヒドロキシ−
テトラヒドロ−ピラン−2−イルメチルエステル(10
に相当)とする。10とPh2PKを反応させ、生じたホス
フィンをH2O2で酸化し、メチルエーテルを脱保護し、
配位子2-Lを得ることができる。
す。1 H−NMR(500MHz, CDCl3);δ1.9
4(m,1H)、2.16(m、1H)、2.72(dd
d,J=9.45, 15.0, 15.0Hz, 1H)、2.
84(ddd, J=3.35, 9.45、15.3H
z, 1H), 3.23(m、1H), 3.38(dd
d, J=3.05, 9.15, 16.5Hz, 1H)、
3.60(ddd, J=5.20, 8.90, 11.3
Hz, 1H)、3.74(dd, J=8.90, 9.20
Hz, 1H)、3.89(m, 1H)、6.98(d, J
=8.25Hz, 1H)、7.43−7.80(m, 1
8H)、9.73(s, 1H):13 C−NMR(125.65MHz, CDCl3);
δ31.5、36.0(d、J=68.2 Hz)、6
5.3, 74.7, 75.8, 84.8, 116.5,
123.8, 128.0, 128.7, 128.8, 1
28.8, 128.9, 129.0, 129.0, 12
9.6,130.0, 130.5, 130.6、13
0.8, 130.9, 131.0, 131.2, 13
1.7, 132.1, 132.3, 138.3、 14
5.7, 154.8, 195.1: 31P−NMR(202.35MHz, CDCl3);
δ34.5 旋光度[α]D 27+13.2(c=2.34, CHC
l3)
添加する触媒についてエナンチオマー選択性を調べた。
配位子1−Lとして、[化1]中のR1〜R3が何も存在しない
状態であり、R4及びR5が共にそれぞれ水素の場合につい
て調べた。また、配位子3として、[化1]中のR1〜R3が
何も存在しない状態であり、R4が共にFであり、R5が共
に水素の場合について調べた。さらに、配位子5とし
て、[化1]中のR1〜R3が何も存在しない状態であり、R4
及びR5によって、芳香族環を形成する場合について調べ
た。不斉触媒のカテコール部分に結合する金属として、
Gd(OiPr)3を用いた。結果を表1に示す。
す。各配位子とも高い収率、エナンチオマー過剰率を示
した。
と同様に試験をした。
[化1]中のR1〜R3が何も存在しない状態であり、R4につ
いては一方がベンゾイル基で他方が水素であり、R5が共
にそれぞれ水素の場合について調べた。また、配位子4
として、[化1]中のR1〜R3が何も存在しない状態であ
り、R4が共にFであり、R5が共にメチル基の場合につい
て調べた。不斉触媒のカテコール部分に結合する金属と
して、Sm(OiPr)3を用いた。結果を表2に示す。
す。この結果、各配位子とも高い収率、エナンチオマー
過剰率を示した。
して、[化1]中のR1〜R 3が何も存在しない状態であり、R
4及びR5が共にそれぞれ水素の場合(配位子1−L)につい
て調べた。その結果を表3に示す。また、反応を以下の
[化18]に示す。
択性の双方は、CH2Cl2又はトルエンなどの低極性溶媒
と比較してテトラヒドロフラン(以下、THFという。)な
どの配位性溶媒において増加した。興味あることに、よ
り濃縮した条件下で使用すると(アセトフェノンの条件
で3M)、反応は、−30℃で36時間の間より効率的に
行われ、85%の収率と92%eeの生成物を与えた。反
応条件を10mol%のTi(OiPr)4及びTHF溶媒中の配位子
1−Lを含むとした場合、最も良い結果を得た。
(OiPr)4及び1−Lの混合物を、トルエン中で75℃にて1
時間加熱したとき、2当量のiPrOHの精製を1HNMRにおい
て観察した。したがって、この段階にて、予備触媒は、
チタン イソプロポキシド(1:Mtl=Ti(OiPr)2)を含
む。トルエンを蒸発させた後、THF及びTMSCN(Tiに対し
て2当量)を加えた。その後、TMSOiPrに対応するピーク
(0.19、1.21及び4.1ppm)が現われ、チタンシアニドの生
成を示した。室温にて1時間後、約70%のチタンがモノ
シアニドを含むと考えられ、それは、残部のTMSCN(0.44
ppm)と発生したTMSOPrの集積率から推測できる。アセト
フェノン(Tiに対して10当量)及びTMSCN(Tiに対して15当
量)を更に加えることにより反応が始まり、ほとんど完
全にモノシアニドに変化する。したがって、不斉触媒
は、チタンモノシアノモノイソプロポキシド(1:Mtl=
Ti(CN)(OiPr)からなる複合体として存在することが可能
である。後述するように、チタンモノシアニドの複合体
形成は、1当量のTMSCNを使用してより長い反応時間(10
h)によっても行える。
るために、反応速度論的な研究を行い、触媒に対する反
応次数を決定した。
ら、シアニドは、チタンシアニドからではなく、TMSCN
から反応したと考えられた。すなわち、Ti(OiPr)4、1-L
(1当量)及びTMS12CN(1当量)から12CNを含む活性チ
タン触媒を調整した(室温で10時間)。TMS12CNの完全
な消費をH NMRで確認した後、9a(1当量)とTMS13CN(1
当量)を加えた。生成物10aに13CNが77%取込まれてい
ることを、C NMRで確認した。これらの結果は、チタン
シアニドは、CN源としてでなくルイス酸としてだけ作用
することを示唆した。
ンオキシドの役割を解明するためにホスフィンオキシド
の代わりにジフェニルメチル基を有する触媒をした。そ
の結果、ジフェニルメチル基を有する触媒では、非常に
ゆっくりと室温にて反応が進行し、2−トリメチルシロ
キシ−2−フェニルプロパニトリル、及び2−トリメチル
シロキシ−2−メチル−4−フェニルブタンニトリルを、
双方とも2%のエナンチオマー過剰率にて31%及び33%
の収率(80時間)でそれぞれ得た。これらの観点、我々の
従来の研究結果とから、チタンとホスフィンオキシドの
酸素原子が、それぞれルイス酸、及びルイス塩基として
ケトン、及びTMSCNを活性化する、触媒による二重活性
機構である事が分かった(図1)。
い状態であり、R5は、共に水素であり、R4の一方が水素
であり他方がそれぞれフェニル基、n−C5H11、及び[化
3]、[化4]、及び[化5]の場合のエナンチオマー選択
性を調べた。結果を表4に示す。
す。R4が、フェニル基、n−C5H11、及び[化3]、[化
4]、及び[化5]のいずれの場合においても、高いエナ
ンチオマー選択性を示した。
位子として有効に使用することができるという有利な効
果を奏する。
ホスフィンオキシドを含む新規多点認識触媒によって、
ケトンの高エナンチオ選択的シアノシリル化を達成する
ことができる。生成物(キラルシアノヒドリン)は、不
斉4級αヒドロキシカルボニル誘導体、β−アミノアル
コールに効果的に変換することができる。これは、不斉
4級ヒドロキシカルボニル誘導体中心の構築に対する新
規な合成法を与え、4級αヒドロキシカルボニル酸を使
用する生化学研究を容易にすることができるという有利
な効果を奏する。
斉触媒の触媒作用についての一例を示す図である。
ール部分を導入した触媒を示す図である。
Claims (13)
- 【請求項1】一般式 【化1】 (但し、[化1]中R1、R2、R3は、芳香族環上の置換基で
あり、R4は、水素、メチル基、又は電子吸引基を示す。
また、2つのR4によって閉環構造を取り得る。R5は、メ
チル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、又は電子吸引
基を示す。Xは、P又はAsである。nは1〜3である。)
で表される配位子。 - 【請求項2】前記電子吸引基が、−F、−Cl、−Br、−N
H3、−CF3、−CCl3、−NO2、―CN、−CHO4、−COCH3、
−COCH3、−CO2H、−SO2CH3、下記式、 【化2】 下記式、 【化3】 下記式、 【化4】 及び下記式、 【化5】 (但し、[化2]中、R6は、芳香族環上の置換基を示
す。)からなる群から選択される少なくとも1つからな
る請求項2記載の配位子。 - 【請求項3】請求項1又は2項に記載の前記配位子のカ
テコール部分に金属が結合している不斉触媒。 - 【請求項4】金属が、金属錯体として結合している請求
項5記載の不斉触媒。 - 【請求項5】金属錯体が、下記式 【化6】 ([化6]中、Mは、金属を示す。R7は、何も存在しない
状態であるか、アルコキシド、CN、Cl、F、Br又はIであ
る。)に示す構造からなる請求項3又は4項に記載の不
斉触媒。 - 【請求項6】金属が、チタン、ジルコニウム、イッテル
ビウム、アルミニウム、ガリウムからなる群から選択さ
れる少なくとも1種である請求項3〜5項のいずれか1項
に記載の不斉触媒。 - 【請求項7】金属が、希土類金属であることを特徴とす
る請求項3〜5項のいずれか1項に記載の不斉触媒。 - 【請求項8】希土類金属が、La、Ce、Pr、Nd,
Pm、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Erからなる群
から選択される少なくとも1種であることを特徴とする
請求項7項に記載の不斉触媒。 - 【請求項9】請求項3〜8に記載の不斉触媒の存在下、
ケトンと、シリルシアニドとを反応させて得ることを特
徴とする、シロキシニトリルの製法。 - 【請求項10】ケトンが、アセトフェノン、アセトナフ
トン、プロピオフェノン、インダノン、エノン、シクロ
ヘキシルメチルケトン、n−アルカノン、2−ヘプタノ
ンからなる群から選択される少なくとも1種である請求
項10記載の製法。 - 【請求項11】シリルシアニドが、トリメチルシリルシ
アニド、トリエチルシリルシアニド、t-ブチルジメチル
シリルシアニドからなる群から選択される少なくとも1
種である請求項9記載の製法。 - 【請求項12】反応を、配位性溶媒の存在下で行う請求
項9〜11のいずれか1項に記載の製法。 - 【請求項13】配位性溶媒が、テトラヒドロフラン(TH
F)、ジメトキシエタン、エーテルからなる群から選択さ
れることを特徴とする請求項12記載の製法。
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---|---|---|---|
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006151839A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Univ Of Tokyo | α,β−不飽和カルボン酸誘導体からのエナンチオ選択的β−シアノカルボン酸誘導体の調製方法、及び該方法に用いる触媒 |
WO2007100086A1 (ja) * | 2006-03-03 | 2007-09-07 | The University Of Tokyo | 配位子及びその製造方法、並びに該配位子を用いた触媒 |
-
2002
- 2002-01-24 JP JP2002015716A patent/JP3890404B2/ja not_active Expired - Lifetime
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WO2007100086A1 (ja) * | 2006-03-03 | 2007-09-07 | The University Of Tokyo | 配位子及びその製造方法、並びに該配位子を用いた触媒 |
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JP3890404B2 (ja) | 2007-03-07 |
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