JP2003212507A

JP2003212507A - 反応器

Info

Publication number: JP2003212507A
Application number: JP2002012475A
Authority: JP
Inventors: Shinji Shiizaki; 伸二椎崎; Ikuo Nagashima; 郁男永島; Takeshi Suemitsu; 毅末光; Kazuhide Hakamata; 和英袴田
Original assignee: Kawasaki Heavy Industries Ltd
Current assignee: Kawasaki Heavy Industries Ltd
Priority date: 2002-01-22
Filing date: 2002-01-22
Publication date: 2003-07-30
Anticipated expiration: 2022-01-22
Also published as: JP3796179B2

Abstract

(57)【要約】【課題】触媒の調製を容易にする。反応器内の温度分
布を均一にする。ガス流量などを制御しなくても安定し
た運転が継続できるようにする。【解決手段】伝熱面を触媒化したプレートフィン型改
質器において、燃焼触媒を改質反応の特性に応じて分割
することで、反応器内の温度を一定にする。予め板状の
燃焼触媒を調製し、改質反応速度から決まる寸法に切断
し、伝熱隔壁に燃焼触媒を密着させる。燃焼触媒とし
て、活性が温度依存性の小さい触媒を用いることで、反
応の安定性を向上させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタノール、炭化
水素（例えば、天然ガス、プロパンガス）等に水蒸気を
混合して改質反応を行わせ、工業用の水素や燃料電池用
の燃料となる水素を効率的に提供できるプレートフィン
型改質器等の反応器に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】例えば、燃料電池用改質器では、触媒燃
焼反応による発熱が、吸熱反応である改質反応の熱源と
して用いられる。このような改質器においては、発熱を
効率的に利用するために、伝熱壁を直接触媒化した熱交
換型反応器の技術が開発されている（例えば、特許第１
７０７５４０号）。

【０００３】しかし、触媒としてＰｔあるいはＰｄを用
いた水素の触媒燃焼は、メタノールや炭化水素の水蒸気
改質に比べて、反応速度が１００倍程大きい。このた
め、図３のような改質触媒層と燃焼触媒層を積層したプ
レートフィン型反応器では、ガスの入口から出口に向か
って均一に燃焼触媒を配置すると、燃料水素は反応器の
ガス入口付近でほとんどすべて反応してしまうため、入
口付近で局所的に温度が上昇し、反応器内に温度分布が
ついてしまう。したがって、反応器内の温度を一定に保
ち、反応を制御するためには、触媒燃焼と改質反応の熱
バランスをとる必要がある。一般に、改質触媒よりも燃
焼触媒の方が触媒活性が高く、反応器の大きさは改質触
媒の性能で決まるので、反応器をコンパクトにするため
には、できるだけ改質触媒を密に充填し、燃焼触媒側の
反応速度を調節するのが効果的である。

【０００４】また、燃焼触媒の方が改質触媒より反応の
温度依存性が大きいと、少しの温度変化で燃焼反応率が
大きく変化する。所定温度より温度が高くなると、反応
率が大きくなり、さらに温度が上昇し、反応が暴走す
る。所定温度より低くなると、燃焼反応率は低下し、十
分な熱供給ができなくなり、さらに温度が低下して反応
が停止してしまう。したがって、温度を一定に維持する
ために、ガス流量を制御したり、補助的に熱を加えたり
除去したりする必要がある。

【０００５】本出願人は既に、伝熱面を触媒化した熱交
換型の反応器について、触媒担持量を変化させたり、触
媒化フィンの形状や高さ、ピッチ等を変化させること
で、触媒燃焼と改質反応の反応速度を調整する技術を特
許出願している（特願２０００−３２８７６７）。しか
し、燃焼触媒の担持量を調整して改質反応速度にあわせ
ようとすると、触媒担持量が極端に少なくなるため、反
応の開始温度が低くなる。そのため、触媒燃焼により改
質器を起動する際に、常温では触媒燃焼が開始せず、別
途補助ヒーター等の起動設備を付加する必要がある。ま
た、担持量に差をつけたり、触媒層の厚さを変えるの
は、触媒の調製が煩雑になる。また、フィンの形状等で
調整できる範囲では、水素燃焼反応と改質反応の１００
倍もの反応速度の差を調節しきれない。

【０００６】また、伝熱面を触媒化した熱交換型の反応
器としては、下記のような従来技術が知られている。特
開平２−６３５４５号公報には、燃料電池用リフォーマ
ーに使用する反応管が開示されており、発熱反応室の温
度が吸熱反応室の温度より高ければよいとの記述がある
が、反応速度の差に関しては何ら記載されていない。ま
た、特開平３−２３２７０１号公報（特許第２６５９８
４１号）には、メタノール改質装置が開示されている
が、触媒燃焼と改質反応の速度差に関しては何ら記載さ
れていない。また、特開平６−２１９７０３号公報に開
示された改質装置にも、反応速度の差についての記述は
見当たらない。

【０００７】特開２０００−１５９５０２号公報には、
触媒燃焼と改質の反応速度差に関する記述はないが、燃
焼用の空気を分割して注入するようになっている。しか
し、この改質装置では、触媒層の中に空気注入用のパイ
プがあるため、構造が複雑になる。また、特開２００１
−２２６１０４号公報には、メタノール改質装置が開示
されているが、触媒燃焼と改質反応の速度差に関しては
何ら記載されていない。

【０００８】特開２０００−３４４５０３号公報では、
伝熱面は触媒化されていないが、プレートフィンの間に
触媒を充填し、積層した反応器が開示されている。この
装置では、ガス流路を短くして折り返し積層し、改質部
の積層数を触媒燃焼部より３倍多くすることにより、反
応速度の差を調節しているが、伝熱面が触媒化されてい
ないので、燃焼部と改質部の温度差は約５０℃と大きく
なっている。また、特開２００１−１４６４０１号公報
では、触媒層に仕切り板を入れて、ガス流路を折り返
し、ガスを蛇行させることにより温度差の影響を低減さ
せることが試みられている。しかし、この方法では、構
造が複雑になったり、ガスの圧力損失が増大する。

【０００９】特開２０００−１５４００１号公報には、
シート状触媒とコルゲートフィンを積層した改質器が開
示されている。本技術では、温度を調節するため、積層
数、伝熱フィンの形状、触媒シートの材質などが調整さ
れるが、燃焼触媒そのものの量や形状を調整することは
記載されていない。また、燃焼部の温度均一化を図るた
め、空気流路と燃焼部の間に空気を分散して導入する分
散口燃焼シートが設けられているが、この方法だと、空
気流路の分だけ積層数が増え、構造が複雑になる。

【００１０】また、特開２０００−３１９００４号公報
では、プレートフィン型反応器内の温度差をなくすた
め、ガス流量とガス流れ方向を調整しているが、この方
法だと制御が煩雑になる。また、特表平９−５０８５６
５号公報には、プレートフィンのピッチや形状を調整す
る方法が記載されているが、これは触媒面積ではなく伝
熱面積を調整する技術であり、上述したように、触媒燃
焼と改質反応の約１００倍もの反応速度の差は調節しき
れない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記種々の
欠点を解決すべくなされたもので、例えば、伝熱面を触
媒化したプレートフィン型改質器において、燃焼触媒を
改質反応の特性に応じて分割することで、反応器内の温
度を一定にするようにしたものである。また、本発明
は、予め板状（又はフィン状）の燃焼触媒を調製し、改
質反応速度から決まる寸法に切断し、伝熱隔壁に燃焼触
媒を密着させることで、触媒の調製を容易にしたもので
ある。また、本発明は、燃焼触媒として、活性が温度依
存性の小さい触媒を用いることで、反応の安定性を向上
させ、ガス流量などを制御しなくても安定した運転が継
続できるようにしたものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は、伝熱面の両面を触媒化し、片面に発熱反
応用触媒が形成されたガス通路と、他面に吸熱反応用触
媒が形成されたガス通路とを備え、発熱反応の反応熱が
吸熱反応の熱源となるようにした反応器において、一方
の反応の反応量に応じて、他方の面の触媒を分割しガス
流れ方向に間隔をあけて配置し、反応熱のバランスをと
るようにしている。例えば、反応器の伝熱面となる部材
はフィンで構成され、この場合、触媒量を調整する側の
フィンを分割して、フィンとフィンの間に触媒を塗布す
るか、又は板状もしくはフィン状の触媒を固定すること
ができる。

【００１３】また、触媒は、予め板状又はフィン状の触
媒化部材を調製して切断し、分割した触媒として伝熱壁
面に密着・固定させることができる。この場合、例え
ば、ろう付け、圧着、溶接等の方法又は補助冶具によ
り、触媒を伝熱壁面に固定することができる。また、め
っき、ＣＶＤ（化学気相蒸着）、溶射、はけ塗り等の方
法により、直接伝熱面に触媒を塗布してもよい。

【００１４】また、発熱反応用触媒としては、吸熱反応
用触媒より反応率の温度依存性が小さい触媒、すなわ
ち、活性が温度の影響を受けにくい触媒を用いることが
好ましい。

【００１５】本発明の反応器においては、一例として、
発熱反応用触媒が燃焼触媒であって、反応器で行われる
発熱反応が水素、メタノール又は炭化水素を燃焼用燃料
ガスとする触媒燃焼反応又は部分酸化反応であり、吸熱
反応用触媒が改質触媒であって、反応器で行われる吸熱
反応がメタノールの水蒸気改質であり、改質反応の反応
量に応じて燃焼触媒を分割しガス流れ方向に間隔をあけ
て配置し、反応熱のバランスをとるようにする。この場
合、燃焼触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ等を含む触媒が用い
られる。

【００１６】また、本発明の反応器においては、一例と
して、発熱反応用触媒が燃焼触媒であって、反応器で行
われる発熱反応が水素、メタノール又は炭化水素を燃焼
用燃料ガスとする触媒燃焼反応又は部分酸化反応であ
り、吸熱反応用触媒が改質触媒であって、反応器で行わ
れる吸熱反応が炭化水素（例えば、メタン、プロパン）
の水蒸気改質であり、改質反応の反応量に応じて燃焼触
媒を分割しガス流れ方向に間隔をあけて配置し、反応熱
のバランスをとるようにする。この場合、燃焼触媒とし
ては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｕ等を含む触媒が用いられ
る。

【００１７】また、本発明は、反応器が燃焼ガス通路と
改質ガス通路とで構成されたプレートフィン型反応器で
あって、触媒燃焼、ＣＯシフト反応及びＣＯ除去反応、
並びに蒸発及び改質反応が一つの反応器内で行われる燃
料電池用リフォーマーに用いることができる。

【００１８】上述した触媒化部材としては、陽極酸化し
たアルミニウムに触媒を担持させたものを使用すること
が好ましい。また、アルミニウムを含むステンレスを熱
処理して表面に針状組織を形成させた部材の表面に触媒
をコーティングした部材を使用してもよい。また、分割
した触媒は、伝熱面に千鳥状に配置する構成としてもよ
い。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明するが、本発明は下記の実施の形態に何ら限定さ
れるものではなく、適宜変更して実施することが可能な
ものである。すなわち、本発明の実施の形態では、吸熱
反応としてメタノール等の水蒸気改質、発熱反応として
水素等の触媒燃焼を例にしているが、特にこれらに限定
されるわけではなく、吸熱反応としては、メタンやプロ
パン等の水蒸気改質、アセトン等の脱水素など吸熱反応
であれば何でも良く、発熱反応としては、メタン、メタ
ノール等の炭化水素やアルコールの触媒燃焼、部分酸
化、一酸化炭素の水性シフト反応など発熱反応であれば
何でも良い。また、担体となる酸化層の形成方法は、ア
ルミニウムの陽極酸化に限定されるものではなく、セラ
ミックスの溶射、ステンレスの高温酸化、ウォッシュコ
ートなど、金属上に酸化被膜を形成させることができる
方法であれば良い。

【００２０】図１〜図３は、本発明の実施の第１形態に
よる反応器を示している。図３は伝熱面を触媒化したプ
レートフィン型反応器の全体図であり、図３に示すよう
に、プレートフィン型反応器は、燃焼ガス通路１０と改
質ガス通路１２とで構成され、燃焼ガス通路１０の内壁
には反応量を調節するために分割した燃焼触媒１４が固
定され、改質ガス通路１２の伝熱面（フィン）には改質
触媒が担持されている。１８は隔壁板（スペーサーバ
ー）である。改質ガス通路１２を構成する改質触媒化フ
ィン２０は、例えば、図１の平面図に示すように配置さ
れている。なお、×印は温度測定位置であり、入口及び
出口の両端部は非触媒化フィンである。燃焼ガス通路１
０の内壁には、例えば、図２の平面図に示すように、板
状の燃焼触媒１４がガス流れ方向に分割して配置されて
いる。詳細については後述する。

【００２１】図４は、本発明の実施の第２形態による反
応器の燃焼触媒の配置例を示しており、上記の実施の第
１形態とは燃焼触媒の配置がガス入口側と出口側とで逆
になっている。また、図５は、本発明の実施の第３形態
による反応器の燃焼触媒の配置例を示しており、分割し
た焼触触媒１４ａを千鳥状に配置したものである。

【００２２】上記のように、燃焼触媒の反応量を調節す
る方法としては、板状（又はフィン状）の燃焼触媒を調
製し、改質反応の特性に応じた任意の寸法に切断し、伝
熱壁面に貼り付ける。燃焼触媒の貼り付け方法として
は、ろう付け、溶接、圧着、あるいは補助冶具で固定す
るなど、どのような方法でも良い。また、めっき、ＣＶ
Ｄ、溶射、はけ塗りなどにより、直接伝熱壁面に触媒を
塗布することも可能である。例えば、触媒スラリーを調
製して塗布すればよい。触媒の形状としては、図２、図
４のように、反応器の幅にあわせ、ガスの流れ方向の長
さで調節する。このようにすると、反応器の幅方向の燃
焼ガスの反応量のムラがなくなる。また、図５のように
触媒を千鳥状に配置することもできる。このようにする
と、反応器の流れ方向の温度ムラがより小さくなる。

【００２３】燃焼触媒を分割することによって、改質反
応に必要な熱と燃焼反応熱の収支がとれるので、反応器
内の温度が安定する。これにより、ガス流量を変化させ
たり、電気ヒーターで補助的に熱を加えたりするなど特
別な制御をすることなしに、反応が定常で落ち着く。ま
た、局所的な熱バランスを合わせることにより、反応器
内の最高温度を低くすることができるので、耐熱性の高
い高価な材料を使用しなくて済む。さらに、反応器内で
温度分布が生じることによって生じる望ましくない副生
成物を抑制することができる。また、ガス流路を折り返
したりせず、燃焼用燃料ガスの入口が一ヶ所ですむた
め、構造が簡単である。また、種類の異なる触媒を調製
する必要がなく、同じ仕様の板状触媒を任意の寸法に切
断すればよいので、触媒調製が複雑にならない。加え
て、燃焼触媒の活性が高いので、水素やメタノールを燃
料として常温から触媒燃焼で反応器が起動可能である。

【００２４】燃焼触媒としては、改質触媒より反応率の
温度依存性が小さい触媒が望ましい。このような場合
は、図６に示すように、熱収支がとれる温度より温度が
上がると、発熱反応量よりも吸熱反応量の方が大きくな
るので、温度は低下する。逆に熱収支がとれる温度より
温度が下がると、吸熱反応量よりも発熱反応量の方が大
きくなるので、温度は上昇する。したがって、自然に熱
収支がとれる温度に安定するようになる。一方、燃焼触
媒の方が、改質触媒より反応率の温度依存性が大きい
と、図７に示すように、熱収支がとれる温度より温度が
上がると、吸熱反応量よりも発熱反応量の方が大きくな
るので、温度はますます上昇する。逆に熱収支がとれる
温度より温度が下がると、発熱反応量よりも吸熱反応量
の方が大きくなるので、温度はますます低下することに
なる。したがって、反応は不安定になる。そのため、ガ
ス流量、ガス濃度の調整、外部から加熱や除熱を行う、
反応ガスを導入する位置を分割して流量を調整するなど
して、反応を制御することが必要となる。

【００２５】例えば、メタノール改質と水素の触媒燃焼
の組み合わせに使用される反応器の場合、このような燃
焼触媒としては、直径１００nm以下の細孔径を有するＡ
ｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＭｇＯなどの酸化物を担体として、
Ｐｔ又はＰｄ等の貴金属を担持した触媒が使用できる。
反応は細孔内のガス拡散が律速となり、反応温度の影響
をあまり受けなくなる。この触媒を上記の反応器に使用
すると、温度が上がりすぎて反応が暴走したり、温度が
低下して反応が停止したりすることがなく、燃焼反応と
改質反応がバランスするところで定常状態に落ち着く。
一方、ＣｏやＣｕなど卑金属を燃焼触媒に使った場合
は、反応速度が小さいため、反応が律速となり、反応速
度の温度依存性が大きく、燃焼と改質の熱収支がバラン
スする温度より少しでも高くなると、燃焼反応率が所定
値より高くなり、反応器内の温度は加速的に上昇し、反
応は暴走してしまう。また、燃焼と改質の熱収支がバラ
ンスする温度より少しでも低くなると、燃焼反応率が低
下し、反応器内の温度は加速的に低くなり、反応は停止
してしまう。なお、メタノール改質と水素の触媒燃焼の
組み合わせに限れば、ＣｏやＣｕを燃焼触媒とすると上
記のような問題があるが、他の反応においてはＣｏやＣ
ｕを燃焼触媒として使用できる場合がある。

【００２６】また、改質ガスと燃焼ガスは同じ方向に流
すのが望ましい。ガスの入口付近は反応量が大きいの
で、必要触媒量が大きく、出口付近は反応量が小さくな
るので、必要触媒量が小さくなる。部分負荷運転で、反
応器に流すガス流量が少なくなった場合、特にこの傾向
は大きくなる。したがって、改質ガスと燃焼ガスが向流
の場合は、部分負荷のとき、反応域が反応器の両端に位
置してしまい、燃焼熱が改質に十分利用されず、燃焼部
分の温度が高くなり、改質部分の温度が低くなる。一
方、改質ガスと燃焼ガスが並流の場合は、部分負荷でも
反応域がどちらの反応もガスの入口側にずれるので、温
度を一定に保つことができる。

【００２７】

【実施例】つぎに、本発明の実施例等について説明す
る。実施例１（１）反応器の製作燃焼触媒の調製１２cm×２５cm、厚さ０．３mmのアルミニウム板の片面
をポリプロピレンの粘着テープでシールし、２０℃の４
wt％シュウ酸水溶液中で、電流密度２５A／m²の直流電
流で１６時間片面のみを陽極酸化した。これを乾燥した
後、空気中で３５０℃にて１時間焼成した。次に、塩化
白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆）水溶液にアンモニア水を加えた
水溶液に、陽極酸化した板を８０℃にて１時間浸漬し、
Ｐｔ担持量が約０．５g・m^-2となるように調整した。浸
漬後、板を取り出し、空気中で４００℃にて３時間焼成
して、燃焼触媒とした。細孔径分布は図８のように４nm
付近にシャープなピークがあった。この触媒を５mm角に
切断して６０枚を反応管に充填し、Ｈ₂６％、Ｏ₂５．４
％、Ｎ₂バランスガスを流したところ、図９のような温
度特性が得られ、室温から燃焼反応が生じ、１００℃以
上では、反応率は温度にあまり依存しなかった。また、
比較のため、Ｐｔ担持量を変化させた。Ｐｔ担持量を
０．０１６g・m^-2と少なくした場合は、燃焼反応は１５
０℃以上で生じ、反応率は抑制できるものの、１５０℃
以下では燃焼反応は生じず、室温での起動ができないこ
とが予想される。一方、Ｐｔ担持量を０．９g・m^-2と増
やしても０．５０g・m^-2の時とほとんど反応率は変わら
なかった。したがって、反応器に用いる触媒の担持量は
０．５g・m^-2程度が適当であることがわかった。

【００２８】改質触媒の調製高さ６mm、ピッチ１．４mm、板厚０．３mmのアルミニウ
ムフィン（５５mm×２５０mm）を、２０℃の４wt％シュ
ウ酸水溶液中で、電流密度２５A／m²の直流電流で１６
時間陽極酸化した。これを乾燥した後、空気中で３５０
℃にて１時間焼成した。このフィンを８０℃の蒸留水中
に１時間浸漬し、室温で乾燥後、空気中で４００℃にて
３時間焼成した。これを０．１mol／Lの酢酸銅水溶液中
に浸漬し、室温から１℃／minで昇温し、８０℃にて１
時間浸漬後取り出した。これを空気中で４００℃にて３
時間焼成し、触媒化フィンとした。Ｃｕ担持量は約９．
５g・m^-2であった。

【００２９】反応器改質側の触媒化フィンは反応器長さ方向に５分割した。
それぞれの触媒化フィンの幅は５５mm、長さは５０mmで
あり、触媒量は合計３７００cm²である（図１）。一
方、上記の改質触媒でメタノール改質を行わせる場合、
後述の条件で水素の触媒燃焼の反応熱がバランスする燃
焼触媒量は約３０cm²であり、約１／１００である。上
述した板状の燃焼触媒を、幅５０mm、長さ３mm、２mm、
１．５mmの３種類に切断し、燃焼ガス通路の上下の内壁
に図２のように配置し、スポット溶接で貼り付けた。な
お、燃焼触媒は、ガスの入口側から順に、長さ３mm、２
mm、１．５mm、１．５mm、１．５mmのものを配置した。
そして、上記の改質触媒化フィンを隔壁板を介して燃焼
ガス通路で挟み込み、図３のように、改質層３段、燃焼
層４段を積層し、側面を溶接して反応器Ａとした。

【００３０】（２）反応試験メタノール改質反応メタノール／水蒸気モル比＝１．５のガスを改質側に流
すとともに、Ｈ₂６％、Ｏ₂５．４％、Ｎ₂バランスガス
を燃焼側に３３L／min流した。反応器内のガス流れ方向
の温度分布を図１０に示す。反応器内の温度はほぼ一定
であり、特にガス流量等を調節することなく、この状態
を保ちつづけた。ガスの入口を逆にした場合、すなわ
ち、図４のように、ガスの入口側が触媒量を少なく、出
口側に向けて増やしていった場合の温度分布を図１１に
示す。なお、燃焼触媒は、ガスの入口側から順に、長さ
１．５mm、１．５mm、１．５mm、２mm、３mmであり、こ
れを反応器Ｂとする。反応器Ｂでは、ガス入口が若干温
度が低くなるが大きな違いはなかった。ガス流量を定格
の３０％とした場合は、反応器Ａは入口が高く、出口が
温度が低くなった（図１２）。反応器Ｂはほぼ均一な温
度分布となった（図１３）。ガス流量を減らした場合
は、触媒とガスの接触時間が長くなりＣＯの副生量が増
加するので、出口温度が低い方が良い。一方、温度が低
い部分があると、部分負荷から定格に切り替えた時の応
答性が悪くなる。したがって、定格負荷運転が多い時は
反応器Ａが、負荷の変動に対して高い応答性が要求され
る場合は副生成物が多いが反応器Ｂが良いと考えられ
る。

【００３１】

【表１】

【００３２】触媒燃焼による起動室温にて、燃焼側にＨ₂６％、Ｏ₂５．４％、Ｎ₂バラン
スガスを３３L／min流した。なお、改質側にはＮ₂を流
した。時間とともに反応器温度は上昇し、約４０分で反
応器の温度は３００℃に達した。また、燃焼側にメタノ
ール１０％、空気バランスガスを１０L／min室温で流通
させたところ、約２０分で反応器内の温度が３００℃に
達した。

【００３３】図１４に反応器Ｂの反応器内温度と燃焼ガ
ス供給量、改質ガス生成量の経時変化を示す。下記に示
す表２のの条件で室温で燃焼側にＨ₂を供給し、反応
器の温度を上昇させた。反応器内温度が３００℃に達し
た後、供給ガス量をの条件に瞬時に変更した。燃焼ガ
スと改質側ガス流量は同時に変更した。ガス供給量切り
替え後は、全く制御等の操作は行っていない。反応器温
度、生成ガス量ともに、特に制御することなしに安定し
た。定常に落ち着いた後、供給ガス量をの条件に瞬時
に変更した。ガス流量は条件変更直後から安定し、反応
器内温度も数分で安定した。同様に条件、と切り替
えて行ったが、どの条件でもガス流量、反応器内温度と
もに、安定であった。

【００３４】

【表２】

【００３５】比較例（１）反応器Ｄの製作燃焼触媒の調製高さ３mm、ピッチ１．４mm、板厚０．３mmのアルミニウ
ムフィン（５５mm×２５０mm）を、２０℃の４wt％シュ
ウ酸水溶液中で、電流密度２５A／m²の直流電流で１６
時間陽極酸化した。これを乾燥した後、空気中で３５０
℃にて１時間焼成した。このフィンを８０℃の蒸留水中
に１時間浸漬し、室温で乾燥後、空気中で４００℃にて
３時間焼成した。このフィンを０．１mol／Lの酢酸コバ
ルト水溶液中に浸漬し、室温から１℃／minで昇温し、
８０℃にて１時間保持した後、取り出した。これを空気
中で４００℃にて３時間焼成し、触媒化フィンとした。
Ｃｏ担持量は約５g・m^-2であった。この触媒を５mm角に
切断して６０枚を反応管に充填し、Ｈ₂６％、Ｏ₂５．４
％、Ｎ₂バランスガスを流したところ、図１５のような
温度特性が得られた。室温ではほとんど燃焼反応が生じ
ないことがわかった。

【００３６】改質触媒の調製上記の実施例１と同様のものを使用した。

【００３７】反応器実施例１と同様、改質側の触媒化フィンは反応器長さ方
向に５分割した。それぞれの触媒化フィン（図１６に示
す改質触媒化フィン２０）の幅は５５mm、長さは５０mm
であり、触媒量は合計３７００cm²である。燃焼側の触
媒化フィンも幅５５mm、長さ５０mmのものを図１７のよ
うに配置し、燃焼ガス通路を作製した。図１７におい
て、２２は燃焼触媒化フィンである。そして、図３と同
様、改質触媒化フィンを隔壁板を介して燃焼ガス通路で
挟み込み、側面を溶接して反応器Ｄとした。

【００３８】（２）反応器Ｅの製作燃焼触媒は反応器Ｄで用いたＣｏ触媒を使用し、反応器
の寸法、触媒の配置及び面積は反応器Ａと同様とした。

【００３９】（３）反応器Ｆの製作燃焼触媒は反応器Ａで用いたＰｔ触媒を使用し、反応器
の寸法、触媒の配置及び面積は反応器Ｄと同様とした。

【００４０】（４）反応試験反応器Ｄ室温にて実施例１と同様の条件で、Ｈ₂６％、Ｏ₂５．４
％、Ｎ₂バランスガスを燃焼側に３３L／min流通させた
が、燃焼反応は生じず、触媒の温度は上昇しなかった。
次に、電気ヒータで反応器を加温した。表３に示すよう
な条件で、メタノール／水蒸気モル比＝１．５のガスを
改質側に流すとともに、Ｈ₂６％、Ｏ₂５．４％、Ｎ₂バ
ランスガスを燃焼側に流した。所定温度まで達した後、
電気ヒータによる加温を切断した。ヒータ通電中は、図
１８に示すように温度分布はほとんどないものの、ヒー
タを切断して数分後には図１９及び表３に示すとおり、
温度が上昇して反応が暴走するか、温度が低下して反応
が停止するかのいずれかであった。表３の条件７の経時
変化を例として図２０に示す。ヒータによる加熱終了
後、温度が低下する部分と急激に上昇する部分が生じ、
２０分後には最大約２００℃の温度差が生じた。反応器
内の温度を一定に保ち、反応を維持させるためには、温
度が上昇したら燃焼ガス流量を減らし、下がればガス流
量を元に戻すなどの制御が必要であり、制御が困難であ
った。

【００４１】

【表３】

【００４２】反応器Ｅ室温にて実施例１と同様の条件で、Ｈ₂６％、Ｏ₂５．４
％、Ｎ₂バランスガスを燃焼側に３３L／min流通させた
が、燃焼反応は生じず、触媒の温度は上昇しなかった。
次に、反応器内温度が３００℃程度になるように、電気
ヒータで反応器を加温した。表４に示すような条件で、
メタノール／水蒸気モル比＝１．５のガスを改質側に流
すとともに、Ｈ₂６％、Ｏ₂５．４％、Ｎ₂バランスガス
を燃焼側に流した。所定温度まで達した後、電気ヒータ
による加温を切断した。ヒータ通電中は、図２１に示す
ように温度分布はほとんどないものの、ヒータ切断後は
発熱量が足りないため、数分後には図２２に示すよう
に、温度が低下してしまった。反応器の余熱により改質
反応は生じているものの、さらに時間が経過した後は、
さらに温度が低下し、改質反応も停止してしまった。

【００４３】

【表４】

【００４４】反応器Ｆ室温にて実施例１と同様の条件で、Ｈ₂６％、Ｏ₂５．４
％、Ｎ₂バランスガスを燃焼側に３３L／min流通させ
た。室温から燃焼反応が生じたが、触媒量が多いため、
反応器入口だけが極端に温度が上昇した。温度上昇後、
表５の条件で通ガスしたが、反応器内の温度分布は図２
３のようになった。また、通ガス１０時間後には改質触
媒が劣化し、反応率は９５％に低下した。

【００４５】

【表５】

【００４６】実施例２（１）メタン改質反応器の製作触媒の調製（燃焼触媒）アルミニウム５％を含むフェライト系ステ
ンレス板（７×１１cm、厚さ０．３mm）を、窒素雰囲気
中にて８５０℃、１時間加熱処理を行った。次に、空気
中にて８７０℃、１０時間酸化熱処理を行い、板表面に
アルミナの針状の層を析出させた、次に、真空中、１１
００℃にて２時間熱処理を行った。この基板をアルミナ
ゾル中に浸漬後、ゆっくり引き上げ、空気中で６００℃
にて３時間焼成の工程を３回繰り返し、アルミナ層をコ
ーティングした。得られたアルミナ層の厚さは約１０μ
mであった。アルミナをコーティングした基板を、アン
モニア水でpH１１に調整した１mmol／LのＨ₂ＰｔＣｌ₆
水溶液に浸漬し、８０℃にて１時間保持した。基板を取
り出し、蒸留水で十分に洗浄した後、室温にて１５時間
乾燥させた後、４００℃にて３時間焼成して、燃焼触媒
とした。Ｐｔの担持量は０．５g・m^-2であった。

【００４７】（改質触媒）同様に、アルミニウム５％を
含むフェライト系ステンレスコルゲートフィン（高さ３
mm、ピッチ１．４mm、板厚０．１mm）を上記と同様の工
程で処理し、アルミナをコーティングした。このフィン
をアンモニア水でpH１１に調整した１mmol／LのＲｕＣ
ｌ₃水溶液に浸漬し、８０℃にて１時間保持した。基板
を取り出し、蒸留水で十分に洗浄した後、室温にて１５
時間乾燥させ、改質触媒とした。Ｒｕの担持量は０．３
７g・m^-2であった。

【００４８】反応器の製作図１と同様、改質側の触媒化フィンは反応器長さ方向に
５個並べた。それぞれの触媒化フィンの幅は５５mm、長
さは５０mmである。燃焼触媒は、幅５０mm、長さ３mm、
２．５mm、２mm、１．５mm、１．５mmに切断し、燃焼ガ
ス通路の上下の内壁に図２の反応器Ａと同様に入口側か
ら順に配置し、スポット溶接で貼り付けた。そして、改
質触媒化フィンを隔壁板を介して燃焼ガス通路で挟み込
み、図３のように、改質層３段、燃焼層４段を積層し、
側面を溶接して反応器とした。

【００４９】（２）メタン改質反応評価下記の表６のような条件でメタン／水蒸気モル比＝２．
５のガスを改質側に流すとともに、Ｈ₂１０％、Ｏ₂１０
％、Ｎ₂バランスガスを燃焼側に４５L／min流した。反
応器内のガス流れ方向の温度分布を図２４に示す。メタ
ノールの水蒸気改質と同様に、反応器内の温度はほぼ一
定であり、特にガス流量等を調節することなく、この状
態を保ちつづけた。

【００５０】

【表６】

【００５１】

【発明の効果】本発明は上記のように構成されているの
で、つぎのような効果を奏する。（１）燃焼触媒を分割することによって、改質反応に
必要な熱と燃焼反応熱の収支がとれるので、反応器内の
温度分布が均一になり、反応器内の温度が安定する。こ
れにより、ガス流量を変化させたり、電気ヒーターで補
助的に熱を加えたりするなど特別な制御をすることなし
に、反応が定常で落ち着く。（２）燃焼触媒を分割して局所的な熱バランスを合わ
せることにより、反応器内の最高温度を低くすることが
できるので、耐熱性の高い高価な材料を使用しなくて済
む。（３）反応器内で温度分布が生じることによって生じ
る望ましくない副生成物を抑制することができる。（４）ガス流路を折り返したりせず、燃焼用燃料ガス
の入口が一ヶ所ですむため、構造が簡単である。また、
種類の異なる触媒を調製する必要がなく、同じ仕様の板
状触媒を任意の寸法に切断すればよいので、触媒の調製
が容易である。（５）燃焼触媒の活性が高いので、水素やメタノール
を燃料として常温から触媒燃焼で反応器が起動可能であ
る。（６）触媒燃焼の反応量が反応器内の温度の影響をあ
まり受けず、ガス流量などを制御しなくても安定した運
転が継続できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の第１形態による反応器の改質触
媒化フィンを示す概略平面図である。

【図２】本発明の実施の第１形態による反応器の分割し
た燃焼触媒の配置を示す概略平面図である。

【図３】本発明の実施の第１形態による反応器を示す概
略構成説明図である。

【図４】本発明の実施の第２形態による反応器の分割し
た燃焼触媒の配置を示す概略平面図である。

【図５】本発明の実施の第３形態による反応器の分割し
た燃焼触媒の配置を示す概略平面図である。

【図６】発熱反応の方が吸熱反応より温度依存性が小さ
い場合の温度変化と反応熱との関係を示すグラフであ
る。

【図７】吸熱反応の方が発熱反応より温度依存性が小さ
い場合の温度変化と反応熱との関係を示すグラフであ
る。

【図８】実施例１の燃焼触媒（Ｐｔ担持触媒）における
細孔径分布を示すグラフである。

【図９】実施例１の燃焼触媒（Ｐｔ担持触媒）における
反応温度と水素反応率の関係を示すグラフである。

【図１０】実施例１における反応器Ａの定格出力時の反
応器内温度分布を示すグラフである。

【図１１】実施例１における反応器Ｂの定格出力時の反
応器内温度分布を示すグラフである。

【図１２】実施例１における反応器Ａの３０％負荷時の
反応器内温度分布を示すグラフである。

【図１３】実施例１における反応器Ｂの３０％負荷時の
反応器内温度分布を示すグラフである。

【図１４】実施例１における反応器Ｂの反応器内温度と
燃焼ガス供給量、改質ガス生成量の経時変化を示すグラ
フである。

【図１５】比較例の燃焼触媒（Ｃｏ担持触媒）における
反応温度と水素反応率の関係を示すグラフである。

【図１６】比較例における改質触媒化フィンを示す概略
平面図である。

【図１７】比較例における燃焼触媒化フィンを示す概略
平面図である。

【図１８】比較例における反応器Ｄの反応器内温度分布
（ヒータによる温度調節あり）を示すグラフである。

【図１９】比較例における反応器Ｄの反応器内温度分布
（ヒータ切断１０分後）を示すグラフである。

【図２０】比較例における反応器Ｄの反応器内温度と燃
焼ガス供給量、改質ガス生成量の経時変化を示すグラフ
である。

【図２１】比較例における反応器Ｅの反応器内温度分布
（ヒータによる温度調節あり）を示すグラフである。

【図２２】比較例における反応器Ｅの反応器内温度分布
（ヒータ切断１０分後）を示すグラフである。

【図２３】比較例における反応器Ｆの反応器内温度分布
を示すグラフである。

【図２４】実施例２におけるメタン改質反応器の反応器
内温度分布を示すグラフである。

【符号の説明】

１０燃焼ガス通路１２改質ガス通路１４、１４ａ燃焼触媒１８隔壁板（スペーサーバー）２０改質触媒化フィン２２燃焼触媒化フィン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者末光毅兵庫県明石市川崎町１番１号川崎重工業株式会社明石工場内 (72)発明者袴田和英兵庫県明石市川崎町１番１号川崎重工業株式会社明石工場内Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA03 EA06 EB14 EB23 EB31 EB32 EB43 EB46 EC08 5H027 AA02 BA01 BA16 BA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】伝熱面の両面を触媒化し、片面に発熱反
応用触媒が形成されたガス通路と、他面に吸熱反応用触
媒が形成されたガス通路とを備え、発熱反応の反応熱が
吸熱反応の熱源となるようにした反応器において、一方
の反応の反応量に応じて、他方の面の触媒を分割しガス
流れ方向に間隔をあけて配置し、反応熱のバランスをと
るようにしたことを特徴とする反応器。
【請求項２】反応器の伝熱面となる部材がフィンであ
り、触媒量を調整する側のフィンを分割し、フィンとフ
ィンの間に触媒を塗布するか、又は板状もしくはフィン
状の触媒を固定するようにした請求項１記載の反応器。
【請求項３】板状又はフィン状の触媒化部材を切断
し、分割した触媒として伝熱壁面に密着・固定させるよ
うにした請求項１又は２記載の反応器。
【請求項４】ろう付け、圧着及び溶接のいずれかの方
法又は補助冶具により、触媒を伝熱壁面に固定するよう
にした請求項３記載の反応器。
【請求項５】めっき、化学気相蒸着、溶射及びはけ塗
りのいずれかの方法により、直接伝熱面に触媒を塗布す
るようにした請求項１又は２記載の反応器。
【請求項６】発熱反応用触媒が、吸熱反応用触媒より
反応率の温度依存性が小さい触媒である請求項１〜５の
いずれかに記載の反応器。
【請求項７】発熱反応用触媒が燃焼触媒であって、反
応器で行われる発熱反応が水素、メタノール又は炭化水
素を燃焼用燃料ガスとする触媒燃焼反応又は部分酸化反
応であり、吸熱反応用触媒が改質触媒であって、反応器
で行われる吸熱反応がメタノールの水蒸気改質であり、
改質反応の反応量に応じて燃焼触媒を分割しガス流れ方
向に間隔をあけて配置し、反応熱のバランスをとるよう
にした請求項１〜６のいずれかに記載の反応器。
【請求項８】燃焼触媒がＰｔ及びＰｄの少なくともい
ずれかを含む触媒である請求項７記載の反応器。
【請求項９】発熱反応用触媒が燃焼触媒であって、反
応器で行われる発熱反応が水素、メタノール又は炭化水
素を燃焼用燃料ガスとする触媒燃焼反応又は部分酸化反
応であり、吸熱反応用触媒が改質触媒であって、反応器
で行われる吸熱反応が炭化水素の水蒸気改質であり、改
質反応の反応量に応じて燃焼触媒を分割しガス流れ方向
に間隔をあけて配置し、反応熱のバランスをとるように
した請求項１〜６のいずれかに記載の反応器。
【請求項１０】燃焼触媒がＰｔ、Ｐｄ、Ｃｏ及びＣｕ
の少なくともいずれかを含む触媒である請求項９記載の
反応器。
【請求項１１】反応器が燃焼ガス通路と改質ガス通路
とで構成されたプレートフィン型反応器であって、触媒
燃焼、ＣＯシフト反応及びＣＯ除去反応、並びに蒸発及
び改質反応が一つの反応器内で行われる燃料電池用リフ
ォーマーである請求項７〜１０のいずれかに記載の反応
器。
【請求項１２】触媒化部材が、陽極酸化したアルミニ
ウムに触媒を担持させたものである請求項３〜１１のい
ずれかに記載の反応器。
【請求項１３】触媒化部材が、アルミニウムを含むス
テンレスを熱処理して表面に針状組織を形成させた部材
の表面に触媒をコーティングしたものである請求項３〜
１１のいずれかに記載の反応器。
【請求項１４】分割した触媒を伝熱面に千鳥状に配置
した請求項１〜１３のいずれかに記載の反応器。