JP2003190939A

JP2003190939A - 凍結濃縮分離方法及び凍結濃縮分離装置

Info

Publication number: JP2003190939A
Application number: JP2001392496A
Authority: JP
Inventors: Kenji Hayashi; 賢二林
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-12-25
Filing date: 2001-12-25
Publication date: 2003-07-08

Abstract

(57)【要約】【課題】溶剤が可能な限り含まれない氷を効率よく得
ることを課題とする。【解決手段】溶剤を吸収した水を凍結装置で凍結し
て、濃縮水と氷に分離するとき、凍結開始の冷却温度を
Ｔ_S、凍結途中の冷却温度をＴ_M、及び凍結終了の冷却温
度をＴ_Eとした場合、Ｔ_S＞Ｔ_M、Ｔ_M≦Ｔ_Eの関係にある
ように、凍結装置を温度制御する。これにより、氷生成
過程による溶剤の取り込みを最小限に抑えることができ
る。すなわち、凍結装置の凍結面に氷結する初期の氷は
粗くなりがちで、溶剤を補足し易い。従って、冷却温度
をいきなり氷点から大きく下げてその後段々と上げてい
くよりも、凍結開始の冷却温度を凍結途中に渡って段々
と下げていく方が平坦な氷が生成され溶剤が補足され難
くなる。このように、凍結開始、凍結途中、及び凍結終
了の冷却温度に所定の温度勾配を持たせることで、溶剤
が取り込まれないので綺麗な氷を生成することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶剤を含まない氷
と溶剤を含有する濃縮水とに分離する凍結濃縮分離方法
及び凍結濃縮分離装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】図７に示すように、プラント等より大気
へ排出されるＶＯＣガスＧを吸収処理する散水型気液接
触装置１５８で使用される水は、処理塔１６０、１６
２、１６４内において、ガスと接触することで溶剤濃度
が徐々に上昇してくる。この溶剤を吸収した水（以下
「溶液」という）がそのまま処理槽１６６、１６８、１
７０へ還流されると、処理槽全体の水中の溶剤濃度が上
昇し、この溶液を処理塔へ供給しても、連続的に良好な
状態で溶剤を吸収できない（溶剤の捕集効率が低下す
る）。

【０００３】このため、溶剤吸収効率を維持するために
は、新鮮水Ｗを導水管１７２から処理槽１７０へ連続的
に給水する必要があり、補給水量の削減を図ることがで
きない。

【０００４】また、散水型気液接触装置１５８の処理槽
１６６の排水管１７４から最終的に排出される水Ｗ１が
含有する溶剤の濃度を如何に高濃度とし、蒸留して再利
用するかがランニングコストを削減する上で大きなポイ
ントとなる。

【０００５】そこで、本出願人は、凍結濃縮分離装置に
よって、溶液を氷と溶剤含有水する濃縮水とに分離する
気液接触装置を提案している（特願２０００−０７４７
８３号参照）。

【０００６】この気液接触装置を使用することで、補給
水量を削減でき、溶剤吸収効率を維持すると共に、最終
的に排出される濃縮水の溶剤濃度を高濃度とすることが
できる。しかし、凍結濃縮分離時に、氷に溶剤が含有し
ないようにするためには、もう少し工夫する必要があ
る。

【０００７】すなわち、溶液が高濃度である場合、冷却
力を強めて氷結晶（氷粒）を短時間で形成・成長させる
と、溶剤と取り込んだ氷ができるため、冷却力を弱めて
長時間をかけて氷粒を形成・成長させる必要がある。し
かし、溶液の濃縮分離効率が低下するため、短時間で純
水に近い氷を生成する技術が求められている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事実を考
慮して、溶剤が可能な限り含まれない氷を効率よく得る
ことを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
は、溶剤を吸収した水を凍結し、溶剤を含まない氷と溶
剤を含有する濃縮水とに分離する凍結濃縮分離方法にお
いて、前記溶剤を吸収した水を凍結装置で凍結すると
き、凍結開始の冷却温度をＴ_S、凍結途中の冷却温度を
Ｔ_M、及び凍結終了の冷却温度をＴ_Eとしたとき、Ｔ_S＞
Ｔ_M、Ｔ_M≦Ｔ_Eの関係にあることを特徴としている。

【００１０】上記構成では、溶剤を吸収した水を凍結装
置で凍結して、濃縮水と氷に分離するとき、凍結開始の
冷却温度をＴ_S、凍結途中の冷却温度をＴ_M、及び凍結終
了の冷却温度をＴ_Eとした場合、Ｔ_S＞Ｔ_M、Ｔ_M≦Ｔ_Eの
関係にあるように、凍結装置を温度制御する。

【００１１】このように温度制御することで、氷生成過
程による溶剤の取り込みを最小限に抑えることができ
る。すなわち、凍結装置の凍結面に氷結する初期の氷は
粗くなりがちで、溶剤を補足し易い。従って、冷却温度
をいきなり氷点から大きく下げてその後段々と上げてい
くよりも、凍結開始の冷却温度を凍結途中に渡って段々
と下げていく方が平坦な氷が生成され溶剤が補足され難
くなる。

【００１２】そして、凝固点の違いから溶剤は凍結せ
ず、水は凍結して、氷と未凍結の濃縮水となる。ここ
で、冷却温度を下げ続けると氷表面の濃縮水が急速に凍
結するため、溶剤を取り込み易くなる。そこで、凍結途
中から凍結終了に渡って、冷却温度を一定にするか、或
は上昇させていくことで、氷の表面に溶剤が取り込まれ
難くなる。

【００１３】このように、凍結開始、凍結途中、及び凍
結終了の冷却温度に所定の温度勾配を持たせることで、
溶剤が取り込まれないので綺麗な氷を生成することがで
きる。

【００１４】このため、氷は純水に近いものとなり、溶
剤を余り含まない綺麗な氷を融解し水として再利用する
ことができ、例えば、この融解水を排ガス回収装置の処
理槽へ補給した場合、新鮮水の補給水量を削減すること
ができる。

【００１５】また、氷と分離された濃縮水の溶剤の濃度
は高くなっており、この高濃度の溶剤を含有する濃縮水
を洗浄剤、燃料、平版印刷版に塗布する塗布液として使
用することも可能となる。

【００１６】請求項２に記載の発明は、溶剤を吸収した
水を凍結し、溶剤を含まない氷と溶剤を含有する濃縮水
とに分離する凍結濃縮分離装置において、前記溶剤を吸
収した水を凍結する凍結装置と、前記凍結装置の冷却温
度が、凍結開始の冷却温度をＴ_S、凍結途中の冷却温度
をＴ_M、及び凍結終了の冷却温度をＴ_Eとしたとき、Ｔ_S
＞Ｔ_M、Ｔ_M≦Ｔ_Eの関係にあるように制御する制御手段
と、前記氷と溶剤を含有する濃縮水とに分離する分離手
段と、を有することを特徴としている。

【００１７】上記構成の発明では、凍結装置で溶剤を吸
収した水を凍結して、濃縮水と氷に分離するとき、凍結
開始の冷却温度をＴ_S、凍結途中の冷却温度をＴ_M、及び
凍結終了の冷却温度をＴ_Eとした場合、Ｔ_S＞Ｔ_M、Ｔ_M≦
Ｔ_Eの関係にあるように、制御手段が、凍結装置を温度
制御する。

【００１８】このように温度制御することで、氷生成過
程による溶剤の取り込みを最小限に抑えることができ
る。この綺麗な氷と未凍結の濃縮水を分離手段で分離し
て、それぞれの用途に利用できる。

【００１９】請求項３に記載の発明は、冷却時間をＴと
したとき、冷凍開始からＴ／２をＴ _S＞Ｔ_Mとし、冷凍終
了までのＴ／２をＴ_M＜Ｔ_Eとし、Ｔ_S、Ｔ_M、Ｔ_Eは何れ
も氷点以下としたことを特徴としている。上記構成の発
明では、冷却温度の温度勾配が冷却時間の中間を境にし
て、下り勾配から上り勾配になり、換言すれば、温度勾
配がＶ字を描いている。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明の実
施形態を説明する。

【００２１】図１及び図２に示すように、本形態に係る
凍結濃縮分離装置２２は、排ガスを回収する気液接触装
置１０に処理ラインに組み込まれている。

【００２２】気液接触装置１０の処理槽１４には、補給
管２４が接続されている。この補給管２４には、ポンプ
２０が設けられており、ポンプ２０を作動させること
で、貯留タンク５２から処理水として新鮮な水及び後述
するリサクル水が補給される。また、処理槽１４の側壁
に接続された給水管２６には送液ポンプ２８が設けられ
ており処理塔１２の頂部へ水が揚水される。処理塔１２
の頂部へ揚水された水は散水装置３２によって、下方へ
向けて散水される。

【００２３】一方の処理塔１２の外周壁には、プラント
Ｐから排出された揮発性有機化合物（ＶＯＣ）ガスが取
り込まれるガス管３４が接続されており、連続して処理
塔１２内へＶＯＣガスが送られてくる。

【００２４】このガス管３４から処理塔１２へ取り込ま
れたＶＯＣガスは上昇しながら散水装置３２で散水され
た水と接触してバッチ処理され、含有する溶剤の濃度が
低下される。そして、水と接触したＶＯＣガスは、処理
塔１２の頂部に接続された排気管４０を通じて環境に影
響を与えないガスとして大気に放出される。

【００２５】また、処理槽１４には、排水管４４が接続
されている。排水管４４には、電磁弁７８が設けられて
おり、この電磁弁７８を操作することで、処理槽１４の
水が中間タンク１６へ排水される。

【００２６】そして、処理槽１４に補給管２４から補給
される水量と処理槽１４から排水される水量は、ほぼ同
じとされており、バッチ処理でＶＯＣガスを止めること
なく、溶剤を回収できる構成となっている。

【００２７】一方、処理槽１４には、濃度センサ８０が
設けられており、処理槽１４の溶剤濃度を検出して、制
御部８４へ信号を送る。制御部８４は、電磁弁７８及び
ポンプ２０と接続されており、濃度センサ８０の検出結
果に基づき、処理槽１４内の水を入れ替えるようになっ
ている。

【００２８】ここで、濃度センサ８０が検出した処理槽
１４内の水の溶剤濃度が所定値以上になると、ポンプ２
０を作動させ、補給管２４を通じて新鮮な水を処理槽１
４へ送ると共に、電磁弁７８を開き排水管４４から溶剤
濃度が高い水を排水して、処理槽１４の中を新鮮水に置
き換える。

【００２９】以上のような操作を繰り返すことにより、
ＶＯＣガス中の溶剤を高効率で捕集することができ、ま
た、排水される水の溶剤濃度も高濃度となる。このた
め、次工程の回収効率が上がり、設備コスト及びランニ
ングコストが削減できる。

【００３０】なお、気液接触方式としては、散水方式、
充填方式が知られているが、方式についてば特定されな
い。また、気液接触のユニットの数は、本形態のように
１つに特定されるものでなく、複数あってもよい。

【００３１】さらに、処理対象となる揮発性有機化合物
ガス濃度は、１００ｐｐｍ以上が好ましく、１０００ｐ
ｐｍ以上が顕著な効果が現れる。また、溶剤ガスの種類
として、水との溶解度パラメータの差が１９（ｃａｌ・
ｃｍ^-3）^1/2以内が好ましく、１５（ｃａｌ・ｃｍ^-3）
^1/2以内がより好ましい（溶解度パラメータ：Ｈｉｌｄ
ｅｂｒａｎｄの溶解パラメータ）。

【００３２】さらに、揮発性有機化合物の溶剤は水溶性
であればよく、メチルエチルケトンに限定されず、メタ
ノール、エタノール、及びｎ−プロパノール等のアルコ
ール類、エチレングリコール等の多価アルコール類、ア
セトン、メチルアセトン、及びシクロヘキサン等のケト
ン類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、及び乳酸エチル等のエステル類でもよい。さらに、
混合溶剤ガスでも処理可能である。

【００３３】さらに、補給される水の温度は３０℃以下
が好ましく、１５℃以下がより好ましい。また、補給さ
れる水の溶剤濃度は２０００ｐｐｍ以下が好ましい。さ
らに、本例では、ＶＯＣガス中の溶剤を回収する処理水
として水を使用したが、汚泥水や微生物を含む活性汚泥
でも同様な効果を得ることができる。

【００３４】次に、中間タンク１６に貯留された１バッ
チ分の排水をどのようにリサイクル水とするかを説明す
る。

【００３５】中間タンク１６の溶剤を吸収した水（以下
「溶液」という）は電磁弁１８を制御部８４で開閉操作
することで、供給管３８を通じて凍結装置２１へ送水さ
れる。凍結装置２１は、環状につながった管状の冷却管
３６を備えている。冷却管３６内の溶液は、制御部８４
で駆動力が制御された循環ポンプ４２によって、設定さ
れた流速（例えば、１．０ｍ／ｓｅｃ）で冷却面３６Ａ
（図３参照）に沿って循環する。

【００３６】冷却管３６の鉛直部は、冷媒が循環する冷
却コイル４６によって冷却され、図３（Ａ）及び図３
（Ｂ）に示すように、冷却面３６Ａに氷板Ｃが形成され
る。すなわち、冷却コイル４６内の冷媒が気化すること
によって、気化熱が奪われて冷却面３６Ａの冷却され、
冷却面３６Ａに氷板Ｃが形成される。

【００３７】詳細に説明すると、図４に示すように、冷
却コイル４６の冷却面３６Ａを冷却した冷媒は、冷却器
８８の冷媒パイプ９０を通じてがコンプレッサ９２に戻
される。コンプレッサ９２はガス化された気体状の冷媒
を吸引し圧縮して高温・高圧のガスに変換する。コンプ
レッサ９２でガスに変換された冷媒は、コンデンサ９４
のフィン付き放熱管へ導入され、ファン９６によって冷
却されて凝縮され液体状冷媒となる。次に、ドライヤ９
８により冷媒中の水分が除去される。

【００３８】次に、冷媒は膨張弁１００へ送られる。膨
張弁１００は、高温・高圧状態の冷媒を膨張させて温度
と圧力を下げ低温・低圧の冷媒とする。

【００３９】また、冷媒パイプ９０の導出口近傍には温
度センサ１０２が設けられており、冷媒の温度を検出す
る。検出した温度信号は制御装置８４へ送られる。制御
装置８４は膨張弁１００を通過する冷媒を増減して、冷
却面３６Ａの冷却温度を制御する。

【００４０】制御装置８４の内部には、冷媒を所定の温
度勾配で冷却するプログラムやにデータを一時記憶する
ためのメモリが配設されている。また、制御装置８４に
は、タイマが接続されており、このタイマーが時間情報
を制御装置８４へ出力する。

【００４１】上記のような構成において、例えば、図５
のグラフのに示すＶ字の温度勾配で、冷却面３６Ａを
冷却する。このように、Ｖ字の温度勾配で溶液を凍結さ
せることで、冷却温度をいきなり氷点から大きく下げて
その後段々と上げていくよりも、平坦な氷が生成され溶
剤が補足され難くなる。

【００４２】なお、温度条件については、凍結途中に最
低温度となるようなＶ字勾配を描けばよく、氷点以下で
あれば下降温度や上昇温度は規定されない。また、凍結
開始時と最下点の温度差及び最下点と凍結終了時の温度
差は１℃以上あることが好ましい。

【００４３】さらに、温度勾配の形態はＶ字だけでな
く、のように、下降勾配から水平となる温度勾配でも
よく、のように、下降勾配から水平となり、その後、
上昇勾配となる温度勾配でもよく、のように、２段階
の下降勾配を描き、その後、上昇勾配となる温度勾配で
もよい。要は、一旦下降した温度が水平或は上昇する温
度勾配であれば、綺麗な氷を製氷することができる。

【００４４】一方、図１及び図２に示すように、冷却管
３６の下方には、開閉扉４８が設けられており、下方か
ら氷板Ｃを取り出せるようになっている。なお、冷却管
３６内の未凍結の濃縮水は、電磁弁５１を開くと、排水
管５０を通じて蒸留器６４へ送られる。

【００４５】一方、凍結装置２１から取り出された氷板
Ｃは、投入管５４を通じて蓄氷タンク５６へ一旦蓄氷さ
れ、冷水（或は氷粒の混じった水）としてポンプ５８で
冷水管６２を通じて熱交換器６０へ送られる。このよう
に、氷を蓄氷して冷水として供給することで、熱交換器
６０へ安定した冷媒の供給が可能となる。この熱交換器
６０は、冷水の冷熱を利用するもので、工場内の空調等
に使用されている。

【００４６】さらに、熱交換器６０で熱交換された冷水
（溶剤を殆ど含有しない水）は、リサイクル水として貯
留タンク５２へ送られ、処理槽１４へ再び送水される。

【００４７】一方、凍結装置２１から排出された高濃度
の溶剤を含有する濃縮水は、蒸留器６４へ送られる。蒸
留器６４は、溶剤と水との沸点の差を利用して気化によ
って溶剤と水を分離するもので、蒸留塔６６へ高濃度の
溶剤を含有する水が供給口６８から投入される。蒸留塔
６６内では、蒸気と液とが接触し、低沸成分の溶剤が蒸
気の方に集まり、高沸成分の水が液の方に多く集まる。

【００４８】これにより、溶剤が蒸発蒸気として排気管
７０を通じて凝縮器７２へ送られ、凝縮器７２で凝縮さ
れることにより、高濃度の溶剤を含む溶液として回収タ
ンク７４へ回収される。また、溶剤と分離された水は、
排水口７６から排水され、送水ポンプ８６を備えた送水
管８２を通じて、貯留タンク５２へ送られる。

【００４９】ここで、凍結装置２１で溶剤を含む水を凍
結分離して、溶剤を殆ど含まない氷と高濃度の溶剤を含
む水に分離する手順を説明する。

【００５０】凍結装置２１の冷却管３６へ送られた溶液
は、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示すように、所定の流
速（１．０ｍ／ｓｅｃ）が与えられ、冷却面３６ａの表
面に溶剤含有量が低減された氷板Ｃが製氷される。この
ように、溶剤を含有する水に流速を与えることにより、
溶剤の含有量が少ない氷板Ｃを製氷することができる。
また、所定の温度勾配で溶液を凍結させることで、溶剤
を取り込まない綺麗な氷となる。

【００５１】次に、本発明の効果を実証するために、図
６に示す表のように、異なる条件で製氷テストを行って
見た。なお、本発明はこのテストの数値に限定されるも
のではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り本発明に包
含される。

【００５２】プラントＰから排出されたメタノールを含
有する排ガスから、気液接触装置としてスクラバーにて
メタノールを回収した。

【００５３】メタノールを含有する排ガスを１．０Ｎｍ
³／ｍｉｎの割合で処理搭１２に導入した。排ガス中の
メタノールの含有量は３０００ｐｐｍであった。処理槽
１４から汲み上げた水を処理塔１２の散水装置３２から
散水し、排ガスを導入してバッチ処理したところ、処理
槽１４から排出された水中のメタノール濃度は１０００
０ｐｐｍとなった。

【００５４】この溶剤としてのメタノール濃度１０００
０ｐｐｍの溶液を凍結濃縮分離装置２２の中間タンク１
６へ貯溜し、８０ｋｇの溶液を凍結濃縮分離処理した。

【００５５】実験では、凍結装置で６０ｋｇの氷を製
氷した。製氷量６０ｋｇとは、凍結装置から取り出した
氷量をいう。冷却温度の条件は、凍結開始温度を−１８
℃、４０分経過後の温度を−１０℃、８０分経過した凍
結完了時の温度を−２℃とした。すなわち、凍結開始か
ら凍結終了に向けて温度勾配を上り勾配とした。

【００５６】この実験では、製氷された氷の溶剤含有
濃度は５０００ｐｐｍであり、氷を取り除いた後の濃縮
水の溶剤濃度は２９５００ｐｐｍであった。

【００５７】実験では、冷却温度の条件は、凍結開始
温度を−２℃、４０分経過後の温度を−１０℃、８０分
経過した凍結完了時の温度を−１８℃とした。すなわ
ち、凍結開始から凍結終了に向けて温度勾配を下り勾配
とした。この実験では、製氷された氷の溶剤含有濃度
は４０００ｐｐｍであり、氷を取り除いた後の濃縮水の
溶剤濃度は２８０００ｐｐｍであった。

【００５８】実験では、冷却温度の条件は、凍結開始
から凍結完了まで温度を−２℃と一定にした。すなわ
ち、凍結開始から凍結終了まで温度勾配がない。この実
験では、製氷された氷の溶剤含有濃度は３５００ｐｐ
ｍであり、氷を取り除いた後の濃縮水の溶剤濃度は２９
５００ｐｐｍであった。

【００５９】実験では、冷却温度の条件は、凍結開始
温度を−２℃、４０分経過後の温度を−１０℃、８０分
経過した凍結完了時の温度を−４℃とした。すなわち、
凍結開始から凍結途中では温度勾配を下り勾配とし、凍
結途中から凍結終了では温度勾配を上り勾配とした。こ
の実験では、製氷された氷の溶剤含有濃度は１０００
ｐｐｍであり、氷を取り除いた後の濃縮水の溶剤濃度は
３７０００ｐｐｍであった。

【００６０】このように、実験と実験〜を比較す
れば判るように、Ｖ字の温度勾配をつけることおで、溶
剤を取り込まない綺麗な氷を生成でき、濃縮水の濃縮度
も高まる。

【００６１】また、凍結濃縮分離装置２２で濃縮した濃
縮水をそのまま洗浄液や重油等の代替燃料として再利用
してもよい。また、この濃縮水を蒸留器６４へ送る場
合、水中に含まれる溶剤成分濃度として、１％以上が好
ましく、１０％以上がより好ましい。

【００６２】さらに、熱交換された冷水は、活性汚泥等
を用いた廃水処理設備で分解処理してもよく、含有する
溶剤成分の濃度によっては（ＣＯＤ値、ＢＯＤ値が許容
値内であれば）、そのまま放流しても構わない。

【００６３】また、水スクラバーは、スプレー式、充填
式等、その方式は限定されず、水にガスを吸収させる方
式はスクラバーでなくてもよい。さらに、凍結装置２１
で濃縮された溶剤を含有する水を溶剤と水に分離する手
段として、蒸留器６４を使用したが、膜分離装置、遠心
分離装置等を用いても良い。

【００６４】ここで、ＶＯＣガスを発生する製造工程の
１つであるＰＳ版の製造工程を簡単に説明しておく。

【００６５】ＰＳ版は、９９．５重量％アルミニウム
に、銅を０．０１重量％、チタンを０．０３重量％、鉄
を０．３重量％、ケイ素を０．１重量％含有するＪＩＳ
―Ａ１０５０アルミニウム材の厚み０．３０ｍｍ圧延板
を、４００メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０
重量％水性懸濁液と、回転ナイロンブラシ（６，１０−
ナイロン）とを用いてその表面を砂目立てした後、よく
水で洗浄した。

【００６６】これを１５重量％水酸化ナトリウム水溶液
（アルミニウム４．５重量％含有）に浸漬してアルミニ
ウムの溶解量が５ｇ／ｍ² になるようにエッチングした
後、流水で水洗した。さらに、１重量％硝酸で中和し、
次に０．７重量％硝酸水溶液（アルミニウム０．５重量
％含有）中で、陽極時電圧１０．５ボルト、陰極時電圧
９．３ボルトの矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝０．９
０、特公昭５８−５７９６号公報実施例に記載されてい
る電流波形）を用いて１６０クーロン／ｄｍ²の陽極時
電気量で電解粗面化処理を行った。水洗後、３５℃の１
０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、アルミ
ニウム溶解量が１ｇ／ｍ² になるようにエッチングした
後、水洗した。次に、５０℃３０重量％の硫酸水溶液中
に浸漬し、デスマットした後、水洗した。

【００６７】さらに、３５℃の硫酸２０重量％水溶液
（アルミニウム０．８重量％含有）中で直流電流を用い
て、多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。すなわち電
流密度１３Ａ／ｄｍ² で電解を行い、電解時間の調節に
より陽極酸化皮膜重量２．７ｇ／ｍ² とした。ジアゾ樹
脂と結合剤を用いたネガ型感光性平版印刷版を作成する
為に、この支持体を水洗後、７０℃のケイ酸ナトリウム
の３重量％水溶液に３０秒間浸漬処理し、水洗乾燥し
た。

【００６８】以上のようにして得られたアルミニウム支
持体は、マクベスＲＤ９２０反射濃度計で測定した反射
濃度は０．３０で、ＪＩＳＢ００６０１に規定する中
心線平均粗さＲ_aは０．５８μｍであった。

【００６９】次に上記支持体にメチルメタクリレート／
エチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸ナトリウム共重合体（平均分子量約
６万）（モル比５０／３０／２０）の１．０重量％水溶
液をロールコーターにより乾燥後の塗布量が０．０５ｇ
／ｍ² になるように塗布した。

【００７０】さらに、塗布液として下記感光液−１を、
本形態で用いたバーコーターを用いて塗布し、１１０℃
で４５秒間乾燥させた。乾燥塗布量は２．０ｇ／ｍ² で
あった。感光液−１ジアゾ樹脂−１０．５０ｇ結合剤−１５．００ｇスチライトＨＳ−２（大同工業(株)製）０．１０ｇビクトリアピュアブルーＢＯＨ０．１５ｇトリクレジルホスフェート０．５０ｇジピコリン酸０．２０ｇＦＣ−４３０（３Ｍ社製界面活性剤）０．０５ｇ溶剤１−メトキシ−２−プロパノール２５．００ｇ乳酸メチル１２．００ｇメタノール３０．００ｇメチルエチルケトン３０．００ｇ水３．００ｇ上記のジアゾ樹脂―１は、次ぎのようにして得たもので
ある。まず、４−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩（純度
９９．５％）２９．４ｇを２５℃にて、９６％硫酸７０
ｍｌに徐々に添加し、かつ２０分間攪拌した。これに、
パラホルムアルデヒド（純度９２％）３．２６ｇを約１
０分かけて徐々に添加し、該混合物を３０℃にて、４時
間攪拌し、縮合反応を進行させた。なお、上記ジアゾ化
合物とホルムアルデヒドとの縮合モル比は１：１であ
る。この反応生成物を攪拌しつつ氷水２リットル中に注
ぎ込み、塩化ナトリウム１３０ｇを溶解した冷濃厚水溶
液で処理した。この沈澱物を吸引濾過により回収し、部
分的に乾燥した固体を１リットルの水に溶解し、濾過
し、氷で冷却し、かつ、ヘキサフルオロリン酸カリ２３
ｇを溶解した水溶液で処理した。最後に、この沈澱物を
濾過して回収し、かつ風乾して、ジアゾ樹脂−１ｇを得
た。

【００７１】結合剤−１は、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート／アクリロニトリル／メチルメタクリレート
／メタクリル酸共重合体（重量比５０／２０／２６／
４、平均分子量７５，０００、酸含量０．４ｍｅｑ／
ｇ）の水不溶性、アルカリ水可溶性の皮膜形成性高分子
である。

【００７２】スチライトＨＳ−２（大同工業(株)製）
は、結合剤よりも感脂性の高い高分子化合物であって、
スチレン／マレイン酸モノ−４−メチル−２−ペンチル
エステル＝５０／５０（モル比）の共重合体であり、平
均分子量は約１００，０００であった。このようにして
作成した感光層の表面に下記の様にしてマット層形成用
樹脂液を吹き付けてマット層を設けた。

【００７３】マット層形成用樹脂液としてメチルメタク
リレート／エチルアクリレート／２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸（仕込重量比６５：２
０：１５）共重合体の一部をナトリウム塩とした１２％
水溶液を準備し、回転霧化静電塗装機で霧化頭回転数２
５，０００ｒｐｍ、樹脂液の送液量は４．０ｍｌ／分、
霧化頭への印加電圧は−９０ｋＶ、塗布時の周囲温度は
２５℃、相対湿度は５０％とし、塗布液２．５秒で塗布
面に蒸気を吹き付けて湿潤させ、ついで湿潤した３秒後
に温度６０℃、湿度１０％の温風を５秒間吹き付けて乾
燥させた。マットの高さは平均約６μｍ、大きさは平均
約３０μｍ、塗布量は１５０ｍｇ／ｍ² であった。

【００７４】

【発明の効果】本発明は上記構成としたので、溶剤が可
能な限り含まれない氷を効率よく得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本形態に係る凍結濃縮分離装置が使用された気
液接触装置を示す斜視図である。

【図２】本形態に係る凍結濃縮分離装置が使用された気
液接触装置を示すブロック図である。

【図３】氷板が製氷される様子を表した模式図である。

【図４】冷却器の概要を示すブロック図である。

【図５】冷却温度の温度勾配を示すグラフである。

【図６】製氷実験結果を示す表である。

【図７】従来の気液接触装置を示す側面図である。

【符号の説明】

２１凍結装置８８冷却器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶剤を吸収した水を凍結し、溶剤を含ま
ない氷と溶剤を含有する濃縮水とに分離する凍結濃縮分
離方法において、前記溶剤を吸収した水を凍結装置で凍結するとき、凍結
開始の冷却温度をＴ_S、凍結途中の冷却温度をＴ_M、及び
凍結終了の冷却温度をＴ_Eとしたとき、Ｔ_S＞Ｔ_M、Ｔ_M≦
Ｔ_Eの関係にあることを特徴とする凍結濃縮分離方法。
【請求項２】溶剤を吸収した水を凍結し、溶剤を含ま
ない氷と溶剤を含有する濃縮水とに分離する凍結濃縮分
離装置において、前記溶剤を吸収した水を凍結する凍結装置と、前記凍結
装置の冷却温度が、凍結開始の冷却温度をＴ_S、凍結途
中の冷却温度をＴ_M、及び凍結終了の冷却温度をＴ_Eとし
たとき、Ｔ_S＞Ｔ_M、Ｔ_M≦Ｔ_Eの関係にあるように制御す
る制御手段と、前記氷と溶剤を含有する濃縮水とに分離
する分離手段と、を有することを特徴とする凍結濃縮分
離装置。
【請求項３】冷却時間をＴとしたとき、冷凍開始から
Ｔ／２をＴ_S＞Ｔ_Mとし、冷凍終了までのＴ／２をＴ_M＜
Ｔ_Eとし、Ｔ_S、Ｔ_M、Ｔ_Eは何れも氷点以下としたことを
特徴とする請求項２に記載の凍結濃縮分離装置。