JP2003183315A - エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 乳化重合コントロール性に優れ、さらに皮膜
化した際に着色がなく、しかもホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド等のアルデヒド化合物をほとんどまたはま
ったく含有しないエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂
エマルジョンの製造方法を提供すること。 【解決手段】 けん化度７０モル％以上のビニルアルコ
ール系重合体を分散剤として、エチレンおよび酢酸ビニ
ルを乳化重合する際に、過酸化水素と酒石酸、エリソル
ビン酸、アスコルビン酸およびこれらの金属塩から選ば
れる少なくとも一種の化合物とからなるレドックス系重
合開始剤を用い、鉄化合物を添加して乳化重合し、乳化
重合後、−ＮＨ−結合を有する化合物を添加することを
特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマル
ジョンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、乳化重合コントロ
ール性に優れ、さらに皮膜化した際に着色が少なく、し
かもホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒ
ド化合物をほとんどまたはまったく含有しない環境負荷
の少ないエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジ
ョンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリビニルアルコール（以下、Ｐ
ＶＡと略記することがある）を保護コロイドとするポリ
酢酸ビニル系樹脂エマルジョンは紙用、木工用およびプ
ラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製
品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、
紙加工および繊維加工、壁紙などの分野で広く用いられ
ている。ＰＶＡを保護コロイドとするポリ酢酸ビニル系
樹脂エマルジョンの一種であるエチレン−酢酸ビニル共
重合体系樹脂エマルジョンの重合には、重合安定性、エ
マルジョンの耐水性などの観点から、過酸化水素が広く
用いられ、過酸化水素とのレドックス反応が鋭敏である
ことから、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
（通称ロンガリット、以下ロンガリットと記述する）が
頻用されてきた。しかし、ロンガリットは分解時にホル
ムアルデヒドを発生するため、得られるエマルジョン中
にホルムアルデヒドが含まれるという重大な問題点を有
しており、昨今の環境問題から、ロンガリットの使用が
忌避されている。一方、最近、酢酸ビニルモノマーが変
異原性を有する可能性があることが指摘されており、環
境への配慮から接着剤に用いるエマルジョン中に少量残
存する未反応酢酸ビニルモノマーを低減することが強く
望まれている。しかし、エチレン−酢酸ビニル共重合体
系樹脂エマルジョンは、エチレンとの共重合により得ら
れるために、未反応酢酸ビニルモノマーを低減すること
は難しく、従来０．５重量％程度の未反応酢酸ビニルモ
ノマーを含有するのが現状であった。このような状況
下、未反応酢酸ビニルモノマーを低減するためには、重
合開始剤、および重合条件を再構築することが不可欠と
なっている。特開２００１−１６３９１０号公報ではエ
リソルビン酸類、アスコルビン酸類を還元剤として用い
ることでノンホルムアルデヒド化しうる旨が報告されて
いるが、酢酸ビニルモノマーの加水分解に由来するアセ
トアルデヒドは依然として系中に含まれているのが現状
であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで乳化重合コントロール性に優れ、さらに皮
膜化した際に着色が少なく、しかもホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド等のアルデヒド化合物をほとんどまた
はまったく含有しないエチレン−酢酸ビニル共重合体系
樹脂エマルジョンの製造方法を提供することを目的とす
るものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、けん化度７０モル％以上のビニルアルコ
ール系重合体を分散剤として、エチレンおよび酢酸ビニ
ルを乳化重合する際に、過酸化水素と酒石酸、エリソル
ビン酸、アスコルビン酸およびこれらの金属塩から選ば
れる少なくとも一種の化合物とからなるレドックス系重
合開始剤を用い、鉄化合物を添加して乳化重合し、乳化
重合後、−ＮＨ−結合を有する化合物を添加することを
特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマル
ジョンの製造方法を提供することによって、上記目的が
達成されることをを見出した。また、レドックス系重合
開始剤として、過酸化水素と酒石酸、酒石酸および／ま
たは酒石酸ナトリウムとからなるレドックス系重合開始
剤を使用することにより、上記目的がより好適に達成さ
れることを見出した。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のエチレン−酢酸ビニル共
重合体系樹脂エマルジョンの製造方法において、分散剤
として使用する、けん化度７０モル％以上のビニルアル
コール系重合体（以下、ＰＶＡ系重合体と略記する場合
がある）は、常法により、ビニルエステル系重合体をけ
ん化することにより得ることができる。

【０００６】また、該分散剤は本発明の目的を損なわな
い範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合
したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体
としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ンなどのα−オレフィイン、アクリル酸、メタクリル
酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、
メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド
−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそ
のナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビ
ニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデ
ン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリ
ウム、アリルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、上記分散剤としては、チオール酢酸、メルカプト
プロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビ
ニルを重合するか、または酢酸ビニルと上記エチレン性
不飽和単量体とを共重合し、それをけん化することによ
って得られる末端変性物も用いることができる。

【０００７】本発明の水性エマルジョンの分散剤として
用いるＰＶＡ系重合体のけん化度は、７０モル％以上で
あることが必要であり、より好ましくは、８０モル％以
上、さらに好ましくは８５モル％以上である。けん化度
が７０モル％未満の場合には、 ＰＶＡ系重合体本来の
性質である水溶性が低下するため乳化重合安定性が低下
する場合がある。また、本発明の目的を達成するために
は該ＰＶＡ系重合体の重合度は、１００〜８０００の範
囲が好ましく、３００〜３０００がより好ましい。

【０００８】分散剤として使用するＰＶＡ系重合体の使
用量については特に制限はないが、分散質（エチレン−
酢酸ビニル共重合体系樹脂）１００重量部に対して好ま
しくは２〜１５重量部、より好ましくは３〜１０重量部
の範囲である。該使用量が２重量部未満および１５重量
部を越える場合には、重合安定性が低下することがあ
る。

【０００９】本発明においては、乳化重合時に単量体と
してエチレンおよび酢酸ビニルを主に使用するが、本発
明の目的を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体
およびジエン系単量体を共重合しても構わない。このよ
うな単量体としては、プロピレン、イソブチレンなどの
オレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンク
ロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフ
ィン、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チルなどのアクリル酸およびそのエステル、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
などのメタクリル酸およびそのエステル、アクリル酸ジ
メチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ルおよびこれらの四級化物、さらには、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム
塩などのアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびナトリウ
ム、カリウム塩などのスチレン系単量体、その他Ｎ−ビ
ニルピロリドンなど、また、ブタジエン、イソプレン、
クロロプレンなどのジエン系単量体、さらにはトリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリ
ルフタレートなどの多官能性単量体が挙げられる。分散
質を構成する重合体におけるエチレンの含有量は５〜５
０重量％が好ましく、さらに好ましくは７〜４０重量
％、最適には１０〜３０重量％である。

【００１０】本発明の製造方法では、重合開始剤として
過酸化水素と酒石酸、エリソルビン酸、アスコルビン酸
およびこれらの金属塩から選ばれる少なくとも一種の化
合物とからなるレドックス系重合開始剤を用いる。酒石
酸としては右旋性のＬ（＋）酒石酸、左旋性のＤ（−）
酒石酸、これらの対掌体のラセミ化合物であるＤＬ酒石
酸があり、特に制限されないが、これらの中でもＬ
（＋）酒石酸を用いた場合、乳化重合コントロール性が
顕著に向上する。また、またこれらの金属塩を用いるこ
とも可能であり、金属の種類は特に制限されないが、酒
石酸ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウム、アスコル
ビン酸ナトリウムが好適に用いられる。これらの中でも
Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムが好ましく用いられる。Ｌ
（＋）酒石酸ナトリウムを用いた場合、上記利点に加え
て、乳化重合時にｐＨ調整を行わない場合でも重合コン
トロール性に優れ、さらには乳化重合後通常行われるア
ンモニア、苛性ソーダ等のアルカリによるｐＨ調整も不
要となる長所がある。過酸化水素の使用量は、全単量体
１００重量部に対し０．０１〜２重量部であることが好
適であり、さらに好適には０．０２〜０．１５重量部で
ある。

【００１１】過酸化水素と、酒石酸、エリソルビン酸、
アスコルビン酸およびこれらの金属塩から選ばれる少な
くとも一種の化合物との使用割合は特に制限されない
が、通常過酸化水素１００重量部に対して、上記化合物
を５０〜２００重量部、好ましくは７０〜１８０重量
部、より好ましくは８０〜１７０重量部である。上記化
合物をこの範囲で使用することにより、乳化重合コント
ロール性が良好となる。該レドックス系重合開始剤の量
は、未反応酢酸ビニルモノマーが５重量％になるまでに
用いる量を示す。

【００１２】本発明の製造方法では、乳化重合系のｐＨ
を３〜７に調整することが好適であり、さらに好ましく
は４〜６に調整する。ｐＨをこの範囲に調整することに
より、乳化重合コントロール性が良好となる。乳化重合
系のｐＨの調整方法は特に制限されず、任意の緩衝剤を
用いることが可能であるが、通常、酢酸ナトリウム、酢
酸／酢酸ナトリウム系、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウムなどが好ましく用いられる。本発明において、乳化
重合系のｐＨとは、重合初期から重合終了までのｐＨを
言い、本発明においては重合系のどの時点においてもｐ
Ｈが３〜７にあることが好適である。

【００１３】本発明の製造方法では、乳化重合系に鉄化
合物を添加することが必須である。鉄化合物としては特
に制限されないが、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二
鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄から選ばれる少なくとも１
種の鉄化合物が好ましく用いられ、中でも塩化第一鉄、
硫酸第一鉄が特に好ましく用いられる。

【００１４】鉄化合物の使用量は特に制限されないが、
通常全単量体に対して１〜１００ｐｐｍ、より好ましく
は５〜５０ｐｐｍである。鉄化合物をこの範囲で使用す
ることにより、着色が少なく、乳化重合コントロール性
も良好となる。

【００１５】前記レドックス系重合開始剤の添加方法は
特に制限されない。過酸化水素は通常の乳化重合で行わ
れる方法、すなわち、重合開始初期にショットで添加す
る方法、重合中に逐次的に添加する方法などが挙げられ
る。酒石酸、エリソルビン酸、アスコルビン酸およびこ
れらの金属塩から選ばれる少なくとも一種の化合物は、
乳化重合初期に全量を添加して用いても良いし、乳化重
合中に逐次的に添加する方法でも構わないが、酒石酸お
よび／またはその金属塩（とくにナトリウム塩）は全量
を乳化重合初期に添加して用い、エリソルビン酸、アス
コルビン酸および／またはその金属塩（とくにナトリウ
ム塩）は逐次的に添加して用いるのが好適である。鉄化
合物の添加方法も特に制限されないが、通常、乳化重合
初期に全量を添加して用いる。

【００１６】本発明の製造方法では、乳化重合後、―Ｎ
Ｈ−結合を有する化合物を添加することが必須である。
ここで乳化重合後とは、重合系において未反応の酢酸ビ
ニルモノマー量が５重量％以下、好ましくは４重量％以
下になった時点をいう。好適な上記化合物の添加時期
は、乳化重合終了後、脱エチレン操作を行う前あるいは
後である。−ＮＨ−結合を有する化合物としては特に制
限されないが、アミノ結合、尿素結合、アミド結合、イ
ミド結合またはヒドラジノ結合を有する化合物が好まし
く用いられる。また、化合物としては低分子化合物が好
適である。

【００１７】アミノ結合を有する化合物としては、ヒド
ロキシルアミン、クロルアミン、アンモニア、メタノー
ルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、プロリ
ン、ヒドロキシプロリン、ジシアノジアミド、エチレン
イミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、２−ジエチルアミノエタノール、２
−ジメチルアミノエタノール、１，２−ジアミノプロパ
ン、１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルア
ミン、テトラメチレンジアミン、炭酸グアニジン、グリ
シン、アラニン、ザルコシン、グルタミン酸、ヘキサメ
チレンジアミン、メラミン、モルホリン、２−アミノ−
４，５−ジシアノイミダゾール、３−アザヘキサン−
１，６−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、α−アミ
ノ−ε−カプロラクタム、アセトグアナミン、グアニ
ン、アセトアルデヒドアンモニア、４，７−ジアザデカ
ン-１，１０−ジアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピ
ペラジン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポ
リビニルアミン、アミノ安息香酸塩などがある。

【００１８】尿素結合を持った化合物としては尿素、チ
オ尿素、メチル尿素、エチル尿素、ジメチル尿素、ジエ
チル尿素、エチレン尿素、アセチル尿素、グアニル尿
素、グアニルチオ尿素、アゾジカルボン酸アミド、グリ
コリルウレア、アセチルウレアなどがある。

【００１９】アミド結合を持った化合物としてはホルム
アミド、アセトアミド、ベンズアミド、オキサミド、ピ
ロリドン、ピロリドンカルボン酸、オキサミン酸、コハ
ク酸アミド、オキサゾリドン、マロンアミドなどがあ
る。イミド結合を持った化合物としてはスクシンイミ
ド、フタルイミド、マレイミド、コハク酸イミド、ヒダ
ントイン、バルビツール酸、１−メチロール−５，５−
ジメチルヒダントイン、イソシアヌル酸などがある。

【００２０】ヒドラジノ結合を有する化合物としては、
ヒドラジン、ヒドラジノ安息香酸、α−ヒドラジノイソ
酪酸、ヒドラジノ酢酸、ヒドラジノギ酸、α−ヒドラジ
ノプロピオン酸、２ーヒドラジノエタノール、蓚酸ジヒ
ドラジド、コハク酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジ
ド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ
ド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、
エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３
−ジヒドラジン、ポリアクリルアミドとヒドラジンヒド
ラートとの反応物、アミド基及び／またはエステル基を
有する水溶性あるいは水分散性ポリマーとヒドラジンヒ
ドラートとの反応物等がある。これらは一種単独あるい
は二種以上の組み合わせにより使用される。

【００２１】―ＮＨ−結合を有する化合物の添加量は特
に制限されないが、通常、エマルジョンの固形分１００
重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは
０．０２〜５重量部、より好ましくは０．０３〜３重量
部が用いられる。添加量が０．０１重量部未満の場合、
アルデヒド濃度が１ｐｐｍ以上になる懸念があり、ま
た、添加量が１０重量部を超える場合、得られるエマル
ジョンの耐水性に悪影響を及ぼす恐れがある。

【００２２】本発明の製造方法では、必要に応じて、重
合系中の未反応酢酸ビニルモノマー量を低減する目的で
ヒドロパーオキサイド類を添加しても構わない。ヒドロ
パーオキサイド類の添加時期は特に限定されないが、通
常、重合後半すなわち残存酢酸ビニルモノマーが１０重
量％以下、好ましくは５重量％以下になってから添加さ
れる。この時点でヒドロパーオキサイド類を添加するこ
とにより、着色が少なく、乳化重合コントロール性も良
好となる。ヒドロパーオキサイド類としては、ｔ−ブチ
ルヒドロパーオキサイド、キュメンヒドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ
−メンタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テ
トラメチルブチルヒドロパーオキサイドが挙げられ、中
でもｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、キュメンヒドロ
パーオキサイドが好ましく用いられる。

【００２３】本発明の乳化重合は、加圧下、好適には２
０〜７０ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下に行われるが、乳化重合
途中で、たとえば残存酢酸ビニル濃度が１０重量％とな
った時点で、最初の重合圧力より５〜３５ｋｇ／ｃｍ^２
低い圧力下、好適には１０〜３０ｋｇ／ｃｍ^２低い圧力
下に調整してエチレンの一部を放出することが好適であ
る。

【００２４】本発明の製造方法により得られるエチレン
−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンは、エマルジ
ョン中に含まれるホルムアルデヒド濃度が１ｐｐｍ以
下、アセトアルデヒド濃度が１ｐｐｍ以下であることが
重要である。ここでエマルジョン中のホルムアルデヒド
濃度及びアセトアルデヒド濃度の測定は、ガス検知管を
用いて行った数値をいう。エマルジョン中に含まれるホ
ルムアルデヒド濃度あるいはアセトアルデヒド濃度が１
ｐｐｍを超える場合、皮膜に着色がおこる懸念が生じ、
不適当である。

【００２５】本発明の製造方法で得られるエチレン−酢
酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンは、上記の方法で
得られるエマルジョンをそのまま用いることができる
が、必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で、
従来公知の各種エマルジョンを添加して用いることがで
きる。なお、本発明に用いる分散剤としては、前述のけ
ん化度７０モル％以上のＰＶＡ系重合体が用いられる
が、必要に応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性
あるいはカチオン性の界面活性剤や、ヒドロキシエチル
セルロースなどを併用することもできる。

【００２６】本発明の製造方法は乳化重合コントロール
性に優れ、また得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体
系樹脂エマルジョンは、皮膜化した際に着色がなく、し
かもエマルジョン中にホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒドなどのアルデヒド化合物をほとんどまたはまったく
含有しない特長を有しており、壁紙用ベースエマルジョ
ン、建材特に内装用接着剤、塗料などとして好ましく用
いられ、また紙管、製袋、合紙、段ボール用等の紙、パ
ルプなどの紙加工用接着剤、一般木工等の木工用接着剤
および各種プラスチック用の接着剤、含浸紙用、不織製
品用のバインダー、セメントモルタル用の混和剤、セメ
ントモルタル用の打継ぎ材、紙加工および繊維加工など
の分野でも好適に用いられる。

【００２７】

【実施例】次に、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例
において「部」および「％」は、特に断らない限り重量
基準を意味する。また、得られたエマルジョン中のホル
ムアルデヒド濃度、アセトアルデヒド濃度などのエマル
ジョン物性、乳化重合のコントロール性などを下記の要
領で評価した。

【００２８】（評価方法） （１）皮膜の着色 ２０℃において、エマルジョンを製膜し、５００μｍ厚
の皮膜を得た。得られた皮膜を１２０℃の乾燥機中に２
０分間放置した。その後、目視により皮膜の着色を観察
し、下記の基準で評価した。 ○着色ほとんどなし、△微黄色に着色、×黄色に着色 （２）乳化重合のコントロール性 過酸化水素の添加を停止した際、速やかに重合による発
熱が停止するか否か、あるいは過酸化水素の添加を開始
した際、速やかに重合が進行し発熱がおこるか否かを観
察し、下記の基準で評価した。すなわち、過酸化水素の
添加、添加停止により、重合温度を調整し、重合温度６
０℃を中心として温度の振れ幅がどの程度になるかによ
り評価した。 ◎ コントロール性非常に良好（温度の振れ幅が±１℃
以内） ○ コントロール性良好（温度の振れ幅が±３℃以内） △ コントロール性やや不良（温度の振れ幅が±５℃以
内） × コントロール不可（温度の振れ幅が±５℃以上） （３）ホルムアルデヒド含有量 １０ｍｌガラスバイアルにエマルジョンを０．１ｇ採取
し、４０℃×１ｈｒ加温した後ガス検知管(Ｎｏ.１７１
ＳＢ:光明理化学工業製、１００ｍｌ吸引)で測定。 （４）アセトアルデヒド含有量 １０ｍｌガラスバイアルにエマルジョンを０．１ｇ採取
し、４０℃×１ｈｒ加温した後ガス検知管(Ｎｏ.１３３
ＳＢ:光明理化学工業製、１００ｍｌ吸引)で測定。

【００２９】実施例１ 窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧５０リッ
トルオートクレーブにＰＶＡ−１（重合度１７００、け
ん化度８８モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−２１７）を
１０６１ｇ、イオン交換水１９４４０ｇ、Ｌ（＋）酒石
酸８．３ｇ、酢酸ナトリウム１０ｇ、塩化第一鉄０．４
ｇを仕込み、９５℃で完全に溶解し、その後６０℃に冷
却し、窒素置換を行った。水溶液のｐＨを確認したとこ
ろｐＨ＝５．５であった。次に酢酸ビニル２２３６０ｇ
を仕込んだ後、エチレンを４５ｋｇ／ｃｍ^２まで加圧し
た。０．４％過酸化水素水溶液１０００ｇを５時間かけ
て圧入し、６０℃に保持して乳化重合を行った。残存酢
酸ビニル濃度が１０％となったところで、エチレンを放
出し、エチレン圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２とし、３％過酸化
水素水溶液５０ｇを圧入し、重合を完結させた。冷却
後、ｐＨを確認したところｐＨ＝４．１であった。１０
％水酸化ナトリウム水溶液を２３０ｇ添加しエマルジョ
ンのｐＨを５．５に調整し、６０メッシュのステンレス
製金網を用いてろ過した。その後、エマルジョン１００
ｇに対し、アジピン酸ジヒドラジドを１ｇ配合し、固形
分濃度５４．４％、エチレン含量１８重量％のエチレン
−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン（Ｅｍ−１）
を得た。評価を前述の方法により行った。結果を表１に
示す。

【００３０】実施例２ 実施例１においてＬ（＋）酒石酸８．３ｇの代わりに、
Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムを１２．７ｇ用いた他は、実
施例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度５４．
４％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル
共重合体系樹脂エマルジョン（Ｅｍ−２）を得た。得ら
れたエマルジョンの評価を実施例１と同様に行った結果
を表１に併せて示す。

【００３１】実施例３ 実施例１においてＬ（＋）酒石酸８．３ｇの代わりに、
Ｌ−アスコルビン酸ナトリウムを１２．７ｇ用いた他
は、実施例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度
５４．４％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸
ビニル共重合体系樹脂エマルジョン（Ｅｍ−３）を得
た。得られたエマルジョンの評価を実施例１と同様に行
った結果を表１に併せて示す。

【００３２】比較例１ 実施例１においてＬ（＋）酒石酸の代わりに、ロンガリ
ットを用いた他は、実施例１と同様にして乳化重合を行
い、固形分濃度５４．４％、エチレン含量１８重量％の
エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン（Ｅ
ｍ−４）を得た。得られたエマルジョンの評価を実施例
１と同様に行った結果を表１に併せて示す。

【００３３】実施例４ 実施例１においてアジピン酸ジヒドラジドの代わりに、
チオ尿素を用いた他は、実施例１と同様にして、固形分
濃度５４．４％、エチレン含量１８重量％のエチレン−
酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン（Ｅｍ−５）を
得た。得られたエマルジョンの評価を実施例１と同様に
行った結果を表１に併せて示す。

【００３４】実施例５ 実施例１においてアジピン酸ジヒドラジドの代わりに、
エチレン尿素を用いた他は、実施例１と同様にして、固
形分濃度５４．４％、エチレン含量１８重量％のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン（Ｅｍ−
６）を得た。得られたエマルジョンの評価を実施例１と
同様に行った結果を表１に併せて示す。

【００３５】比較例２ 実施例１において塩化第一鉄を用いなかった他は、実施
例１と同様にして乳化重合を試みたが、重合のコントロ
ール性が乏しく危険であったため途中で中止した。

【００３６】比較例３ 実施例１においてアジピン酸ジヒドラジドを用いなかっ
た他は、実施例１と同様にして、固形分濃度５４．４
％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共
重合体系樹脂エマルジョン（Ｅｍ−７）を得た。得られ
たエマルジョンの評価を実施例１と同様に行った結果を
表１に併せて示す。

【００３７】実施例６ 実施例１においてアジピン酸ジヒドラジドをエマルジョ
ン１００重量部に対して０．０５重量部用いた他は、実
施例１と同様にして、固形分濃度５４．４％、エチレン
含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂
エマルジョン（Ｅｍ−８）を得た。得られたエマルジョ
ンの評価を実施例１と同様に行った結果を表１に併せて
示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明の製造方法は乳化重合コントロー
ル性に優れ、また得られるエチレン−酢酸ビニル共重合
体系樹脂エマルジョンは、皮膜化した際の着色がなく、
さらにエマルジョン中にホルムアルデヒドおよびアセト
アルデヒドをほとんどまたはまったく含有しないため、
環境負荷が少ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 KA16 KB14 KB22 KB29 4J015 CA03 4J100 AA02Q AG04P CA04 EA07 FA08 FA20 GD00 JA01 JA03

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 けん化度７０モル％以上のビニルアルコ
   ール系重合体を分散剤として、エチレンおよび酢酸ビニ
   ルを乳化重合する際に、過酸化水素と酒石酸、エリソル
   ビン酸、アスコルビン酸およびこれらの金属塩から選ば
   れる少なくとも一種の化合物とからなるレドックス系重
   合開始剤を用い、鉄化合物を添加して乳化重合し、乳化
   重合後、−ＮＨ−結合を有する化合物を添加することを
   特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマル
   ジョンの製造方法。
2. 【請求項２】 −ＮＨ−結合を有する化合物が、アミノ
   結合、尿素結合、アミド結合、イミド結合またはヒドラ
   ジノ結合を有する化合物である請求項１記載のエチレン
   −酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンの製造方法。
3. 【請求項３】 レドックス系重合開始剤が、過酸化水素
   と酒石酸および／または酒石酸ナトリウムとからなるレ
   ドックス系重合開始剤である請求項１または２記載のエ
   チレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンの製造
   方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の方法に
   より得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマ
   ルジョンであり、ホルムアルデヒド濃度が１ｐｐｍ以下
   であり、かつアセトアルデヒド濃度が１ｐｐｍ以下であ
   るエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン。