JP2003207478A

JP2003207478A - 酸素センサ及びその製造方法

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Publication number: JP2003207478A
Application number: JP2002004997A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Matsunosako; 等松之迫
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2002-01-11
Filing date: 2002-01-11
Publication date: 2003-07-25
Anticipated expiration: 2022-01-11
Also published as: JP3996776B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ガス応答性の優れた白金電極を有する酸素セン
サ及びその製造方法を提供する。【解決手段】ケイ素化合物を含有するジルコニア固体電
解質基体２の少なくとも内外面の対向する位置に、測定
電極４と基準電極３からなる一対の多孔性の白金電極を
形成してなる酸素センサにおいて、光電子分光分析法に
より測定電極４及び／又は基準電極３表面のＳｉ２ｐナ
ロースペクトルから求めたケイ素酸化物のＳｉ換算量が
３ａｔｏｍｉｃ％以下であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素センサ及びそ
の製造方法に関するもので、特に自動車等の内燃機関に
おける空気と燃料の比率を制御するためのガス応答性に
優れた酸素センサ及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】現在、自動車等の内燃機関においては、排
出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて
内燃機関に供給する空気及び燃料供給量を制御すること
により、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、
ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。

【０００３】この検出素子として、主として酸素イオン
伝導性を有するジルコニアを主分とする固体電解質から
なり、一端が封止された円筒管の外面及び内面にそれぞ
れ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサ
が用いられている。この酸素センサの代表的なものとし
ては、図４に示すように、ＺｒＯ₂固体電解質からな
り、先端が封止された円筒管４１の内面には、センサ部
として白金からなり空気などの基準ガスと接触する基準
電極４２が、また円筒管４１の外面には排気ガスなどの
被測定ガスと接触する測定電極４３が形成されている。
また、測定電極４３の表面には、セラミック多孔質層４
４が形成されている。

【０００４】このような酸素センサにおいて、一般に、
空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられている、い
わゆる理論空燃比センサ（λセンサ）としては、測定電
極４３の表面に、保護層としてセラミック多孔質層４４
が設けられており、所定温度で円筒管４１両側に発生す
る酸素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御
が行われている。

【０００５】一方、広範囲の空燃比を制御するために用
いられている、いわゆる広域空燃比センサ（Ａ／Ｆセン
サ）は、測定電極４３の表面に微細な細孔を有するガス
拡散律速層としてセラミック多孔質層４４を設け、固体
電解質からなる円筒管４１に一対の電極４２、４３を通
じて印加電圧を加え、その際得られる限界電流値を測定
して希薄燃焼領域の空燃比を制御するものである。

【０００６】上記理論空燃比センサ及び広域空燃比セン
サともセンサ部を約７００℃付近の作動温度までに加熱
する必要があり、そのために、円筒管４１の内側には、
センサ部を作動温度まで加熱するため棒状ヒータ４５が
挿入されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年排
気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後から
のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。この
ような要求に対して、上述のように、ヒータ４５を円筒
管４１内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素セン
サでは、センサ部が活性化温度に達するまでに要する時
間（以下、活性化時間という。）が遅いために排気ガス
規制に充分対応できないという問題があった。

【０００８】その問題を回避する方法として、固体電解
質からなる円筒管の内面及び外面に基準電極、測定電極
が設けられ、測定電極の表面に、ガス透過性の多孔性の
絶縁層を設け、さらにその中のガス透過性の低いガス非
透過層中に白金発熱抵抗体を設けた円筒型のヒータ一体
型酸素センサも特開平１０−２０６３８０号公報に開示
されている。

【０００９】一方、本出願人は、先にセラミック固体電
解質からなり一端が封止された円筒管の内面及び外面に
基準電極及び測定電極を形成してなるセンサと、測定電
極が露出するように前記円筒管の外面に測定電極形成部
に開口を設けたセラミック絶縁層を積層形成し、測定電
極がその開口部から露出するようにし、その少なくとも
露出している前記測定電極の周囲のセラミック絶縁層内
に発熱抵抗体を埋設してなる急速昇温性に優れたヒータ
一体型酸素センサを提案した。

【００１０】このような固体電解質の強度を向上させる
ため、未焼成の固体電解質中に酸化ケイ素を添加し、焼
成することが行われるが、固体電解質と白金電極との同
時焼成中に、固体電解質中の酸化ケイ素が分解揮散し、
この揮散したＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素酸化物が白金
電極の表面に堆積し、最表面から５ｎｍ程度の深さまで
覆い、その結果、白金電極の活性が低下し、ガス応答性
が低下するという問題があった。

【００１１】従って、本発明は、上記のような問題を解
消し、ガス応答性の優れた白金電極を有する酸素センサ
及びその製造方法を提供することを目的とするものであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の酸素セン
サは、ケイ素化合物を含有するジルコニア固体電解質基
体の少なくとも内外面の対向する位置に、測定電極と基
準電極からなる一対の多孔性の白金電極を形成してなる
酸素センサにおいて、光電子分光分析法により前記測定
電極及び／又は前記基準電極表面のＳｉ２ｐナロースペ
クトルから求めたケイ素酸化物のＳｉ換算量が３ａｔｏ
ｍｉｃ％以下であることを特徴とするものである。

【００１３】本発明の酸素センサでは、ケイ素化合物を
含有するジルコニア固体電解質基体の少なくとも内外面
の対向する位置に、測定電極と基準電極からなる一対の
多孔性の白金電極を形成してなる酸素センサ、とりわけ
白金電極とケイ素化合物を含有する固体電解質基体とを
同時焼成して形成された白金電極を、光電子分光分析法
により白金電極表面のＳｉ２ｐナロースペクトルから求
めたＳｉの最表面定量値を３ａｔｏｍｉｃ％以下とする
ことによって、メッキ法によって形成された白金電極と
同等、さらにはそれ以上の優れたガス応答性を示すこと
ができる。

【００１４】また、測定電極及び／又は基準電極は、ジ
ルコニアを含有した白金粒子を用いて形成してなること
が望ましい。

【００１５】さらに本発明の酸素センサは、ケイ素化合
物を含有するジルコニア固体電解質基体と、前記白金電
極とが同時焼成して形成されたものであることを特徴と
するものであり、さらには白金ヒータを内蔵したセラミ
ック絶縁層と一体化、特にジルコニア固体電解質基体や
白金電極と同時焼成して形成されていることが望まし
い。

【００１６】また、本発明の酸素センサの製造方法は、
ケイ素化合物を含有する未焼成のジルコニア固体電解質
基体の少なくとも内外面の対向する位置であって、測定
電極と基準電極とを形成する箇所に白金ペーストを塗布
する工程と、前記固体電解質基体と前記電極とを大気中
にて同時焼成する工程と、前記測定電極及び／又は前記
基準電極表面に炭素源を分散存在させた後、熱処理する
工程とを具備する製造方法である。

【００１７】一般に、酸化ケイ素が添加された未焼成の
固体電解質基体に白金ペーストを塗布し、同時焼成する
と、固体電解質中の酸化ケイ素が分解揮散し、この揮散
したケイ素成分が白金電極の表面にケイ素酸化物として
堆積し、焼成後の白金電極（測定電極及び／又は基準電
極）の表面には、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素酸化物が
存在しているが、このようなケイ素酸化物が存在してい
る白金電極の表面に、バインダー材料等の炭素源を分散
存在させ、熱処理することにより、白金電極表面のケイ
素酸化物の酸素が炭素と結合し、雰囲気中に飛散し、ケ
イ素成分が白金電極表面にケイ素酸化物として存在する
量、即ち光電子分光分析法により白金電極表面のＳｉ２
ｐナロースペクトルから求めたＳｉ−Ｏ結合を有するＳ
ｉの存在量を３ａｔｏｍｉｃ％以下とすることができ、
これにより、メッキ法によって形成された白金電極と同
等、さらにはそれ以上の優れたガス応答性を示すことが
できる。

【００１８】このような製造方法では、４００℃以上の
温度で、酸素分圧が１０^-10（ａｔｍ）より低いガス雰
囲気中で熱処理することが望ましい。この製造方法を採
用することにより、白金電極表面の反応物を分解し、光
電子分光分析法により白金電極のＰｔ４ｆナロースペク
トルから求めたＰｔの結合エネルギーを７２．５ｅＶ以
下とでき、ガス応答性をさらに向上できる。

【００１９】なお、本発明の酸素センサは、白金ヒータ
を内蔵したセラミック絶縁層と一体化させることによっ
て、ヒータによるジルコニアセル部の加熱効率を高め、
急速昇温を行うことができる結果、センサ活性化時間を
短縮することができる。さらには、このヒータ内蔵セラ
ミック絶縁層と酸素センサとを同時焼成して形成するこ
とによって、従来のように、酸素センサとヒータとをそ
れぞれ個別に作製した後、酸素センサ内にヒータを嵌合
して使用する酸素センサ素子に比べて製造コストが極め
て安価になり、経済性の観点からも優れている。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の酸素センサの一例を図１
を参照して説明する。図１は、酸素センサの一例を示す
概略斜視図（ａ）と、そのＡ−Ａ断面図（ｂ）である。
但し、（ａ）では説明の便宜上、セラミック保護層１３
を省略した。

【００２１】図１の酸素センサ１は、酸素イオン伝導性
を有するジルコニア等のセラミック固体電解質からな
り、先端が封止された円筒管２の内面に、第１の電極と
して、空気などの基準ガスと接触される基準電極３が被
着形成され、また、円筒管２を挟んで基準電極３と対向
する位置に第２の電極として、排気ガスなどの被測定ガ
スと接触する測定電極４が被着形成されている。円筒管
２は、強度を向上させるため、ＳｉＯ₂換算で０．１〜
５質量％のケイ素化合物を含有している。

【００２２】基準電極３、ケイ素化合物を含有するジル
コニア固体電解質からなる円筒管２及び測定電極４によ
ってセンサ部を形成している。先端が封止された円筒管
２の外面には、Ａｌ₂Ｏ₃などのセラミック絶縁層６が被
着形成されており、そのセラミック絶縁層６には、測定
電極４の一部又は全部が露出するように開口部７が形成
されている。

【００２３】また、上記開口部７の周囲のセラミック絶
縁層６中にはセンサ部を加熱するための白金からなる発
熱抵抗体８が埋設されている。また、セラミック絶縁層
６の表面には、さらに発熱抵抗体８による加熱効率を高
めるために、Ａｌ₂Ｏ₃等からなるセラミック保温層９が
積層形成されている。

【００２４】円筒管２の内面に形成された基準電極３
は、円筒管２の内面及び開口側の端面を経由して円筒管
２の外表面に設けたセンサ用端子部１１ａに接続されて
いる。一方、円筒管２の外面に形成された測定電極４
は、セラミック絶縁層６及びセラミック保温層９に形成
された開口部７の端面を経由してセラミック保温層９の
表面に形成されたリード部１０に接続され、さらにセラ
ミック保温層９の表面に形成された端子部１１ｂと接続
されている。なお、円筒管２において上記端面に存在す
るエッジ部は、Ｃ面取りされ、エッジ部で生じる電気的
接続の不良を回避している。

【００２５】また、セラミック保温層９の表面に形成さ
れたリード部１０の表面にはさらにＺｒＯ₂等からなる
保護層１２が形成されている。この保護層１２によっ
て、リード部１０を、例えば素子のアッセンブル時の引
っかき、あるいは素子の落下時の異物との衝突等の物理
的な破壊から保護することができる。この保護層１２は
固体電解質と同じＺｒＯ₂で構成することが固体電解質
との熱膨張差による応力の発生を防止する上で好まし
い。さらに、図１（ｂ）に示すように、少なくともセン
サ部の表面も、多孔質のセラミック保護層１３によって
被覆されている。

【００２６】また、センサ用端子部１１ａ、１１ｂに
は、外部回路との接続のための金属部材１４がそれぞれ
ロウ材によってロウ付け固定されている。これによっ
て、センサ部において発生した検知データをリード部１
０、センサ用端子部１１ａ、１１ｂ及び金属部材１４を
経由して外部回路に接続される。

【００２７】一方、セラミック絶縁層６内に形成された
発熱抵抗体８は、同じくセラミック絶縁層６内に形成さ
れたリード部１６と、セラミック絶縁層６及びセラミッ
ク保温層９を貫通して形成された貫通導体（図示せず）
によって、セラミック保温層９の外表面に形成されたヒ
ータ用端子部１８と電気的に接続されている。そして、
端子部１８上には発熱用外部電源と接続するための金属
部材１９がロウ材等により固定され、これらを通じて発
熱抵抗体８に電流を通ずることにより、発熱抵抗体８が
加熱され、測定電極４、円筒管２及び基準電極３からな
るセンサ部を所定の温度に急速昇温し、センサ部のガス
応答性を高めることができる。

【００２８】本発明では、発熱抵抗体８は、リード部１
６を経由してヒータ用端子部１８と接続されており、こ
れらを通じて発熱抵抗体８に電流を流すことにより発熱
抵抗体８が加熱され、円筒管２、基準電極３及び測定電
極４からなるセンサ部を加熱する仕組みとなっている
が、この際、発熱抵抗体８のリード部１６は、幅広い１
本のラインで形成することも可能であるが、２本以上の
ラインで形成することによって、リード部１６を挟む上
下のセラミック絶縁層６同士の結合性を高め、素子の強
度を高めることができる。

【００２９】さらに、酸素センサの全体の大きさとして
は、外径が３〜６ｍｍ、特に３〜４ｍｍの円筒体によっ
て形成することが、消費電力を低減するとともに、セン
シング性能を高めることができる。

【００３０】本発明の酸素センサによれば、円筒管２の
内面及び外面に被着形成される基準電極３、測定電極４
は、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジ
ウム、ルテニウム及び金の群から選ばれる１種との合金
からなるものであるが、本発明によれば、このような白
金電極を光電子分光分析法により測定したＳｉ２ｐナロ
ースペクトルから求めたケイ素酸化物のＳｉ換算量が３
ａｔｏｍｉｃ％以下、特に２ａｔｏｍｉｃ％以下である
ことが特徴とする。白金電極表面のケイ素酸化物により
三相界面における反応が阻害されるため、白金電極表面
の反応性、及びガス応答性と深い関連性がある。この定
量値が３ａｔｏｍｉｃ％より大きな白金電極では、電極
表面にケイ素酸化物の反応物の生成が多く、その結果、
ガス応答性が悪くなるためである。この定量値は、後述
するように、焼成後の熱処理条件によって制御すること
ができる。

【００３１】また、本発明では、白金電極を光電子分光
分析法により測定したＰｔ４ｆナロースペクトルにおい
て、Ｐｔの結合エネルギーが７２．５ｅＶ以下、特に７
１ｅＶ以下であることが望ましい。これにより、ガス応
答性をさらに向上できる。

【００３２】白金粉末と固体電解質との接合力を高め、
応答性に係わる金属粒子と固体電解質と気体との、いわ
ゆる３相界面の接点を増大するとともに、結合エネルギ
ーを低減する目的で、白金電極中にジルコニアを含有す
ることが望ましく、１〜５０体積％、特に１０〜３０体
積％の割合で上記白金電極中に含有することが望まし
い。ジルコニアは、白金電極中に平均粒径が０．１μｍ
以下の微細な粒子として存在していることが結合エネル
ギーを低下させる上で望ましい。

【００３３】また、本発明においては、開口部７に露出
している測定電極４の形状は特に限定するものではな
く、また、開口部７は、円筒管２における対称な位置と
なる２箇所に設けると熱衝撃性を改善することができ
る。開口部７の広がりとしては、円筒管２の断面の中心
に対して３０〜９０度の範囲とすることにより、開口部
７の周囲への熱応力の発生を抑制し、また、発熱抵抗体
８による加熱効率を高めることができる。この開口部７
は４０〜８０度の範囲が特に優れる。

【００３４】一方、ケイ素化合物を含有する固体電解質
からなる円筒管２の内面に形成される基準電極３は、測
定電極４の前記開口部７より露出する部分に対向する内
面部分に形成されていればよく、測定電極４の露出部面
積よりも大きい面積、例えば、円筒管２の内面全面に形
成されていてもよい。

【００３５】本発明において、円筒管２を形成するのに
用いられるセラミック固体電解質は、ＺｒＯ₂を含有す
るセラミックスからなり、具体的には、Ｙ₂Ｏ₃及びＹｂ
₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃等の希
土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは
３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ₂あるいは安
定化ＺｒＯ₂が用いられている。また、ＺｒＯ₂中のＺｒ
を１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ₂を用いるこ
とにより、電子伝導性が大きくなり、応答性がさらに改
善されるといった効果がある。

【００３６】さらに、本発明では、円筒管２には、強度
向上のためケイ素化合物を含有しており、このケイ素化
合物は、ＳｉＯ₂換算で０．１〜５質量％が好ましい。

【００３７】また、固体電解質中のＮａの含有量として
は、固体電解質からセラミック絶縁層６への拡散進入を
防止する観点からは２００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐ
ｍが望ましい。

【００３８】一方、発熱抵抗体８を埋設するセラミック
絶縁層６としては、アルミナ及び／又はマグネシアを含
有する酸化物、特に、アルミナ材料、スピネル材料、あ
るいはアルミナとスピネルとの複合化合物材料が好適に
用いられる。この際、セラミック絶縁層６の焼結性を改
善する目的で、少量の酸化ケイ素を添加することが望ま
しいが、その含有率としてはＳｉＯ₂換算で０．１質量
％以上でその効果が見られるが、ＳｉＯ₂換算での含有
量が、５質量％を越えるとセラミック絶縁層６中のＮａ
の拡散と偏析が促進され、白金等からなる発熱抵抗体８
の寿命が低下しやすいため、Ｓｉ含有量はＳｉＯ₂換算
で０．１〜５質量％の範囲が望ましい。Ｓｉ含有量とし
ては、特に０．５〜３質量％が望ましく、さらには０．
５〜２質量％がＮａの拡散を防止する観点から望まし
い。

【００３９】また、このセラミック絶縁層６は、相対密
度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミ
ックスによって構成されていることが望ましい。これ
は、セラミック絶縁層６が緻密質であることにより絶縁
層６の強度が高くなる結果、酸素センサ自体の機械的な
強度を高めることができるためである。さらに、セラミ
ック絶縁層６中のＮａの含有量は、５０ｐｐｍ以下、特
に３０ｐｐｍ以下とすることがヒータの寿命を延ばすた
めに望ましい。

【００４０】また、上記セラミック絶縁層６の内部に埋
設される発熱抵抗体８としては、白金、ロジウム、パラ
ジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種の金属、又は
２種以上の合金からなることが望ましく、特に、セラミ
ック絶縁層６との同時焼結性の点で、そのセラミック絶
縁層６の焼成温度よりも融点の高い金属又は合金を選択
することが望ましい。なお、この発熱抵抗体８の厚さ
は、発熱抵抗体８を形成する抵抗材料や加熱温度、電流
値等によって適宜変わるが、抵抗体８を白金によって形
成し、導体ペーストの印刷塗布、焼成によって形成した
場合には、最大厚みで５〜２５μｍ、特に１０〜２０μ
ｍが最適である。

【００４１】また、発熱抵抗体８中には上記の金属の他
に焼結防止と絶縁層との接着力を高める観点からアルミ
ナ、スピネル、アルミナ／シリカの化合物、フォルステ
ライトあるいは上述の電解質となり得るジルコニア等を
体積比率で１０〜８０％、特に３０〜５０％の範囲で混
合することが望ましい。

【００４２】発熱抵抗体８を埋設したセラミック絶縁層
６の表面に形成されるセラミック保温層９は、ジルコニ
アセラミックスからなることが望ましい。このジルコニ
アからなるセラミック保温層９により、固体電解質とセ
ラミック絶縁層６間の熱膨張差や焼成収縮差等に起因す
る応力を緩和させ、熱応力をできる限り小さくすること
ができる。この際、円筒管２と発熱抵抗体８の間とセラ
ミック保温層９と発熱抵抗体８の間の距離はそれぞれ２
μｍ以上であることが望ましい。

【００４３】本発明の酸素センサにおいては、図１
（ｂ）の断面図に示すように、開口部７内にて露出して
いる測定電極４の表面に、多孔質のセラミック保護層１
３が形成されるが、このセラミック保護層１３は、以下
の２つの目的で形成される。

【００４４】第１に、排気ガスによって測定電極４が被
毒して出力電圧が低下するのを防止することを目的とし
て設けるものであり、露出した測定電極４の表面にジル
コニア、アルミナ、マグネシアあるいはスピネル等のポ
ーラスな保護層として形成される。このような保護層を
設けた酸素センサは、一般的には理論空燃比センサ（λ
センサ）素子として用いることができる。この場合に、
セラミック保護層１３としては開気孔率が１０〜４０％
の多孔質体からなることが望ましい。

【００４５】第２に、露出した測定電極４の表面に微細
な細孔を有するジルコニア、アルミナ、スピネル、マグ
ネシア又はγ−アルミナの群から選ばれる少なくとも１
種のガス拡散律速層として機能させる。このようなガス
拡散律速層となるセラミック保護層１３としては、開気
孔率が５〜３０％の多孔質体が望ましい。

【００４６】また、このガス拡散律速層となるセラミッ
ク保護層１３の表面には、さらに排気ガスの被毒を防止
する観点から、前述したアルミナあるいはスピネルから
なる前記セラミック保護層１３を設けることもできる。
この様なヒーター体型酸素センサは、後で述べる広域空
燃比センサ（Ａ／Ｆセンサ）として応用することが可能
である。

【００４７】次に、本発明のヒータ一体型酸素センサの
製造方法について、図１のヒータ一体型酸素センサの製
造方法を例にして図２をもとに説明する。

【００４８】（１）まず図２（ａ）に示すような両端が
開放された中空の円筒管２０を作製する。この円筒管２
０は、ジルコニア等の酸素イオン伝導性を有するセラミ
ック固体電解質粉末、及び酸化ケイ素粉末の混合物に対
して、成形用有機バインダーを添加して押出成形や、静
水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周
知の方法により作製される。

【００４９】（２）そして、上記固体電解質からなる円
筒管２０の内面及び外面に、基準電極３及び測定電極４
となるパターン２１、２２を、例えば、白金を含有する
導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、スクリー
ン印刷、パット印刷、ロール転写等で形成する。この
時、円筒管２０内面への基準電極パターン２２の印刷
は、導体ペーストを充填して排出して、内面全面に塗布
形成すると効率がよい。

【００５０】この時に用いる白金ペーストとしては、平
均粒径が０．５〜４μｍ、純度が９９％以上、特に９
９．５％以上の白金粉末、あるいは白金と、ロジウム、
パラジウム、ルテニウム及び金の群から選ばれる１種と
の合金粉末を金属成分とし、さらにジルコニア粉末を含
むことが望ましい。

【００５１】その後、ジルコニア材料を石油系溶媒に分
散したスラリーを円筒管２０の先端側の端部より約３ｍ
ｍの深さまで注入し乾燥する。石油系溶媒を用いる理由
は、ジルコニア粉末が分散し易く、内径の小さな円筒管
２０に注入しやすいことに加えて、スラリーの乾燥が早
いことである。この際、石油系溶媒の量としては、ジル
コニア材料１００質量％に対して、石油系溶媒を５〜２
５質量％含有するスラリーが好ましい。この際、アクリ
ル系のバインダーをスラリーに１〜５質量％添加する
と、この先端封止材と円筒管２０内壁との接着力が増加
する。この後、円筒管先端を円弧などの所定の形状に加
工する。

【００５２】（３）次に、図２（ｂ）に示すようなヒー
タ素体Ｂを形成する。まず、上述のジルコニア粉末を含
有するスラリーを用いて５０〜５００μｍ、特に１００
〜３００μｍの厚さのセラミック絶縁層６を形成するた
めのセラミックグリーンシートを作製する。その後、こ
のグリーンシート表面に、アルミナ、スピネル、フォル
ステライト、ジルコニア、ガラス等のセラミック粉末を
用いて、適宜成形用有機バインダーを添加してスラリー
を調製し、このスラリーを用いてスクリーン印刷法、パ
ット印刷法、ロール転写法等により印刷した後、その表
面に白金などの金属粉末を含む導電性ペーストをスクリ
ーン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印刷
して、本発明のリードパターンを含む発熱抵抗体パター
ン２４を塗布する。そして、再度、絶縁性スラリーを塗
布する。その後、開口部２５をパンチングなどによって
形成することにより、セラミック保温層９となるジルコ
ニア層２３と発熱抵抗体２４を埋設したセラミック絶縁
層２６との未焼成の積層体からなるヒータ素体Ｂが得ら
れる。

【００５３】（４）次に、図２（ｃ）に示すように、上
記円筒状のセンサ素体Ａの表面に、ヒータ素体Ｂを巻き
付けて円筒状積層体を作製する。この際、ヒータ素体Ｂ
をセンサ素体Ａに巻き付けるには、ヒータ素体Ｂとセン
サ素体Ａとの間にアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤
を介在させて接着させたり、あるいはローラ等で圧力を
加えながら機械的に接着することができる。この時、巻
き付けられたヒータ素体Ｂの合わせ目は、焼成時の収縮
を考慮し、シート端部同志を重ねるか、あるいは所定の
間隔をおいて接着してもよい。また、円筒管２０の先端
とヒータ素体Ｂの巻き付け位置は、焼成後０．５〜２ｍ
ｍになるように調整する。

【００５４】（５）そして、上記の円筒状積層体を、そ
れぞれの構成要素が同時に焼成可能な温度で焼成するこ
とにより、センサ素体Ａとヒータ素体Ｂとを一体化する
ことができる。焼成は、例えば、アルゴンガス等の不活
性雰囲気中あるいは大気中１３００〜１７００℃で０．
５〜１０時間程度焼成することが適当である。

【００５５】（６）この後、基準電極３及び測定電極４
表面に炭素源を分散存在させる。炭素源を分散させるた
めには、例えば、炭素源として、アクリル系、ブチラー
ル系バインダーを含有するペーストを電極表面に塗布し
たり、炭素粉末とフェノール樹脂を電極表面から内部に
含浸することにより行う。

【００５６】この後、熱処理することにより、基準電極
３及び測定電極４表面のバインダーが、ケイ素酸化物の
酸素と結合して飛散するため、白金電極表面にはケイ素
酸化物量が少なくなる。これにより、白金電極を光電子
分光分析法により測定したＳｉ２ｐナロースペクトルか
ら求めたＳｉ−Ｏ結合を有するＳｉの最表面定量値を３
ａｔｏｍｉｃ％以下とできる。

【００５７】また、本発明によれば、上記の焼成によっ
て白金電極の表面に酸化物や水酸化物が生成されるのを
防止するために、上記焼成の際に還元性ガスに酸素セン
サを暴露することも出来るが、ジルコニア固体電解質が
還元されたり、固体電解質中の正方晶が単斜晶に変態
し、強度が低下するなどの問題が発生する場合がある。

【００５８】そこで、本発明によれば、焼成後の酸素セ
ンサに対して、白金電極に通電を行い、自己発熱させ
て、４００℃以上、特に６００℃の温度で酸素分圧が１
０^-10（ａｔｍ）より低いガス雰囲気、例えばＨ₂／Ｎ₂
やＣＯ／ＣＯ₂雰囲気に、１分から１時間程度暴露して
熱処理することにより、Ｓｉ−Ｏ結合を有するＳｉの最
表面定量値を３ａｔｏｍｉｃ％以下とできるとともに、
焼成中に形成された白金電極表面の反応生成物を除去す
ることができ、白金電極を光電子分光分析法により測定
したＰｔ４ｆナロースペクトルにおいて、Ｐｔの結合エ
ネルギーが７２．５ｅＶ以下、特に７１ｅＶ以下とする
ことが可能となる。

【００５９】なお、上記の製造方法では、基準電極パタ
ーン２２及び測定電極パターン２１を円筒管２０形成時
に塗布したが、これらの電極の形成は、電極を有しない
円筒管２０の表面にヒータ素体Ｂを巻き付けて円筒状積
層体を作製した後、円筒状積層体に対して、電極ペース
トをスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写法あるい
は浸漬法によって円筒管２０の内面及びヒータ素体Ｂに
おける開口部２５内の円筒管２０表面に塗布するか、又
はスパッタ法やメッキ法にて形成することもできる。

【００６０】さらに、図１のセラミック保護層１３を形
成するには、焼成後に、アルミナ、スピネル、ジルコニ
ア等の粉末をゾルゲル法、スラリーディップ法、印刷法
などによって印刷塗布し、焼き付け処理したり、上記セ
ラミックスをスパッタ法あるいはプラズマ溶射法により
被覆して形成するか、又は、円筒状積層体を作製する際
に予めセラミック保護層１３を形成するスラリーを塗布
した後に、同時に焼成し形成することも可能である。
尚、この場合にも、ケイ素酸化物が、多孔質のセラミッ
ク保護層１３の孔を介して白金電極表面に堆積する。

【００６１】上記の製造方法によれば、１回の焼成工程
でセンサ、ヒータ、セラミック部材の一体物を作製する
ことができ、別途接合工程を必要としないことから、製
造歩留りや製造コストの低減を図ることができるために
非常に好ましい。

【００６２】本発明のヒータ一体型酸素センサは、図１
の構造のものに限定されるものでなく、種々の酸素セン
サに適用することができる。そこで、図３には、いわゆ
るＡ／Ｆセンサの例についてその（ａ）概略斜視図と、
（ｂ）Ｘ−Ｘ線の横断面図を示した。

【００６３】このヒータ一体型空燃比センサは、ケイ素
化合物を含有する固体電解質からなり一端が封止された
円筒管３０の外側に、空間３１を介して、さらに拡散孔
３２ａを有する固体電解質層３２を設け、前記円筒管３
０の内外面に基準電極３３及び測定電極３４からなる第
１の電極対を形成すると同時に、空間３１を介して形成
した固体電解質層３２の内外面に内側電極３５、外側電
極３６からなる第２の電極対を形成したものである。そ
して、これらのセンサ部の周囲に発熱抵抗体３７を埋設
したセラミック絶縁層３８を配置した構造からなる。こ
の空燃比センサにおいては、第２の電極３５、３６間に
電流を流し、空間３１内の酸素濃度が一定になるように
第１の電極３３、３４で検知しながら空間３１内に酸素
ガスを流入させたり、あるいは排出させたりして、排気
ガス中の空燃比を測定するものである。

【００６４】本発明によれば、この図３の酸素センサに
おいても、白金からなる第１の電極３３、３４、第２の
電極３５、３６を光電子分光分析法により測定したＳｉ
２ｐナロースペクトルから求めたケイ素酸化物のＳｉ換
算量を３ａｔｏｍｉｃ％以下とすることにより、ガス応
答性を向上できる。

【００６５】

【実施例】まず、５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末
に、ＳｉＯ₂粉末を１質量％含有する混合粉末に、ポリ
ビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、押出成
形により焼結後外径が約４ｍｍ、内径が２ｍｍになるよ
うに一端を封じた円筒状成形体を作製した。

【００６６】また、５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉
末にポリビニルアルコール溶液を加えてスラリーを作製
し、厚みが約３００μｍのグリーンシートを作製した。
このグリーンシートに測定電極の形状と一致する長方形
状の開口部をパンチングによってそれぞれ開けた。

【００６７】その後、開口部以外の部分にアルミナ粉末
を焼成後の厚みが約２０μｍとなるように塗布した後、
開口部の周囲に白金粉末を含む導体ペーストを用いて焼
成後の厚みが１０μｍになるように発熱体パターンをス
クリーン印刷し、さらにその上にアルミナ粉末を焼成後
の厚みが２０μｍとなるように塗布して、アルミナ中に
白金の発熱体を埋設したヒータ素体を作製した。

【００６８】そして、上記の円筒状成形体の表面に、接
着剤としてアクリル系樹脂を用いて上記ヒータ素体を巻
き付け円筒状積層体を作製した。

【００６９】一方、ＢＥＴ比表面積が約１００（ｍ²／
ｇ）の８モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末と、平均粒
径が約１μｍで純度が９９．７％の白金粉末を三本ロー
ルを用いて、圧粉しながら約２４時間混合を行いジルコ
ニア粉末を白金結晶粒子内に含有させた白金ペーストを
調製した。なお、白金とジルコニア粉末との比率は、体
積比で７０：３０とした。

【００７０】そして、この白金ペーストを円筒状積層体
の外面の所定の位置に塗布し、測定電極の塗布膜を形成
するととともに、円筒状成形体の内部全面にも同様な白
金ペーストを塗布して基準電極の塗布膜を形成した。な
お、測定電極及び基準電極の厚みは焼成後に約５μｍと
なるように調整した。

【００７１】その後、この円筒状積層体を大気中にて１
３００〜１７００℃で０．５〜１０時間焼成し、炭素源
としてブチラール系バインダーを含有するペーストを基
準電極及び測定電極表面に塗布し、炭素源を分散存在さ
せた。

【００７２】次に、３００℃〜１１００℃の温度範囲に
おいて、０．５〜２４時間、Ｈ₂／Ｏ₂／Ｎ₂の混合ガス
中に暴露し、熱処理して測定電極、基準電極の還元処理
を行った。この時の酸素分圧を合わせて表１に示した。

【００７３】この後、それぞれの白金電極について、光
電子分光分析法によりＸ線源としてモノクロＡｌＫα線
を用いてＳｉ２ｐナロースペクトルから求めたケイ素酸
化物のＳｉ換算量の定量を行った。測定面積は直径２０
０μｍとした。また、白金電極を光電子分光分析法によ
り測定したＰｔ４ｆナロースペクトルから求めたＰｔの
結合エネルギーも併せて測定した。

【００７４】また、開口部内の測定電極の表面に、プラ
ズマ溶射によりスピネルからなる気孔率が約３０％のセ
ラミック保護層を約１００μｍの厚みで形成して図１に
示すような理論空燃比センサを作製した。

【００７５】作製した酸素センサ素子について、６００
℃においてＣＯ／ＣＯ₂／Ｈ₂／Ｎ₂，Ｃ₃Ｈ₈からなる混
合ガスを用い、空燃比を１４から１５に変化させた時の
素子のガス応答時間を求めた。この際、応答時間は、空
燃比が１５の時の起電力に対して６０％まで変化した時
の時間をガス応答時間とした。この際、比較のため市販
の平板型センサについても同様の測定を行った。その結
果を表１に示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】表１より、Ｓｉ−Ｏ結合を有するＳｉの定
量値が３ａｔｏｍｉｃ％以下の試料は、いずれもガス応
答性が１５０（ｍｓ）以下の優れた応答性を示し、特に
２ａｔｏｍｉｃ％以下では８０（ｍｓ）以下のさらに優
れた応答性を示した。これに対してＳｉ−Ｏ結合を有す
るＳｉの定量値が３ａｔｏｍｉｃ％を越える試料Ｎｏ．
２及び市販品ではガス応答性が悪かった。

【００７８】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の酸素センサ
によれば、光電子分光分析法により白金電極表面のＳｉ
２ｐナロースペクトルから求めたケイ素酸化物のＳｉ換
算量が３ａｔｏｍｉｃ％以下であるため、ケイ素化合物
を含有する固体電解質基体と白金電極とを同時焼成して
形成した場合であっても、ガス応答性を向上できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のヒータ一体型酸素センサの一例を説明
するための（ａ）概略斜視図と、（ｂ）Ａ−Ａ断面図で
ある。

【図２】本発明の酸素センサの製造方法の一例を説明す
るための工程図である。

【図３】本発明の酸素センサの他の例を説明するための
（ａ）概略斜視図と、（ｂ）Ｘ−Ｘ断面図である。

【図４】従来のヒータ一体型の円筒型酸素センサの概略
図である。

【符号の説明】

１・・・酸素センサ２・・・円筒管（固体電解質基体）３・・・基準電極４・・・測定電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０１Ｎ 27/46 ３２５Ｋ３２５Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ケイ素化合物を含有するジルコニア固体電
解質基体の少なくとも内外面の対向する位置に、測定電
極と基準電極からなる一対の多孔性の白金電極を形成し
てなる酸素センサにおいて、光電子分光分析法により前
記測定電極及び／又は前記基準電極表面のＳｉ２ｐナロ
ースペクトルから求めたケイ素酸化物のＳｉ換算量が３
ａｔｏｍｉｃ％以下であることを特徴とする酸素セン
サ。
【請求項２】測定電極及び／又は基準電極中に、ジルコ
ニアを含有せしめてなる請求項１記載の酸素センサ。
【請求項３】白金ヒータを内蔵したセラミック絶縁層と
一体化してなることを特徴とする請求項１又は２記載の
酸素センサ。
【請求項４】ケイ素化合物を含有する未焼成のジルコニ
ア固体電解質基体の少なくとも内外面の対向する位置で
あって、測定電極と基準電極とを形成する箇所に白金ペ
ーストを塗布する工程と、前記固体電解質基体と前記電
極とを大気中にて同時焼成する工程と、前記測定電極及
び／又は前記基準電極表面に炭素源を分散存在させた
後、熱処理する工程とを具備することを特徴とする酸素
センサの製造方法。
【請求項５】４００℃以上の温度で、酸素分圧が１０
^-10（ａｔｍ）より低いガス雰囲気中で熱処理すること
を特徴とする請求項４記載の酸素センサの製造方法。