JP2003171118A - 疎水性シリカ微粉末及びその製造方法 - Google Patents
疎水性シリカ微粉末及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 （オルガノ）ハロシラン又は（オルガ
ノ）アルコキシシランを火炎中で加水分解又は酸化焼成
して得られた親水性シリカ微粉末に疎水化処理剤として
ダイマージオールシロキサン及び／又は環状シロキサン
を予混合したのち、ボールを媒体とするミル内で疎水化
処理剤を分散混合するとともに、解裂又は解砕、圧密
し、その後アンモニア又はアミン存在の雰囲気下、１０
０〜３００℃で加熱することにより疎水化され、ゆるめ
嵩密度が１００〜３００ｇ／ｌ、比表面積が４０〜３０
０ｍ2／ｇ、一次粒子径が１０〜１２０ｎｍ、メタノー
ル滴定法による疎水化度が４０〜８０であることを特徴
とする疎水性シリカ微粉末。 【効果】 本発明の疎水性シリカ微粉末は、嵩が小さ
く、取り扱い易く、分散性、混練物の安定性などに優れ
た特性を有する。
ノ）アルコキシシランを火炎中で加水分解又は酸化焼成
して得られた親水性シリカ微粉末に疎水化処理剤として
ダイマージオールシロキサン及び／又は環状シロキサン
を予混合したのち、ボールを媒体とするミル内で疎水化
処理剤を分散混合するとともに、解裂又は解砕、圧密
し、その後アンモニア又はアミン存在の雰囲気下、１０
０〜３００℃で加熱することにより疎水化され、ゆるめ
嵩密度が１００〜３００ｇ／ｌ、比表面積が４０〜３０
０ｍ2／ｇ、一次粒子径が１０〜１２０ｎｍ、メタノー
ル滴定法による疎水化度が４０〜８０であることを特徴
とする疎水性シリカ微粉末。 【効果】 本発明の疎水性シリカ微粉末は、嵩が小さ
く、取り扱い易く、分散性、混練物の安定性などに優れ
た特性を有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、環状又は直鎖状の
シロキサン（即ち、オルガノ（ポリ）シロキサン）及び
／又は疎水性有機溶剤に分散させたワックス、塗料、イ
ンクなどの分散剤として、又はシリコーンＲＴＶ用充填
剤として好適に使用される疎水性シリカ微粉末及びその
製造方法に関する。
シロキサン（即ち、オルガノ（ポリ）シロキサン）及び
／又は疎水性有機溶剤に分散させたワックス、塗料、イ
ンクなどの分散剤として、又はシリコーンＲＴＶ用充填
剤として好適に使用される疎水性シリカ微粉末及びその
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】疎水性シリカ微粉末は、一旦、親水性の
シリカ微粉末を製造し、疎水基をもったケイ素化合物で
処理される。最も一般的には、テトラクロルシランを気
相中で酸水素火炎により高温加水分解によってフューム
ドシリカと言われる親水性シリカ微粉末を製造し、この
フュームドシリカにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤ
Ｓ）やジメチルジクロロシランと水分を加え、加水分解
により生成するシラノールをもった疎水基を１００〜３
００℃でシリカ表面のシラノールと縮合反応によりシロ
キサン結合させることにより、シリカ表面が疎水基で覆
われ、疎水性を呈するシリカ微粉末を得ることが知られ
ている。
シリカ微粉末を製造し、疎水基をもったケイ素化合物で
処理される。最も一般的には、テトラクロルシランを気
相中で酸水素火炎により高温加水分解によってフューム
ドシリカと言われる親水性シリカ微粉末を製造し、この
フュームドシリカにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤ
Ｓ）やジメチルジクロロシランと水分を加え、加水分解
により生成するシラノールをもった疎水基を１００〜３
００℃でシリカ表面のシラノールと縮合反応によりシロ
キサン結合させることにより、シリカ表面が疎水基で覆
われ、疎水性を呈するシリカ微粉末を得ることが知られ
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】比表面積が大きいシリ
カ微粉末は、粒子が微細であるため、合成時にシリカの
融点１，４２３℃以下であっても、部分的にシロキサン
結合により固着し、網目状、亜鈴状となりやすい。ま
た、シリカ微粉末を疎水化させるときに用いられる処理
剤を加水分解するために添加される水分が、シリカ微粉
末を凝集させ、トリメチルシラノールやジメチルジシラ
ノールなどの疎水化剤の分散が不充分となり、副生する
アンモニアや塩化水素などの酸、アルカリの存在下で続
いて行われる疎水化熱処理において、水を介した凝集部
でシリカの固着を生じ、網目状、亜鈴状が複雑に絡ま
り、空隙をもった構造で、空隙部が充填されない、嵩高
い粉末となり、貯蔵、搬送など取り扱い難い粉末とな
る。また、疎水化が不充分となる上、複雑な部分固着構
造により、液中に分散したとき、粗大粒子のように振る
まい、沈降し、分散不良となる。更に、シリコーン組成
物に添加し、混練したとき、強いせん断力により、シリ
カの固着部が解裂し、イオンを帯びた活性点となり、吸
湿によりシラノールとなり、シリコーン製品の粘度上
昇、硬化など保存安定性を損なう結果となる問題があ
る。
カ微粉末は、粒子が微細であるため、合成時にシリカの
融点１，４２３℃以下であっても、部分的にシロキサン
結合により固着し、網目状、亜鈴状となりやすい。ま
た、シリカ微粉末を疎水化させるときに用いられる処理
剤を加水分解するために添加される水分が、シリカ微粉
末を凝集させ、トリメチルシラノールやジメチルジシラ
ノールなどの疎水化剤の分散が不充分となり、副生する
アンモニアや塩化水素などの酸、アルカリの存在下で続
いて行われる疎水化熱処理において、水を介した凝集部
でシリカの固着を生じ、網目状、亜鈴状が複雑に絡ま
り、空隙をもった構造で、空隙部が充填されない、嵩高
い粉末となり、貯蔵、搬送など取り扱い難い粉末とな
る。また、疎水化が不充分となる上、複雑な部分固着構
造により、液中に分散したとき、粗大粒子のように振る
まい、沈降し、分散不良となる。更に、シリコーン組成
物に添加し、混練したとき、強いせん断力により、シリ
カの固着部が解裂し、イオンを帯びた活性点となり、吸
湿によりシラノールとなり、シリコーン製品の粘度上
昇、硬化など保存安定性を損なう結果となる問題があ
る。
【０００４】従って、本発明の目的は、前記問題点を踏
まえ、取り扱い性、分散性、混練物安定性に優れた疎水
性シリカ微粉末及びその製造方法を供給しようとするも
のである。
まえ、取り扱い性、分散性、混練物安定性に優れた疎水
性シリカ微粉末及びその製造方法を供給しようとするも
のである。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、（オルガノ）ハロシラン又は（オルガノ）アルコ
キシシランを火炎中で加水分解又は酸化焼成して得られ
た親水性シリカ微粉末に疎水化処理剤としてダイマージ
オールシロキサン、環状シロキサン又はこれらの混合物
を予混合した後、ボールを媒体とするミル内で疎水化処
理剤を分散混合するとともに、解裂又は解砕、圧密し、
その後、アンモニア又はアミン存在の雰囲気下、１００
〜３００℃で加熱することにより、疎水化した、ゆるめ
嵩密度が１００〜３００ｇ／ｌ、比表面積が４０〜３０
０ｍ2／ｇ、一次粒子径が１０〜１２０ｎｍ、メタノー
ル滴定法による疎水化度が４０〜８０となる疎水性シリ
カ微粉末が得られるとともに、この疎水性シリカ微粉末
を使用することにより、取り扱い性、分散性、混練物安
定性に優れた特性が得られることを知見し、本発明をな
すに至った。
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、（オルガノ）ハロシラン又は（オルガノ）アルコ
キシシランを火炎中で加水分解又は酸化焼成して得られ
た親水性シリカ微粉末に疎水化処理剤としてダイマージ
オールシロキサン、環状シロキサン又はこれらの混合物
を予混合した後、ボールを媒体とするミル内で疎水化処
理剤を分散混合するとともに、解裂又は解砕、圧密し、
その後、アンモニア又はアミン存在の雰囲気下、１００
〜３００℃で加熱することにより、疎水化した、ゆるめ
嵩密度が１００〜３００ｇ／ｌ、比表面積が４０〜３０
０ｍ2／ｇ、一次粒子径が１０〜１２０ｎｍ、メタノー
ル滴定法による疎水化度が４０〜８０となる疎水性シリ
カ微粉末が得られるとともに、この疎水性シリカ微粉末
を使用することにより、取り扱い性、分散性、混練物安
定性に優れた特性が得られることを知見し、本発明をな
すに至った。
【０００６】従って、本発明は下記の疎水性シリカ微粉
末及びその製造方法を提供する。（１）（オルガノ）ハ
ロシラン又は（オルガノ）アルコキシシランを火炎中で
加水分解又は酸化焼成して得られた親水性シリカ微粉末
に疎水化処理剤としてダイマージオールシロキサン及び
／又は環状シロキサンを予混合した後、ボールを媒体と
するミル内で疎水化処理剤を分散混合するとともに、解
裂又は解砕、圧密し、その後アンモニア又はアミン存在
の雰囲気下、１００〜３００℃で加熱することにより疎
水化され、ゆるめ嵩密度が１００〜３００ｇ／ｌ、比表
面積が４０〜３００ｍ2／ｇ、一次粒子径が１０〜１２
０ｎｍ、メタノール滴定法による疎水化度が４０〜８０
であることを特徴とする疎水性シリカ微粉末、（２）ダ
イマージオールシロキサンが、１，３−ジメチル−１，
３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジヒドロキ
シジシロキサン、環状シロキサンがヘキサメチルシクロ
トリシロキサン又はオクタメチルシクロテトラシロキサ
ンであることを特徴とする（１）記載の疎水性シリカ微
粉末、（３）（オルガノ）ハロシラン又は（オルガノ）
アルコキシシランを火炎中で加水分解又は酸化焼成して
得られた親水性シリカ微粉末に疎水化処理剤としてダイ
マージオールシロキサン及び／又は環状シロキサンを予
混合した後、ボールを媒体とするミル内で疎水化処理剤
を分散混合するとともに、解裂又は解砕、圧密し、その
後アンモニア又はアミン存在の雰囲気下、１００〜３０
０℃で加熱することを特徴とする、疎水化され、ゆるめ
嵩密度が１００〜３００ｇ／ｌ、比表面積が４０〜３０
０ｍ2／ｇ、一次粒子径が１０〜１２０ｎｍ、メタノー
ル滴定法による疎水化度が４０〜８０である疎水性シリ
カ微粉末の製造方法、（４）ダイマージオールシロキサ
ンが、１，３−ジメチル−１，３−ビス（トリメチルシ
ロキシ）−１，３−ジヒドロキシジシロキサン、環状シ
ロキサンがヘキサメチルシクロトリシロキサン又はオク
タメチルシクロテトラシロキサンであることを特徴とす
る（３）記載の疎水性シリカ微粉末の製造方法、（５）
シリカ表面積１ｍ2当り、疎水化処理剤を７×１０-6〜
１０×１０-6モル添加することを特徴とする（３）又は
（４）記載の疎水性シリカ微粉末の製造方法、（６）ア
ンモニア又はアミン存在の雰囲気は、アンモニア含有ガ
スの通気、アンモニア水の添加、又は水溶性アミンの添
加により形成することを特徴とする（３），（４）又は
（５）記載の疎水性シリカ微粉末の製造方法。
末及びその製造方法を提供する。（１）（オルガノ）ハ
ロシラン又は（オルガノ）アルコキシシランを火炎中で
加水分解又は酸化焼成して得られた親水性シリカ微粉末
に疎水化処理剤としてダイマージオールシロキサン及び
／又は環状シロキサンを予混合した後、ボールを媒体と
するミル内で疎水化処理剤を分散混合するとともに、解
裂又は解砕、圧密し、その後アンモニア又はアミン存在
の雰囲気下、１００〜３００℃で加熱することにより疎
水化され、ゆるめ嵩密度が１００〜３００ｇ／ｌ、比表
面積が４０〜３００ｍ2／ｇ、一次粒子径が１０〜１２
０ｎｍ、メタノール滴定法による疎水化度が４０〜８０
であることを特徴とする疎水性シリカ微粉末、（２）ダ
イマージオールシロキサンが、１，３−ジメチル−１，
３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジヒドロキ
シジシロキサン、環状シロキサンがヘキサメチルシクロ
トリシロキサン又はオクタメチルシクロテトラシロキサ
ンであることを特徴とする（１）記載の疎水性シリカ微
粉末、（３）（オルガノ）ハロシラン又は（オルガノ）
アルコキシシランを火炎中で加水分解又は酸化焼成して
得られた親水性シリカ微粉末に疎水化処理剤としてダイ
マージオールシロキサン及び／又は環状シロキサンを予
混合した後、ボールを媒体とするミル内で疎水化処理剤
を分散混合するとともに、解裂又は解砕、圧密し、その
後アンモニア又はアミン存在の雰囲気下、１００〜３０
０℃で加熱することを特徴とする、疎水化され、ゆるめ
嵩密度が１００〜３００ｇ／ｌ、比表面積が４０〜３０
０ｍ2／ｇ、一次粒子径が１０〜１２０ｎｍ、メタノー
ル滴定法による疎水化度が４０〜８０である疎水性シリ
カ微粉末の製造方法、（４）ダイマージオールシロキサ
ンが、１，３−ジメチル−１，３−ビス（トリメチルシ
ロキシ）−１，３−ジヒドロキシジシロキサン、環状シ
ロキサンがヘキサメチルシクロトリシロキサン又はオク
タメチルシクロテトラシロキサンであることを特徴とす
る（３）記載の疎水性シリカ微粉末の製造方法、（５）
シリカ表面積１ｍ2当り、疎水化処理剤を７×１０-6〜
１０×１０-6モル添加することを特徴とする（３）又は
（４）記載の疎水性シリカ微粉末の製造方法、（６）ア
ンモニア又はアミン存在の雰囲気は、アンモニア含有ガ
スの通気、アンモニア水の添加、又は水溶性アミンの添
加により形成することを特徴とする（３），（４）又は
（５）記載の疎水性シリカ微粉末の製造方法。
【０００７】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の疎水性シリカ微粉末は、（オルガノ）ハロシラ
ン又は（オルガノ）アルコキシシランを火炎中で酸化焼
成して得られた親水性シリカ微粉末にダイマージオール
シロキサン（即ち、
本発明の疎水性シリカ微粉末は、（オルガノ）ハロシラ
ン又は（オルガノ）アルコキシシランを火炎中で酸化焼
成して得られた親水性シリカ微粉末にダイマージオール
シロキサン（即ち、
【化１】
（但し、Ｒはメチル基、エチル基、ビニル基、トリフル
オロプロピル基、トリメチルシロキシ基から選ばれる少
なくとも１種の基である。）で示される。１分子のケイ
素原子数が２〜６個、好ましくは２〜４個の１，３−ジ
ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラオルガノジシロキ
サンを意味する。以下同様。）、環状シロキサン（通
常、ケイ素原子数が３〜１０個、好ましくは３〜６個の
ジオルガノシクロポリシロキサン）又はこれらの混合物
を予混合し、ボールを媒体とするミルで混合、解裂又は
解砕、圧密した後、アンモニア又はアミン存在の雰囲気
下で加熱処理することによって得られる。
オロプロピル基、トリメチルシロキシ基から選ばれる少
なくとも１種の基である。）で示される。１分子のケイ
素原子数が２〜６個、好ましくは２〜４個の１，３−ジ
ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラオルガノジシロキ
サンを意味する。以下同様。）、環状シロキサン（通
常、ケイ素原子数が３〜１０個、好ましくは３〜６個の
ジオルガノシクロポリシロキサン）又はこれらの混合物
を予混合し、ボールを媒体とするミルで混合、解裂又は
解砕、圧密した後、アンモニア又はアミン存在の雰囲気
下で加熱処理することによって得られる。
【０００８】原料となる親水性シリカ微粉末は、公知の
ものが使用でき、テトラクロルシラン、トリクロルメチ
ルシランなどの（オルガノ）クロルシラン等の（オルガ
ノ）ハロシランを酸水素火炎中で気相加水分解により得
たもの、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
やメチルトリメトキシシランなどの（オルガノ）アルコ
キシシランの燃焼酸化熱分解により得たものが使用でき
る。
ものが使用でき、テトラクロルシラン、トリクロルメチ
ルシランなどの（オルガノ）クロルシラン等の（オルガ
ノ）ハロシランを酸水素火炎中で気相加水分解により得
たもの、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
やメチルトリメトキシシランなどの（オルガノ）アルコ
キシシランの燃焼酸化熱分解により得たものが使用でき
る。
【０００９】上記親水性シリカ微粉末は比表面積が４０
〜３００ｍ2／ｇ、ゆるめ嵩密度が４０〜８０ｇ／ｌ、
一次粒子径が１０〜１２０ｎｍと嵩高く、シリカ表面が
シラノールで覆われた親水性の微粉末である。これらの
シリカ微粉末は程度の差はあるものの、シリカ粒子が部
分固着し、網目状、亜鈴状が複雑に絡まった構造になっ
ている。これらの構造のまま疎水化処理したものは、疎
水基が細部まで分散せず、処理が不均一となるばかりで
なく、処理後の使用条件により、網目状、亜鈴状の構造
がそのまま維持されると、粗粒のように振るまい、液体
への分散性が損なわれ、シリコーン組成物に混練したと
き、固着構造が破壊され、粒子固着部の解裂により生じ
る活性点が新たなシラノールの発生原因となり、分散／
混合／混練物の保存安定性が悪く、粘度上昇、硬化など
の不具合を生じる問題がある。
〜３００ｍ2／ｇ、ゆるめ嵩密度が４０〜８０ｇ／ｌ、
一次粒子径が１０〜１２０ｎｍと嵩高く、シリカ表面が
シラノールで覆われた親水性の微粉末である。これらの
シリカ微粉末は程度の差はあるものの、シリカ粒子が部
分固着し、網目状、亜鈴状が複雑に絡まった構造になっ
ている。これらの構造のまま疎水化処理したものは、疎
水基が細部まで分散せず、処理が不均一となるばかりで
なく、処理後の使用条件により、網目状、亜鈴状の構造
がそのまま維持されると、粗粒のように振るまい、液体
への分散性が損なわれ、シリコーン組成物に混練したと
き、固着構造が破壊され、粒子固着部の解裂により生じ
る活性点が新たなシラノールの発生原因となり、分散／
混合／混練物の保存安定性が悪く、粘度上昇、硬化など
の不具合を生じる問題がある。
【００１０】このような問題を解決するには、本発明で
は、シリカ微粒子の固着構造を解裂させると同時に、疎
水化処理剤をシリカ表面に均一に分散した後、アンモニ
ア又はアミン雰囲気下で熱処理し、疎水化するものであ
る。
は、シリカ微粒子の固着構造を解裂させると同時に、疎
水化処理剤をシリカ表面に均一に分散した後、アンモニ
ア又はアミン雰囲気下で熱処理し、疎水化するものであ
る。
【００１１】疎水化処理剤としては、加水分解が不要で
あり、２個のシラノール基をもったダイマージオールシ
ロキサン、又は同じく加水分解が不要であり、シロキサ
ン結合が切れ易く、両末端シラノール基の直鎖シロキサ
ンに変化し易い環状シロキサンを用いる。ダイマージオ
ールシロキサン又は環状シロキサンは、親水性のシラノ
ール基をもっているか、もつことが出来、直接シリカ表
面を覆うことができるため、水を併用した場合のよう
に、固着の増加、及び処理剤の分散不良の原因となる凝
集が生じず、処理剤が均一に分散し、シリカ表面のシラ
ノールとよく馴染む。ダイマージオールシロキサンは、
シリカ表面の−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の結合距離に
近く、２個のＳｉと対で結合し、安定な疎水化構造をと
り、かつ疎水基はトリメチルシリル基のような立体障害
がなく、未処理のシラノール基が低減化できる。また、
環状シロキサンは両末端シラノールの直鎖シロキサンに
変化後、橋架け構造により疎水化する。疎水化処理剤と
して好ましくは、ダイマージオールシロキサンは、１，
３−ジメチル−１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−
１，３−ジヒドロキシジシロキサンを用いるのが望まし
く、環状シロキサンは３〜７量体まであるが、最もシロ
キサン結合が切れ易く、疎水化構造が安定となる３量体
又は４量体、つまりヘキサメチルシクロトリシロキサン
又はオクタメチルシクロテトラシロキサンを用いること
が望ましい。
あり、２個のシラノール基をもったダイマージオールシ
ロキサン、又は同じく加水分解が不要であり、シロキサ
ン結合が切れ易く、両末端シラノール基の直鎖シロキサ
ンに変化し易い環状シロキサンを用いる。ダイマージオ
ールシロキサン又は環状シロキサンは、親水性のシラノ
ール基をもっているか、もつことが出来、直接シリカ表
面を覆うことができるため、水を併用した場合のよう
に、固着の増加、及び処理剤の分散不良の原因となる凝
集が生じず、処理剤が均一に分散し、シリカ表面のシラ
ノールとよく馴染む。ダイマージオールシロキサンは、
シリカ表面の−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の結合距離に
近く、２個のＳｉと対で結合し、安定な疎水化構造をと
り、かつ疎水基はトリメチルシリル基のような立体障害
がなく、未処理のシラノール基が低減化できる。また、
環状シロキサンは両末端シラノールの直鎖シロキサンに
変化後、橋架け構造により疎水化する。疎水化処理剤と
して好ましくは、ダイマージオールシロキサンは、１，
３−ジメチル−１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−
１，３−ジヒドロキシジシロキサンを用いるのが望まし
く、環状シロキサンは３〜７量体まであるが、最もシロ
キサン結合が切れ易く、疎水化構造が安定となる３量体
又は４量体、つまりヘキサメチルシクロトリシロキサン
又はオクタメチルシクロテトラシロキサンを用いること
が望ましい。
【００１２】シリカ表面のシラノールは、１ｍ2当り、
約２．５×１０18個、つまり約４×１０-6モルであるこ
とが知られている。疎水化処理剤の添加量は、少なすぎ
ると、シリカ表面のシラノールが未処理のまま多く残
り、疎水化が不充分となり、多すぎると、疎水化効果は
頭打ちとなり、原料コストが高くなるため、ダイマージ
オールシロキサン又は環状シロキサンは１モル当り２モ
ルのシラノールを持っているもしくは持つことが出来る
ことから、シリカ表面積１ｍ2当り１．７×１０- 6〜１
０×１０-6モル、好ましくは２．０×１０-6〜８．０×
１０-6モルの添加が望ましい。但し、シリカ表面積Ａは
シリカ重量をＷ（ｇ）、比表面積をＳｐ（ｍ2／ｇ）と
したとき、Ａ＝Ｗ×Ｓｐで得られる。
約２．５×１０18個、つまり約４×１０-6モルであるこ
とが知られている。疎水化処理剤の添加量は、少なすぎ
ると、シリカ表面のシラノールが未処理のまま多く残
り、疎水化が不充分となり、多すぎると、疎水化効果は
頭打ちとなり、原料コストが高くなるため、ダイマージ
オールシロキサン又は環状シロキサンは１モル当り２モ
ルのシラノールを持っているもしくは持つことが出来る
ことから、シリカ表面積１ｍ2当り１．７×１０- 6〜１
０×１０-6モル、好ましくは２．０×１０-6〜８．０×
１０-6モルの添加が望ましい。但し、シリカ表面積Ａは
シリカ重量をＷ（ｇ）、比表面積をＳｐ（ｍ2／ｇ）と
したとき、Ａ＝Ｗ×Ｓｐで得られる。
【００１３】親水性シリカ微粉末に疎水化処理剤として
ダイマージオールシロキサン、環状シロキサン又はこれ
らの混合物を添加する方法は、予め、ヘンシェルミキサ
ー、レーディゲミキサー、ナウタミキサーなどの粉体混
合機において、シリカ微粉末を撹拌しながら、疎水化処
理剤が液体の場合はそのままで、固体の場合はアセト
ン、メタノール、エタノール、トルエン、キシレンなど
の溶剤に溶解させた液を添加又は噴霧して、予混合して
おくのがよい。この予混合シリカ微粉末を混合、解裂又
は解砕、圧密するのには、ボールを媒体とするミルの圧
縮、せん断の作用を用いる。ボールを媒体とするミルと
してはボールミル、チューブミル、振動ミル、媒体撹拌
ボール、ビーズミルなどの乾式の連続式ミル又は回分式
ミルが挙げられる。ボール及びミル内壁の材質は、硬
度、磨耗物の混入防止のため、アルミナ、酸化ジルコニ
ウム、窒化ケイ素などのセラミックが好ましい。ミルで
の処理時間又は滞留時間は５分〜１時間がよく、好まし
くは１０分〜４０分が望ましい。ミルでの処理により、
網目状、亜鈴状のシリカ固着部が解裂又は解砕され、空
隙部に充填され、圧密化が進むと同時に、液状の疎水化
処理剤はシリカ微粒子の表面に均一に分散、付着する。
このように疎水化処理剤としてダイマージオールシロキ
サン又は環状シロキサンが均一に分散し、圧密化された
シリカ微粉末は、続いて加熱され、疎水化処理される。
ダイマージオールシロキサン、環状シロキサン又はこれ
らの混合物を添加する方法は、予め、ヘンシェルミキサ
ー、レーディゲミキサー、ナウタミキサーなどの粉体混
合機において、シリカ微粉末を撹拌しながら、疎水化処
理剤が液体の場合はそのままで、固体の場合はアセト
ン、メタノール、エタノール、トルエン、キシレンなど
の溶剤に溶解させた液を添加又は噴霧して、予混合して
おくのがよい。この予混合シリカ微粉末を混合、解裂又
は解砕、圧密するのには、ボールを媒体とするミルの圧
縮、せん断の作用を用いる。ボールを媒体とするミルと
してはボールミル、チューブミル、振動ミル、媒体撹拌
ボール、ビーズミルなどの乾式の連続式ミル又は回分式
ミルが挙げられる。ボール及びミル内壁の材質は、硬
度、磨耗物の混入防止のため、アルミナ、酸化ジルコニ
ウム、窒化ケイ素などのセラミックが好ましい。ミルで
の処理時間又は滞留時間は５分〜１時間がよく、好まし
くは１０分〜４０分が望ましい。ミルでの処理により、
網目状、亜鈴状のシリカ固着部が解裂又は解砕され、空
隙部に充填され、圧密化が進むと同時に、液状の疎水化
処理剤はシリカ微粒子の表面に均一に分散、付着する。
このように疎水化処理剤としてダイマージオールシロキ
サン又は環状シロキサンが均一に分散し、圧密化された
シリカ微粉末は、続いて加熱され、疎水化処理される。
【００１４】疎水化処理は、アンモニア又はアミン存在
下で、シリカ表面のシラノールと疎水化処理剤のシラノ
ールを縮合させる。加熱処理温度は、１００〜３００
℃、好ましくは１００〜２００℃が望ましい。上記熱処
理温度での処理時間は３０分〜２時間、好ましくは３０
分〜１時間が望ましい。また、熱処理装置としては、ス
チーム，熱媒により間接加熱できる混合機、流動層又は
乾燥機が使用でき、例えば混合機としてはヘンシェルミ
キサー、レーディゲミキサー、ナウタミキサー、乾燥機
としてはパドルドライヤーなどが例示され、回分式、連
続式のいずれでもよい。
下で、シリカ表面のシラノールと疎水化処理剤のシラノ
ールを縮合させる。加熱処理温度は、１００〜３００
℃、好ましくは１００〜２００℃が望ましい。上記熱処
理温度での処理時間は３０分〜２時間、好ましくは３０
分〜１時間が望ましい。また、熱処理装置としては、ス
チーム，熱媒により間接加熱できる混合機、流動層又は
乾燥機が使用でき、例えば混合機としてはヘンシェルミ
キサー、レーディゲミキサー、ナウタミキサー、乾燥機
としてはパドルドライヤーなどが例示され、回分式、連
続式のいずれでもよい。
【００１５】シラノールの縮合反応は、アンモニアの存
在により促進される。シリカ微粉末をアンモニア雰囲気
下に置く方法としては、例えば熱処理装置中にアンモニ
アを含むガスを導入する方法、アンモニア水を添加する
方法、又はトリエチルアミン、ヒドロキシルアミンなど
の水溶性アミンを添加する方法のいずれでもよい。アン
モニアをガスで熱処理装置に導入する方法においては、
アンモニアと不活性ガスの混合ガスを導入してもよく又
はアンモニアガスと不活性ガスを個別に導入してもよ
い。不活性ガスは窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガ
スなどいずれでもよいが、コストを考慮して窒素ガスが
好ましい。アンモニアガスの熱処理装置内の雰囲気濃度
は低すぎると縮合反応が不充分となり、高すぎても濃度
効果は飽和となり、無駄となるとともに排気処理の負担
が増えるため、濃度は１〜３０ｖｏｌ％（容積％）、好
ましくは３〜２０ｖｏｌ％が望ましい。アンモニア水を
添加する方法においては、好ましくは濃度２８％の濃ア
ンモニア水を用いることが望ましい。濃アンモニア水の
シリカ微粉末ヘの添加量は、少なすぎると、縮合反応が
不充分となり、多すぎても縮合反応が飽和となり、経済
性が悪くなり、排ガス処理の負荷が増えるため、疎水化
処理剤が混合されたシリカ微粉末１００重量部当り、１
〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部添加すること
が望ましい。トリエチルアミン、ヒドロキシルアミンな
どの水溶性アミンを添加する方法においては、シリカ微
粉末への添加量は、疎水化処理剤が混合されたシリカ微
粉末１ｋｇ当り、０．１〜３ｇ−ｍｏｌ、好ましくは
０．２〜２ｇ−ｍｏｌが望ましい。また、アンモニア水
又は水溶性アミンを添加する方法は、滴下又は噴霧いず
れでもよいが、好ましくは噴霧するのが望ましい。
在により促進される。シリカ微粉末をアンモニア雰囲気
下に置く方法としては、例えば熱処理装置中にアンモニ
アを含むガスを導入する方法、アンモニア水を添加する
方法、又はトリエチルアミン、ヒドロキシルアミンなど
の水溶性アミンを添加する方法のいずれでもよい。アン
モニアをガスで熱処理装置に導入する方法においては、
アンモニアと不活性ガスの混合ガスを導入してもよく又
はアンモニアガスと不活性ガスを個別に導入してもよ
い。不活性ガスは窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガ
スなどいずれでもよいが、コストを考慮して窒素ガスが
好ましい。アンモニアガスの熱処理装置内の雰囲気濃度
は低すぎると縮合反応が不充分となり、高すぎても濃度
効果は飽和となり、無駄となるとともに排気処理の負担
が増えるため、濃度は１〜３０ｖｏｌ％（容積％）、好
ましくは３〜２０ｖｏｌ％が望ましい。アンモニア水を
添加する方法においては、好ましくは濃度２８％の濃ア
ンモニア水を用いることが望ましい。濃アンモニア水の
シリカ微粉末ヘの添加量は、少なすぎると、縮合反応が
不充分となり、多すぎても縮合反応が飽和となり、経済
性が悪くなり、排ガス処理の負荷が増えるため、疎水化
処理剤が混合されたシリカ微粉末１００重量部当り、１
〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部添加すること
が望ましい。トリエチルアミン、ヒドロキシルアミンな
どの水溶性アミンを添加する方法においては、シリカ微
粉末への添加量は、疎水化処理剤が混合されたシリカ微
粉末１ｋｇ当り、０．１〜３ｇ−ｍｏｌ、好ましくは
０．２〜２ｇ−ｍｏｌが望ましい。また、アンモニア水
又は水溶性アミンを添加する方法は、滴下又は噴霧いず
れでもよいが、好ましくは噴霧するのが望ましい。
【００１６】このように熱処理、疎水化されたシリカ微
粉末は冷却された後、回収され、ゆるめ嵩密度が１００
〜３００ｇ／ｌ、特に１５０〜２５０ｇ／ｌ、比表面積
（窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積）が４０〜３００ｍ
2／ｇ、特に６０〜２７０ｍ2／ｇ、一次粒子径が１０〜
１２０ｎｍ、特に１０〜１００ｎｍ、メタノール滴定法
による疎水化度が４０〜８０、特に４５〜７７である疎
水性シリカ微粉末が得られるものである。なお、ゆるめ
嵩密度及び疎水化度測定方法は後述する通りである。
粉末は冷却された後、回収され、ゆるめ嵩密度が１００
〜３００ｇ／ｌ、特に１５０〜２５０ｇ／ｌ、比表面積
（窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積）が４０〜３００ｍ
2／ｇ、特に６０〜２７０ｍ2／ｇ、一次粒子径が１０〜
１２０ｎｍ、特に１０〜１００ｎｍ、メタノール滴定法
による疎水化度が４０〜８０、特に４５〜７７である疎
水性シリカ微粉末が得られるものである。なお、ゆるめ
嵩密度及び疎水化度測定方法は後述する通りである。
【００１７】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。
【００１８】［実施例１］親水性シリカ微粉末として、
テトラクロルシランを酸水素火炎中で気相加水分解して
得たＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ、透過電子顕微鏡
（ＴＥＭ）測定での一次粒子径１５ｎｍ、ゆるめ嵩密度
４５ｇ／ｌのフュームドシリカを用いた。このシリカ微
粉末１．０ｋｇを内容積７５Ｌのヘンシェルミキサーに
仕込み、８００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌しながら、１，３−
ジメチル−１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，
３−ジヒドロキシジシロキサン１８０ｇを噴霧し、３分
間混合した。この予混合したシリカ微粉末をアルミナで
内張りされ、φ２０ｍｍのアルミナボールが入った３０
Ｌボールミルに仕込み、回転数６５ｒ．ｐ．ｍ．で３０
分間処理し、ゆるめ嵩密度が１７０ｇ／ｌ、疎水化処理
剤が均一に混合分散したシリカ微粉末とした。このミル
で処理したシリカ微粉末１．１ｋｇを内容積２０Ｌのレ
ーディゲミキサーＭ２０型に仕込み、室温で撹拌混合
し、アンモニア１０ｖｏｌ％の窒素ガスとの混合ガスを
通気しながら、熱媒による間接加熱を行い、昇温し、粉
温度１６０℃で３０分間保持した後、冷却し、疎水性シ
リカ微粉末を得た。この疎水性シリカ微粉末は、ゆるめ
嵩密度が１９０ｇ／ｌ、比表面積が１８０ｍ2／ｇ、一
次粒子径は１５ｎｍ、メタノール滴定法による疎水化度
は７６であった。この粉末をシリコーンＲＴＶ用原料に
用い、混練、製品化した結果、粘度の経時上昇が見られ
ず、安定であった。
テトラクロルシランを酸水素火炎中で気相加水分解して
得たＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ、透過電子顕微鏡
（ＴＥＭ）測定での一次粒子径１５ｎｍ、ゆるめ嵩密度
４５ｇ／ｌのフュームドシリカを用いた。このシリカ微
粉末１．０ｋｇを内容積７５Ｌのヘンシェルミキサーに
仕込み、８００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌しながら、１，３−
ジメチル−１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，
３−ジヒドロキシジシロキサン１８０ｇを噴霧し、３分
間混合した。この予混合したシリカ微粉末をアルミナで
内張りされ、φ２０ｍｍのアルミナボールが入った３０
Ｌボールミルに仕込み、回転数６５ｒ．ｐ．ｍ．で３０
分間処理し、ゆるめ嵩密度が１７０ｇ／ｌ、疎水化処理
剤が均一に混合分散したシリカ微粉末とした。このミル
で処理したシリカ微粉末１．１ｋｇを内容積２０Ｌのレ
ーディゲミキサーＭ２０型に仕込み、室温で撹拌混合
し、アンモニア１０ｖｏｌ％の窒素ガスとの混合ガスを
通気しながら、熱媒による間接加熱を行い、昇温し、粉
温度１６０℃で３０分間保持した後、冷却し、疎水性シ
リカ微粉末を得た。この疎水性シリカ微粉末は、ゆるめ
嵩密度が１９０ｇ／ｌ、比表面積が１８０ｍ2／ｇ、一
次粒子径は１５ｎｍ、メタノール滴定法による疎水化度
は７６であった。この粉末をシリコーンＲＴＶ用原料に
用い、混練、製品化した結果、粘度の経時上昇が見られ
ず、安定であった。
【００１９】［実施例２］親水性シリカ微粉末として、
テトラクロルシランを酸水素火炎中で気相加水分解して
得たＢＥＴ比表面積１３０ｍ2／ｇ、一次粒子径２０ｎ
ｍ、ゆるめ嵩密度５０ｇ／ｌのフュームドシリカを用い
た。このシリカ微粉末１．０ｋｇに１，３−ジメチル−
１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジヒド
ロキシジシロキサン１４０ｇを噴霧し、実施例１と同様
にヘンシェルミキサーで予混合したシリカ微粉末１．１
ｋｇを３０Ｌボールミルに仕込み、３５分間処理し、処
理剤を混合分散した、ゆるめ嵩密度が２００ｇ／ｌのシ
リカ微粉末とした。このミルで処理したシリカ微粉末
１．１ｋｇをレーディゲミキサーＭ２０型に仕込み、室
温下２００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌混合しながら、２８％ア
ンモニア水５０ｇを噴霧した後、熱媒による間接加熱を
行い、昇温し、粉温度１５０℃で３０分間保持した後、
冷却し、疎水性シリカ微粉末を得た。この疎水性シリカ
微粉末はゆるめ嵩密度が２２０ｇ／ｌ、比表面積が１１
０ｍ2／ｇ、一次粒子径は２０ｎｍ、メタノール滴定法
による疎水化度は７４であった。実施例１と同様、この
粉末はシリコーンＲＴＶの原料に用い、粘度が安定であ
ることが確認された。
テトラクロルシランを酸水素火炎中で気相加水分解して
得たＢＥＴ比表面積１３０ｍ2／ｇ、一次粒子径２０ｎ
ｍ、ゆるめ嵩密度５０ｇ／ｌのフュームドシリカを用い
た。このシリカ微粉末１．０ｋｇに１，３−ジメチル−
１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジヒド
ロキシジシロキサン１４０ｇを噴霧し、実施例１と同様
にヘンシェルミキサーで予混合したシリカ微粉末１．１
ｋｇを３０Ｌボールミルに仕込み、３５分間処理し、処
理剤を混合分散した、ゆるめ嵩密度が２００ｇ／ｌのシ
リカ微粉末とした。このミルで処理したシリカ微粉末
１．１ｋｇをレーディゲミキサーＭ２０型に仕込み、室
温下２００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌混合しながら、２８％ア
ンモニア水５０ｇを噴霧した後、熱媒による間接加熱を
行い、昇温し、粉温度１５０℃で３０分間保持した後、
冷却し、疎水性シリカ微粉末を得た。この疎水性シリカ
微粉末はゆるめ嵩密度が２２０ｇ／ｌ、比表面積が１１
０ｍ2／ｇ、一次粒子径は２０ｎｍ、メタノール滴定法
による疎水化度は７４であった。実施例１と同様、この
粉末はシリコーンＲＴＶの原料に用い、粘度が安定であ
ることが確認された。
【００２０】［実施例３］テトラメトキシシランをＬＰ
Ｇ−酸素火炎中で酸化燃焼して得たＢＥＴ比表面積６５
ｍ2／ｇ、一次粒子径４０〜１００ｎｍ、ゆるめ嵩密度
８０ｇ／ｌの球状シリカ微粉末を用いた。このシリカ微
粉末１．８ｋｇに１，３−ジメチル−１，３−ビス（ト
リメチルシロキシ）−１，３−ジヒドロキシジシロキサ
ン１８０ｇを噴霧し、実施例１と同様にヘンシェルミキ
サーで予混合したシリカ微粉末１．９ｋｇを３０Ｌボー
ルミルに仕込み、２０分間処理し、処理剤を混合分散し
た、ゆるめ嵩密度が２１０ｇ／ｌのシリカ微粉末とし
た。このミルで処理したシリカ微粉末２．１ｋｇをレー
ディゲミキサーＭ２０型に仕込み、室温下、２００ｒ．
ｐ．ｍ．で撹拌混合するとともに、２８％アンモニア水
１００ｇを噴霧した後、熱媒による間接加熱を行い、粉
温度１５０℃で２０分間保持した後、冷却し、疎水性シ
リカ微粉末を得た。この疎水性シリカ微粉末はゆるめ嵩
密度が２３０ｇ／ｌ、比表面積が５５ｍ2／ｇ、一次粒
子径が４０〜９０ｎｍ、メタノール滴定法による疎水化
度は７１であった。また、この微粉末をＴ．Ｋ．ロボミ
ックスを用いてデカメチルシクロペンタシロキサン中に
１５ｗｔ％で分散した液は１週間経っても、粒子が沈降
せず、高分散性であることを確認した。
Ｇ−酸素火炎中で酸化燃焼して得たＢＥＴ比表面積６５
ｍ2／ｇ、一次粒子径４０〜１００ｎｍ、ゆるめ嵩密度
８０ｇ／ｌの球状シリカ微粉末を用いた。このシリカ微
粉末１．８ｋｇに１，３−ジメチル−１，３−ビス（ト
リメチルシロキシ）−１，３−ジヒドロキシジシロキサ
ン１８０ｇを噴霧し、実施例１と同様にヘンシェルミキ
サーで予混合したシリカ微粉末１．９ｋｇを３０Ｌボー
ルミルに仕込み、２０分間処理し、処理剤を混合分散し
た、ゆるめ嵩密度が２１０ｇ／ｌのシリカ微粉末とし
た。このミルで処理したシリカ微粉末２．１ｋｇをレー
ディゲミキサーＭ２０型に仕込み、室温下、２００ｒ．
ｐ．ｍ．で撹拌混合するとともに、２８％アンモニア水
１００ｇを噴霧した後、熱媒による間接加熱を行い、粉
温度１５０℃で２０分間保持した後、冷却し、疎水性シ
リカ微粉末を得た。この疎水性シリカ微粉末はゆるめ嵩
密度が２３０ｇ／ｌ、比表面積が５５ｍ2／ｇ、一次粒
子径が４０〜９０ｎｍ、メタノール滴定法による疎水化
度は７１であった。また、この微粉末をＴ．Ｋ．ロボミ
ックスを用いてデカメチルシクロペンタシロキサン中に
１５ｗｔ％で分散した液は１週間経っても、粒子が沈降
せず、高分散性であることを確認した。
【００２１】［実施例４］親水性シリカ微粉末として、
実施例１と同じＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ、一次粒
子径１５ｎｍ、ゆるめ嵩密度４５ｇ／ｌのフュームドシ
リカを用いた。このシリカ微粉末１．０ｋｇを内容積７
５Ｌのヘンシェルミキサーに仕込み、８００ｒ．ｐ．
ｍ．で撹拌しながら、ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン１００ｇとトルエン１００ｇの混合溶液２００ｇを噴
霧し、３分間混合した。この予混合したシリカ微粉末を
アルミナ内張りの３０Ｌボールミルに仕込み、回転数６
５ｒ．ｐ．ｍ．で３０分間処理し、ゆるめ嵩密度が１７
０ｇ／ｌ、疎水化処理剤が均一に混合分散したシリカ微
粉末とした。このミルで処理したシリカ微粉末１．１ｋ
ｇを内容積２０ＬのレーディゲミキサーＭ２０型に仕込
み、室温で撹拌混合するとともに、アンモニア１０ｖｏ
ｌ％の窒素ガスとの混合ガスを通気しながら加熱、昇温
し、粉温度１７０℃で４０分間保持した後、冷却し、疎
水性シリカ微粉末を得た。この疎水性シリカ微粉末はゆ
るめ嵩密度が１８０ｇ／ｌ、比表面積が１８０ｍ2／
ｇ、一次粒子径は１５ｎｍ、メタノール滴定法による疎
水化度は４８であった。この粉末をシリコーンＲＴＶ用
原料に用い、混練、製品化した結果、粘度の経時上昇が
見られず、安定であった。
実施例１と同じＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ、一次粒
子径１５ｎｍ、ゆるめ嵩密度４５ｇ／ｌのフュームドシ
リカを用いた。このシリカ微粉末１．０ｋｇを内容積７
５Ｌのヘンシェルミキサーに仕込み、８００ｒ．ｐ．
ｍ．で撹拌しながら、ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン１００ｇとトルエン１００ｇの混合溶液２００ｇを噴
霧し、３分間混合した。この予混合したシリカ微粉末を
アルミナ内張りの３０Ｌボールミルに仕込み、回転数６
５ｒ．ｐ．ｍ．で３０分間処理し、ゆるめ嵩密度が１７
０ｇ／ｌ、疎水化処理剤が均一に混合分散したシリカ微
粉末とした。このミルで処理したシリカ微粉末１．１ｋ
ｇを内容積２０ＬのレーディゲミキサーＭ２０型に仕込
み、室温で撹拌混合するとともに、アンモニア１０ｖｏ
ｌ％の窒素ガスとの混合ガスを通気しながら加熱、昇温
し、粉温度１７０℃で４０分間保持した後、冷却し、疎
水性シリカ微粉末を得た。この疎水性シリカ微粉末はゆ
るめ嵩密度が１８０ｇ／ｌ、比表面積が１８０ｍ2／
ｇ、一次粒子径は１５ｎｍ、メタノール滴定法による疎
水化度は４８であった。この粉末をシリコーンＲＴＶ用
原料に用い、混練、製品化した結果、粘度の経時上昇が
見られず、安定であった。
【００２２】［実施例５］実施例１においてアンモニア
ガス１０ｖｏｌ％の窒素ガスとの混合ガスを通気する代
わりにトリエチルアミン５０ｇを噴霧した以外は同様に
処理し、疎水性シリカ微粉末を得た。この疎水性シリカ
微粉末は、ゆるめ嵩密度が１９０ｇ／ｌ、比表面積が１
７５ｍ2／ｇ、一次粒子径は１５ｎｍ、メタノール滴定
法による疎水化度は７２であった。この粉末をシリコー
ンＲＴＶ用原料に用い、混練、製品化した結果、粘度の
経時上昇が見られず、安定であった。
ガス１０ｖｏｌ％の窒素ガスとの混合ガスを通気する代
わりにトリエチルアミン５０ｇを噴霧した以外は同様に
処理し、疎水性シリカ微粉末を得た。この疎水性シリカ
微粉末は、ゆるめ嵩密度が１９０ｇ／ｌ、比表面積が１
７５ｍ2／ｇ、一次粒子径は１５ｎｍ、メタノール滴定
法による疎水化度は７２であった。この粉末をシリコー
ンＲＴＶ用原料に用い、混練、製品化した結果、粘度の
経時上昇が見られず、安定であった。
【００２３】［比較例１］実施例１と同じ、テトラクロ
ルシランを酸水素火炎中で気相加水分解して得たＢＥＴ
比表面積２００ｍ2／ｇ、一次粒子径１５ｎｍ、ゆるめ
嵩密度４５ｇ／ｌのフュームドシリカを親水性シリカ微
粉末として用いた。このシリカ微粉末５００ｇをレーデ
ィゲミキサーＭ２０型に仕込み、室温下２００ｒ．ｐ．
ｍ．で撹拌しながら、蒸留水５０ｇを噴霧し、１０分間
混合した後、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）５０
ｇを噴霧し、熱媒による間接加熱で昇温し、粉温度１５
０℃で３０分間保持し、処理した。この粉末を冷却、回
収し、疎水性シリカ微粉末を得た。この疎水性シリカ微
粉末はゆるめ嵩密度が５５ｇ／ｌ、比表面積が１５０ｍ
2／ｇ、一次粒子径が１５ｎｍ、と非常に嵩高く、透過
電子顕微鏡での観察により網目状、亜鈴状の複雑に部分
固着した粒子構造であることが確認された。また、メタ
ノール滴定法による疎水化度は６０であった。この原料
をシリコーンＲＴＶ用原料に用い、混練し、製品化した
結果、粘度の経時上昇が見られ、不安定であった。
ルシランを酸水素火炎中で気相加水分解して得たＢＥＴ
比表面積２００ｍ2／ｇ、一次粒子径１５ｎｍ、ゆるめ
嵩密度４５ｇ／ｌのフュームドシリカを親水性シリカ微
粉末として用いた。このシリカ微粉末５００ｇをレーデ
ィゲミキサーＭ２０型に仕込み、室温下２００ｒ．ｐ．
ｍ．で撹拌しながら、蒸留水５０ｇを噴霧し、１０分間
混合した後、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）５０
ｇを噴霧し、熱媒による間接加熱で昇温し、粉温度１５
０℃で３０分間保持し、処理した。この粉末を冷却、回
収し、疎水性シリカ微粉末を得た。この疎水性シリカ微
粉末はゆるめ嵩密度が５５ｇ／ｌ、比表面積が１５０ｍ
2／ｇ、一次粒子径が１５ｎｍ、と非常に嵩高く、透過
電子顕微鏡での観察により網目状、亜鈴状の複雑に部分
固着した粒子構造であることが確認された。また、メタ
ノール滴定法による疎水化度は６０であった。この原料
をシリコーンＲＴＶ用原料に用い、混練し、製品化した
結果、粘度の経時上昇が見られ、不安定であった。
【００２４】＜ゆるめ嵩密度の測定方法＞セイシン企業
製マルチテスターＭＴ−１０００型を使用する。フィー
ダユニット上部にロート、フルイ（目開き１５０μ
ｍ）、フルイスペーサの順に重ね置き、ストッパーで固
定する。サンプル台に１００ｍｌのセルを置き、サンプ
ルユニットにサンプルを投入するとともに、フィーダを
振動させ、ふるい落としたサンプルでセルを充填し、擦
り切り板で擦り切る。ゆるめ嵩密度ρo（ｇ／ｍｌ）は
次式で得られる。
製マルチテスターＭＴ−１０００型を使用する。フィー
ダユニット上部にロート、フルイ（目開き１５０μ
ｍ）、フルイスペーサの順に重ね置き、ストッパーで固
定する。サンプル台に１００ｍｌのセルを置き、サンプ
ルユニットにサンプルを投入するとともに、フィーダを
振動させ、ふるい落としたサンプルでセルを充填し、擦
り切り板で擦り切る。ゆるめ嵩密度ρo（ｇ／ｍｌ）は
次式で得られる。
【００２５】ρo＝（Ｗ1−Ｗ0）／１００
Ｗ0：セル容器の重量（ｇ）
Ｗ1：セル容器＋サンプル重量（ｇ）
【００２６】＜疎水化度の測定方法＞２００ｍｌのビー
カーに純水５０ｍｌを入れ、処理シリカ０．２ｇを加
え、マグネットスタラーで撹拌する。メタノールを入れ
たビュレットの先端を液中に入れ、撹拌下でメタノール
を滴下し、疎水化シリカが完全に水中に分散するまでに
要したメタノールの添加量をＹｍｌとしたとき、 疎水化度＝｛Ｙ／（５０＋Ｙ）｝×１００ で表される。
カーに純水５０ｍｌを入れ、処理シリカ０．２ｇを加
え、マグネットスタラーで撹拌する。メタノールを入れ
たビュレットの先端を液中に入れ、撹拌下でメタノール
を滴下し、疎水化シリカが完全に水中に分散するまでに
要したメタノールの添加量をＹｍｌとしたとき、 疎水化度＝｛Ｙ／（５０＋Ｙ）｝×１００ で表される。
【００２７】
【発明の効果】本発明の疎水性シリカ微粉末は、嵩が小
さく、取り扱い易く、分散性、混練物の安定性などに優
れた特性を有する。
さく、取り扱い易く、分散性、混練物の安定性などに優
れた特性を有する。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１４年６月６日（２００２．６．６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】従って、本発明は下記の疎水性シリカ微粉
末及びその製造方法を提供する。 （１）（オルガノ）ハロシラン又は（オルガノ）アルコ
キシシランを火炎中で加水分解又は酸化焼成して得られ
た親水性シリカ微粉末に疎水化処理剤としてダイマージ
オールシロキサン及び／又は環状シロキサンを予混合し
た後、ボールを媒体とするミル内で疎水化処理剤を分散
混合するとともに、解裂又は解砕、圧密し、その後アン
モニア又はアミン存在の雰囲気下、１００〜３００℃で
加熱することにより疎水化され、ゆるめ嵩密度が１００
〜３００ｇ／ｌ、比表面積が４０〜３００ｍ2／ｇ、一
次粒子径が１０〜１２０ｎｍ、メタノール滴定法による
疎水化度が４０〜８０であることを特徴とする疎水性シ
リカ微粉末、（２）ダイマージオールシロキサンが、
１，３−ジメチル−１，３−ビス（トリメチルシロキ
シ）−１，３−ジヒドロキシジシロキサン、環状シロキ
サンがヘキサメチルシクロトリシロキサン又はオクタメ
チルシクロテトラシロキサンであることを特徴とする
（１）記載の疎水性シリカ微粉末、（３）（オルガノ）
ハロシラン又は（オルガノ）アルコキシシランを火炎中
で加水分解又は酸化焼成して得られた親水性シリカ微粉
末に疎水化処理剤としてダイマージオールシロキサン及
び／又は環状シロキサンを予混合した後、ボールを媒体
とするミル内で疎水化処理剤を分散混合するとともに、
解裂又は解砕、圧密し、その後アンモニア又はアミン存
在の雰囲気下、１００〜３００℃で加熱することを特徴
とする、疎水化され、ゆるめ嵩密度が１００〜３００ｇ
／ｌ、比表面積が４０〜３００ｍ2／ｇ、一次粒子径が
１０〜１２０ｎｍ、メタノール滴定法による疎水化度が
４０〜８０である疎水性シリカ微粉末の製造方法、
（４）ダイマージオールシロキサンが、１，３−ジメチ
ル−１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジ
ヒドロキシジシロキサン、環状シロキサンがヘキサメチ
ルシクロトリシロキサン又はオクタメチルシクロテトラ
シロキサンであることを特徴とする（３）記載の疎水性
シリカ微粉末の製造方法、（５）シリカ表面積１ｍ2当
り、疎水化処理剤を１．７×１０-6〜１０×１０-6モル
添加することを特徴とする（３）又は（４）記載の疎水
性シリカ微粉末の製造方法、（６）アンモニア又はアミ
ン存在の雰囲気は、アンモニア含有ガスの通気、アンモ
ニア水の添加、又は水溶性アミンの添加により形成する
ことを特徴とする（３），（４）又は（５）記載の疎水
性シリカ微粉末の製造方法。
末及びその製造方法を提供する。 （１）（オルガノ）ハロシラン又は（オルガノ）アルコ
キシシランを火炎中で加水分解又は酸化焼成して得られ
た親水性シリカ微粉末に疎水化処理剤としてダイマージ
オールシロキサン及び／又は環状シロキサンを予混合し
た後、ボールを媒体とするミル内で疎水化処理剤を分散
混合するとともに、解裂又は解砕、圧密し、その後アン
モニア又はアミン存在の雰囲気下、１００〜３００℃で
加熱することにより疎水化され、ゆるめ嵩密度が１００
〜３００ｇ／ｌ、比表面積が４０〜３００ｍ2／ｇ、一
次粒子径が１０〜１２０ｎｍ、メタノール滴定法による
疎水化度が４０〜８０であることを特徴とする疎水性シ
リカ微粉末、（２）ダイマージオールシロキサンが、
１，３−ジメチル−１，３−ビス（トリメチルシロキ
シ）−１，３−ジヒドロキシジシロキサン、環状シロキ
サンがヘキサメチルシクロトリシロキサン又はオクタメ
チルシクロテトラシロキサンであることを特徴とする
（１）記載の疎水性シリカ微粉末、（３）（オルガノ）
ハロシラン又は（オルガノ）アルコキシシランを火炎中
で加水分解又は酸化焼成して得られた親水性シリカ微粉
末に疎水化処理剤としてダイマージオールシロキサン及
び／又は環状シロキサンを予混合した後、ボールを媒体
とするミル内で疎水化処理剤を分散混合するとともに、
解裂又は解砕、圧密し、その後アンモニア又はアミン存
在の雰囲気下、１００〜３００℃で加熱することを特徴
とする、疎水化され、ゆるめ嵩密度が１００〜３００ｇ
／ｌ、比表面積が４０〜３００ｍ2／ｇ、一次粒子径が
１０〜１２０ｎｍ、メタノール滴定法による疎水化度が
４０〜８０である疎水性シリカ微粉末の製造方法、
（４）ダイマージオールシロキサンが、１，３−ジメチ
ル−１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジ
ヒドロキシジシロキサン、環状シロキサンがヘキサメチ
ルシクロトリシロキサン又はオクタメチルシクロテトラ
シロキサンであることを特徴とする（３）記載の疎水性
シリカ微粉末の製造方法、（５）シリカ表面積１ｍ2当
り、疎水化処理剤を１．７×１０-6〜１０×１０-6モル
添加することを特徴とする（３）又は（４）記載の疎水
性シリカ微粉末の製造方法、（６）アンモニア又はアミ
ン存在の雰囲気は、アンモニア含有ガスの通気、アンモ
ニア水の添加、又は水溶性アミンの添加により形成する
ことを特徴とする（３），（４）又は（５）記載の疎水
性シリカ微粉末の製造方法。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 上野 進
群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化
学工業株式会社群馬事業所内
Ｆターム(参考） 4G072 AA25 BB05 DD08 GG03 HH29
HH30 JJ23 JJ42 LL14 MM02
QQ07 RR12 TT01 TT04 TT05
UU07 UU30
4J002 AA001 AE031 CP031 DJ016
FD016 GH00 GH01
4J037 AA18 CA18 CB23 CC28 DD05
DD07 EE14 EE26 EE29 FF15
Claims (6)
- 【請求項１】 （オルガノ）ハロシラン又は（オルガ
ノ）アルコキシシランを火炎中で加水分解又は酸化焼成
して得られた親水性シリカ微粉末に疎水化処理剤として
ダイマージオールシロキサン及び／又は環状シロキサン
を予混合した後、ボールを媒体とするミル内で疎水化処
理剤を分散混合するとともに、解裂又は解砕、圧密し、
その後アンモニア又はアミン存在の雰囲気下、１００〜
３００℃で加熱することにより疎水化され、ゆるめ嵩密
度が１００〜３００ｇ／ｌ、比表面積が４０〜３００ｍ
2／ｇ、一次粒子径が１０〜１２０ｎｍ、メタノール滴
定法による疎水化度が４０〜８０であることを特徴とす
る疎水性シリカ微粉末。 - 【請求項２】 ダイマージオールシロキサンが、１，３
−ジメチル−１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−
１，３−ジヒドロキシジシロキサン、環状シロキサンが
ヘキサメチルシクロトリシロキサン又はオクタメチルシ
クロテトラシロキサンであることを特徴とする請求項１
記載の疎水性シリカ微粉末。 - 【請求項３】 （オルガノ）ハロシラン又は（オルガ
ノ）アルコキシシランを火炎中で加水分解又は酸化焼成
して得られた親水性シリカ微粉末に疎水化処理剤として
ダイマージオールシロキサン及び／又は環状シロキサン
を予混合した後、ボールを媒体とするミル内で疎水化処
理剤を分散混合するとともに、解裂又は解砕、圧密し、
その後アンモニア又はアミン存在の雰囲気下、１００〜
３００℃で加熱することを特徴とする、疎水化され、ゆ
るめ嵩密度が１００〜３００ｇ／ｌ、比表面積が４０〜
３００ｍ2／ｇ、一次粒子径が１０〜１２０ｎｍ、メタ
ノール滴定法による疎水化度が４０〜８０である疎水性
シリカ微粉末の製造方法。 - 【請求項４】 ダイマージオールシロキサンが、１，３
−ジメチル−１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−
１，３−ジヒドロキシジシロキサン、環状シロキサンが
ヘキサメチルシクロトリシロキサン又はオクタメチルシ
クロテトラシロキサンであることを特徴とする請求項３
記載の疎水性シリカ微粉末の製造方法。 - 【請求項５】 シリカ表面積１ｍ2当り、疎水化処理剤
を７×１０-6〜１０×１０-6モル添加することを特徴と
する請求項３又は４記載の疎水性シリカ微粉末の製造方
法。 - 【請求項６】 アンモニア又はアミン存在の雰囲気は、
アンモニア含有ガスの通気、アンモニア水の添加、又は
水溶性アミンの添加により形成することを特徴とする請
求項３，４又は５記載の疎水性シリカ微粉末の製造方
法。
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|---|---|---|---|
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| DE60235148T DE60235148D1 (de) | 2001-11-30 | 2002-12-02 | Feines hydrophobes Kieselsäurepulver und seine Herstellung |
| EP02258304A EP1316589B1 (en) | 2001-11-30 | 2002-12-02 | Hydrophobic silica fine powder and its manufacture |
| US11/315,238 US20060115405A1 (en) | 2001-11-30 | 2005-12-23 | Hydrophobic silica fine powder and making method |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| EP (1) | EP1316589B1 (ja) |
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