JP2003206319A - 変性（メタ）アクリレート化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化速度を維持しつつ、硬化時の酸素阻害の影
響の少ない（メタ）アクリレート化合物、該化合物の製
造方法、該化合物を含む重合性組成物を提供すること。 【解決手段】同一分子内にビニルエーテル基、１−プロ
ペニルエーテル基、アリルエーテル基などのアルケニル
オキシ基と、マレート基、フマレート基などの不飽和二
重結合を有する変性（メタ）アクリレート化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ラジカル重合性に
優れ、光（紫外線、電子線等の活性エネルギー線）、熱
で硬化物を与えることができる新規な変性（メタ）アク
リレート化合物に関する。

【０００２】さらに詳しくは、各種ポリマーの架橋剤、
塗料、接着剤、シーリング材など、特に空気下での硬化
が要求される分野に利用可能な、新規な変性（メタ）ア
クリレート化合物、該変性（メタ）アクリレート化合物
の製造方法、該変性（メタ）アクリレート化合物を含む
重合性組成物及びその硬化物に関する。

【０００３】

【従来の技術】従来より、（メタ）アクリレート化合物
はインキ、塗料を初めとするコーティング剤や接着剤、
被覆材などに幅広く利用されている。これらの硬化法と
しては、熱や光（紫外線、電子線等の活性エネルギー
線）により硬化させるが、中でも光による硬化技術は、
速硬化性であること、生産性が高いこと、無溶剤化によ
り揮発成分の環境への排出を低減できることなどの利点
を有していることから、多くの用途に利用されている。

【０００４】しかし、光による硬化を空気中のような酸
素濃度が高い雰囲気下で行った場合、表面層の硬化が酸
素による阻害を受け、そのために硬化が不十分になると
いう欠点を有していた。このような欠点を改良するため
に、種々の提案がなされている。例えば、特公昭４９−
１０３５８号公報には硬化性樹脂にアミンを添加する方
法が、又特開昭４６−１７９０号公報には、亜リン酸エ
ステル類およびホスフィン類等の３価リン化合物を添加
する方法が開示されている。さらに特開昭５２−４５５
９７号公報には多官能アクリレート化合物類に２級アミ
ンを反応させた硬化促進剤を使用する方法、特開２００
０―８６７１３号公報には（メタ）アクリロイル基およ
びビニルエーテル基を有する重合性不飽和化合物に１級
または２級アミンを反応させたアミン変性重合性不飽和
化合物を用いる方法等が開示されている。しかしこれら
は硬化後に黄変が認められたり、硬化物より添加剤が抽
出され、硬化物の耐水性、耐溶剤性が低いことや、これ
ら添加物を使用した場合、実用レベルの表面硬化性を得
るためには大量の添加が必要であるが、それらを過剰に
添加すると表面硬度が低下するという欠点を有してい
る。

【０００５】これらの欠点を解決するために、例えば特
開平６−１６７３１号公報ではビニルエーテル基と（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物を使用する方法、特
開２０００―６３４１０号公報ではシクロアルカン構造
を有する（メタ）アクリレート化合物を使用する方法が
開示されているが、これらにおいても不活性ガスで置換
した雰囲気下に比べて、酸素濃度が高い雰囲気下におい
て十分なレベルの硬化性を得ることが困難である。

【０００６】ところで、（メタ）アクリレートオリゴマ
ーを用いる場合、希釈剤として（メタ）アクリレート単
量体が一般的に用いられている。しかしこれらは皮膚刺
激性があり、さらに酸素存在下での硬化性に課題が残さ
れている。この課題を解決する手段として、希釈剤とし
てビニルエーテル化合物を用いる方法が注目されてい
る。これらビニルエーテル化合物は粘度が低く希釈能力
に優れているが、（メタ）アクリロイル基との共重合性
が低いために、その使用量が限定される問題があった。

【０００７】そのような問題を解決するために特開２０
０１−１１４８４６号公報では、ビニルエーテル化合物
と共重合性の良い、マレート基および／又はフマレート
基を有する（メタ）アクリレート化合物と、希釈剤とし
てビニルエーテル化合物を用いた重合性樹脂組成物が開
示されている。しかしこの場合でもマレート基あるいは
フマレート基とビニルエーテル基との割合を調整しなけ
ればならず、また硬化物の物性も、硬度や耐摩耗性とい
った観点で必ずしも十分な物性が発現しない場合があっ
た。

【０００８】一方米国特許第６，２０４，４１０号で
は、同一分子内に１−プロペニルエーテル基と、マレー
ト基および／又はフマレート基を有する化合物が開示さ
れている。この化合物は単独で硬化させることができ、
さらに空気下で硬化させることができるという点で優れ
ているが、高速硬化を必要とする分野においては必ずし
も十分な速度を有していない場合もあった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の（メ
タ）アクリレート化合物の硬化速度を維持しつつ、硬化
時の酸素阻害の影響の少ない変性（メタ）アクリレート
化合物、該変性（メタ）アクリレート化合物の製造方
法、該変性（メタ）アクリレート化合物を含む重合性組
成物、及びその硬化物を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、同一分子
内にビニルエーテル基、１−プロペニルエーテル基、ア
リルエーテル基などのアルケニルオキシ基と、マレート
基、フマレート基などの不飽和二重結合を有する（メ
タ）アクリレート化合物が酸素存在下における硬化性が
良好であることを見出し、これにより上記課題を解決し
本発明を完成させるに至った。

【００１１】すなわち、本発明（Ｉ）は一般式（１）で
表される基、一般式（２）で表される基および一般式
（３）で表される基を有することを特徴とする（メタ）
アクリレート化合物である。一般式（１）、（２）、
（３）の各基は複数個含まれていてもよい。一般式
（２）の基は１個だけでもよく、繰り返し単位として存
在してよい。一般式（２）が繰り返される場合、各単位
のＹ、Ｘ²はそれぞれ異なっていてもよい。

【化１７】

【化１８】

【化１９】 一般式（１）において、Ｒ¹はそれぞれ独立に一般式
（４）又は一般式（５）を表す。また、一般式（１）、
一般式（２）、一般式（３）において、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³
はそれぞれ独立に２個〜６個の水酸基を有する炭素数２
〜炭素数３０の多価アルコールから誘導された有機残基
を表す。ただし、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³はエステル結合及び／
又はエーテル結合によって、さらに一般式（１）及び／
又は一般式（３）を末端基とし、一般式（２）で表され
る基を含む分岐構造を有することが出来る。また、各Ｙ
はそれぞれ独立に一般式（６）又は一般式（７）を表
す。また、一般式（３）において、Ｒ²はそれぞれ独立
に水素原子又はメチル基を表す。

【化２０】 （一般式（４）において、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水
素原子又は炭素数１〜炭素数５のアルキル基を表す。）

【化２１】 （一般式（５）において、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１
〜炭素数１１のアルキル基を表す。）

【化２２】

【化２３】

【００１２】本発明（ＩＩ）は本発明（Ｉ）の変性（メ
タ）アクリレート化合物の製造法である。さらに本発明
（ＩＩＩ）は本発明（Ｉ）の変性（メタ）アクリレート
化合物を含有することを特徴とする重合性組成物であ
る。また、本発明（ＩＶ）は本発明（ＩＩＩ）の重合性
組成物を硬化してなる硬化物である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について説明する。

【００１４】まず、本発明（Ｉ）について説明する。本
発明（Ｉ）は一般式（１）で表される基、一般式（２）
で表される基一般式（３）で表される基を有することを
特徴とする変性（メタ）アクリレート化合物である。一
般式（１）、（２）、（３）の各基は複数個含まれてい
てもよい。一般式（２）の基は１個だけでもよく、繰り
返し単位として存在してよい。一般式（２）が繰り返さ
れる場合、各単位のＹ、Ｘ²はそれぞれ異なっていても
よい。

【００１５】本発明（Ｉ）は少なくとも一般式（１）且
つ一般式（３）をそれぞれ一つ以上末端基として有し、
かつ一般式（２）のエステル構造を一つ以上の繰り返し
単位で含むものである。 本発明に関わる一般式（１）
のＲ¹は一般式（４）もしくは一般式（５）のいずれか
を表す。

【００１６】一般式（４）のＲ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に
水素原子または炭素数１〜炭素数５のアルキル基を表
す。一般式（４）においてラジカル重合性の点で好まし
くはＲ ³、Ｒ⁴の少なくとも一方が水素原子又はメチル基
で、他方が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基及びｉｓｏ−プロピル基からなる群から選ばれる一
種である。より好ましくは、Ｒ³、Ｒ⁴の少なくとも一方
が水素原子で他方が水素原子又はメチル基であり、もっ
とも好ましくはＲ³、Ｒ⁴のいずれもが水素原子である。
炭素数６以上のアルキル基では重合性が低下する恐れが
あり好ましくない。

【００１７】また、一般式（５）のＲ⁵は水素原子また
は炭素数１〜炭素数１１のアルキル基を表す。一般式
（５）においてラジカル重合性の点で好ましくはＲ⁵が
水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉ
ｓｏ−プロピル基からなる群か選ばれる少なくとも一種
である。より好ましくはＲ⁴が水素又はメチル基であ
る。炭素数１２以上のアルキル基では重合性が低下する
恐れがあり好ましくない。

【００１８】Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³はそれぞれ独立に２個〜６
個の水酸基を有する炭素数２〜炭素数３０の多価アルコ
ールから誘導された有機残基を表す。

【００１９】具体的な上記多価アルコールとしては、エ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−
プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ノナンジオー
ル、１，９−ノナンジオールなどのアルキレンジオー
ル、また置換したアルキレングリコールとしては、１−
フェニルエチレングリコール、１，２−ジフェニルエチ
レングリコール、またこれらのポリアルキレンジオー
ル、１，１−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロ
ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキ
サンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノ
ールなどの脂環式ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ、ビスフェノールＳ、ベンゼンジメタノール
などの芳香族ジオール、およびこれらの多価アルコール
のエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加
体、シクロヘキセンオキシド付加体、スチレンオキシド
の付加体、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、グリセリン等の三価アルコール、ペンタエリスリ
トール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパンなど
の四価のアルコール、ジペンタエリスリトール、ソルビ
トールなどの六価のアルコールなど、またこれらの多価
アルコールのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキ
シド付加体、シクロヘキセンオキシド付加体、スチレン
オキシド付加体などを挙げることができる。

【００２０】又、多価アルコールの種類によっては、立
体異性体、幾何異性体が存在する場合がある。例えば一
般式（１１）に示す化合物の場合、１つのシクロヘキシ
ル環の２つの結合の位置関係は、ｃｉｓとｔｒａｎｓが
考えられ、さらに２つのシクロヘキシル環の関係は、ｃ
ｉｓ−ｃｉｓ、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−ｔｒ
ａｎｓの場合が考えられる。よって分子全体としては光
学異性体となる。そのような場合、光学活性カラム等で
特定の光学異性体の存在比を高めて使用することも可能
であるし、そのような処理をせず使用しても構わない。

【化２４】 （Ｒ¹、Ｒ²は一般式（１）と同じものを意味する。）

【００２１】Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、エチレン基（−（Ｃ
Ｈ₂）₂−）、１，３−プロピレン基（−（ＣＨ₂）
₃−）、１，２−プロピレン基（−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）−）などの炭素数２〜炭素数４のアルキレン基、
１，１−シクロヘキシレン基、１，２−シクロヘキシレ
ン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘ
キシレン基、式（−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₁₀−ＣＨ₂−）で表さ
れる１，１−シクロヘキサンジメタノールから誘導され
た有機残基、１，２−シクロヘキサンジメタノールから
誘導された有機残基、１，３−シクロヘキサンジメタノ
ールから誘導された有機残基、又は１，４−シクロヘキ
サンジメタノールから誘導された有機残基などの炭素数
６〜炭素数８のシクロアルキレンが硬化物の硬さの点で
好ましい。

【００２２】さらに、硬化物の屈折率を向上させるに
は、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＡのエチレ
ンオキシド付加体、１−フェニル−エチレングリコー
ル、１，２−ジフェニレングリコールなどのフェニル基
またはフェニレン基を有したアルキレンジオールが好ま
しい。

【００２３】Ｘ¹、Ｘ³が三価以上の多価アルコール有機
残基の場合は、下記一般式（１２）、一般式（１３）の
ような分岐構造をとることも可能である。

【化２５】 （一般式（１２）中、ｅは０〜４の整数を表す。Ｘ¹、
Ｒ¹は一般式（１）と同じものを意味する。）

【化２６】 （一般式（１３）中、ｆは０〜４の整数を表す。Ｘ³、
Ｒ²は一般式（３）と同じものを意味する。） Ｘ²が三価以上の多価アルコール有機残基の場合は、下
記一般式（１４）のような分岐構造をとることも可能で
ある。

【化２７】 （一般式（１４）中、ｇは０〜５の整数を表す。Ｘ²、
Ｙは一般式（３）と同じものを意味する。）一般式
（２）中のＹは一般式（６）、一般式（７）で表され
る、マレート基、フマレート基からなる群から選ばれる
少なくとも一種である。一般式（１）で表される基との
共重合性の点から一般式（７）で表されるフマレート基
が好ましい。

【００２４】また、一般式（２）の基は１つ以上あれば
構わないが、好ましくは１〜１０である。基の数が１１
以上の繰り返しとなると著しく粘度が高くなり、製造時
にゲル化のする恐れがあり好ましくない。

【００２５】一般式（１）の末端の重合性基であるＲ¹
は、単独でのラジカル重合性が乏しく、他の変性（メ
タ）アクリレート化合物のＹ基中の炭素−炭素二重結合
との共重合で硬化が進むため、一般にＲ¹基／Ｙ基のモ
ル比が１に近いものが硬化物の物性に優れている。好ま
しくはＲ¹基／Ｙ基のモル比が０．２〜２の範囲であ
り、より好ましくは０．８〜１．５の範囲である。

【００２６】Ｒ¹はそれぞれ独立に一般式（４）又は一
般式（５）を表す。従って、一般式（４）の構造と一般
式（５）の構造は本発明における変性（メタ）アクリレ
ート化合物分子中に併存する事ができる。一般式（５）
の構造を有する末端は一般式（４）の構造のすべてまた
は一部を異性化する事によっても製造できる。

【００２７】一般式（４）におけるＲ³、Ｒ⁴は水素原
子、またはメチル基であることが好ましく、双方が水素
原子であることが更に好ましい。また、一般式（５）に
おけるＲ⁵はメチル基（一般式（５）全体としてはプロ
ペニル基）であることが好ましい。

【００２８】本発明（Ｉ）の変性（メタ）アクリレート
化合物は、一般式（１）、一般式（２）および一般式
（３）で表される基を同一分子内に必ず有するが、部分
的に多価アルコール由来の水酸基を末端基として有する
ことも出来る。

【００２９】その具体的な化合物の例としては、一般式
（１０）でＺが三価〜六価の多価アルコール有機残基の
場合である化合物が挙げられる。一般式（１）における
Ｒ¹はｔ個存在することになるがそれぞれ独立して一般
式（４）または（５）式の構造をとりうる。また、Ｘ⁴
およびＸ⁵はそれぞれｎ¹×ｎ³×ｔ、ｎ²×ｎ⁴×ｕ個存
在しうるが、それぞれすべて独立してアルキレン基、炭
素数５〜炭素数１２のシクロアルキレン基または一般式
（８）である。一般式（９）のＲ⁸は一つしか示されて
いないが、フェニル基の５つまでＲ⁸で置換されていて
もよい。Ｙ¹およびＹ²もそれぞれｎ³×ｔ、ｎ⁴×ｕ個存
在するが、それぞれ独立に一般式（６）または一般式
（７）を表す。なお、上記Ｒ¹、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｙ¹およびＹ
²は同じものが重複していても構わない。ｎ¹、ｎ²、
ｎ³、ｎ⁴についても同様である。例えばｎ¹はｎ³個存在
するが各ｎ¹はそれぞれ独立に１〜５の整数値をとるこ
とができる。

【００３０】Ｚとしての多価アルコールには、例えば、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリ
セリンなどの三価のアルコール、ペンタエリスリトー
ル、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリンなどの四
価のアルコール、ソルビトール、ジペンタエリスリトー
ルなどの六価のアルコール、またはこれらのアルコール
の水酸基にエチオレンオキシドまたはプロピレンオキシ
ドを付加させたもの、並びにこれらの２種以上の混合物
が挙げられる。

【００３１】これらの中では、全ての水酸基価が一級ア
ルコールであるトリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプ
ロパン、ジペンタエリスリトールおよびこれらのアルコ
ールのエチレンオキシド付加物並びにこれらの２種以上
の混合物がエステル形成反応の反応性が高いため好まし
い。

【００３２】本発明（Ｉ）は分子内に必ず一般式（３）
で表される（メタ）アクリロイル基を有する化合物であ
る。一般式（３）中のＲ²は水素原子、又はメチル基を
表す。重合速度のいう点では、Ｒ²は水素原子が好まし
い。以上、本発明（Ｉ）について詳細に説明した。

【００３３】次に、本発明（ＩＩ）について説明する。
本発明（ＩＩ）は本発明（Ｉ）の変性（メタ）アクリレ
ート化合物の製造方法である。

【００３４】本発明（Ｉ）の変性（メタ）アクリレート
化合物の製造方法は以下に示すＡ）、Ｂ）の二つの工程
に分けることができる。即ち、 Ａ）変性（メタ）アクリレート化合物の主骨格であるエ
ステル形成およびエステルの繰り返し単位を形成する工
程 Ｂ）一般式（４）で示される末端の重合性基を一般式
（３）で示される基の異性化により形成する工程 の、二つの工程である。

【００３５】この二つの工程は、本発明（Ｉ）の変性
（メタ）アクリレート化合物を製造する上で必須な工程
ではなく、いずれか片方の工程だけでも本発明（Ｉ）の
変性（メタ）アクリレート化合物を製造することは可能
である。

【００３６】まず、本発明（Ｉ）の変性（メタ）アクリ
レート化合物の製造方法におけるＡ）の工程について説
明する。製造法の具体例としては、 （メタ）アクリル酸と一般式（１５）で表されるア
ルケニルオキシ基を有するマレイン酸モノエステル又は
アルケニルオキシ基を有するフマル酸モノエステルと多
価アルコールとのエステル化反応 一般式（１６）で表される（メタ）アクリロイル基
を有するマレイン酸モノエステル又は（メタ）アクリロ
イル基を有するフマル酸モノエステルと一般式（１７）
で表されるアルケニルオキシ基を有するアルコールとの
エステル化反応 一般式（１６）で表される（メタ）アクリロイル基
を有するマレイン酸モノエステル又は（メタ）アクリロ
イル基を有するフマル酸モノエステルと一般式（１５）
で表されるアルケニルオキシ基を有するマレイン酸モノ
エステル又はアルケニルオキシ基を有するフマル酸モノ
エステルと多価アルコールとのエステル化反応が挙げら
れる。

【００３７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】 （一般式（１５）、一般式（１６）、一般式（１７）に
おいて、Ｒ²は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴
はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜炭素数５のア
ルキル基を表し、Ｘ⁴およびＸ⁵はそれぞれｍ¹個及びｍ²
個存在するＸ⁴およびＸ⁵において全て独立にアルキレン
基または炭素数５〜炭素数１２のシクロアルキレン基ま
たは２個〜６個の水酸基を有する炭素数２〜炭素数３０
の多価アルコールから誘導された有機残基または一般式
（８）を表し、Ｙ³及びＹ⁴は、それぞれ独立に一般式
（６）または一般式（７）を表し、ｍ¹、ｍ²はそれぞれ
独立に１〜５の整数を表す。）

【化３１】 （Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ独立に水素原子又は一般式（９）
を表し、少なくとも一方は一般式（９）である。）

【化３２】 （一般式（９）において、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１
〜炭素数３のアルキル基を表す。）

【化３３】

【化３４】

【００３８】まず、一般式（１５）および一般式（１
６）でＹ³、Ｙ⁴がマレイン酸残基である化合物の製造法
について述べる。

【００３９】一般式（１５）でＹ³がマレイン酸残基で
ある化合物の場合には、一般式（１７）で表されるアル
コールと、無水マレイン酸を付加反応させることにより
製造することができる。また一般式（１６）でＹ⁴がマ
レイン酸残基である化合物の場合は、一般式（１８）で
表されるアルコールと、無水マレイン酸を付加反応させ
ることにより製造することができる。

【化３５】 （一般式（１８）においてＲ²は水素原子又はメチル基
を表し、Ｘ⁵はアルキレン基または炭素数５〜炭素数１
２のシクロアルキレン基または２個〜６個の水酸基を有
する炭素数２〜炭素数３０の多価アルコールから誘導さ
れた有機残基または一般式（８）を表し、ｍ²は１〜５
の整数を表す。）

【化３６】 （Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ独立に水素原子又は一般式（９）
を表し、少なくとも一方は一般式（９）である。）

【化３７】 （一般式（９）において、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１
〜炭素数３のアルキル基を表す。）

【００４０】無水マレイン酸と一般式（１７）あるいは
一般式（１８）で表されるアルコールとの付加反応は無
触媒下、もしくは触媒下で行うことができる。触媒とし
ては、一般的なエステル化触媒であれば特に制限はない
が、好ましくはトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノピリジンなどの塩基性触媒が挙げられる。

【００４１】反応温度は２０℃〜１５０℃、好ましくは
４０℃〜１２０℃で行う。反応温度が２０℃未満では、
反応の進行が遅く必要以上に時間を要する恐れがある。
また、反応温度が１５０℃を越えるとジエステルの生成
量が多くなるなどし、収率が低下する恐れがあり好まし
くない。

【００４２】また、無水マレイン酸と一般式（１７）も
しくは一般式（１８）で表されるアルコールの仕込量の
比率には特に制限はない。一般的には無水マレイン酸１
モルに対して、一般式（１７）もしくは一般式（１８）
で表されるアルコールが０．２モル当量〜１０モル当量
の範囲、好ましくは０．５モル当量〜５モル当量、より
好ましくは０．９モル当量〜２モル当量の範囲である。

【００４３】一般式（１７）もしくは一般式（１８）で
表されるアルコールの仕込量の比率が１０モル当量を越
えると、余剰のアルコールが多くなり、０．２モル当量
未満では未反応の無水マレイン酸が多くなり、経済的に
好ましくない。

【００４４】また、この付加反応の際に溶媒を加えるこ
とも可能である。このような溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエ
ーテル、ジメトキシエタン、メトキシエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテ
ル類などが挙げられる。

【００４５】一般式（１７）で表されるアルコールのＲ
³，Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜炭素
数５のアルキル基である。特に、Ｒ³，Ｒ⁴がいずれも水
素原子である場合が重合性の点で望ましい。

【００４６】このような一般式（１７）で表されるアル
コールの具体例としては、エチレングルコールモノアリ
ルエーテル、プロピレングルコールモノアリルエーテ
ル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、
１，４−ブチレングリコールモノアリルエーテル、シク
ロヘキサンジオールモノアリルエーテル、シクロヘキサ
ンジメタノールモノアリルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノアリルエーテル、ジプロピレングルコールモノ
アリルエーテル、２−アリルオキシ−２−フェニルエタ
ノール、２−アリルオキシ−１−フェニルエタノール、
２−アリルオキシ−１，２−ジフェニルエタノール等が
挙げられる。

【００４７】Ｘ⁴が三価以上の多価アルコール有機残基
の場合は分岐構造をとることが可能であるが、そのよう
な具体例としては、トリメチロールエタンジアリルエー
テル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペン
タエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリト
ールトリアリルエーテルおよびこれらアルコールのエチ
レンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物が挙げ
られる。

【００４８】一般式（１８）で表されるアルコールのＲ
²は水素原子またはメチル基である。

【００４９】Ｒ²がいずれも水素原子である場合が重合
性の点で望ましい。このような一般式（１８）で表され
るアルコールの具体例としては、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、δ−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、ω−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレー
ト、ω−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ω
−ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート、ω−ヒドロ
キシドデシル（メタ）アクリレート、ω−ヒドロキシス
テアリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【００５０】Ｘ⁵が三価以上の多価アルコール有機残基
の場合は分岐構造をとることが可能であるが、そのよう
な具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタク
リレート、およびこれらアルコールのエチレンオキシド
付加体、プロピレンオキシド付加体が挙げられる。

【００５１】次に、一般式（１５）および一般式（１
６）でＹ³、Ｙ⁴がフマル酸残基である化合物の製造法に
ついて述べる。

【００５２】上記で得られたアルケニルオキシ基を有す
るマレイン酸モノエステルは、公知の塩酸等の酸性触
媒、モルホリン、ピペリジン、ジエチルアミン等の塩基
性触媒、チオ尿素、塩素、臭素、ヨウ素、酸クロリドな
どの触媒でアルケニルオキシ基を有するフマル酸モノエ
ステルに異性化することができる。

【００５３】当該異性化反応の反応温度には特に制限は
ない。一般には３０℃〜２００℃の範囲、好ましくは５
０℃〜１５０℃、より好ましくは７０℃〜１２０℃の範
囲である。反応温度が２００℃を越えると、重合や分解
反応の危険性が高くなり好ましくない。

【００５４】また、この異性化反応においては、公知の
ヒンダートフェノール系の重合禁止剤や溶媒を用いても
構わない。ここで、使用される溶媒としては、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、メトキシエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンな
どのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が
挙げられる。

【００５５】このようにして得られたフマル酸エステル
は、蒸留や分液、再結晶等の処理により精製することが
できる。

【００５６】次にＡ）の工程におけるエステル化反応に
ついて説明する。

【００５７】エステル化反応の具体例としては、 （メタ）アクリル酸、一般式（１５）で表されるカル
ボン酸、一般式（１６）で表されるカルボン酸等と、多
価アルコール、一般式（１７）で表されるアルコール等
とを酸触媒の存在下にエステル化する方法 （メタ）アクリル酸、一般式（１５）で表されるカル
ボン酸、一般式（１６）で表されるカルボン酸等を酸ハ
ライドに誘導化した後に、多価アルコール、一般式（１
７）で表されるアルコール等とを反応させエステル化す
る方法 （メタ）アクリル酸、一般式（１５）で表されるカル
ボン酸、一般式（１６）で表されるカルボン酸等と、多
価アルコール、一般式（１７）で表されるアルコール等
とを縮合剤を用いて反応させエステル化する方法 の三つが挙げられる。

【００５８】まずの方法について説明する。の方法
で使用できるエステル化触媒としては、公知の触媒であ
る硫酸、ｐ-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、
イオン交換樹脂、ホウ酸と硫酸との混触媒、ポリリン
酸、また三フッ化ホウ素エーテラートなどのルイス酸な
どが挙げられる。

【００５９】反応は、常圧下または加圧下または減圧下
で、例えば絶対圧力で１５Ｐａ〜１ＭＰａで行うことが
できる。反応温度２０℃〜２００℃、好ましくは４０℃
〜１５０℃で副生する水を留去しながら反応を進める。
２０℃未満では反応が遅く、２００℃を超えると重合物
等の副生成物が多くなる恐れがある。

【００６０】反応の際、溶媒を使用することもできる。
溶媒としては特に制限はないが、具体的には例えば、ベ
ンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレ
ンなどが挙げることができる。

【００６１】また、（メタ）アクリル酸、一般式（１
５）で表されるカルボン酸、一般式（１６）で表される
カルボン酸等と多価アルコール、一般式（１７）で表さ
れるアルコール等との仕込み比率には特に制限はない。
好ましくは、（メタ）アクリル酸、一般式（１５）で表
されるカルボン酸、一般式（１６）で表されるカルボン
酸等のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に対して、多価ア
ルコール、一般式（１７）で表されるアルコール等の水
酸基（−ＯＨ）が０．２モル当量〜５モル当量の範囲、
より好ましくは０．５モル当量〜１．５モル当量の範囲
である。仕込み比率が０．２モル当量未満では（メタ）
アクリル酸、一般式（１５）で表されるカルボン酸、一
般式（１６）で表されるカルボン酸等の残存量が多くな
りすぎ、５モル当量を越えると多価アルコールの未反応
の水酸基が残存する、又は一般式（１７）で表されるア
ルコール残存量が多くなり好ましくない。またこの際、
反応条件によっては重合性の化合物が副生することがあ
る。例えば（メタ）アクリル酸と一般式（１５）で表さ
れるマレイン酸モノエステル又はフマル酸モノエステル
と多価アルコールとのエステル化反応の場合、一般式
（１５）で表されるマレイン酸モノエステル又はフマル
酸モノエステルのエステル部位から、一般式（１９）に
相当するアルコールが一部脱離し、さらにこのアルコー
ルが一般式（１５）で表されるカルボン酸もしくは（メ
タ）アクリル酸のカルボキシル基とエステル化反応を起
こして、一般式（２０）もしくは一般式（２１）で表さ
れるエステルを副生して、生成物中に含まれる場合もあ
るが、これらを除去することなく、重合組成物として使
用することができる。

【００６２】

【化３８】 （一般式（１９）において、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に
水素原子又は炭素数１〜炭素数５のアルキル基を表し、
Ｘ⁴はｍ¹個存在するＸ¹においてそれぞれ独立にアルキ
レン基または炭素数５〜炭素数１２のシクロアルキレン
基または２個〜６個の水酸基を有する炭素数２〜炭素数
３０の多価アルコールから誘導された有機残基または一
般式（８）を表す。）

【化３９】 （Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ独立に水素原子又は一般式（９）
を表し、少なくとも一方は一般式（９）である。）

【化４０】 （一般式（９）において、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１
〜炭素数３のアルキル基を表す。）

【化４１】 （一般式（２０）おいて、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水
素原子又は炭素数１〜炭素数５のアルキル基を表し、Ｘ
⁴はｍ¹個存在するＸ⁴においてそれぞれ独立にアルキレ
ン基または炭素数５〜炭素数１２のシクロアルキレン基
または２個〜６個の水酸基を有する炭素数２〜炭素数３
０の多価アルコールから誘導された有機残基または一般
式（８）を表し、Ｒ²は水素原子またはメチル基を表
す。）

【化４２】 （Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ独立に水素原子又は一般式（９）
を表し、少なくとも一方は一般式（９）である。）

【化４３】 （一般式（９）において、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１
〜炭素数３のアルキル基を表す。）

【化４４】 （一般式（２１）おいて、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水
素原子又は炭素数１〜炭素数５のアルキル基を表し、Ｘ
⁴はｍ¹個存在するＸ⁴においてそれぞれ独立にアルキレ
ン基または炭素数５〜炭素数１２のシクロアルキレン基
または２個〜６個の水酸基を有する炭素数２〜炭素数３
０の多価アルコールから誘導された有機残基または一般
式（８）を表し、Ｙ¹は、一般式（６）または一般式
（７）を表し、ｎ¹は１〜５の整数を表す。）

【化４５】 （Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ独立に水素原子又は一般式（９）
を表し、少なくとも一方は一般式（９）である。）

【化４６】 （一般式（９）において、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１
〜炭素数３のアルキル基を表す。）

【化４７】

【化４８】

【００６３】エステル化反応終了後は、不純物や未反応
物を除くために、精製を行うことも可能である。精製法
としては、例えば、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサ
ン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル等の有機溶媒に変性（メタ）アクリレー
ト化合物を溶解させ、水、アルカリ洗浄を行うことによ
り、未反応の（メタ）アクリル酸や一般式（１５）もし
くは一般式（１６）で表されるカルボン酸や副生したカ
ルボン酸類を塩として除去することができる。また、ヘ
キサン、オクタン等の脂肪族炭化水素等の有機溶媒で生
成物をデカンテーションや再沈殿する方法、シリカゲル
等を用いてカラム精製を行う方法、薄層クロマトグラフ
ィー等による精製を行うことで純度をあげることができ
る。

【００６４】次にの方法について述べる。の方法
は、（メタ）アクリル酸、一般式（１５）で表されるカ
ルボン酸、一般式（１６）で表されるカルボン酸等を酸
ハライドに誘導化した後に、多価アルコール、一般式
（１７）で表されるアルコール等とを反応させエステル
化する方法である。

【００６５】酸ハライドへの誘導化方法としては特に制
限はなく、塩化チオニル、塩化ホスホリル、五塩化リ
ン、三塩化リン、ホスゲン等を用いた公知の方法で誘導
化することができる。

【００６６】特に塩化チオニルを用いた場合、触媒とし
て塩化亜鉛、ピリジン、ヨウ素、トリエチルアミン等を
併用しても良い。また塩化チオニルとジメチルホルムア
ミドの混合物や塩化チオニルとヘキサメチルホスホリッ
クトリアミドの混合物も酸ハライドを合成する良い試薬
であることが知られている。

【００６７】このようにして誘導化された酸ハライドと
多価アルコール、一般式（１７）で表されるアルコール
等とを公知の方法により反応させることにより、本発明
の変性（メタ）アクリレート化合物を製造することがで
きる。

【００６８】最後にの方法について説明する。の方
法は（メタ）アクリル酸、一般式（１５）で表されるカ
ルボン酸、一般式（１６）で表されるカルボン酸等と、
多価アルコール、一般式（１７）で表されるアルコール
等とを縮合剤を用いて反応させエステル化する方法であ
る。

【００６９】の方法に用いる縮合剤の具体例として
は、ジシクロヘキシルカルボジイミドやトリフルオロ酢
酸無水物、スルホニルクロリド等を挙げることができる
が、これらに限定されるわけではない。一般に公知の縮
合剤であれば特に制限なく用いることができる。

【００７０】ここで用いるスルホニルクロリドとして
は、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、メタンスルホニ
ルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド等
が挙げられる。

【００７１】（メタ）アクリル酸、一般式（１５）で表
されるカルボン酸、一般式（１６）で表されるカルボン
酸等とスルホニルクロリドの仕込量には特に制限はない
が、一般には当量以上のスルホニルクロリドを用いる。
好ましくはカルボン酸に対してスルホニルクロリドが１
モル当量〜２モル当量の範囲である。

【００７２】また（メタ）アクリル酸、一般式（１５）
で表されるカルボン酸、一般式（１６）で表されるカル
ボン酸等と多価アルコール、一般式（１７）で表される
アルコール等の仕込比率には特に制限はない。好ましく
はカルボン酸のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に対し
て、多価アルコール、一般式（１７）で表されるアルコ
ール等の水酸基（−ＯＨ）が０．２モル当量〜２モル当
量の範囲、より好ましくは０．４モル当量〜１．２モル
当量の範囲である。

【００７３】この際に使用する溶媒としては、反応を阻
害するものでなければ特に制限はない。具体的にはテト
ラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ク
ロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロ
ゲン化物、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルオキシ
ド等を挙げることができる。

【００７４】塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム等のアルカリ金属類が挙げられる。

【００７５】塩基の量としては、その種類にもよるが
（メタ）アクリル酸、一般式（１５）で表されるカルボ
ン酸、一般式（１６）で表されるカルボン酸等に対して
１モル当量〜５モル当量の範囲であることが好ましい。

【００７６】反応温度は，−２０℃〜１００℃、好まし
くは０℃〜５０℃である。１００℃を越えると副反応が
多くなり、また−２０℃未満では反応が遅延することが
あり好ましくない。

【００７７】得られた生成物は、不純物を取り除くため
に精製することができる。精製方法としては、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸
メチル、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジクロロエタ
ン、クロロホルム等の有機溶媒に、生成物を溶解させ、
水、アルカリ、酸で洗浄を行う方法、また、ヘキサン、
オクタン等の脂肪族炭化水素等の有機溶媒で生成物をデ
カンテーションや再沈殿する方法を挙げることができ
る。さらに、シリカゲル等を用いてカラム精製を行う方
法、薄層クロマトグラフィー等による精製を行うことで
純度を上げることができる。

【００７８】以上がＡ）変性（メタ）アクリレート化合
物の主骨格であるエステル形成およびエステルの繰り返
し単位を形成する工程の説明である。

【００７９】次にＢ）一般式（４）で示される末端の重
合性基を一般式（３）で示される基の異性化により形成
する工程について説明する。本発明（Ｉ）のＲ¹が一般
式（５）で表される変性（メタ）アクリレート化合物は
Ｒ¹が一般式（４）で表される変性（メタ）アクリレー
ト化合物の末端基を異性化する方法で製造することがで
きる。

【００８０】以下、その異性化反応について説明する。
一般式（４）から一般式（５）への異性化反応は、公知
のパラジウム、ロジウム、ルテニウム等の元素の錯体や
これらの元素を担体に担持した担持型触媒を用いること
により行うことができる。

【００８１】このような担持型触媒に用いる担体として
は特に制限はなく、一般に担体として用いられる多孔質
物質であれば良い。具体的にはシリカ、アルミナ、シリ
カアルミナ、ゼオライト、活性炭、チタニア、マグネシ
ア、またはその他の無機化合物を挙げることができる。

【００８２】担体に担持させる元素量としては触媒全量
に対し０．０５質量％〜２０質量％が好ましく、２質量
％〜１０質量％がより好ましい。担持量が０．０５質量
％未満であると、反応時間の遅延につながり、２０質量
％を越えると異性化反応に関与しない元素が多くなるた
め好ましくない。

【００８３】このようにして得た担持型触媒の使用量と
しては、末端基のＲ¹が一般式（４）である変性（メ
タ）アクリレート化合物に対し、０．０１質量％〜５０
質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好まし
い。触媒量が０．０１質量％未満であると反応時間の遅
延につながり、５０質量％を越えると異性化反応に関与
しない触媒が多くなるため好ましくない。さらに異性化
触媒としては、単独もしくは二種以上の触媒を用いるこ
ともできる。

【００８４】異性化反応の反応温度には特に制限はな
い。一般には３０℃〜２００℃であり、好ましくは６０
℃〜１８０℃、より好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲
である。反応温度が３０℃未満では反応が遅く、２００
℃を越えると異性化中に重合を起こす可能性があり好ま
しくない。

【００８５】本発明における異性化反応は溶媒中で行う
ことができる。使用する溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテ
ル、ジメトキシエタン、メトキシエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル
類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、などのケトン類、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類
などが挙げられる。これら溶媒を用いる場合、２種類以
上の溶媒を混合しても構わない。

【００８６】本異性化反応は常圧下または加圧下で、例
えば、１ＫＰａ〜１ＭＰａで行うことができる。

【００８７】また、異性化反応中に重合を抑制するため
に、重合禁止剤を加えることもできる。重合禁止剤とし
ては、p−ベンゾキノン、ナフトキノン、２，５−ジフ
ェニル-ｐ−ベンゾキノン等のキノン類、ハイドロキノ
ン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノン等の多価フェノール類、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルパラクレゾー
ル、α−ナフトールなどのフェノール類が挙げられる。

【００８８】次に、本発明（ＩＩＩ）について説明をす
る。本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ）の変性（メタ）
アクリレート化合物を含有することを特徴とする重合性
組成物である。

【００８９】本発明（ＩＩＩ）の重合性組成物には、本
発明（Ｉ）の変性（メタ）アクリレート化合物以外に、
必要に応じてラジカル重合性を有する化合物またはラジ
カル重合開始剤を含むことが可能である。

【００９０】該ラジカル重合性化合物としては、不飽和
ポリエステル、（メタ）アクリレート基を有するオリゴ
マー、ラジカル重合性単量体が挙げられる。

【００９１】不飽和ポリエステルとは、α，β−不飽和
多塩基酸または酸無水物と飽和多塩基酸、多価アルコー
ルとを重縮合反応して得られるものである。

【００９２】α，β−不飽和多塩基酸としては、例え
ば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン
酸、無水イタコン酸などである。また、酸成分として併
用される飽和多塩基酸としては、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、無水フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、
無水ピロメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸
等の芳香族ポリカルボン酸、無水エンディック酸、１，
２−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環
式ジカルボン酸が挙げられる。多価アルコールとして
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，
２−プロパンジオールまたは１，３−プロパンジオー
ル、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール
または１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，６−ノナンジオールまたは１，９−ノナンジ
オール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビス
フェノールＡ等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡの
エチレンオキシド、プロピレンオキシド付加体等の芳香
族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビト
ール、ジペンタエリスリトール等の三価以上のアルコー
ル等が挙げられる。

【００９３】その他の不飽和ポリエステルとして、前記
の飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸のジアルキルエス
テルと多価アルコールのエステル交換反応で得られるも
のがある。この場合、アルキル基としては、通常メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等である。

【００９４】上記の（メタ）アクリレート基を有するオ
リゴマーとは、構造中に（メタ）アクリロイル基を二個
以上有するものであり、具体的には、ウレタン（メタ）
アクリレート、多価アルコールと多塩基酸またはその無
水物および（メタ）アクリル酸の反応によって得られる
ポリエステル（メタ）アクリレート、水酸基含有化合物
にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加し
た多価アルコールと（メタ）アクリル酸を反応すること
で得られるポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキ
シ化合物と（メタ）アクリル酸またはカルボキシル基を
有する（メタ）アクリレートを反応することで得られる
エポキシ（メタ）アクリレート、およびエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能
（メタ）アクリレート、シロキサン基と（メタ）アクリ
ロイル基を有するシリコン（メタ）アクリレート等が挙
げられる。

【００９５】さらに本発明のウレタン（メタ）アクリレ
ートとは、公知のもので、多価アルコールとポリイソシ
アネートとヒドロキエチル（メタ)アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応すること
で得られる。多価アルコールは、例えば、前記不飽和ポ
リエステルの多価アルコールに記載したものと同様なも
の、また、ポリイソシアネートとしては、トルエンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネ
ート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げら
れる。

【００９６】本発明のポリエステル（メタ）アクリレー
ト、ポリエーテル（メタ）アクリレートの原料として使
用される多塩基酸と多価アルコ−ルは、例えば、前記不
飽和ポリエステルで記したものと同様なものが挙げられ
る。

【００９７】本発明のエポキシ（メタ）アクリレートの
原料に使用されるエポキシ化合物とは、ビスフェノール
Ａ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型のビス
フェノール類のグリシジルエーテル、ノボラック型グリ
シジルエーテルなどのエポキシ樹脂系の化合物等が知ら
れている。

【００９８】本発明のラジカル重合性単量体とは、二重
結合の重合性基を有するものであり、具体的には、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリル酸エステ
ル、スチレン、α−スチレン、メトキシスチレン、ジビ
ニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ス
テアリン酸ビニル、カプロン酸ビニル等の脂肪族カルボ
ン酸のビニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸ビニ
ルエステル等の脂環式ビニルエステル、安息香酸ビニル
エステル、t-ブチル安息香酸ビニルエステル等の芳香族
ビニルエステル、ヒドロキシエチルビニルエステル、ヒ
ドロキシプロピルビニルエステル、ヒドロキシブチルビ
ニルエステル等のヒドロキシアルキルビニルエステル、
フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル
酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、
イタコン酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、シア
ヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジアリ
ルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカボ
ネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペ
ンタエリスリトールトリアリルエーテル等のアリル化合
物、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミ
ド、Ｎ−２―メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロ
ルフェニルマレイミド、Ｎ−２−メトキシフェニルマレ
イミド、Ｎ，Ｎ−４，４’―ジフェニルメタンビスマレ
イミドなどのマレイミド類、マレイン酸、フマル酸、無
水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸
ジメチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和二塩基酸で表
されるのフマル酸エステルが挙げられる。これらのラジ
カル重合性単量体は、単独もしくは複数以上の使用が可
能である。

【００９９】本発明（ＩＩＩ）の重合性組成物における
本発明（Ｉ）の変性（メタ）アクリレート化合物の使用
量は、重合性組成物中、１質量％〜９９質量％、好まし
くは５質量％〜８０質量％である。特に５質量％以上の
使用では、硬化時に酸素阻害による影響が少なく、表面
のベタツキがなくなる。

【０１００】本発明（ＩＩＩ）の重合性組成物に用いる
ことができるラジカル重合開始剤とは、例えば熱、紫外
線、電子線、放射線によってラジカルを生成するもので
あればいずれのラジカル重合開始剤の使用も可能であ
る。

【０１０１】熱によるラジカル重合に関して使用できる
ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリ
ル等のアゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオキシ
ド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキ
サノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、ベンゾ
イルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイ
ルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミル
パーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ） ３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチル
パーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ(ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフ
タレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−
ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリ
メチルアジペート、ｔ−ブチルパーオキシ ２−エチル
ヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ ２−エチル
ヘキサノエート等のアルキルパーオキシエステル類、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチ
ルパーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシイソ
プロピルカーボネート等のパーカーボネート類等が挙げ
られる。

【０１０２】また、特に熱によるコーティング等の膜成
形においては、ラジカル重合開始剤を使用せず、自己架
橋をさせることも可能である。

【０１０３】紫外線、電子線による重合に際して使用で
きるラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェ
ノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シク
ロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパノ
ン−1、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４
−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン
等のアセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン、４，４’
−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−トリメ
チルシリルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メ
チル−ジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン誘導
体、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン誘導
体、メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメ
チルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。

【０１０４】これらの重合開始剤の使用量は、本発明
（ＩＩＩ）の重合性組成物の重量に対して、０．０１質
量％〜１５質量％、好ましくは０．１質量％〜１０質量
％の範囲である。

【０１０５】また、本発明の重合性組成物を重合する場
合、使用目的によって、種々のものを加えることができ
る。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、滑
剤、帯電防止剤、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウ
ムなどの無機フィラー等を併用しても構わない。

【０１０６】本発明（ＩＩＩ）の重合性組成物は、紫外
線、電子線や熱を用いて、ロールコーター、スピンコー
ターなどのコーティング、注型成型法、光造形法等の硬
化方法により硬化させることができる。

【０１０７】また、本発明の重合性組成物は硬化の方法
により、粘度を低下させる必要があれば、溶剤を使用し
ても構わない。使用される溶媒としては、例えば、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン等のエーテル類、エチルアルコール、（イソ）
プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール
類などが挙げられる。

【０１０８】最後に本発明（ＩＶ）について説明する。
本発明（ＩＶ）は、本発明（ＩＩＩ）の重合性組成物を
硬化してなる硬化物である。

【０１０９】本発明（ＩＶ）の硬化物は、例えば、木工
コーティング、フィルムコーティング、金属コーティン
グ、プラスチックコーティング、無機コーティング、ハ
ードコーティング、光ファイバーコーティング、ゲルコ
ート剤などのコーティング材料、塗装や印刷インキなど
のペイント材料、光造形材料、光ディスク、眼鏡レン
ズ、プリズムなどの光学材料、接着剤、フォトレジス
ト、封止剤、成型材料など幅広く硬化性樹脂の分野に利
用することができる。特に、酸素阻害を受けやすい薄膜
のコーティング材料などに有用である。コーティングす
る基材としては特に制限はない。具体的には例えば金
属、ガラス、プラスチック等を挙げることができる。

【０１１０】また、本発明の重合性組成物を硬化させた
樹脂は、架橋密度が高く、表面硬度の高い硬化物を得る
ことができる。特に三価〜六価の多価アルコールを骨格
にもつ変性（メタ）アクリレート化合物の硬化樹脂は表
面硬度が高く、鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ−５４００）で４
Ｈ〜７Ｈとなり、耐摩耗性や耐傷つき性が要求される分
野に最適である。

【０１１１】

【実施例】以下実施例により、更に詳しく説明するが、
本発明の主旨を逸脱しない限り、本発明は、実施例に限
定されるものではない。

【０１１２】尚、各種データの測定には以下の機器を用
いた。 （使用機器）¹ Ｈ−ＮＭＲ 使用機種：ＪＥＯＬ ＥＸ−４００（４００ＭＨｚ） 重水素化クロロホルムに溶解し、内部標準物質にテトラ
メチルシランを使用して測定、化学シフトを計算した。 ＦＴ−ＩＲ 使用機種：パーキンエルマー社製 Ｓｐｅｃｔｒｕｍ
ＧＸ ＫＢｒ板を用いて、液膜法で測定した。 ＵＶ照射装置 使用機種：トスキュアー４０１（東芝（株）製） 光源：水銀ランプ 照射強度：照射距離１００ｍｍ−７０ｍＷ／ｃｍ²

【０１１３】（実施例１）３Ｌガラスフラスコに無水マ
レイン酸５００ｇ、エチエングリコールモノアリルエー
テル５７３ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０
５ｇを仕込み、窒素雰囲気下５０℃で２４時間加熱攪拌
した。得られた反応物に１，４−ジオキサン１ｋｇ、濃
塩酸１０ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇ
を加え、１００℃で１時間加熱攪拌した。その後１，４
−ジオキサンを減圧留去し、その反応物にトルエン１ｋ
ｇ、水１ｋｇを加え分液した。有機層よりトルエンを減
圧留去したところ、淡黄色液体として１０２０ｇ得た。
ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより分析を行ったところ、フマル
酸モノ（２−アリルオキシエチル）であることを確認し
た。¹ Ｈ−ＮＭＲ δ(ppm) 10.44 (br.s, 1H, -COOH), 7.30〜6.83 (m, 2
H, -OCOCH=CHCOO-)，5.92〜5.88 (m, 1H, CH₂=CH-CH
₂-), 5.32〜5.21 (m, 2H,CH ₂=CH-CH₂-), 4.37 (br.s, 2
H, -O-CH₂-CH ₂-COO-), 4.07 (br.s,2H, CH₂=CH-CH ₂-),
3.73 (br.s, 2H, -O-CH ₂-CH₂-COO-). ＩＲ ν(OH)＝3300〜2500cm^-1, ν(CO)＝1727cm^-1 , ν(ally
l C=C)＝1647cm^-1

【０１１４】（実施例２）滴下漏斗を備えた３Ｌガラス
フラスコに、アリルアルコール１４００ｇ、アルミナ
（Ａｌｕｍｉｎａ Ｎ Ｓｕｐｅｒ Ｉ ＩＣＮ社製）
３５１．６ｇ、又滴下漏斗にスチレンオキシド５００ｇ
を仕込み、窒素雰囲気下５０℃に加熱し滴下した。滴下
終了後１０時間加熱攪拌した。冷却した後０．１μｍの
メンブランフィルターによりアルミナを除去し、反応液
からエバポレーターにて過剰のアリルアルコールを減圧
除去した。得られた濃縮液を減圧蒸留したところ２−ア
リルオキシ−１−フェニルエタノールと２−アリルオキ
シ−２−フェニルエタノールの混合物として５９２ｇ
（収率８０％）得られた。 ＩＲ ν(OH)＝3443cm^-1, ν(Ph, CH)＝3050cm^-1 〜3030cm^-1,
ν(allyl C=C)＝1647cm^-1 b.p.＝136℃（13Torr）

【０１１５】（実施例３）誘導攪拌装置、ジムロート冷
却管、窒素導入管を備えた２Ｌ丸底フラスコに実施例２
で得られた２−アリルオキシ−フェニルエタノール３２
２．９ｇ、無水マレイン酸３５４．９ｇ、ヒドロキノン
モノメチルエーテル１．３６ｇ、トルエン６７７．５ｇ
を仕込み、窒素雰囲気下オイルバス温度１３０℃で５時
間加熱攪拌した。冷却後濃塩酸８０ｇを仕込み窒素雰囲
気下オイルバス温度１３０℃で１０時間加熱攪拌した。
冷却後、析出したフマル酸を濾別し、濾液を水で分液後
無水硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターにてトル
エンを減圧除去した。得られた反応液をヘキサンの中に
投入し析出した白色固体を濾別後、減圧乾燥したとこ
ろ、白色固体としてフマル酸 モノ（２−アリルオキシ
−フェニルエチル）を３７５．８ｇ（収率７５．１％）
得られた。ここではこれ以上精製せず次工程に用いた。 ＩＲ ν(COOH)＝3400cm^-1 〜2560cm^-1, ν(CO)＝1723cm^-1 ,
ν(allyl C=C)＝1645cm^-1 m.p. 71.2〜71.4℃

【０１１６】（実施例４）攪拌装置、温度計、水分定量
器、ジムロート冷却管を取り付けた３００ｍＬガラスフ
ラスコに、トルエン１０６ｇ、実施例１で得られたフマ
ル酸モノ（２−アリルオキシエチル）６５．４ｇ、２−
ヒドロキシエチル メタクリレート４２．０ｇ、ｐ−ト
ルエンスルホン酸６６２ｍｇ、重合禁止剤であるヒドロ
キノンモノメチルエーテル１１３ｍｇを仕込んだ。オイ
ルバス中で加熱還流を行い、反応進行に伴い副生する水
を留去しながら反応を続けた。留去した水の量が理論量
に達したところで、反応を終え冷却した。この反応液を
分液漏斗に移し、トルエンを１００ｇ加えて、１％水酸
化ナトリウム水溶液、水による分液を行った。その後、
硫酸ナトリウムで乾燥し減圧濃縮して生成物９０ｇを得
た。¹Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲを分析した結果、下記一
般式（２２）で表される化合物であることを確認した。

【化４９】 ¹Ｈ−ＮＭＲ δ(ppm) 6.92 (d, 1H, J = 15.9Hz, -OCOCH=CHCOO-),
6.90 (d, 1H,J = 15.9Hz, -OCOCH=CHCOO-), 6.13 (s, 1
H, CH ₂=C(Me)-), 6.13〜5.85 (m, 1H, CH₂=CH-CH₂-),
5.61 (s, 1H, CH ₂=C(Me)-), 5.29(d, 1H, J = 17.1Hz,
CH ₂=CH-CH₂-), 5.21 (d, 1H, J = 10.3Hz,CH ₂=CH-CH
₂-), 4.47 (t, 2H, J = 4.9Hz,CH₂=C(Me)-O-CH ₂-CH ₂-CO
O-), 4.37 (t, 2H, J = 4.9Hz,CH₂=C(Me)-O-CH ₂-CH ₂-CO
O-), 4.04 (d, 2H, J = 5.4Hz,CH₂=CH-CH ₂-), 4.40 (t,
2H, J = 4.9Hz, -O-CH₂-CH ₂-COO-),3.70 (t, 2H, J =
4.9Hz, -O-CH ₂-CH₂-COO-), 1.95 (s, 3H,CH₂=C(Me)-). ＩＲ ν(CO)＝1723cm^-1 , ν(allyl C=C)＝1645cm^-1

【０１１７】（実施例５）３００ｍＬガラスフラスコ
に、実施例３で得られたフマル酸モノ（２−アリルオキ
シ−フェニルエチル）９．８８ｇ、メタクリル酸２．５
８ｇ、ＴＨＦ１００ｇを仕込み、反応系内を窒素置換し
た後炭酸カリウム２４．８ｇを加えた。発熱が終わった
後１時間攪拌し、反応液を氷水で冷却した。一方、ｐ−
トルエンスルホニルクロリド１１．４３ｇをＴＨＦ１０
ｇに溶かしたＴＨＦ溶液を調整した。反応液の温度が１
０℃以下になったところで、調整したｐ−トルエンスル
ホニルクロリド／ＴＨＦ溶液を加え、３０分攪拌した。
その後ペンタエリスリトール２．０４ｇを加え攪拌し
た。反応液を室温に戻しさらに１０時間攪拌した。次に
反応液を濃縮しその濃縮液を分液漏斗に移し、酢酸エチ
ル５００ｇを加え水による分液洗浄を行った。その後、
有機層を減圧下濃縮して生成物を８．４ｇ得た。得られ
た粗生成物のカラム精製を行った。

【０１１８】シリカゲル（和光純薬工業（株）社製 Ｗ
ＡＫＯ−ＧＥＬ Ｃ−２００）５０ｇをヘキサンにてス
ラリーにし、直径４ｃｍのカラムクロマト管に詰めた。
先に得られた粗生成物をカラムクロマト管上部に乗せ、
酢酸エチル／ヘキサン＝１／２０から１／５にグラジエ
ントをかけながら粗生成物を溶出させ、ＴＬＣ（ＭＥＲ
ＣＫ社製 Ｐｒｅ−ｃｏａｔｅｄ ＴＬＣ Ｐｌａｔｅ
ｓ ＳＩＬＩＣＡ ＧＥＬ ６０ Ｆ−２５４）でＲｆ
値が０．５５（展開液 酢酸エチル／ヘキサン＝１／
２）を示すフラクションを集め、それをエバポレーター
にて減圧濃縮したところ、淡黄色油状物として３．７ｇ
得た。この生成物の¹Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ測定し、
ペンタエリスリトールとフマル酸 モノ（２−アリルオ
キシ−フェニルエチル）、メタクリル酸との縮合物であ
ることを確認した。

【０１１９】（実施例６）２０ｍＬオートクレーブに実
施例４で得られた一般式（２２）で表される化合物３．
１ｇ、トルエン９．０ｇ、Ｐｄ担持量が５％のＰｄ−Ａ
ｌ₂Ｏ₃０．９ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル６ｍ
ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した後１４０℃のオイ
ルバスにオートクレーブを浸し３時間加熱した。冷却後
反応液よりＰｄ−Ａｌ₂Ｏ₃を濾過により除去し、濾液よ
りトルエンを減圧留去することにより淡黄色粘稠液体を
２．８ｇ得た。¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、アリル基と１−
プロペニル基のピークを比較することにより、アリル基
の９６％が１−プロペニル基へ異性化していることを確
認した。

【０１２０】（製造例１）攪拌装置、温度計、コンデン
サー、水分定量受器を取り付けた１リットルガラスフラ
スコに、無水マレイン酸９８ｇ（１モル）、エチレング
リコールモノアリルエーテル２４５ｇ（２．４モル）、
ベンゼン２００ミリリットル、硫酸０．５ｇを仕込ん
だ。オイルバス中で加温、攪拌を行い、反応温度を８０
℃まで上げ、反応進行に伴い副生する水を留去しながら
反応を続けた。留去した水の量が理論量に達したところ
で、反応を終え冷却した。この反応液を分液漏斗に移
し、ベンゼンを３００ｍｌ加えて、１０％の炭酸ナトリ
ウム水溶液、水による分液洗浄を行った。その後、反応
液を減圧蒸留により精製した。蒸留温度１５０℃〜１５
５℃／１３３Ｐａで２４１ｇの生成物が得られた。この
生成物の１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲを測定して、ビス(２
−アリルオキシエチル)マレートであることを確認し
た。¹ Ｈ−ＮＭＲ δ(ppm) 6.30 (s, 2H, -OCOCH=CHCOO-), 5.95〜5.85
(m, 2H, CH₂=CH-CH₂-),5.28 (dt, 2H, CH₂=CH-CH₂-),
5.19 (dt, 2H, CH₂=CH-CH₂-), 4.34(t, 4H, -O-CH₂CH₂-
COO-), 4.02 (d, 4H, CH₂=CH-CH₂-),3.68 (t, 4H, -O-C
H₂CH₂-COO-). ＩＲ ν(CO)=1732cm^-1, ν(allyl C=C, maleate C=C)=1646cm
^-1. ここで得られたビス(２−アリルオキシエチル)マレート
２８ｇとジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ル
テニウム０．１ｇをコンデンサーを付けた５０ｍｌのフ
ラスコに仕込み、反応容器内を脱気、窒素置換操作をし
た後、窒素雰囲気下で１４０〜１５０℃で７時間で反応
をした。その後、反応液に重合禁止剤であるIRGANOX101
0を０．０３ｇを加え、反応液を減圧蒸留により精製
し、蒸留温度１５０℃〜１５５℃／１３３Ｐａで１８ｇ
の生成物が得られた。得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲお
よびＩＲを測定したところ、ビス[２−(１−プロペニル
オキシ)エチル]フマレートであることを確認した。¹ Ｈ−ＮＭＲ δ(ppm) 6.91 (s, 2H, -OCOCH=CHCOO-), 6.23, 5.95(d,
2H, CH₃-CH=CH-O-), 4.83〜4.78, 4.47〜4.42 (m, 2H,
CH₃-CH=CH-O-), 4.42〜4.35 (m, 4H, -O-CH₂CH₂-COO-),
3.99〜3.96, 3.90〜3.87 (m, 4H, -O-CH₂CH₂-COO-),1.5
7, 1.56 (d, 6H, CH₃-CH=CH-O-). ＩＲ ν(CO)=1725cm^-1, ν(propenyl C=C)=1670cm^-1, ν(fum
arate C=C)1660cm^-1

【０１２１】（実施例７〜１３）（比較例１〜５） 上記実施例で得られた本発明の変性（メタ）アクリレー
ト化合物又はそれを含む組成物をガラス基盤上に塗布し
てＵＶ硬化又は熱硬化を行い、硬化膜の表面硬度を調べ
た。尚、表面硬度はＪＩＳ Ｋ５４００の鉛筆引っかき
試験に準じた。又硬化表面のベタツキがないタックフリ
ーのものを、タック性○、ベタツキがあるものを×とし
た。組成物の配合、評価結果を表１に示す。なお、実施
例７および９では開始剤を配合していない。

【表１】

【０１２２】

【発明の効果】本発明によれば、従来の（メタ）アクリ
レート化合物に比べ、同一分子内にアルケニルオキシ基
と、マレート基、フマレート基などの不飽和二重結合を
有することにより、酸素存在下における硬化性に優れた
（メタ）アクリレート化合物を提供することができる。
従って、各種ポリマーの架橋剤、塗料、接着剤、シーリ
ング材など、特に空気下での硬化が要求される分野に利
用可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB46 BA66 BA94 4J027 AB02 BA07 BA19 BA24 CC02 CC05 CC06 CD08 CD09 4J100 AE02Q AL02Q AL08Q AL66P AL67P BC04P JA01 JA03

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）で表される基、一般式（２）
   で表される基および一般式（３）で表される基（一般式
   （１）、（２）、（３）の各基は複数個含まれていても
   よい）を有することを特徴とする変性（メタ）アクリレ
   ート化合物。 【化１】 【化２】 【化３】 （一般式（１）において、Ｒ¹はそれぞれ独立に一般式
   （４）又は一般式（５）を表す。また、一般式（１）、
   一般式（２）、一般式（３）において、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³
   はそれぞれ独立に２個〜６個の水酸基を有する炭素数２
   〜炭素数３０の多価アルコールから誘導された有機残基
   を表す。ただし、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³はエステル結合及び／
   又はエーテル結合によって、さらに一般式（１）及び／
   又は一般式（３）を末端基とし、一般式（２）で表され
   る基を含む分岐構造を有することが出来る。また、各Ｙ
   はそれぞれ独立に一般式（６）又は一般式（７）を表
   す。また、一般式（３）において、Ｒ²はそれぞれ独立
   に水素原子又はメチル基を表す。） 【化４】 （一般式（４）において、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水
   素原子又は炭素数１〜炭素数５のアルキル基を表す。） 【化５】 （一般式（５）において、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１
   〜炭素数１１のアルキル基を表す。） 【化６】 【化７】
2. 【請求項２】一般式（２）で表される基の数が１〜１０
   の範囲のいずれかであることを特徴とする請求項１に記
   載の変性（メタ）アクリレート化合物。
3. 【請求項３】一般式（１）のＲ¹のうち８０％以上が一
   般式（５）であることを特徴とする請求項１又は請求項
   ２のいずれかに記載の変性（メタ）アクリレート化合
   物。
4. 【請求項４】一般式（５）のＲ⁵が、メチル基、エチル
   基、ｎ−プロピル基及びｉｓｏ−プロピル基からなる群
   のいずれか一種以上であることを特徴とする請求項１〜
   請求項３のいずれかに記載の変性（メタ）アクリレート
   化合物。
5. 【請求項５】一般式（１）、一般式（２）、一般式
   （３）におけるＸ¹、Ｘ²、Ｘ³が、それぞれ独立にアル
   キレンジオールの残基、脂環式ジオールの残基、芳香族
   ジオールの残基または一般式（８）で表されることを特
   徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の変性
   （メタ）アクリレート化合物。 【化８】 （Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ独立に水素原子又は一般式（９）
   を表し、少なくとも一方は一般式（９）である。） 【化９】 （一般式（９）において、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１
   〜炭素数３のアルキル基を表す。）
6. 【請求項６】一般式（１０）で表される、変性（メタ）
   アクリレート化合物。 【化１０】 （一般式（１０）において、Ｚは二価〜六価の多価アル
   コールの有機残基、Ｒ¹はそれぞれ独立に一般式（４）
   又は一般式（５）であり、Ｘ⁴およびＸ⁵は、それぞれ独
   立にアルキレン基、炭素数５〜炭素数１２のシクロアル
   キレン基または一般式（８）を表し、Ｙ¹およびＹ²は、
   それぞれ独立に一般式（６）または一般式（７）を表
   し、ｎ¹はそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｎ²はそ
   れぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｎ³はそれぞれ独立
   に１〜５の整数を表し、ｎ⁴はそれぞれ独立に１〜５の
   整数を表し、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜５の整数、ｖ
   は０〜４の整数でかつｔ＋ｕ＋ｖが２〜６の整数であ
   る。 【化１１】 （一般式（４）において、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水
   素原子又は炭素数１〜炭素数５のアルキル基を表す。） 【化１２】 （一般式（５）において、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１
   〜炭素数１１のアルキル基を表す。） 【化１３】 （Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ独立に水素原子又は一般式（９）
   を表し、少なくとも一方は一般式（９）である。） 【化１４】 （一般式（９）において、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１
   〜炭素数３のアルキル基を表す。） 【化１５】 【化１６】
7. 【請求項７】アルケニルオキシ基を有するマレイン酸モ
   ノエステル、アルケニルオキシ基を有するフマル酸モノ
   エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種と、
   （メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイル基を有する
   マレイン酸モノエステル、（メタ）アクリロイル基を有
   するフマル酸モノエステルからなる群から選ばれる少な
   くとも一種と、２個〜６個の水酸基を有する炭素数２〜
   炭素数３０の多価アルコール、少なくとも１つ以上のア
   ルケニルオキシ基を有し、且つ２個〜５個の水酸基を有
   する多価アルコールからなる群から選ばれる少なくとも
   １種とを、触媒の存在下に反応させることを特徴とする
   請求項１〜請求項６に記載の変性（メタ）アクリレート
   化合物の製造方法。
8. 【請求項８】アルケニルオキシ基を有するマレイン酸モ
   ノエステル、アルケニルオキシ基を有するフマル酸モノ
   エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種と、
   （メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイル基を有する
   マレイン酸モノエステル、（メタ）アクリロイル基を有
   するフマル酸モノエステルからなる群から選ばれる少な
   くとも一種と、２個〜６個の水酸基を有する炭素数２〜
   炭素数３０の多価アルコール、少なくとも１つ以上のア
   ルケニルオキシ基を有し、且つ２個〜５個の水酸基を有
   する多価アルコールからなる群から選ばれる少なくとも
   １種とを、縮合剤の存在下に反応させることを特徴とす
   る請求項１〜請求項６に記載の変性（メタ）アクリレー
   ト化合物の製造方法。
9. 【請求項９】縮合剤がスルホニルクロリドであることを
   特徴とする請求項８に記載の変性（メタ）アクリレート
   化合物の製造方法。
10. 【請求項１０】２個〜６個の水酸基を有する炭素数２〜
    炭素数３０の多価アルコールがグリセリン、ジグリセリ
    ン、ソルビトール、トリメチロールエタン、トリメチロ
    ールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロー
    ルプロパン、及びジペンタエリスリトール、並びにこれ
    らとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとの付加物
    からなる群から選ばれた少なくとも一種以上であること
    を特徴とする請求項７〜請求項９のいずれかに記載の変
    性（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
11. 【請求項１１】末端基として一般式（４）を有する請求
    項１〜請求項６に記載の変性（メタ）アクリレート化合
    物の末端基に対して、該末端基の異性化反応を触媒の存
    在下に行うことにより、末端基を一般式（５）に変換す
    ることを特徴とする、末端基に一般式（５）を有する変
    性（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
12. 【請求項１２】異性化反応において、末端基として一般
    式（４）を有する請求項１、２、４、５、６のいずれか
    の変性（メタ）アクリレート化合物における一般式
    （４）の８０％以上を一般式（５）に変換することを特
    徴とする、請求項１１に記載の変性（メタ）アクリレー
    ト化合物の製造方法。
13. 【請求項１３】異性化反応に用いる触媒が、パラジウ
    ム、ロジウム、及びルテニウムの少なくとも一種以上を
    含んだ触媒であることを特徴とする請求項１１又は請求
    項１２に記載の変性（メタ）アクリレート化合物の製造
    方法。
14. 【請求項１４】請求項１〜請求項６のいずれかに記載の
    変性（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴
    とする重合性組成物。
15. 【請求項１５】請求項１〜請求項６のいずれかに記載の
    変性（メタ）アクリレート化合物を１質量％〜９９質量
    ％、及び不飽和ポリエステル、（メタ）アクリレート化
    合物、ビニルエーテル化合物、及びラジカル重合性単量
    体からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物
    を１質量％〜９９質量％を含有することを特徴とする重
    合性組成物。
16. 【請求項１６】請求項１４又は請求項１５に記載の重合
    性組成物を１００質量部、及びラジカル重合開始剤を
    ０．０１質量部〜１５質量部含有することを特徴とする
    重合性組成物。
17. 【請求項１７】請求項１４〜請求項１６のいずれかに記
    載の重合性組成物を硬化してなる硬化物。