JP2003168476A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】少量の添加剤を電解質に添加することで、リチ
ウム二次電池の出力、特に低温域においての出力を高め
た非水電解質二次電池を提供すること。 【解決手段】下式に示す化合物を非水電解質に含む非水
電解質二次電池。 式中、Ｒ1はＲ1’−（Ｏ−Ａｌｋ1）n1−であり、Ｒ2は
Ｒ2’−（Ｏ−Ａｌｋ2）n2−であり、Ｒ3はＲ3’−（Ｏ
−Ａｌｋ3）n3−である。Ａｌｋ1、Ａｌｋ2及びＡｌｋ3
はそれぞれ独立してエチレン基又はプロピレン基であ
る。Ｒ1’、Ｒ2’及びＲ3’はそれぞれ独立してメチル
基又はエチル基である。ｎ1、ｎ2及びｎ3は正の整数を
表す。
ウム二次電池の出力、特に低温域においての出力を高め
た非水電解質二次電池を提供すること。 【解決手段】下式に示す化合物を非水電解質に含む非水
電解質二次電池。 式中、Ｒ1はＲ1’−（Ｏ−Ａｌｋ1）n1−であり、Ｒ2は
Ｒ2’−（Ｏ−Ａｌｋ2）n2−であり、Ｒ3はＲ3’−（Ｏ
−Ａｌｋ3）n3−である。Ａｌｋ1、Ａｌｋ2及びＡｌｋ3
はそれぞれ独立してエチレン基又はプロピレン基であ
る。Ｒ1’、Ｒ2’及びＲ3’はそれぞれ独立してメチル
基又はエチル基である。ｎ1、ｎ2及びｎ3は正の整数を
表す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、出力を向上させた
非水電解液二次電池に関し、特に非水電解質系のリチウ
ム二次電池に係るものである。
非水電解液二次電池に関し、特に非水電解質系のリチウ
ム二次電池に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、再充電可能な非水電解質系リチウ
ム二次電池は、非水電解質に含まれるゲスト原子である
リチウム原子を可逆的に挿入および放出するホスト固体
に可能な正極活物質および負極活物質が使用される。例
えば、現在市販されているリチウムイオン電池は、リチ
ウム遷移金属酸化物化合物の正極活物質（ＬｉＭｎ
2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2など）と、負極活物質
には（炭素質コークス、グラファイト）が使用されてい
る。そして電解質には、リチウム塩のＬｉＰＦ6をエチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカ
ーボネートなどの非水系有機カーボネートの混合物に溶
解したものが用いられ、セパレータに電解質を含浸させ
た構成となっている。
ム二次電池は、非水電解質に含まれるゲスト原子である
リチウム原子を可逆的に挿入および放出するホスト固体
に可能な正極活物質および負極活物質が使用される。例
えば、現在市販されているリチウムイオン電池は、リチ
ウム遷移金属酸化物化合物の正極活物質（ＬｉＭｎ
2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2など）と、負極活物質
には（炭素質コークス、グラファイト）が使用されてい
る。そして電解質には、リチウム塩のＬｉＰＦ6をエチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカ
ーボネートなどの非水系有機カーボネートの混合物に溶
解したものが用いられ、セパレータに電解質を含浸させ
た構成となっている。
【０００３】このリチウムイオン電池は、リチウムイオ
ンの電極への可逆的な移動性に優れているため、数百回
もの充放電することが可能である。しかし、このリチウ
ムイオン電池は、長期間の充放電サイクルを行っていく
と電池の容量損失する傾向が比較的大きい。この容量損
失を防ぐ目的で、従来技術には、ボロキシン環を有する
トリアルコキシボロキシン環化合物を電解液に添加して
充放電サイクル時の電池の容量損失を抑制する開示があ
る（特許文献１）。
ンの電極への可逆的な移動性に優れているため、数百回
もの充放電することが可能である。しかし、このリチウ
ムイオン電池は、長期間の充放電サイクルを行っていく
と電池の容量損失する傾向が比較的大きい。この容量損
失を防ぐ目的で、従来技術には、ボロキシン環を有する
トリアルコキシボロキシン環化合物を電解液に添加して
充放電サイクル時の電池の容量損失を抑制する開示があ
る（特許文献１）。
【０００４】また、他の従来技術には、ボロキシン環を
持つトリフェニルボロキシンおよびその誘導体化合物を
電極および電解液に添加することで、充放電サイクル時
の電池の容量損失を抑制する開示がある（特許文献２及
び３）。そのトリフェニルボロキシン環化合物の添加量
は、電極内に添加する場合は電極の質量に対して０．０
１質量％〜０．１質量％、電解液中に添加する場合は電
解液に対して０．０１〜０．１モル／リットル量添加し
ている。
持つトリフェニルボロキシンおよびその誘導体化合物を
電極および電解液に添加することで、充放電サイクル時
の電池の容量損失を抑制する開示がある（特許文献２及
び３）。そのトリフェニルボロキシン環化合物の添加量
は、電極内に添加する場合は電極の質量に対して０．０
１質量％〜０．１質量％、電解液中に添加する場合は電
解液に対して０．０１〜０．１モル／リットル量添加し
ている。
【０００５】上記で開示されたボロキシン環化合物を電
解質に添加すると、充放電サイクル時の電池の容量損失
を抑制することができるが、電池の出力エネルギーに関
しては向上が望めず、特に低温において出力が不十分な
のが現状である。
解質に添加すると、充放電サイクル時の電池の容量損失
を抑制することができるが、電池の出力エネルギーに関
しては向上が望めず、特に低温において出力が不十分な
のが現状である。
【０００６】さらに、他の従来技術には、ボロキシン環
とポリエチレンオキシドとからなる系の高分子をイオン
伝導体と使用できるとの開示もある（特許文献４）。し
かし、二次電池の出力エネルギーの向上を電解質への添
加剤で図った開示は見あたらない。
とポリエチレンオキシドとからなる系の高分子をイオン
伝導体と使用できるとの開示もある（特許文献４）。し
かし、二次電池の出力エネルギーの向上を電解質への添
加剤で図った開示は見あたらない。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２２３２５８号公報
【０００８】
【特許文献２】特開平１１−３７２８号公報
【０００９】
【特許文献３】特開平１１−１２１０３３号公報
【００１０】
【特許文献４】特開平１１−５４１５１号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたもので、少量の添加剤を電解質に添加す
ることで、リチウム二次電池の出力、特に低温域におい
ての出力を高めた非水電解質二次電池を提供することを
課題とする。
鑑みてなされたもので、少量の添加剤を電解質に添加す
ることで、リチウム二次電池の出力、特に低温域におい
ての出力を高めた非水電解質二次電池を提供することを
課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本願発明の非水電解質二
次電池は、正極、および負極、セパレータ、非水系溶剤
にリチウム塩を溶解した非水電解質とからなる非水電解
質二次電池であって、前記非水電解質は下記化３式に示
すボロキシン環を有し（ポリ）アルキレンオキシド鎖を
持つ化合物を含むことを特徴とする。
次電池は、正極、および負極、セパレータ、非水系溶剤
にリチウム塩を溶解した非水電解質とからなる非水電解
質二次電池であって、前記非水電解質は下記化３式に示
すボロキシン環を有し（ポリ）アルキレンオキシド鎖を
持つ化合物を含むことを特徴とする。
【００１３】
【化３】
【００１４】式中、Ｒ1はＲ1’−（Ｏ−Ａｌｋ1）
n1−、Ｒ2はＲ2’−（Ｏ−Ａｌｋ2）n2−、Ｒ3はＲ3’
−（Ｏ−Ａｌｋ3）n3−である。Ａｌｋ1、Ａｌｋ2及び
Ａｌｋ3はそれぞれ独立してエチレン基又はプロピレン
基である。Ｒ1’、Ｒ2’及びＲ3’はそれぞれ独立して
メチル基又はエチル基である。ｎ1、ｎ2及びｎ3は正の
整数を表す。
n1−、Ｒ2はＲ2’−（Ｏ−Ａｌｋ2）n2−、Ｒ3はＲ3’
−（Ｏ−Ａｌｋ3）n3−である。Ａｌｋ1、Ａｌｋ2及び
Ａｌｋ3はそれぞれ独立してエチレン基又はプロピレン
基である。Ｒ1’、Ｒ2’及びＲ3’はそれぞれ独立して
メチル基又はエチル基である。ｎ1、ｎ2及びｎ3は正の
整数を表す。
【００１５】そして、前記化３式に示すボロキシン環を
有し（ポリ）アルキレンオキシド鎖を持つ化合物はＡｌ
ｋ1、Ａｌｋ2及びＡｌｋ3はそれぞれ独立してエチレン
基又は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−又は−ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ
Ｈ2−である化合物とすることができる。
有し（ポリ）アルキレンオキシド鎖を持つ化合物はＡｌ
ｋ1、Ａｌｋ2及びＡｌｋ3はそれぞれ独立してエチレン
基又は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−又は−ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ
Ｈ2−である化合物とすることができる。
【００１６】前記化３式に示すボロキシン環を有し（ポ
リ）アルキレンオキシド鎖を持つ化合物は（ｎ1＋ｎ2＋
ｎ3）／３の値が１〜１０であることが好ましい。
リ）アルキレンオキシド鎖を持つ化合物は（ｎ1＋ｎ2＋
ｎ3）／３の値が１〜１０であることが好ましい。
【００１７】前記化３式の化合物の前記非水電解質への
添加量は、電解液中に含まれるＬｉ塩１ｍｏｌに対して
０．００５〜０．３ｍｏｌであることが好ましい。
添加量は、電解液中に含まれるＬｉ塩１ｍｏｌに対して
０．００５〜０．３ｍｏｌであることが好ましい。
【００１８】そして、本発明の非水電解質二次電池は、
正極、および負極、セパレータ、非水系溶剤にリチウム
塩を溶解した非水電解質とからなる非水電解質二次電池
であって、前記非水電解質は下記化４式に示すボロキシ
ン環を有し（ポリ）アルキレンオキシド鎖を持つ化合物
を含むことを特徴とする。
正極、および負極、セパレータ、非水系溶剤にリチウム
塩を溶解した非水電解質とからなる非水電解質二次電池
であって、前記非水電解質は下記化４式に示すボロキシ
ン環を有し（ポリ）アルキレンオキシド鎖を持つ化合物
を含むことを特徴とする。
【００１９】
【化４】
【００２０】式中、ＲはＲ’（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−であ
る。Ｒ’はメチル基又はエチル基である。ｎは正の整数
を表す。
る。Ｒ’はメチル基又はエチル基である。ｎは正の整数
を表す。
【００２１】前記化４式に示すボロキシン環を有し（ポ
リ）アルキレンオキシド鎖を持つ化合物はｎの値が１〜
１０であることが好ましい。
リ）アルキレンオキシド鎖を持つ化合物はｎの値が１〜
１０であることが好ましい。
【００２２】前記アルキレンオキシド鎖は、エチレンオ
キシド又はプロピレンオキシドであることが好ましい。
キシド又はプロピレンオキシドであることが好ましい。
【００２３】前記化４式の化合物の前記非水電解質への
添加量は、電解液中に含まれるＬｉ塩１ｍｏｌに対して
０．００５〜０．３ｍｏｌである請求項５に記載の非水
電解質二次電池。
添加量は、電解液中に含まれるＬｉ塩１ｍｏｌに対して
０．００５〜０．３ｍｏｌである請求項５に記載の非水
電解質二次電池。
【００２４】更に、前記非水系溶剤は、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジメチルカーボーネート、エチルメチルカーボネー
トなどの非水系有機カーボネート溶剤から選ばれる少な
くとも２種の混合物が利用できる。
ネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジメチルカーボーネート、エチルメチルカーボネー
トなどの非水系有機カーボネート溶剤から選ばれる少な
くとも２種の混合物が利用できる。
【００２５】
【発明の実施の形態】本願発明の非水電解質二次電池
は、正極、負極、セパレータ、非水系溶剤にリチウム塩
を溶解した非水系電解質に化３又は化４式に示す特定の
ボロキシン環化合物を添加剤として加えたものである。
は、正極、負極、セパレータ、非水系溶剤にリチウム塩
を溶解した非水系電解質に化３又は化４式に示す特定の
ボロキシン環化合物を添加剤として加えたものである。
【００２６】このボロキシン環化合物は、化３又は化４
式に示すトリ（（ポリ）アルキレンオキシド）鎖を持つ
ボロキシン環化合物で、ボロキシン環に（ポリ）アルキ
レンオキシド重合体の鎖が結合したものである。
式に示すトリ（（ポリ）アルキレンオキシド）鎖を持つ
ボロキシン環化合物で、ボロキシン環に（ポリ）アルキ
レンオキシド重合体の鎖が結合したものである。
【００２７】化３及び化４において、アルキレンオキシ
ドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
（特に、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−又は−ＯＣＨ（ＣＨ
3）ＣＨ2−が好ましい）の重合度が１〜１０程度のもの
が単独あるいは混合して利用することができる。なかで
も重合度が３のものが非水電解液への溶解度および溶液
中での挙動を考慮すると添加効果が高いものとなる。化
３に示すボロキシン環化合物における（ポリ）アルキレ
ンオキシドの重合度は平均値：（ｎ1＋ｎ2＋ｎ 3）／３
の値で表すことができる。
ドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
（特に、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−又は−ＯＣＨ（ＣＨ
3）ＣＨ2−が好ましい）の重合度が１〜１０程度のもの
が単独あるいは混合して利用することができる。なかで
も重合度が３のものが非水電解液への溶解度および溶液
中での挙動を考慮すると添加効果が高いものとなる。化
３に示すボロキシン環化合物における（ポリ）アルキレ
ンオキシドの重合度は平均値：（ｎ1＋ｎ2＋ｎ 3）／３
の値で表すことができる。
【００２８】上記のボロキシン環を持つ化合物は、酸化
硼素と過剰のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオ
キシド、あるいはポリアルキレンオキシドの一方の末端
の水素がアルキル基に置換されたアルコキシタイプのも
のと、加熱することで得られる化合物である。反応時に
使用するポリアルキレンオキシドの重合度を選定するこ
とで得られる化合物のアルキレンオキシドの鎖の長さが
決められる。アルキレンオキシドの鎖の長さの異なるも
のを混合して反応させると、鎖の長さの異なるポリアル
キレンオキシド鎖を持つボロキシン環化合物を得ること
ができる。
硼素と過剰のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオ
キシド、あるいはポリアルキレンオキシドの一方の末端
の水素がアルキル基に置換されたアルコキシタイプのも
のと、加熱することで得られる化合物である。反応時に
使用するポリアルキレンオキシドの重合度を選定するこ
とで得られる化合物のアルキレンオキシドの鎖の長さが
決められる。アルキレンオキシドの鎖の長さの異なるも
のを混合して反応させると、鎖の長さの異なるポリアル
キレンオキシド鎖を持つボロキシン環化合物を得ること
ができる。
【００２９】ボロキシン環にポリアルキレンオキシドが
結合した化３及び化４式に示す化合物は、ポリアルキレ
ンオキシド鎖に存在するエーテル結合が電解液中でのリ
チウムイオンに作用して活性化されて移動性が高まり、
添加された電解質の特性が向上して出力が高まるものと
推測される。
結合した化３及び化４式に示す化合物は、ポリアルキレ
ンオキシド鎖に存在するエーテル結合が電解液中でのリ
チウムイオンに作用して活性化されて移動性が高まり、
添加された電解質の特性が向上して出力が高まるものと
推測される。
【００３０】添加剤となるボロキシン環化合物は、非水
電解質液に添加して用いる。添加剤の添加量は電解質液
に含まれるＬｉＰＦ6１ｍｏｌに対して０．００５〜
０．３ｍｏｌの範囲が好ましい。ボロキシン環化合物の
添加量が０．００５ｍｏｌ未満であると添加効果が認め
られないので好ましくない。また添加量が０．３ｍｏｌ
を超えて添加するとかえって出力が低下するので好まし
くない。
電解質液に添加して用いる。添加剤の添加量は電解質液
に含まれるＬｉＰＦ6１ｍｏｌに対して０．００５〜
０．３ｍｏｌの範囲が好ましい。ボロキシン環化合物の
添加量が０．００５ｍｏｌ未満であると添加効果が認め
られないので好ましくない。また添加量が０．３ｍｏｌ
を超えて添加するとかえって出力が低下するので好まし
くない。
【００３１】このボロキシン環化合物をＬｉ塩（ＬｉＰ
Ｆ6）に対するモル比で示したように少量の添加でその
効果は、特に低温域で顕著に認められる。
Ｆ6）に対するモル比で示したように少量の添加でその
効果は、特に低温域で顕著に認められる。
【００３２】この非水系二次電池の構成は、例えば、正
極には、活物質として遷移金属酸化物のＬｉＭｎ2Ｏ4、
ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2をはじめとする遷移金属酸化
物化合物から選ばれる１種が用いられ、集電材のアルミ
ニウム箔に結合剤のＰＶＤＦと共に塗布形成されたもの
が利用できる。
極には、活物質として遷移金属酸化物のＬｉＭｎ2Ｏ4、
ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2をはじめとする遷移金属酸化
物化合物から選ばれる１種が用いられ、集電材のアルミ
ニウム箔に結合剤のＰＶＤＦと共に塗布形成されたもの
が利用できる。
【００３３】負極には、活物質とし炭素質材のグラファ
イトを結合剤のＰＶＤＦと共に集電材の銅箔に塗布して
形成されたものが用いられる。
イトを結合剤のＰＶＤＦと共に集電材の銅箔に塗布して
形成されたものが用いられる。
【００３４】非水電解液は、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチル
カーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボーネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＥＭＣ）などの非水系
カーボネート溶剤の混合物が利用できる。この非水電解
液に、電解質としてＬｉＰＦ6などのリチウム塩を溶解
して非水系電解質とする。非水電解質には上記のボロキ
シン環化合物を所定量添加する。この非水電解質を含浸
させたセパレータを、正極と負極との間に介在させて円
柱状に巻き込み電池容器に収納させて円柱状電池として
構成される。
Ｃ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチル
カーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボーネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＥＭＣ）などの非水系
カーボネート溶剤の混合物が利用できる。この非水電解
液に、電解質としてＬｉＰＦ6などのリチウム塩を溶解
して非水系電解質とする。非水電解質には上記のボロキ
シン環化合物を所定量添加する。この非水電解質を含浸
させたセパレータを、正極と負極との間に介在させて円
柱状に巻き込み電池容器に収納させて円柱状電池として
構成される。
【００３５】本願発明のボロキシン環化合物を電解液に
添加することで、電池の導電性はやや低下するが電池の
出力は未添加の場合より向上し、特に低温域（−３０
℃）で顕著となる。
添加することで、電池の導電性はやや低下するが電池の
出力は未添加の場合より向上し、特に低温域（−３０
℃）で顕著となる。
【００３６】本発明で言う二次電池の出力は、３．０Ｖ
から充電した後、充電状態が６０％の３．７５Ｖ時の出
力をＷ数で表される電池の放電能力を示すものである。
充電は２５℃で行う。
から充電した後、充電状態が６０％の３．７５Ｖ時の出
力をＷ数で表される電池の放電能力を示すものである。
充電は２５℃で行う。
【００３７】
【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。
【００３８】本実施例では二次電池として、直径が１８
mmで、高さが６５mmの円筒型電池を作製して評価した。
mmで、高さが６５mmの円筒型電池を作製して評価した。
【００３９】（実施例１）正極には、遷移金属酸化物粉
末のＬｉＮｉＯ2（およそ５ｇ）と炭素質導電性稀釈剤
のカーボンおよび結合剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）を８５：１０：５の比率で混合し、薄いアルミニ
ウム箔の集電体に均一に塗布して作製した。
末のＬｉＮｉＯ2（およそ５ｇ）と炭素質導電性稀釈剤
のカーボンおよび結合剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）を８５：１０：５の比率で混合し、薄いアルミニ
ウム箔の集電体に均一に塗布して作製した。
【００４０】負極にはグラファイト、およびＰＶＤＦ結
合剤からなる混合物を薄い銅箔の集電体に均一に塗布し
て作製した。
合剤からなる混合物を薄い銅箔の集電体に均一に塗布し
て作製した。
【００４１】セパレータは微孔性ポリエチレンフィルム
を使用した。
を使用した。
【００４２】電解質には容量比が５０：５０＝ＥＣ（エ
チレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチレンカーボネー
ト）の混合溶液を用い、リチウム塩のＬｉＰＦ6を１モ
ル濃度になるように溶解した。この電解質中に、化３式
で表されるボロキシン環化合物Ｂｘ（ｎ）のうちのＢｘ
３及びＢｘ７．２（化３式におけるＡｌｋ1、Ａｌｋ2及
びＡｌｋ3がすべてエチレン基であり、Ｒ1’、Ｒ2’及
びＲ3’がすべてメチル基である。Ｂｘ３はｎ1、ｎ2及
びｎ3がすべて３であり、Ｂｘ７．２は複数の重合度を
もつボロキシン環化合物の混合物であり、すべての
ｎ1、ｎ2及びｎ3を平均した値が７．２である。）を表
１に示すＬｉＰＦ6１モルに対するモル量としてそれぞ
れ０．００５，０．０５，０．５電解質に添加して上記
の形状の円筒状電池を作製した。なお、ここでＢｘ
（ｎ）とは、化３式におけるボロキシン環をもつ化合物
を示す記号である。かっこ内のｎは、化３式中のｎ1、
ｎ2及びｎ3の平均値｛（ｎ1＋ｎ2＋ｎ3）／３｝を表
す。
チレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチレンカーボネー
ト）の混合溶液を用い、リチウム塩のＬｉＰＦ6を１モ
ル濃度になるように溶解した。この電解質中に、化３式
で表されるボロキシン環化合物Ｂｘ（ｎ）のうちのＢｘ
３及びＢｘ７．２（化３式におけるＡｌｋ1、Ａｌｋ2及
びＡｌｋ3がすべてエチレン基であり、Ｒ1’、Ｒ2’及
びＲ3’がすべてメチル基である。Ｂｘ３はｎ1、ｎ2及
びｎ3がすべて３であり、Ｂｘ７．２は複数の重合度を
もつボロキシン環化合物の混合物であり、すべての
ｎ1、ｎ2及びｎ3を平均した値が７．２である。）を表
１に示すＬｉＰＦ6１モルに対するモル量としてそれぞ
れ０．００５，０．０５，０．５電解質に添加して上記
の形状の円筒状電池を作製した。なお、ここでＢｘ
（ｎ）とは、化３式におけるボロキシン環をもつ化合物
を示す記号である。かっこ内のｎは、化３式中のｎ1、
ｎ2及びｎ3の平均値｛（ｎ1＋ｎ2＋ｎ3）／３｝を表
す。
【００４３】充電状態を表すＳＯＣ（State of charg
e）を１００％とし６０％時の電池の出力をＷ数で表し
た。
e）を１００％とし６０％時の電池の出力をＷ数で表し
た。
【００４４】出力のＷ数の算出法は、
ＳＯＣが６０％になるように充電を行う。
【００４５】ＳＯＣ６０％から一定電流で放電し、１
０秒後の電圧を読み取る。
０秒後の電圧を読み取る。
【００４６】の方法でいくつかの電流値での測定を
行う。
行う。
【００４７】横軸に電流値、縦軸に１０秒後の電圧値
をプロットする。
をプロットする。
【００４８】プロットを直線近似し、３Ｖをカットす
る電流値を算出する。（Ｉ3.0Vと表現する） Ｗ＝ＩＶよりＷ＝Ｉ3.0V×３．０Ｖにより出力を算出
する。
る電流値を算出する。（Ｉ3.0Vと表現する） Ｗ＝ＩＶよりＷ＝Ｉ3.0V×３．０Ｖにより出力を算出
する。
【００４９】なお、およびでプロットした直線の傾
きが電池内部抵抗Ｒを表し（Ｖ＝ＲＩより）Ｒが小さい
ほど直線の傾きが小さくＩ3.0Vが大きくなる。つまり出
力が大きくなる。（出力向上≒内部抵抗の低減） 上記のＷの算出法により２５℃と−３０℃での出力Ｗ
数、およびその導電率を調べた。
きが電池内部抵抗Ｒを表し（Ｖ＝ＲＩより）Ｒが小さい
ほど直線の傾きが小さくＩ3.0Vが大きくなる。つまり出
力が大きくなる。（出力向上≒内部抵抗の低減） 上記のＷの算出法により２５℃と−３０℃での出力Ｗ
数、およびその導電率を調べた。
【００５０】この電池のＳＯＣ１００％＝４．１Ｖであ
る。ＳＯＣ６０％＝３．７５Ｖ、ＳＯＣ０％＝３．０Ｖ
となる。ＳＯＣ＝０％の３．０Ｖから充電を始めＳＯＣ
＝６０％の３．７５Ｖになるまで充電して、その時の電
池の出力を調べてＷ数で表した。結果を表１に示した。
る。ＳＯＣ６０％＝３．７５Ｖ、ＳＯＣ０％＝３．０Ｖ
となる。ＳＯＣ＝０％の３．０Ｖから充電を始めＳＯＣ
＝６０％の３．７５Ｖになるまで充電して、その時の電
池の出力を調べてＷ数で表した。結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】
【００５２】表１に示したようにボロキシン環化合物
（Ｂｘ）の添加量がＬｉＰＦ6塩１mol量に対して０．０
５molの場合の出力が高く、特に−３０℃時の出力が高
く、添加効果が発現されていることがわかる。添加量が
０．５molとなると添加しないものよりも低下してい
る。よって添加量は少量側に最適領域があることを示し
ている。
（Ｂｘ）の添加量がＬｉＰＦ6塩１mol量に対して０．０
５molの場合の出力が高く、特に−３０℃時の出力が高
く、添加効果が発現されていることがわかる。添加量が
０．５molとなると添加しないものよりも低下してい
る。よって添加量は少量側に最適領域があることを示し
ている。
【００５３】（実施例２）実施例１において正極の遷移
金属酸化物をＬｉＭｎ2Ｏ4に変えた構成で、電解液の混
合組成の異なるものを用いて実施例１と同様の電池を作
製した。
金属酸化物をＬｉＭｎ2Ｏ4に変えた構成で、電解液の混
合組成の異なるものを用いて実施例１と同様の電池を作
製した。
【００５４】正極：ＬｉＭｎ2Ｏ4／導電材（カーボン）
／ＰＶＤＦ＝８５：１０：５の割合で 正極集電体のア
ルミニウムに塗布した。
／ＰＶＤＦ＝８５：１０：５の割合で 正極集電体のア
ルミニウムに塗布した。
【００５５】負極はカーボン（グラファイト）を結合材
のＰＶＤＦを加えて負極集電体の銅箔に塗布した。
のＰＶＤＦを加えて負極集電体の銅箔に塗布した。
【００５６】電解液はＬｉＰＦ6を１Ｍ／Ｌ濃度になる
量溶解した、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ＝３０／２０／５０の
混合割合の液を用い、ボロキシン環化合物としては化２
式のｎ＝３、Ｒ’＝ＣＨ3のＢｘ３を０．０２mol/Ｌｉ
ＰＦ6１mol、０．０５mol/ＬｉＰＦ6１mol、０．１mol/
ＬｉＰＦ6１mol、０．２mol/ＬｉＰＦ6１molと変化させ
て２５℃、−１０℃、−３０℃で実施例１と同様にして
出力を測定した。なお、この電池のＳＯＣ４０％＝約
３．６４Ｖである。
量溶解した、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ＝３０／２０／５０の
混合割合の液を用い、ボロキシン環化合物としては化２
式のｎ＝３、Ｒ’＝ＣＨ3のＢｘ３を０．０２mol/Ｌｉ
ＰＦ6１mol、０．０５mol/ＬｉＰＦ6１mol、０．１mol/
ＬｉＰＦ6１mol、０．２mol/ＬｉＰＦ6１molと変化させ
て２５℃、−１０℃、−３０℃で実施例１と同様にして
出力を測定した。なお、この電池のＳＯＣ４０％＝約
３．６４Ｖである。
【００５７】結果を表２に示した。
【００５８】
【表２】
【００５９】表２に示したように、添加量が０．０２mo
l/ＬｉＰＦ6molから０．１mol/ＬｉＰＦ6１molの間で２
５℃、−１０℃、−３０℃のいずれにおいても出力が無
添加の電池に比べて高くなり特に０．０５モル添加した
ものが著しく高いことが分かり添加が有効であることを
示している。添加量が０．００５mol/ＬｉＰＦ6１mol〜
０．３mol/ＬｉＰＦ6１mol量の範囲が有効であることを
示唆している。 （比較例）実施例１の電池の構成で、 正極：ＬｉＮｉＯ2／導電材（カーボン）／ＰＶＤＦ＝
８５：１０：５の割合で 正極集電体のアルミニウムに
塗布した。
l/ＬｉＰＦ6molから０．１mol/ＬｉＰＦ6１molの間で２
５℃、−１０℃、−３０℃のいずれにおいても出力が無
添加の電池に比べて高くなり特に０．０５モル添加した
ものが著しく高いことが分かり添加が有効であることを
示している。添加量が０．００５mol/ＬｉＰＦ6１mol〜
０．３mol/ＬｉＰＦ6１mol量の範囲が有効であることを
示唆している。 （比較例）実施例１の電池の構成で、 正極：ＬｉＮｉＯ2／導電材（カーボン）／ＰＶＤＦ＝
８５：１０：５の割合で 正極集電体のアルミニウムに
塗布した。
【００６０】負極はカーボン（グラファイト）を結合材
のＰＶＤＦを加えて負極集電体の銅箔に塗布した。
のＰＶＤＦを加えて負極集電体の銅箔に塗布した。
【００６１】電解液はＬｉＰＦ6を１Ｍ／Ｌ濃度になる
量溶解した、溶媒の組成は１Ｍ ＬｉＰＦ6ＥＣ／ＤＥ
Ｃ＝５０／５０＋α α＝Ｂｘとした。
量溶解した、溶媒の組成は１Ｍ ＬｉＰＦ6ＥＣ／ＤＥ
Ｃ＝５０／５０＋α α＝Ｂｘとした。
【００６２】Ｂｘ３（本実施例２のボロキシン環化合
物）、Ｂｘａ（化５式の化合物）、Ｂｘｂ（化６式の化
合物）配合量は実施例２と同じリチウム濃度の電解液に
０．０５mol/ＬｉＰＦ6１molと０．５mol/ＬｉＰＦ6１m
olおよび無添加の場合の円筒電池で−３０℃での出力を
比較し図１に示す。
物）、Ｂｘａ（化５式の化合物）、Ｂｘｂ（化６式の化
合物）配合量は実施例２と同じリチウム濃度の電解液に
０．０５mol/ＬｉＰＦ6１molと０．５mol/ＬｉＰＦ6１m
olおよび無添加の場合の円筒電池で−３０℃での出力を
比較し図１に示す。
【００６３】
【化５】
【００６４】
【化６】
【００６５】添加量が０．０５mol/ＬｉＰＦ6１molの本
実施例のボロキシン環化合物が、従来の容量損失防止用
の添加剤に比べて出力効果が高いことを示している。本
実施例のボロキシン環化合物は少量の添加で効果がある
ことを示している。
実施例のボロキシン環化合物が、従来の容量損失防止用
の添加剤に比べて出力効果が高いことを示している。本
実施例のボロキシン環化合物は少量の添加で効果がある
ことを示している。
【００６６】
【発明の効果】本発明のリチウム二次電池は、上記した
ようにアルキレンオキシド鎖を持つボロキシン環化合物
を、電解液に特定量添加することで、特に−３０℃の低
温域で高い出力を示し、従来低温域では出力が低下する
とされてきたものに対して有効な手だてとして有効であ
る。
ようにアルキレンオキシド鎖を持つボロキシン環化合物
を、電解液に特定量添加することで、特に−３０℃の低
温域で高い出力を示し、従来低温域では出力が低下する
とされてきたものに対して有効な手だてとして有効であ
る。
【図１】本発明の電池と従来のボロキシン環化合物との
−３０℃での電池の出力を比較したグラフである。
−３０℃での電池の出力を比較したグラフである。
Claims (9)
- 【請求項１】 正極、および負極、セパレータ、非水系
溶剤にリチウム塩を溶解した非水電解質とからなる非水
電解質二次電池であって、 前記非水電解質は下記化１式に示すボロキシン環を有し
（ポリ）アルキレンオキシド鎖をもつ化合物を含むこと
を特徴とする非水電解質二次電池。 【化１】 式中、Ｒ1はＲ1’−（Ｏ−Ａｌｋ1）n1−であり、Ｒ2は
Ｒ2’−（Ｏ−Ａｌｋ2）n2−であり、Ｒ3はＲ3’−（Ｏ
−Ａｌｋ3）n3−である。Ａｌｋ1、Ａｌｋ2及びＡｌｋ3
はそれぞれ独立してエチレン基又はプロピレン基であ
る。Ｒ1’、Ｒ2’及びＲ3’はそれぞれ独立してメチル
基又はエチル基である。ｎ1、ｎ2及びｎ3は正の整数を
表す。 - 【請求項２】 前記化１式に示すボロキシン環を有し
（ポリ）アルキレンオキシド鎖を持つ化合物はＡｌ
ｋ1、Ａｌｋ2及びＡｌｋ3がそれぞれ独立してエチレン
基、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−又は−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2
−である化合物である請求項１に記載の非水電解質二次
電池。 - 【請求項３】 前記化１式に示すボロキシン環を有し
（ポリ）アルキレンオキシド鎖を持つ化合物は（ｎ1＋
ｎ2＋ｎ3）／３の値が１〜１０である請求項１に記載の
非水電解質二次電池。 - 【請求項４】 前記化１式の化合物の前記非水電解質へ
の添加量は、電解液中に含まれるＬｉ塩１ｍｏｌに対し
て０．００５〜０．３ｍｏｌである請求項１に記載の非
水電解質二次電池。 - 【請求項５】 正極、および負極、セパレータ、非水系
溶剤にリチウム塩を溶解した非水電解質とからなる非水
電解質二次電池であって、 前記非水電解質は下記化２式に示すボロキシン環を有し
（ポリ）アルキレンオキシド鎖を持つ化合物を含むこと
を特徴とする非水電解質二次電池。 【化２】 式中、ＲはＲ’（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−である。Ｒ’はメ
チル基又はエチル基である。ｎは正の整数を表す。 - 【請求項６】 前記化２式に示すボロキシン環を有し
（ポリ）アルキレンオキシド鎖を持つ化合物はｎの値が
１〜１０である請求項５に記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項７】 前記アルキレンオキシド鎖は、エチレン
オキシド又はプロピレンオキシドである請求項５に記載
の非水電解質二次電池。 - 【請求項８】 前記化２式の化合物の前記非水電解質へ
の添加量は、電解液中に含まれるＬｉ塩１ｍｏｌに対し
て０．００５〜０．３ｍｏｌである請求項５に記載の非
水電解質二次電池。 - 【請求項９】 前記非水系溶剤は、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、
ジメチルカーボーネート、エチルメチルカーボネートな
どの非水系有機カーボネート溶剤から選ばれる少なくと
も２種の混合物である請求項１〜８のいずれかに記載の
非水電解質二次電池。
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| US7003758B2 (en) * | 2003-10-07 | 2006-02-21 | Brion Technologies, Inc. | System and method for lithography simulation |
| US20070077496A1 (en) * | 2005-10-05 | 2007-04-05 | Medtronic, Inc. | Lithium-ion battery |
| CN101882696B (zh) * | 2009-05-05 | 2014-11-26 | 中国科学院物理研究所 | 一种含氟磺酰亚胺基锂盐的非水电解质材料及其应用 |
| TWI497792B (zh) * | 2011-02-01 | 2015-08-21 | Taiwan Hopax Chems Mfg Co Ltd | 用於電化學裝置之電解液及其電化學裝置 |
| KR101850764B1 (ko) * | 2011-03-30 | 2018-05-30 | 삼성전자주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
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| WO2017183696A1 (ja) * | 2016-04-21 | 2017-10-26 | 日立化成株式会社 | リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法 |
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| CN109786839A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-05-21 | 湖州昆仑动力电池材料有限公司 | 一种锂离子电池电解液及其添加剂 |
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| CN114335720B (zh) * | 2021-12-02 | 2024-08-27 | 湖南钠方新能源科技有限责任公司 | 一种电解液添加剂、电解液及包括该电解液的钠离子电池 |
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| JP2640236B2 (ja) | 1987-12-11 | 1997-08-13 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| AU7719896A (en) * | 1995-11-03 | 1997-05-22 | Arizona Board Of Regents, The | Wide electrochemical window solvents for use in electrochemical devices and electrolyte solutions incorporating such solvents |
| CA2196493C (en) * | 1997-01-31 | 2002-07-16 | Huanyu Mao | Additives for improving cycle life of non-aqueous rechargeable lithium batteries |
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