JP2003212624A - セメント混和剤及びセメント組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い分散性能を有し、かつ、セメントのロッ
トＮｏ．によらず安定した分散性能を発揮する、セメン
ト混和剤及びこれを用いたセメント組成物を提供する。 【解決手段】 セメント混和剤は、共重合体（Ａ）と分
子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）
とを１〜９９／９９〜１の比率（重量％）で必須成分と
して含むものであり、該共重合体（Ａ）は、下記一般式
（１）； ＹＯ（Ｒ^１Ｏ）ｎＲ^２ （１） で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテ
ル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）と不飽和モノカ
ルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必
須の構成単位として有し、かつ、構成単位（Ｉ）と構成
単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１重量％以上を占
め、構成単位（Ｉ）の占める割合が全構成単位中の５０
モル％以下である。セメント組成物は、前記セメント混
和剤、セメント及び水を必須成分として含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セメント混和剤及
びこれを用いたセメント組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】セメントに水を添加したセメントペース
トや、これに細骨材である砂を混合したモルタル、さら
に粗骨材である小石を混合したコンクリートは、各種構
造材等に大量に使用されている。そして昨今のコンクリ
ート業界では、コンクリート建造物の耐久性と強度の向
上が強く求められており、これを達成するには単位水量
の低減が重要な課題になっている。従来から、単位水量
を低減するために各種のセメント分散剤の使用が提案さ
れている。

【０００３】各種セメント分散剤のうち、特にポリカル
ボン酸系のセメント分散剤は、ナフタレン系など他のセ
メント分散剤に比べて高い分散性能を発揮する点で有利
であり、例えば、特開昭５７−１１８０５８号公報、特
開平９−１４２９０５号公報等には、ポリエチレングリ
コールモノアリルエーテル系単量体とマレイン酸系単量
体とを特定の比率で用いて導かれる共重合体を含むセメ
ント分散剤が提案されており、特開平５−４３２８８号
公報には、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル
系単量体と無水マレイン酸との共重合体とリグニンスル
ホン酸とを含むセメント分散剤組成物が提案されている
が、これらのセメント分散剤あるいはセメント分散剤組
成物においては、ポリエチレングリコールモノアリルエ
ーテル系単量体とマレイン酸系単量体との共重合性が低
い等の理由から、分散性能が満足できるレベルのもので
はなかった。

【０００４】一方、上記分散剤より分散性能が優れたセ
メント分散剤として、例えば、特開平１０−２３６８５
８号公報には、上記アリルエーテル系単量体とは異なる
構造を有する特定の不飽和ポリアルキレングリコールエ
ーテル系単量体とマレイン酸系単量体との共重合体が提
案されている。しかしながら、この様な分散性能が優れ
たセメント分散剤では、低減水率領域において、十分な
流動性を得るために必要な添加量が少なくなるため、分
散性能の振れが大きくなるといった別の問題、即ち、セ
メントの銘柄が変わった場合はもちろん、同一銘柄のセ
メントであってもロットＮｏ．（製造工場及び製造年月
日）が変わると、セメントに対する分散剤の添加量が同
一であっても得られるコンクリートの流動性が変化して
しまい、安定した分散性能が得られないという品質管理
上の問題が生じてきている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、高い分散性能を有し、かつ、セメントのロットＮ
ｏ．によらず安定した分散性能を発揮する、セメント混
和剤及びこれを用いたセメント組成物を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、特定の炭素原子数のアルケニル基を有する不飽
和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体と不
飽和モノカルボン酸系単量体とを共重合させて得られる
特定の構造単位を有する共重合体（Ａ）と、分子中にス
ルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤とを併用した配
合物が、高い分散性能を有し、かつ、セメントのロット
Ｎｏ．によらず安定した分散性能を発揮する高い減水性
能を発揮するセメント混和剤として有用であることを見
い出し、本発明を完成するに到った。

【０００７】即ち、本発明は、下記１）〜５）に示す構
成からなる。

【０００８】１）下記の共重合体（Ａ）と分子中にスル
ホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）とを１〜９
９／９９〜１の比率（重量％）で必須成分として含むセ
メント混和剤であって、該共重合体（Ａ）は、下記一般
式（１）； ＹＯ（Ｒ^１Ｏ）ｎＲ^２ （１） （式中、Ｙは、炭素原子数２〜４のアルケニル基を表
す。Ｒ^１Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜
１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキ
レン基の平均付加モル数であり、１〜５００の数を表
す。Ｒ^２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水
素基を表す。）で表される不飽和（ポリ）アルキレング
リコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）
と不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位
（ＩＩ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単
位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１
重量％以上を占め、構成単位（Ｉ）の占める割合が全構
成単位中の５０モル％以下であることを特徴とするセメ
ント混和剤。

【０００９】２）上記共重合体（Ａ）に対して１〜１０
０重量％の上記一般式（１）で表される不飽和（ポリ）
アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）をも含有
することを特徴とする、上記１）に記載のセメント混和
剤。

【００１０】３）上記共重合体（Ａ）に対して１〜５０
重量％の水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）をも含
有することを特徴とする、上記１）又は２）に記載のセ
メント混和剤。

【００１１】４）分子中にスルホン酸基を有するスルホ
ン酸系分散剤（Ｂ）が、芳香族基を有する化合物である
ことを特徴とする、上記１）から３）のいずれかに記載
のセメント混和剤。

【００１２】５）上記１）から４）のいずれかに記載の
セメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含む
ことを特徴とする、セメント組成物。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明によるセメント混和剤は、
共重合体（Ａ）と分子中にスルホン酸基を有するスルホ
ン酸系分散剤（Ｂ）とを１〜９９／９９〜１の比率（重
量％）で必須成分として含む。以下、これをそれぞれ詳
しく説明する。

【００１４】上記共重合体（Ａ）は、上記一般式（１）
で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテ
ル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）と不飽和モノカ
ルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必
須の構成単位として有する重合体である。尚、共重合体
（Ａ）は、後述の単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩ
Ｉ）を有していてもよい。これらの構造単位はそれぞれ
１種であってもよく、２種以上であってもよい。

【００１５】上記共重合体（Ａ）において、構成単位
（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１重
量％以上を占め、構成単位（Ｉ）の占める割合が全構成
単位中の５０モル％以下である。上記構成単位（Ｉ）の
割合が１重量％未満では、共重合体（Ａ）中に存在する
不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体
（ａ）由来のオキシアルキレン基の割合が少なすぎ、
又、上記構成単位（ＩＩ）の割合が１重量％未満では、
共重合体（Ａ）中に存在する不飽和モノカルボン酸系単
量体（ｂ）由来のカルボキシル基の割合が少なすぎ、充
分な分散性を発揮し得ないこととなる。一方、構成単位
（Ｉ）の占める割合は、不飽和（ポリ）アルキレングリ
コールエーテル系単量体（ａ）の重合性が低いことか
ら、分散性の高い共重合体（Ａ）を高収率で得るため
に、全構成単位中の５０モル％以下であることが重要で
ある。さらに、分散性の高い共重合体（Ａ）をより高収
率で得るために、構成単位（ＩＩ）がアクリル酸（塩）
に由来する構造を少なくとも含んでなることが好まし
い。尚、構成単位（Ｉ）の占める割合としては、５重量
％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、２
０重量％以上がさらに好ましく、４０重量％以上が最も
好ましい。又、共重合体（Ａ）における構成単位（Ｉ）
と構成単位（ＩＩ）との合計の比率（重量％）として
は、共重合体（Ａ）全体の５０〜１００重量％が好まし
く、７０〜１００重量％がより好ましい。

【００１６】上記不飽和（ポリ）アルキレングリコール
エーテル系単量体（ａ）を表す一般式（１）において、
オキシアルキレン基Ｒ^１Ｏの炭素原子数としては、２〜
１８が適当であるが、２〜８が好ましく、２〜４がより
好ましい。又、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選
ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物に
ついては、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等の
いずれの形態であってもよい。尚、親水性と疎水性との
バランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエ
チレン基を必須成分として有することが好ましく、５０
モル％以上がオキシエチレン基であることがより好まし
く、９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさ
らに好ましく、９５モル％以上がオキシエチレン基であ
ることが最も好ましい。オキシアルキレン基中のオキシ
エチレン基の占める割合が低いほど、重合体の親水性が
低下して分散性能が低下する傾向となる。

【００１７】上記一般式（１）におけるオキシアルキレ
ン基の平均付加モル数ｎは、１〜５００であることが適
当である。好ましくは２〜５００、より好ましくは１０
〜５００、さらに好ましくは２０〜５００、特に好まし
くは３０〜５００、最も好ましくは４０〜３００であ
る。平均付加モル数が小さいほど、得られる重合体の親
水性が低下して分散性能が低下する傾向があり、一方、
５００を超えると、共重合反応性が低下する傾向とな
る。尚、平均付加モル数とは、単量体１モル中において
付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。

【００１８】上記一般式（１）におけるＲ^２は、水素原
子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基であればよく、
該炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、
炭素原子数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル基又
は脂環族アルキル基）、炭素原子数６〜３０のフェニル
基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アル
キル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基
等のベンゼン環を有する芳香族基等が挙げられる。Ｒ^２
においては、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従っ
て疎水性が大きくなり、分散性が低下するため、Ｒ^２が
炭化水素基の場合の炭素原子数としては、１〜２２が好
ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２がさらに好
ましく、１〜４が特に好ましく、そしてＲ^２が水素原子
の場合が最も好ましい。

【００１９】上記一般式（１）におけるＹで表されるア
ルケニル基の炭素原子数としては、２〜４が適当である
が、３〜４が好ましく、４がより好ましい。具体的に
は、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる
が、アリル基又はメタリル基が好ましく、メタリル基が
より好ましい。

【００２０】上記一般式（１）で表される不飽和（ポ
リ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）とし
ては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール
等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜５０
０モル付加して製造することができるが、具体的には、
（ポリ）エチレングリコール（メタ）アリルエーテル、
（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メ
タ）アリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレ
ングリコール（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
本発明では、構成単位（Ｉ）を与える単量体（ａ）とし
て、これらの１種を単独で使用できるほか、２種以上を
併用することができる。

【００２１】上記共重合体（Ａ）における構成単位（Ｉ
Ｉ）は、アクリル酸（塩）由来の構造を少なくとも含ん
でなることが好ましく、不飽和モノカルボン酸系単量体
（ｂ）としては、少なくともアクリル酸又はその塩を含
むことが好ましい。アクリル酸又はその塩由来の構造を
含むことにより、少量で優れた分散性を発揮することが
できる。尚、アクリル酸の塩としては、例えば、一価金
属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等を
挙げることができる。又、構成単位（ＩＩ）は、アクリ
ル酸又はその塩由来の構造以外の構造を含んでいてもよ
く、アクリル酸又はその塩以外の不飽和モノカルボン酸
系単量体（ｂ）としては、例えば、メタクリル酸、クロ
トン酸、又はこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモ
ニウム塩、有機アミン塩等を挙げることができ、これら
の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中
でも特に、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）とし
て、アクリル酸（塩）のみを含む形態が好ましいが、ア
クリル酸（塩）とメタクリル酸（塩）とを含む形態は、
本発明の好ましい実施形態の一つである。

【００２２】上記共重合体（Ａ）において、構成単位
（ＩＩ）の占める割合は、共重合体（Ａ）の全構成単位
中の１重量％以上であることが重要であるが、２重量％
以上であることが好ましく、３重量％以上であることが
より好ましく、４重量％以上であることがとりわけ好ま
しい。一方、上記共重合体（Ａ）において、構成単位
（ＩＩ）としてアクリル酸（塩）由来の構造の占める割
合は、共重合体（Ａ）の全構成単位中の０．５重量％以
上であることが好ましく、１重量％以上であることがよ
り好ましく、２重量％以上であることがさらに好まし
く、３重量％以上であることがとりわけ好ましい。

【００２３】上記共重合体（Ａ）においては、該重合体
（Ａ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該共重
合体（Ａ）１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍ
ｅｑ／ｇ）が０．２〜５．０となるように、各構成単位
の比率を設定することが好ましい。上記カルボキシル基
のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）としては、０．３〜４．５
がより好ましく、０．３〜４．０がさらに好ましく、
０．４〜３．５が特に好ましく、０．４〜３．０が最も
好ましい。カルボキシル基のミリ当量数が大きくなると
スランプ保持性が低下傾向となり、他方、小さくなると
初期の分散性が低下傾向となる。従って、上記共重合体
（Ａ）において、該重合体（Ａ）中のカルボキシル基を
未中和型に換算した該共重合体（Ａ）１ｇ当りのカルボ
キシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が上記の範囲内と
なるように、構成単位（ＩＩ）の占める割合を設定する
のが好ましい。

【００２４】上記共重合体（Ａ）において、不飽和モノ
カルボン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基を有す
る構成単位（ＩＩ）以外に、その他のカルボキシル基を
もつ構成単位を有していてもよいことから、共重合体
（Ａ）の上記カルボキシル基のミリ当量数は、構成単位
（ＩＩ）に由来するカルボキシル基に起因するとは限ら
れない。このことをも考慮して構成単位（ＩＩ）の占め
る割合の上限を設定することが必要である。

【００２５】上記「共重合体（Ａ）中のカルボキシル基
を未中和型に換算した該共重合体（Ａ）１ｇ当りのカル
ボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）」とは、共重合
体（Ａ）が塩を形成する場合を考慮したものであり、酸
の場合と塩を形成した場合の計算方法を以下に挙げる。
尚、以下の計算では、構成単位（ＩＩ）由来のカルボキ
シル基のみを例示しているが、カルボキシル基を有する
その他の構成単位を含む場合には、これもカルボキシル
基のミリ当量数に含めなければならない。

【００２６】（計算例１）：単量体（ｂ）としてアクリ
ル酸を用い、単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝９０／１０
（重量％）の組成比の共重合体が得られた場合、アクリ
ル酸の分子量は７２であるので、単量体（ｂ）に由来す
るカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当
りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）＝
（０．１／７２）×１０００＝１．３９となる。

【００２７】（計算例２）：単量体（ｂ）としてアクリ
ル酸ナトリウムを用い、単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝
８０／２０（重量％）の組成比の共重合体が得られた場
合、アクリル酸ナトリウムの分子量は９４、アクリル酸
の分子量は７２であるので、単量体（ｂ）に由来するカ
ルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りの
カルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）＝（０．２
×７２／９４）／（０．８＋０．２×７２／９４）／７
２×１０００＝２．２３となる。尚、重合時にはアクリ
ル酸を用い、重合後にアクリル酸に由来するカルボキシ
ル基を水酸化ナトリウムで完全に中和した場合も、この
計算例と同様となる。

【００２８】上記カルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ
／ｇ）は、上記のような単量体に基づいた計算法で算出
する以外に、共重合体（Ａ）のカルボキシル基の対イオ
ンの種類を考慮した上で、該共重合体（Ａ）の酸価を測
定することによって算出することもできる。

【００２９】上記共重合体（Ａ）は、例えば、構成単位
（Ｉ）を与える不飽和（ポリ）アルキレングリコールエ
ーテル系単量体（ａ）及び構成単位（ＩＩ）を与える不
飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）を必須成分として含
む単量体成分を共重合して製造することができるが、こ
れに限定されない。例えば、単量体（ａ）の代わりに、
アルキレンオキシドを付加する前の単量体、即ちメタリ
ルアルコール等の不飽和アルコールを用い、これを重合
開始剤の存在下で単量体（ｂ）と共重合させた後、アル
キレンオキシドを平均１〜５００モル付加する方法によ
っても得ることができる。尚、単量体成分を共重合する
際には、必要に応じ、上記単量体と共重合可能なその他
の単量体をさらに共重合させてもよい。

【００３０】上記共重合体（Ａ）において、必須の構成
単位を与える単量体成分以外に、その他の共重合可能な
単量体（ｃ）を用いることができる。このような単量体
（ｃ）により構成単位（ＩＩＩ）が形成されることにな
る。尚、単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）の占め
る割合は、共重合体（Ａ）の全構成単位中の７０重量％
以下であることが好ましく、５０重量％以下であること
がより好ましく、３０重量％以下であることがさらに好
ましい。上記構成単位（ＩＩＩ）を与える単量体（ｃ）
としては、単量体（ａ）及び／又は単量体（ｂ）と共重
合可能な単量体であり、例えば、下記のもの等が挙げら
れ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

【００３１】マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類、
及びこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム
塩、有機アミン塩類；マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボ
ン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエ
ステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭
素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド
類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のア
ルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル
（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン
酸類とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジ
カルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこ
れらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキ
レングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロト
ネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン
酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル
類；炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜
１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させた
アルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）ア
クリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；
（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポ
リ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポ
リ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メ
タ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原
子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付
加物類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコー
ル又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポ
リアルキレングリコールとのハーフアミド類。

【００３２】トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキ
レングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレー
ト類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレ
ングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコ
ールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリ
ルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスル
ホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネ
ート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロ
ピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒ
ドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メ
タ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスル
ホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスル
ホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、
（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチル
プロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレン
スルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの
一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミ
ン塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モ
ノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミ
ド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−
ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペ
ンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカン
ジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イ
ソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロ
ル−１，３−ブタジエン等のジエン類。

【００３３】（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリ
ルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不
飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロ
アクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アク
リル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノ
エチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）
アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の
不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族
類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メ
タ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエー
テル等のアリル類；メトキシポリエチレングリコールモ
ノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニル
エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アリルエーテル、等のビニルエーテルあるいはアリ
ルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノ
マレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロ
ピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサ
ン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリ
ジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレ
インアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロ
ピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−
（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチル
シロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレー
ト）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル
−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体。

【００３４】本発明における共重合体（Ａ）を得るに
は、重合開始剤を用いて上記単量体成分を共重合させれ
ばよい。共重合は、溶液重合や塊状重合等の公知の方法
で行うことができる。溶液重合は回分式でも連続式でも
行うことができ、その際に使用される溶媒としては特に
限定されず、例えば、水；メチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘ
キサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エチル
等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
環状エーテル化合物等が挙げられるが、原料単量体及び
得られる重合体の溶解性から、水及び炭素数１〜４の低
級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を
用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるの
が、脱溶剤工程を省略できる点でさらに好ましい。

【００３５】上記共重合体（Ａ）を製造するために水溶
液重合を行う場合には、ラジカル重合開始剤として、水
溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫
酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水
素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジ
ン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス
−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩
等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイ
ソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性ア
ゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウ
ム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐
酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキ
シメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシ
ルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸
（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用するこ
ともできる。中でも、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸
（塩）等の促進剤との組み合わせが好ましい。これらの
ラジカル重合開始剤や促進剤はそれぞれ単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。

【００３６】又、低級アルコール、芳香族若しくは脂肪
族炭化水素、エステル化合物、又は、ケトン化合物を溶
媒とする溶液重合を行う場合には、ベンゾイルパーオキ
シド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシ
ド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシ
ド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキ
シド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が
ラジカル重合開始剤として用いられる。この際アミン化
合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−
低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々
のラジカル重合開始剤、又は、ラジカル重合開始剤と促
進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることがで
きる。

【００３７】さらに塊状重合を行う場合には、ラジカル
重合開始剤として、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイ
ルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキ
シド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイド
ロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイ
ソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用い、５０〜２０
０℃の温度で行われる。

【００３８】各単量体の反応容器への投入方法は特に限
定されず、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、
全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法、一部
を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若し
くは連続投入する方法のいずれでもよい。具体的には、
単量体（ａ）と単量体（ｂ）の全部を反応容器に連続投
入する方法、単量体（ａ）の一部を反応容器に初期に投
入し、単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の全部を反応
容器に連続投入する方法、あるいは、単量体（ａ）の一
部と単量体（ｂ）の一部を反応容器に初期に投入し、単
量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の残りをそれぞれ反応
容器に交互に数回に分けて分割投入する方法等が挙げら
れる。さらに、反応途中で各単量体の反応容器への投入
速度を連続的又は段階的に変えることにより各単量体の
単位時間当りの投入重量比を連続的又は段階的に変化さ
せて、共重合体中の構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）
の比率が異なる共重合体の混合物を重合反応中に合成す
るようにしてもよい。尚、ラジカル重合開始剤は反応容
器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよ
く、又目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。

【００３９】上記共重合体（Ａ）の分子量調整のため、
連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては
特に限定されず、例えば、メルカプトエタノール、チオ
グリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロ
ピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ
酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピ
オン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸等の
チオール系連鎖移動剤；イソプロパノール等の第２級ア
ルコール；亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リ
ン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、
亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩
（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナト
リウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウ
ム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩；等
が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。さらに、共重合体（Ａ）の分子量調
整のためには、単量体（ｃ）として（メタ）アリルスル
ホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いるこ
とも有効である。

【００４０】連鎖移動剤としては、分子量の調整ができ
る化合物であればよく、具体的には、メルカプトエタノ
ール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メル
カプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チ
オリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプ
トプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホ
ン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタ
ン、ブチルチオグリコレート等のチオール系連鎖移動
剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモ
トリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール
等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、及びそ
の塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）
や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫
酸、及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオ
ン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸
ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及
びその塩；等を用いることができる。

【００４１】所定の分子量の共重合体を再現性よく得る
には、共重合反応を安定に進行させることが必要である
ことから、溶液重合する場合には、使用する溶媒の２５
℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下の範囲とするこ
とが好ましい。好ましくは０．０１〜４ｐｐｍの範囲、
さらに好ましくは０．０１〜２ｐｐｍの範囲、最も好ま
しくは０．０１〜１ｐｐｍの範囲である。尚、溶媒に単
量体を添加後、窒素置換等を行う場合には、単量体をも
含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とする。尚、溶媒
の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、
予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよく、溶媒中
の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）
〜（５）の方法が挙げられる。 （１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを
加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の
酸素の分圧を低くする。窒素気流下で、密閉容器内の圧
力を下げてもよい。 （２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性
ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。 （３）容器内に入れた溶媒に窒素等の不活性ガスを長時
間バブリングする。 （４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰
囲気下で冷却する。 （５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサ
ー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒
素等の不活性ガスを混合する。

【００４２】上記共重合体（Ａ）は、そのままでもセメ
ント混和剤の主成分として用いられるが、取り扱い性の
観点からは、水溶液状態で弱酸性以上のｐＨ範囲に調整
しておくことが好ましく、より好ましくはｐＨ４以上、
さらに好ましくはｐＨ５以上、とりわけ好ましくはｐＨ
６以上の範囲である。一方、共重合反応をｐＨ７以上で
行ってもよいが、その場合、重合率の低下が起こると同
時に、共重合性が悪くなり分散性能が低下するので、酸
性から中性のｐＨ範囲で共重合反応を行うことが好まし
く、より好ましくはｐＨ６未満、さらに好ましくはｐＨ
５．５未満、とりわけ好ましくはｐＨ５未満の範囲であ
る。従って、低いｐＨで共重合反応を行った後にアルカ
リ性物質を添加してより高いｐＨに調整することが好ま
しく、好適な実施形態として具体的には、ｐＨ６未満で
共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ
６以上に調整する方法、ｐＨ５未満で共重合反応を行っ
た後にアルカリ性物質を添加してｐＨ５以上に調整する
方法、ｐＨ５未満で共重合反応を行った後にアルカリ性
物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法等が挙げられ
る。ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水
酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；
等のアルカリ性物質を用いて行うことができる。又、ｐ
Ｈを下げる必要のある場合、特に、重合の際にｐＨの調
整が必要な場合は、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン
酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）
ベンゼンスルホン酸等の酸性物質を用いてｐＨの調整を
行うことができ、これら酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作
用がある点等からリン酸が好ましい。又、反応終了後、
必要ならば濃度調整を行うこともできる。又、上記共重
合体（Ａ）は、水溶液の形態でそのままセメント混和剤
の主成分として使用してもよいし、あるいは、カルシウ
ム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多
価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の
無機粉体に担持して乾燥させたりすることにより粉体化
して使用してもよい。

【００４３】上記共重合体（Ａ）の重量平均分子量とし
ては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下
「ＧＰＣ」ともいう）によるポリエチレングリコール換
算で１０００〜５０００００が適当であるが、５０００
〜３０００００が好ましく、１００００〜１５００００
がより好ましい。このような重量平均分子量の範囲を選
ぶことで、より高い分散性能を発揮するセメント混和剤
が得られる。

【００４４】本発明で用いられる、分子中にスルホン酸
基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）は、主にスルホン
酸基によってもたらされる静電的反発によりセメントに
対する分散性を発現する分散剤であって、公知の各種ス
ルホン酸系分散剤を用いることができ、分子中に芳香族
基を有する化合物であることが好ましい。具体的には、
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチル
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アント
ラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアル
キルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホル
ムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホ
ン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホ
ルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩
系；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩
等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸
塩系；等の各種スルホン酸系分散剤が挙げられる。尚、
水／セメント比が高いコンクリートの場合にはリグニン
スルホン酸塩系の分散剤が好適に用いられ、一方、より
高い減水性能が要求される水／セメント比が中程度のコ
ンクリートの場合には、ポリアルキルアリールスルホン
酸塩系、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、芳香
族アミノスルホン酸塩系、ポリスチレンスルホン酸塩系
等の分散剤が好適に用いられる。

【００４５】共重合体（Ａ）と分子中にスルホン酸基を
有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）との比率、即ち固形分
換算での配合割合（重量％）は、併用する共重合体
（Ａ）と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分
散剤（Ｂ）との性能バランスによって最適な比率は異な
るが、１〜９９／９９〜１の範囲が好ましく、５〜９５
／９５〜５の範囲がより好ましく、１０〜９０／９０〜
１０の範囲がより好ましい。尚、２種類以上の共重合体
（Ａ）あるいは２種類以上の分子中にスルホン酸基を有
するスルホン酸系分散剤（Ｂ）を併用してもよい。

【００４６】本発明のセメント混和剤は、必須成分であ
る共重合体（Ａ）と分子中にスルホン酸基を有するスル
ホン酸系分散剤（Ｂ）以外に、さらに水溶性ポリアルキ
レングリコール（Ｃ）を上記共重合体（Ａ）に対して１
〜５０重量％含有することが好ましい。より好ましくは
２〜５０重量％、さらに好ましくは２〜４０重量％、と
りわけ好ましくは３〜３０重量％である。水溶性ポリア
ルキレングリコール（Ｃ）をも含有することにより、モ
ルタルやコンクリート等のセメント組成物のワーカビリ
ティをより向上させることができるセメント混和剤とな
る。水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）の含有量が
１重量％未満の場合には、ワーカビリティの向上効果が
不十分となり好ましくなく、他方、５０重量％を超える
場合には、セメントに対する分散性が低下して好ましく
ない。

【００４７】又、水溶性ポリアルキレングリコール
（Ｃ）を構成するオキシアルキレン基が、炭素原子数が
２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混
合物であり、該水溶性ポリアルキレングリコールの末端
基が、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は
（アルキル）フェニル基であることが好ましい。水溶性
ポリアルキレングリコール（Ｃ）のオキシアルキレン基
の炭素原子数としては、２〜１８の範囲が適当である
が、２〜８の範囲が好ましく、２〜４の範囲がより好ま
しい。さらに、水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）
は水溶性であることが必要であることから、親水性の高
い炭素原子数が２のオキシアルキレン基、即ちオキシエ
チレン基を必須成分として含むことが好ましく、５０モ
ル％以上がオキシエチレン基であることがより好まし
く、９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさ
らに好ましく、９５モル％以上がオキシエチレン基であ
ることが最も好ましい。又、オキシアルキレン基の繰り
返し単位は同一であってもあるいは異なっていてもよ
く、オキシアルキレン基が２種以上の混合物の形態であ
る場合には、ブロック状付加、ランダム状付加、交互状
付加等のいずれの付加形態でもよい。又、水溶性ポリア
ルキレングリコール（Ｃ）の末端基は水素原子、炭素原
子数１〜３０のアルキル基又は（アルキル）フェニル基
が適当であるが、該炭素原子数としては、１〜２２が好
ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２がさらに好
ましく、１〜４が特に好ましい。さらに、該末端基の少
なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両末端
基が水素原子であることが最も好ましい。又、水溶性ポ
リアルキレングリコール（Ｃ）の平均分子量としては、
５００〜２００，０００の範囲が好ましいが、１，００
０〜１００，０００の範囲がより好ましく、２，０００
〜５０，０００の範囲がさらに好ましい。

【００４８】両末端基が水素原子である水溶性ポリアル
キレングリコール（Ｃ）として具体的には、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレ
ンポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリブチレ
ングリコール等が挙げられるが、水溶性ポリアルキレン
グリコール（Ｃ）は水溶性であることが必要であること
から、親水性の高いオキシエチレン基を必須成分として
含むことが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン
基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシ
エチレン基であることがさらに好ましく、９５モル％以
上がオキシエチレン基であることがとりわけ好ましい。
中でもポリエチレングリコール又はポリエチレンポリプ
ロピレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコー
ルが最も好ましい。又、２種類以上の水溶性ポリアルキ
レングリコール（Ｃ）を用いてもよい。尚、本発明の水
溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）は、水溶性である
ことが必要であることから、疎水性が高くて本質的に水
不溶性である公知のオキシアルキレン系消泡剤を本発明
の水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）として用いる
ことはできない。

【００４９】上記水溶性ポリアルキレングリコール
（Ｃ）は、上記共重合体（Ａ）の製造後に配合してもよ
いが、共重合体（Ａ）を製造する際に、上記不飽和（ポ
リ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と上
記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）とを必須成分と
して含む単量体成分以外に、水溶性ポリアルキレングリ
コール（Ｃ）をも含む組成物を原料として共重合反応を
行うことによって、共重合体（Ａ）と水溶性ポリアルキ
レングリコール（Ｃ）とを含有するセメント混和剤を得
ることができる。

【００５０】本発明で用いられる不飽和（ポリ）アルキ
レングリコールエーテル系単量体（ａ）は、アリルアル
コール、メタリルアルコール等の不飽和アルコール類
に、アルキレンオキシドを１〜５００モル付加すること
によって得ることができるが、この付加反応の際に、反
応系に該不飽和アルコール類以外の飽和脂肪族アルコー
ル類（メタノール、エタノール等）や水等の活性水素を
有する化合物が存在していると、主生成物である該単量
体（ａ）以外に、該活性水素を有する化合物を出発物質
とするポリアルキレングリコールを副生成物として含む
組成物が得られる。本発明では、該単量体（ａ）の製造
の際に副生するポリアルキレングリコールを除去せず
に、主生成物である該単量体（ａ）以外にポリアルキレ
ングリコールを副生成物として含む組成物を原料として
次の共重合反応を行うことができ、この製造方法によ
り、容易に上記共重合体（Ａ）と水溶性ポリアルキレン
グリコール（Ｃ）とを含有するセメント混和剤を得るこ
とができる。尚、単量体（ａ）の製造の際に副生するポ
リアルキレングリコールが、両末端基が水素原子のポリ
アルキレングリコール、即ち、ポリエチレングリコール
やポリエチレンポリプロピレングリコール等の場合に
は、活性水素を２個有する水を出発物質としていること
から、該ポリアルキレングリコールの分子量は、活性水
素を１個有する不飽和アルコール類を出発物質とする単
量体（ａ）の分子量を上回り、通常、同程度から２倍程
度の平均分子量となる。又、共重合体（Ａ）の製造後
に、さらに水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）を配
合してもよく、配合する水溶性ポリアルキレングリコー
ル（Ｃ）は、副生成物として含まれていた水溶性ポリア
ルキレングリコール（Ｃ）と同一であっても異なってい
てもよい。

【００５１】尚、共重合反応を行う際に用いる不飽和
（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）
と水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）とを含む組成
物において、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエー
テル系単量体（ａ）に対する水溶性ポリアルキレングリ
コール（Ｃ）の割合は０．５〜５０重量％が適当である
が、１〜４０重量％が好ましく、２〜３０重量％がより
好ましく、２．５〜２０重量％がさらに好ましい。特
に、水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）の割合が５
０重量％を超える場合には、重合反応時の単量体濃度が
低下して共重合体（Ａ）の分子量が低下するため、好ま
しくない。

【００５２】本発明のセメント混和剤は、必須成分であ
る共重合体（Ａ）と分子中にスルホン酸基を有するスル
ホン酸系分散剤（Ｂ）以外に、さらに上記一般式（１）
で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテ
ル系単量体（ａ）を共重合体（Ａ）に対して１〜１００
重量％含有することが好ましい。より好ましくは２〜１
００重量％、さらに好ましくは３〜９０重量％、とりわ
け好ましくは５〜８０重量％である。不飽和（ポリ）ア
ルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）をも含有す
ることにより、モルタルやコンクリート等のセメント組
成物のワーカビリティをより向上させることができるセ
メント混和剤となる。不飽和（ポリ）アルキレングリコ
ールエーテル系単量体（ａ）の含有量が１重量％未満の
場合には、ワーカビリティの向上効果が不十分となり好
ましくなく、他方、１００重量％を超える場合には、セ
メントに対する分散性が低下して好ましくない。尚、該
不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体
（ａ）は、共重合体（Ａ）の重合に用いた不飽和（ポ
リ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）、即
ち、共重合体（Ａ）の構成単位（Ｉ）を導いた不飽和
（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）
と同一であってもよいし、異なっていてもよい。さら
に、２種類以上の不飽和（ポリ）アルキレングリコール
エーテル系単量体（ａ）を用いてもよい。

【００５３】上記不飽和（ポリ）アルキレングリコール
エーテル系単量体（ａ）は、共重合体（Ａ）の製造後に
配合してもよいが、共重合体（Ａ）を製造する際に、原
料として用いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエ
ーテル系単量体（ａ）が、共重合体（Ａ）に対して１〜
１００重量％残留している時点で重合反応を停止するこ
とによって、共重合体（Ａ）以外に、不飽和（ポリ）ア
ルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を共重合体
に対して１〜１００重量％含有するセメント混和剤組成
物を得ることができる。重合反応を停止する時点は、不
飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体
（ａ）が、共重合体（Ａ）に対して２〜１００重量％残
留している時点がより好ましく、３〜９０重量％残留し
ている時点がさらに好ましく、４〜８０重量％残留して
いる時点がとりわけ好ましく、５〜７０重量％残留して
いる時点が最も好ましい。この残留する不飽和（ポリ）
アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の比率が
１重量％未満の場合には、ワーカビリティの向上効果が
不十分となり好ましくなく、他方、１００重量％を超え
る場合には、セメントに対する分散性が低下して好まし
くない。尚、共重合体（Ａ）の製造後に、さらに不飽和
（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）
を配合してもよく、配合する不飽和（ポリ）アルキレン
グリコールエーテル系単量体（ａ）は、共重合反応の単
量体成分として用いた不飽和（ポリ）アルキレングリコ
ールエーテル系単量体（ａ）と同一であっても異なって
いてもよい。

【００５４】本発明のセメント混和剤は、必須成分であ
る共重合体（Ａ）と分子中にスルホン酸基を有するスル
ホン酸系分散剤（Ｂ）以外に、さらに上記水溶性ポリア
ルキレングリコール（Ｃ）を共重合体（Ａ）に対して１
〜５０重量％含有し、かつ、上記不飽和（ポリ）アルキ
レングリコールエーテル系単量体（ａ）を共重合体
（Ａ）に対して１〜１００重量％含有することにより、
特に高減水率領域において、安定した分散性能を発揮し
て、セメント組成物の流動性を維持しつつ、ワーカビリ
ティの向上が可能なセメント混和剤となる。

【００５５】本発明のセメント混和剤の必須成分である
共重合体（Ａ）と分子中にスルホン酸基を有するスルホ
ン酸系分散剤（Ｂ）以外に、さらに上記水溶性ポリアル
キレングリコール（Ｃ）を共重合体（Ａ）に対して１〜
５０重量％含有し、かつ、上記不飽和（ポリ）アルキレ
ングリコールエーテル系単量体（ａ）を共重合体（Ａ）
に対して１〜１００重量％含有する本発明のセメント混
和剤を得るための上記共重合体（Ａ）の好ましい製造方
法は、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテ
ル系単量体（ａ）と上記不飽和モノカルボン酸系単量体
（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分以外に、上記
水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）をも含む組成物
を原料として共重合反応を行ない、かつ、不飽和（ポ
リ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が、
共重合体（Ａ）に対して１〜１００重量％残留している
時点で重合反応を停止する方法である。この方法によ
り、共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコ
ールエーテル系単量体（ａ）及び水溶性ポリアルキレン
グリコール（Ｃ）の３成分を含む組成物を得ることがで
き、該組成物にさらに分子中にスルホン酸基を有するス
ルホン酸系分散剤（Ｂ）を添加することにより、本発明
のセメント混和剤を容易に得ることができる。

【００５６】本発明のセメント混和剤は、共重合体
（Ａ）と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分
散剤（Ｂ）とを必須成分として含むものであるが、水溶
液の形態でそのままセメント混和剤の主成分として使用
してもよいし、乾燥させて粉体化して使用してもよい。
尚、セメント混和剤をセメント組成物に添加する場合、
予め共重合体（Ａ）と分子中にスルホン酸基を有するス
ルホン酸系分散剤（Ｂ）とを混合したセメント混和剤を
添加してもよいし、共重合体（Ａ）と分子中にスルホン
酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）とを別々に添加
してもよいが、セメント混和剤の経時での安定性確保の
点から、セメント組成物の製造の際に、共重合体（Ａ）
と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤
（Ｂ）とを別々に添加するのが好ましい。又、セメント
粉末やドライモルタルのような水を含まないセメント組
成物に、粉体化した共重合体（Ａ）と粉体化した分子中
にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）とを
予め混合しておいて、左官、床仕上げ、グラウト等に用
いるプレミックス製品として用いることもできる。

【００５７】本発明のセメント混和剤は、各種水硬性材
料、即ちセメントや石膏等のセメント組成物やそれ以外
の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性
材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、さらに
必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む
水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モ
ルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。

【００５８】上記水硬性組成物の中では、水硬性材料と
してセメントを使用するセメント組成物が最も一般的で
あり、該セメント組成物は、本発明のセメント混和剤、
セメント及び水を必須成分として含んでなる。このよう
なセメント組成物は、本発明の好ましい実施形態の１つ
である。

【００５９】上記セメント組成物において使用されるセ
メントとしては、特に限定はない。例えば、ポルトラン
ドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及
びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉
セメント、シリカセメント、フライアッシュセメン
ト）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、
超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリ
ンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメン
ト）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメ
ント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発
熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高
強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市
ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製
造されたセメント）等が挙げられ、さらに、高炉スラ
グ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーア
ッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉
末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。
又、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材
等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ
質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグ
ネシア質等の耐火骨材が使用可能である。

【００６０】上記セメント組成物においては、その１ｍ
^３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント
比には特に制限はなく、単位水量１００〜１８５ｋｇ／
ｍ^３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ^３、水／
セメント比（重量比）＝０．１〜０．７、好ましくは単
位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ^３、使用セメント量２７
０〜８００ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比（重量比）＝
０．２〜０．６５が推奨され、貧配合〜富配合まで幅広
く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンク
リート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ^３以下の貧配
合コンクリートのいずれにも有効である。

【００６１】上記セメント組成物における上記セメント
混和剤の配合割合については、特に限定はないが、水硬
セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する
場合には、固形分換算で、共重合体（Ａ）と、分子中に
スルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）との合
計でセメント重量の０．０１〜５．０％、好ましくは
０．０２〜２．０％、より好ましくは０．０５〜１．０
％となる比率の量を添加すればよい。この添加により、
単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の
好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０
１％未満では、性能的に充分とはならないおそれがあ
り、逆に５．０％を超える多量を使用しても、その効果
は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。

【００６２】上記セメント組成物は、セメントのロット
Ｎｏ．によらず安定した流動性を示し、ポンプ圧送性に
も優れ、施工時の作業性を著しく改善することから、レ
ディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品
（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心
成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸
気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であ
り、さらに、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜
２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート
（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５
０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コン
クリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求さ
れるモルタルやコンクリートにも有効である。

【００６３】上記セメント組成物は、例えば、以下に記
載するような公知のセメント分散剤を含有することがで
きる。特開平１−２２６７５７号公報に記載の如く（メ
タ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコー
ルエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、及び、
（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特公平５
−３６３７７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸の
ポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メ
タ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリ
ルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）
アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平４−１４９
０５６号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ
（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合
体；特開平５−１７０５０１号公報に記載の如く（メ
タ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、
（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸
（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
及び、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体
からなる共重合体；特開平５−４３２８８号公報に記載
の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリル
エーテルと無水マレイン酸との共重合体、若しくは、そ
の加水分解物、又は、その塩；特公昭５８−３８３８０
号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノアリル
エーテル、マレイン酸、及び、これらの単量体と共重合
可能な単量体からなる共重合体、若しくは、その塩、又
は、そのエステル；特公昭５９−１８３３８号公報に記
載の如くポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、
及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共
重合体；特開昭６２−１１９１４７号公報に記載の如く
スルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び
必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合
体、又は、その塩；特開平６−２７１３４７号公報に記
載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリ
ルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にア
ルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエ
ステル化反応物；特開平６−２９８５５５号公報に記載
の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリル
エーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸
基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化
反応物。これら公知のセメント分散剤は単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。

【００６４】又、上記セメント組成物は、以下の（１）
〜（２０）に例示するような他の公知のセメント添加剤
（材）を含有することができる。 （１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウ
ム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン
酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物の
ナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセル
ロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル
類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の
多糖類のアルキル化又はヒドロキシアルキル化誘導体の
一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の
炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、ス
ルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として有するイオ
ン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グ
ルカンやキサンタンガム、β−１．３グルカン類（直鎖
状、分岐鎖状の何れでもよく、一例を挙げれば、カード
ラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミ
ナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；
ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプ
ン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；
ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポ
リマー及びその四級化合物等。 （２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキ
ル等の各種ビニル単量体の共重合物等。 （３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボ
ン酸、リンゴ酸、クエン酸や、これらのナトリウム、カ
リウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、ト
リエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカ
ルボン酸；グルコース、フラクトース、ガラクトース、
サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異
性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデ
キストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖
類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖
アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩
又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；ア
ルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノ
ール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メ
チレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレン
ホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレン
ホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。 （４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシ
ウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシ
ウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウ
ム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリ
ウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等
のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カ
ルシウムアルミネートシリケート等。 （５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。 （６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、こ
れらのアルキレンオキシド付加物等。 （７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、こ
れらのアルキレンオキシド付加物等。 （８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノ
レート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノ
ラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワック
ス等。 （９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチ
レン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシア
ルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロ
ピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１
２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプ
ロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル
類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシ
アルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，
７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオー
ル、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオー
ル，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレ
ンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたア
セチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸
エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、
エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポ
リ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポ
リ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポ
リオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポ
リオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナト
リウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリー
ル）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレ
ンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキ
レンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラ
ウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルア
ミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。 （１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘ
キサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコ
ール類等。 （１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。 （１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、
ナトリウムオクチルホスフェート等。 （１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレー
ト、カルシウムオレエート等。 （１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、
シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変
性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオ
ルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。 （１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪
酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサル
フェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、Ｌ
ＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンス
ルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）
エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エ
ーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンア
ルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその
塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレ
フィンスルホネート等。 （１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールや
ステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原
子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコー
ル等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１
価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜
３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフ
ェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するア
ルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３
０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリ
ン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボ
ン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のア
ルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキ
レンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を
置換基として有してもよい、スルホン基を有する２個の
フェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエ
ーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；ア
ルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニ
ウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノ
ニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。 （１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油
脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス
等。 （１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。 （１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル
等。 （２０）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。

【００６５】その他の公知のセメント添加剤（材）とし
ては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、
乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防
錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これ
ら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。

【００６６】上記セメント組成物において、セメント及
び水以外の成分についての特に好適な実施形態として
は、次の（１）〜（４）が挙げられる。

【００６７】（１）本発明のセメント混和剤、及び、
オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み
合わせ。尚、のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量
比としては、のセメント混和剤中の共重合体（Ａ）に
対して０．００１〜１０重量％の範囲が好ましい。

【００６８】（２）本発明のセメント混和剤、及び、
材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材
料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル
類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭
化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアル
キレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加した
ポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能
である。尚、のセメント混和剤中の共重合体（Ａ）と
の材料分離低減剤との配合重量比としては、１０／９
０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９
９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメ
ント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンク
リート、セルフレベリング材として好適である。

【００６９】（３）本発明のセメント混和剤、遅延
剤の２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、
グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン
酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコ
ール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホ
ン酸類等が使用可能である。尚、のセメント混和剤と
の遅延剤との配合重量比としては、１０／９０〜９
９．９／０．１の範囲が好ましく、２０／８０〜９９／
１の範囲がより好ましい。

【００７０】（４）本発明のセメント混和剤、促進
剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、
塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等
の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等
の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等の
ギ酸塩類等が使用可能である。尚、のセメント混和剤
との促進剤との配合重量比としては、０．１／９９．
９〜９０／１０の範囲が好ましく、１／９９〜７０／３
０の範囲がより好ましい。

【００７１】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。尚、特にことわりのない限り、「％」は重量％を、
「部」は重量部を表すものとする。

【００７２】製造例において、不飽和（ポリ）アルキレ
ングリコールエーテル系単量体の製造時に副生するポリ
アルキレングリコールの生成量は、下記の条件で測定し
た。

【００７３】＜ポリアルキレングリコールの生成量の測
定条件＞ 機 種：島津製作所社 ＬＣ−１０ 検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（ＨＩＴＡＣＨＩ
３３５０ ＲＩ ＭＯＮＩＴＯＲ） 溶離液：種類 イオン交換水 流量 １．５ｍｌ／分 カラム：種類 昭和電工（株）製、「Ｓｈｏｄｅｘ Ｇ
Ｆ−３１０」４．６×３００ｍｍ 温度 ４０℃ 製造例において、各単量体の反応率及び得られた共重合
体の重量平均分子量は、下記の条件で測定した。

【００７４】＜各原料単量体の反応率測定条件＞ 機 種：日本分光社 Ｂｏｒｗｉｎ 検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（ＨＩＴＡＣＨＩ
３３５０ ＲＩ ＭＯＮＩＴＯＲ） 溶離液：種類 アセトニトリル／０．１％りん酸イオン
交換水溶液＝５０／５０（ｖｏｌ％） 流量 １．０ｍｌ／分 カラム：種類 東ソー（株）製、「ＯＤＳ−１２０Ｔ」
＋「ＯＤＳ−８０Ｔｓ」各 ４．６×２５０ｍｍ 温度 ４０℃ ＜共重合体の重量平均分子量測定条件＞ 機 種：Ｗａｔｅｒｓ ＬＣＭ１ 検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ４１
０） 溶離液：種類 アセトニトリル／０．０５Ｍ酢酸ナトリ
ウムイオン交換水溶液＝４０／６０（ｖｏｌ％）、酢酸
でｐＨ６．０に調整 流量 ０．６ｍｌ／分 カラム：種類 東ソー（株）製、「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ
４０００ＳＷＸＬ」＋「Ｇ３０００ＳＷＸＬ」＋「Ｇ２
０００ＳＷＸＬ」＋「ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ」各
７．８×３００ｍｍ、６．０×４０ｍｍ 温度 ４０℃ 検量線：ポリエチレングリコール基準 ＜製造例１＞温度計、攪拌機、窒素及びアルキレンオキ
シド導入管を備えたステンレス製高圧反応器に不飽和ア
ルコールとしてメタリルアルコール（２−メチル−２−
プロペン−１−オール）１９６部、付加反応触媒として
水酸化ナトリウム３．１部を仕込み、攪拌下に反応容器
内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１５０℃まで加熱し
た。そして、安全圧下で１５０℃を保持したままエチレ
ンオキシド６３１０部を反応器内に導入し、アルキレン
オキシド付加反応が完結するまでその温度を保持して反
応を終了した。得られた反応生成物（以下、Ｍ−１と称
す。）は、メタリルアルコールに平均５０モルのエチレ
ンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコール
エーテル系単量体（以下、ＭＡＬ−５０と称す。）とと
もに、副生成物として水溶性ポリアルキレングリコール
（ポリエチレングリコール）を含むものであり、ポリエ
チレングリコールの生成量は、不飽和ポリアルキレング
リコールエーテル系単量体に対して５．０％であった。

【００７５】＜製造例２＞温度計、攪拌機、窒素及びア
ルキレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応
器に、不飽和アルコールとしてアリルアルコール１０５
部、付加反応触媒として水酸化ナトリウム３．１部を仕
込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下
で１５０℃まで加熱した。そして、安全圧下で１５０℃
を保持したままエチレンオキシド６１９５部を反応器内
に導入し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまで
その温度を保持して反応を終了した。得られた反応生成
物（以下、Ｍ−２と称す。）は、アリルアルコールに平
均７５モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリア
ルキレングリコールエーテル系単量体（以下、ＡＬ−７
５と称す。）とともに、副生成物として水溶性ポリアル
キレングリコール（ポリエチレングリコール）を含むも
のであり、ポリエチレングリコールの生成量は、不飽和
ポリアルキレングリコールエーテル系単量体に対して
３．２％であった。

【００７６】＜製造例３−共重合体（Ａ−１）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７９
部、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体
として製造例１で得られた反応生成物（Ｍ−１）４２０
部（ＭＡＬ−５０を４００部、ポリエチレングリコール
を２０部含有）を仕込み、６５℃に昇温した。反応容器
を６５℃に保った状態で、過酸化水素０．７３４部とイ
オン交換水１３．９４部とからなる過酸化水素水溶液を
添加した。過酸化水素水溶液投入後３０分間６５℃に維
持した後、アクリル酸６５．０部を反応容器内に３時間
かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１８．０５
部にＬ−アスコルビン酸０．９５０部及び３―メルカプ
トプロピオン酸１．７１８部を溶解させた水溶液を３．
５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５
℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合
成分濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）
は６０％であった。その後、酸性の反応溶液を重合反応
温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応
溶液をｐＨ７に中和し、本発明の共重合体（Ａ）に相当
する共重合体（Ａ−１）を含む重合体水溶液を得た。
又、メタリルアルコールにエチレンオキシドを平均５０
モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
とアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（Ｌ
Ｃ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和ポ
リアルキレングリコールエーテルの重合率は、９４．１
％、アクリル酸の重合率は９７．０％であった。従っ
て、共重合組成比は不飽和ポリアルキレングリコールエ
ーテル／アクリル酸＝８５．６５／１４．３５（重量
％）＝１５．９／８４．１（モル％）、未中和型共重合
体換算のカルボン酸量＝１．９９２（ｍｅｑ／ｇ）であ
った。尚、共重合体（Ａ−１）の重量平均分子量は３
１，０００、中和型共重合体に対する不飽和ポリアルキ
レングリコールエーテル系単量体の含有量は５．１４
（％）、中和型共重合体に対する水溶性ポリアルキレン
グリコール（ポリエチレングリコール）の含有量は４．
３６（％）であった。

【００７７】＜製造例４−共重合体（Ａ−２）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１６８
部、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体
として製造例２で得られた反応生成物（Ｍ−２）４１３
部（ＡＬ−７５を４００部、ポリエチレングリコールを
１３部含有）を仕込み、８０℃に昇温した。反応容器を
８０℃に保った状態で、過酸化水素１．９７７部とイオ
ン交換水７．９１部とからなる過酸化水素水溶液を添加
した。過酸化水素水溶液投入後３０分間８０℃に維持し
た後、アクリル酸４３．８部を反応容器内に３時間かけ
て滴下し、それと同時に、イオン交換水１４．５１部に
Ｌ−アスコルビン酸２．５６１部及び３―メルカプトプ
ロピオン酸０．７７２部を溶解させた水溶液を３．５時
間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に
温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分
濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は７
０％であった。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度
以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液
をｐＨ７に中和し、本発明の共重合体（Ａ）に相当する
共重合体（Ａ−２）を含む重合体水溶液を得た。又、ア
リルアルコールに平均７５モルのエチレンオキシドを付
加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルとアク
リル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）によ
り測定し、重合率を求めたところ、該不飽和ポリアルキ
レングリコールエーテルの重合率は、６２．０％、アク
リル酸の重合率は９７．０％であった。従って、共重合
組成比は不飽和ポリアルキレングリコールエーテル／ア
クリル酸＝８５．３８／１４．６２（重量％）＝１１．
１／８８．９（モル％）、未中和型共重合体換算のカル
ボン酸量＝２．０３０（ｍｅｑ／ｇ）であった。尚、共
重合体（Ａ−２）の重量平均分子量は３６，５００、中
和型共重合体に対する不飽和ポリアルキレングリコール
エーテル系単量体の含有量は５０．０９（％）、中和型
共重合体に対する水溶性ポリアルキレングリコール（ポ
リエチレングリコール）の含有量は４．２２（％）であ
った。 ＜スルホン酸系分散剤（Ｂ）＞分子中にスルホン酸基を
有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）は、下記の市販品を用
いた。 （Ｂ−１）ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合
物：マイティ１５０（花王製） （Ｂ−２）リグニンスルホン酸塩：ポゾリスNO.８（ポ
ゾリス物産製） ＜コンクリート試験＞ （コンクリート組成物の調製）セメントとしてロット番
号の異なる３種類（Ａ、Ｂ、Ｃ）の普通ポルトランドセ
メント（太平洋セメント社製）、細骨材として大井川水
系産陸砂、粗骨材として青海産砕石、混練水として水道
水を用い、下記の２種類の配合Ａ、配合Ｂでコンクリー
ト組成物を調製した。尚、コンクリート組成物の温度が
２０℃の試験温度になるように、試験に使用する材料、
強制練りミキサー、測定器具類を上記の試験温度雰囲気
下で調温し、混練及び各測定は上記の試験温度雰囲気下
で行った。尚、コンクリート組成物中の気泡がコンクリ
ート組成物の流動性に及ぼす影響を避けるために、必要
に応じて市販のオキシアルキレン系消泡剤を用い、空気
量が１．０±０．３％となる様に調整した。 （配合Ａ）セメント：３２０ｋｇ／ｍ^３、水：１７６ｋ
ｇ／ｍ^３、細骨材：８２２ｋｇ／ｍ^３、粗骨材：８９２
ｋｇ／ｍ^３、細骨材率（細骨材／細粗骨材＋粗骨材）
（容積比）：４８％、水／セメント比（重量比）＝０．
５５ （配合Ｂ）セメント：４７３ｋｇ／ｍ^３、水：１８９ｋ
ｇ／ｍ^３、細骨材：７２２ｋｇ／ｍ^３、粗骨材：８８４
ｋｇ／ｍ^３、細骨材率（細骨材／細粗骨材＋粗骨材）
（容積比）：４５％、水／セメント比（重量比）＝０．
４０ 上記条件下に強制練りミキサーを用いて混練時間２分間
でコンクリートを製造し、スランプ値、フロー値及び空
気量を測定した。尚、スランプ値、フロー値及び空気量
の測定は、日本工業規格（ＪＩＳ−Ａ−１１０１、１１
２８）に準拠して行った。尚、表中の共重合体（Ａ）及
び／又はスルホン酸系分散剤（Ｂ）の添加量は、セメン
トに対する固形分の重量％を示し、配合Ａではセメント
Ａを用いた場合にスランプ値が１８．０〜１９．０ｃｍ
になる添加量で比較し、配合ＢではセメントＡを用いた
場合にフロー値が６００〜６５０ｍｍになる添加量で比
較した。尚、共重合体（Ａ）を含む重合体水溶液中の固
形分［不揮発成分］は、上記製造例で得られた重合体水
溶液を適量計量して１３０℃で加熱乾燥することにより
揮発成分を除去して測定し、セメントと配合する際に所
定量の固形分［不揮発成分］が含まれるように重合体水
溶液を計量して使用した。従って、表中の「（Ａ）（固
形分）」は、共重合体（Ａ）を含む重合体水溶液中の共
重合体（Ａ）以外の不揮発性の成分、即ち、不揮発性の
未反応の単量体及び水溶性ポリアルキレングリコールを
も含む固形分［不揮発成分］量に相当し、「（Ａ）（重
合体）」は、共重合体（Ａ）のみの固形分［不揮発成
分］量に相当する。又、スルホン酸系分散剤（Ｂ）の固
形分［不揮発成分］は、共重合体（Ａ）の場合と同様に
水溶液を適量計量して１３０℃で加熱乾燥することによ
り揮発成分を除去して測定した。尚、表中の添加量の
「合計」は、共重合体（Ａ）のみの固形分量に相当する
該「（Ａ）（重合体）」とスルホン酸系分散剤（Ｂ）と
のセメントに対する固形分の合計重量％である。試験結
果を表１に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】表１から、共重合体（Ａ）に相当する共重
合体（Ａ−１）あるいは（Ａ−２）を単独で用いた場合
は、分散に必要な添加量は少なかったが、セメントのロ
ットＮｏ．による分散性の振れが大きくなった。他方、
分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤
（Ｂ）に相当する分散剤（Ｂ−１）あるいは（Ｂ−２）
を単独で用いた場合は、セメントのロットＮｏ．による
分散性の振れは小さかったが、水／セメント比が低くな
ると急激に分散に必要な添加量が増加した。しかしなが
ら、これらを配合して用いた実施例１〜８の何れにおい
ても、少ない添加量で十分な分散性が得られ、かつセメ
ントのロットＮｏ．による分散性の振れは小さく、安定
した分散性能を発揮することができた。

【００８０】

【発明の効果】本発明のセメント混和剤によれば、高い
分散性能を有し、かつ、セメントのロットＮｏ．によら
ず安定した分散性能を発揮することができる。

【００８１】又、本発明のセメント混和剤を配合したセ
メント組成物によれば、優れた流動性を示し、品質管理
上の問題を改善することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 恩田 義幸 神奈川県川崎市川崎区千鳥町14−１ 株式 会社日本触媒内 Ｆターム(参考） 4G012 PB24 PB28 PB36 PC03

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の共重合体（Ａ）と分子中にスル
   ホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）とを１〜９
   ９／９９〜１の比率（重量％）で必須成分として含むセ
   メント混和剤であって、該共重合体（Ａ）は、下記一般
   式（１）； ＹＯ（Ｒ^１Ｏ）ｎＲ^２ （１） （式中、Ｙは、炭素原子数２〜４のアルケニル基を表
   す。Ｒ^１Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜
   １８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキ
   レン基の平均付加モル数であり、１〜５００の数を表
   す。Ｒ^２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水
   素基を表す。）で表される不飽和（ポリ）アルキレング
   リコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）
   と不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位
   （ＩＩ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単
   位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１
   重量％以上を占め、構成単位（Ｉ）の占める割合が全構
   成単位中の５０モル％以下であることを特徴とするセメ
   ント混和剤。
2. 【請求項２】 上記共重合体（Ａ）に対して１〜１０
   ０重量％の上記一般式（１）で表される不飽和（ポリ）
   アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）をも含有
   することを特徴とする、請求項１に記載のセメント混和
   剤。
3. 【請求項３】 上記共重合体（Ａ）に対して１〜５０
   重量％の水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）をも含
   有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のセメ
   ント混和剤。
4. 【請求項４】 分子中にスルホン酸基を有するスルホ
   ン酸系分散剤（Ｂ）が、芳香族基を有する化合物である
   ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のセ
   メント混和剤。
5. 【請求項５】 請求項１から４のいずれかに記載のセ
   メント混和剤、セメント及び水を必須成分として含むこ
   とを特徴とする、セメント組成物。