JP2003165995A - 廃水処理性が良好なポリエーテル系潤滑剤 - Google Patents
廃水処理性が良好なポリエーテル系潤滑剤Info
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- JP2003165995A JP2003165995A JP2001368147A JP2001368147A JP2003165995A JP 2003165995 A JP2003165995 A JP 2003165995A JP 2001368147 A JP2001368147 A JP 2001368147A JP 2001368147 A JP2001368147 A JP 2001368147A JP 2003165995 A JP2003165995 A JP 2003165995A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】凝集沈殿処理による廃水処理性が良好であり、
環境汚染が少なく、かつ潤滑特性が優れ、低泡性を有す
る水溶性の切削油、研削油、プレス油、鍛造油、圧延
油、引き抜き油、研磨液及び水・グリコール系作動油と
して極めて好適な潤滑剤を提供する。 【解決手段】曇点が30℃以下であるアルキル(ポリ)
アルキレンポリアミン又は(ポリ)アルキレンポリアミ
ンのアルキレンオキシド付加物と有機酸を特定の割合で
配合してなるポリエーテル系潤滑剤。
環境汚染が少なく、かつ潤滑特性が優れ、低泡性を有す
る水溶性の切削油、研削油、プレス油、鍛造油、圧延
油、引き抜き油、研磨液及び水・グリコール系作動油と
して極めて好適な潤滑剤を提供する。 【解決手段】曇点が30℃以下であるアルキル(ポリ)
アルキレンポリアミン又は(ポリ)アルキレンポリアミ
ンのアルキレンオキシド付加物と有機酸を特定の割合で
配合してなるポリエーテル系潤滑剤。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、凝集沈殿による廃
水処理性が良好なポリエーテル系潤滑剤に関する。
水処理性が良好なポリエーテル系潤滑剤に関する。
【0002】
【従来の技術】凝集沈殿処理性を改善したポリエーテル
系水溶性金属加工油として、ポリエーテルにカルボキシ
ル基及びリン酸エステル基を導入した作動液及び金属加
工油が、特開平7−53985号公報及び特開平9−4
0982号公報に記載されている。
系水溶性金属加工油として、ポリエーテルにカルボキシ
ル基及びリン酸エステル基を導入した作動液及び金属加
工油が、特開平7−53985号公報及び特開平9−4
0982号公報に記載されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のものは、ポリエーテル分子の末端をカルボキシルメチ
ル化やリン酸エステル化してアニオン化することで凝集
沈殿性を向上させており、消泡性やオイル分離性が悪く
なるという問題点がある。この問題点に鑑み、本発明は
凝集沈殿による廃水処理性に優れる低泡性の潤滑剤を提
供することを目的とする。
のものは、ポリエーテル分子の末端をカルボキシルメチ
ル化やリン酸エステル化してアニオン化することで凝集
沈殿性を向上させており、消泡性やオイル分離性が悪く
なるという問題点がある。この問題点に鑑み、本発明は
凝集沈殿による廃水処理性に優れる低泡性の潤滑剤を提
供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明は、下記一般式(1)で表され、曇点
が30℃以下であるポリエーテル(E)と、(E)1当
量に対して0.5〜20当量の有機酸(F)を配合して
なるポリエーテル系潤滑剤である。
題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明は、下記一般式(1)で表され、曇点
が30℃以下であるポリエーテル(E)と、(E)1当
量に対して0.5〜20当量の有機酸(F)を配合して
なるポリエーテル系潤滑剤である。
【0005】
【化2】
【0006】[R1及びR2は炭素数1〜22の1価炭化
水素基又はX、A1は炭素数2〜18のアルキレン基、
nは1〜10の整数、Xは式−(A−O)mHで示され
る基、Aは炭素数2〜4のアルキレン基、mは4〜10
00の整数を表し、複数個のX、A及びmはそれぞれ同
一でも異なっていてもよい。]
水素基又はX、A1は炭素数2〜18のアルキレン基、
nは1〜10の整数、Xは式−(A−O)mHで示され
る基、Aは炭素数2〜4のアルキレン基、mは4〜10
00の整数を表し、複数個のX、A及びmはそれぞれ同
一でも異なっていてもよい。]
【0007】
【発明の実施の形態】一般式(1)において、R1及び
R2のうちの炭素数1〜22の1価炭化水素基として
は、炭素数1〜22の直鎖及び分岐の脂肪族炭化水素
基、例えばアルキル基(メチル基、エチル基、n−及び
iso−プロピル基、n−、iso−、sec−及びt
ert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、ドデシル基、パルミチル基、ステアリル基等)、ア
ルケニル基(エテニル基、1−、2−及びiso−プロ
ペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、
オレイル基等)、アルキニル基(ブチン基等)及びアル
カジエニル基(リノレイル基等);脂環式炭化水素基、
例えばシクロアルキル基(シクロペンチル、シキロヘキ
シル基等);アラルキル基、例えばベンジル、エチルフ
ェニル基;アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基
等が挙げられる。これらのうち好ましいものはアルケニ
ル基及び特にアルキル基である。
R2のうちの炭素数1〜22の1価炭化水素基として
は、炭素数1〜22の直鎖及び分岐の脂肪族炭化水素
基、例えばアルキル基(メチル基、エチル基、n−及び
iso−プロピル基、n−、iso−、sec−及びt
ert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、ドデシル基、パルミチル基、ステアリル基等)、ア
ルケニル基(エテニル基、1−、2−及びiso−プロ
ペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、
オレイル基等)、アルキニル基(ブチン基等)及びアル
カジエニル基(リノレイル基等);脂環式炭化水素基、
例えばシクロアルキル基(シクロペンチル、シキロヘキ
シル基等);アラルキル基、例えばベンジル、エチルフ
ェニル基;アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基
等が挙げられる。これらのうち好ましいものはアルケニ
ル基及び特にアルキル基である。
【0008】A1には炭素数2〜18(好ましくは2〜
8)の直鎖及び分岐のアルキレン基が含まれ、例えばエ
チレン基、1,2−及び1,3−プロピレン基、1,2
−、2,3−、1,3−、1,4−及びiso−ブチレ
ン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オ
クチレン基、デシレン基、ドデシレン基、ヘキサデシレ
ン基及びオクタデシレン基が挙げられる。これらのうち
好ましいものは直鎖のアルキレン基である。
8)の直鎖及び分岐のアルキレン基が含まれ、例えばエ
チレン基、1,2−及び1,3−プロピレン基、1,2
−、2,3−、1,3−、1,4−及びiso−ブチレ
ン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オ
クチレン基、デシレン基、ドデシレン基、ヘキサデシレ
ン基及びオクタデシレン基が挙げられる。これらのうち
好ましいものは直鎖のアルキレン基である。
【0009】nは1〜10の整数であり、好ましくは1
〜6、更に好ましくは1〜3、特に1である。10を越
えると潤滑性が悪くなる。
〜6、更に好ましくは1〜3、特に1である。10を越
えると潤滑性が悪くなる。
【0010】Xを構成する炭素数2〜4のアルキレン基
Aにはエチレン基、プロピレン基、1,2−、2,3
−、1,4−及びiso−ブチレン基並びにこれらの2
種以上の組み合わせが含まれる。(AO)mはポリオキ
シアルキレン基であり、通常、アルキレンオキサイドの
付加反応により形成される。アルキレンオキサイドに
は、エチレンオキサイド(以下EOという)、プロピレ
ンオキサイド(以下POという)、1,2−、2,3
−、1,3−及びiso−ブチレンオキサイド、テトラ
ヒドロフラン(THF)並びにこれらの2種以上の併用
が含まれる。併用の場合の付加形式はブロック付加でも
ランダム付加でも両者の組み合わせ(例えばブロック付
加後にランダム付加)でも差し支えない。好ましいもの
はランダム付加である。これらのうち好ましいものは、
EO、PO、1,2−ブチレンオキサイド及びこれらの
併用、特にEOとPOの併用及びPO単独である。EO
を用いる場合、(E)におけるオキシエチレン基の含量
は20%以下、特に0〜15%であるのが好ましい。E
Oの含量が20%以下の場合、廃水処理性が良好であ
る。上記及び以下において%は質量%を示す。
Aにはエチレン基、プロピレン基、1,2−、2,3
−、1,4−及びiso−ブチレン基並びにこれらの2
種以上の組み合わせが含まれる。(AO)mはポリオキ
シアルキレン基であり、通常、アルキレンオキサイドの
付加反応により形成される。アルキレンオキサイドに
は、エチレンオキサイド(以下EOという)、プロピレ
ンオキサイド(以下POという)、1,2−、2,3
−、1,3−及びiso−ブチレンオキサイド、テトラ
ヒドロフラン(THF)並びにこれらの2種以上の併用
が含まれる。併用の場合の付加形式はブロック付加でも
ランダム付加でも両者の組み合わせ(例えばブロック付
加後にランダム付加)でも差し支えない。好ましいもの
はランダム付加である。これらのうち好ましいものは、
EO、PO、1,2−ブチレンオキサイド及びこれらの
併用、特にEOとPOの併用及びPO単独である。EO
を用いる場合、(E)におけるオキシエチレン基の含量
は20%以下、特に0〜15%であるのが好ましい。E
Oの含量が20%以下の場合、廃水処理性が良好であ
る。上記及び以下において%は質量%を示す。
【0011】mは4〜1000の整数であり、好ましく
は4〜400、更に好ましくは4〜200、特に4〜1
00である。複数個のmの合計量は、通常20〜400
0であり、好ましくは30〜2000、特に40〜10
00である。該合計量が20〜4000の範囲では、潤
滑性、製品の外観及び水希釈後の外観が良好である。
は4〜400、更に好ましくは4〜200、特に4〜1
00である。複数個のmの合計量は、通常20〜400
0であり、好ましくは30〜2000、特に40〜10
00である。該合計量が20〜4000の範囲では、潤
滑性、製品の外観及び水希釈後の外観が良好である。
【0012】(E)の2%水溶液の曇点は、30℃以下
であり、好ましくは25℃以下である。曇点が30℃以
上では、凝集沈殿による廃水処理性が悪くなり、廃水中
のCOD等が高くなる。曇点は、以下の方法で測定す
る。 試料の2%水溶液を調整し測定試料とする。測定試
料が調整時に濁っている場合は、透明になるまで冷却
し、溶解していることを確認する。測定試料約5ml
を試験管にとり、温度計でかき混ぜながら不透明になる
まで水浴中で加熱する。この溶液をかき混ぜながら徐
々に冷却し、測定試料が透明になる温度を読みとる。
であり、好ましくは25℃以下である。曇点が30℃以
上では、凝集沈殿による廃水処理性が悪くなり、廃水中
のCOD等が高くなる。曇点は、以下の方法で測定す
る。 試料の2%水溶液を調整し測定試料とする。測定試
料が調整時に濁っている場合は、透明になるまで冷却
し、溶解していることを確認する。測定試料約5ml
を試験管にとり、温度計でかき混ぜながら不透明になる
まで水浴中で加熱する。この溶液をかき混ぜながら徐
々に冷却し、測定試料が透明になる温度を読みとる。
【0013】(E)の重量平均分子量(Mw)は、通常
1500〜60000であり、好ましくは2000〜5
0000、特に2500〜30000である。1500
未満では潤滑性が悪く、60000を超えると粘度が高
くなり、ハンドリング性が悪くなる。Mwはゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー(GPC)を使用して以
下の条件で測定される。
1500〜60000であり、好ましくは2000〜5
0000、特に2500〜30000である。1500
未満では潤滑性が悪く、60000を超えると粘度が高
くなり、ハンドリング性が悪くなる。Mwはゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー(GPC)を使用して以
下の条件で測定される。
【0014】ポリオール(E)は一般式(1)において
XがH(すべてのmが0)のアミンに炭素数2〜4のア
ルキレンオキサイドを付加反応させることにより製造で
きる。
XがH(すべてのmが0)のアミンに炭素数2〜4のア
ルキレンオキサイドを付加反応させることにより製造で
きる。
【0015】該アミンとしては、(ポリ)アルキレンポ
リアミン、例えばアルキレンジアミン(エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジアミン、オクチ
レンジアミン、デシレンジアミン及びドデシレンジアミ
ン等)、ポリアルキレンポリアミン(ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプ
タミン等のポリエチレンポリアミン及びメチルイミノビ
スプロピルアミン等);並びにこれらのN−モノアルキ
ル及びN,N−ジアルキル置換体、例えばモノ及びジ
(メチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミ
ン、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピ
ルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプ
ロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、ステア
リルアミノプロピルアミン)が挙げられる。これらのう
ち好ましいものは、(ポリ)アルキレン(炭素数2〜1
8)ポリアミン、特にアルキレンジアミンである。
リアミン、例えばアルキレンジアミン(エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジアミン、オクチ
レンジアミン、デシレンジアミン及びドデシレンジアミ
ン等)、ポリアルキレンポリアミン(ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプ
タミン等のポリエチレンポリアミン及びメチルイミノビ
スプロピルアミン等);並びにこれらのN−モノアルキ
ル及びN,N−ジアルキル置換体、例えばモノ及びジ
(メチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミ
ン、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピ
ルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプ
ロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、ステア
リルアミノプロピルアミン)が挙げられる。これらのう
ち好ましいものは、(ポリ)アルキレン(炭素数2〜1
8)ポリアミン、特にアルキレンジアミンである。
【0016】反応は、通常、温度100〜180℃、圧
力0〜0.6MPa、反応時間2〜15時間で行うこと
ができる。反応は、必要により、特に付加反応の後半の
段階において触媒の存在下に行われる。
力0〜0.6MPa、反応時間2〜15時間で行うこと
ができる。反応は、必要により、特に付加反応の後半の
段階において触媒の存在下に行われる。
【0017】上記触媒としては、アルカリ触媒、例えば
水酸化物[KOH、NaOH、CsOH、Ca(OH)2
等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物
等]、酸化物(K2O 、CaO、BaO等のアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の酸化物等)、アルカリ金属
(Na、K等)及びその水素化物(NaH、KH等)並
びにアミン類(トリエチルアミン、トリメチルアミン
等)が挙げられる。更に、THF単独付加、あるいはT
HFと他のアルキレンオキサイドを共付加重合する場合
の触媒としては、BF3、BCl3、AlCl3、FeC
l3、SnCl 3等のルイス酸及びそれらの錯体[例えば
BF3エーテル錯体、BF3テトラヒドロフラン錯体(B
F3・THF)];H2SO4、HClO4等のプロトン
酸;KClO4、NaClO4等のアルカリ金属の過塩素
酸塩;Ca(ClO4)2、Mg(ClO4)2等のアルカリ土
類金属の過塩素酸塩;Al(ClO4)3等の前記以外の金
属の過塩素酸塩等が挙げられる。
水酸化物[KOH、NaOH、CsOH、Ca(OH)2
等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物
等]、酸化物(K2O 、CaO、BaO等のアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の酸化物等)、アルカリ金属
(Na、K等)及びその水素化物(NaH、KH等)並
びにアミン類(トリエチルアミン、トリメチルアミン
等)が挙げられる。更に、THF単独付加、あるいはT
HFと他のアルキレンオキサイドを共付加重合する場合
の触媒としては、BF3、BCl3、AlCl3、FeC
l3、SnCl 3等のルイス酸及びそれらの錯体[例えば
BF3エーテル錯体、BF3テトラヒドロフラン錯体(B
F3・THF)];H2SO4、HClO4等のプロトン
酸;KClO4、NaClO4等のアルカリ金属の過塩素
酸塩;Ca(ClO4)2、Mg(ClO4)2等のアルカリ土
類金属の過塩素酸塩;Al(ClO4)3等の前記以外の金
属の過塩素酸塩等が挙げられる。
【0018】有機酸(F)にはカルボン酸、モノ及び/
又はジリン酸エステル、スルホン酸、モノ硫酸エステル
が含まれる。具体例としては、以下のものが挙げられ
る。炭素数2〜36の脂肪族モノカルボン酸(酢酸、プ
ロピオン酸、ヘキサン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ノ
ナン酸、デカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレ
イン酸、ステアリン酸等);炭素数4〜36の脂肪族又
は脂環式ジカルボン酸(コハク酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカン2酸、ダイマー酸等);炭素数8〜2
4のアルケニルコハク酸(オクテニルコハク酸、ドデセ
ニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニ
ルコハク酸等);炭素数7〜24の芳香族カルボン酸
(安息香酸、p−tert−ブチル安息香酸、ニトロ安
息香酸等);炭素数8〜36のモノ又はジアルキル又は
アルケニルリン酸エステル(モノ及びジオクチルリン酸
エステル、モノ及びジラウリルリン酸エステル、モノ及
びジパルミチルリン酸エステル、モノ及びジオレイルリ
ン酸エステル、モノ及びジステアリルリン酸エステル
等);Mw200〜800のスルホン酸(石油スルホン
酸、オクチルスルホン酸、ラウリルスルホン酸、パルミ
チルスルホン酸、オレイルスルホン酸、炭素数8〜18
のアルキルベンゼンスルホン酸);炭素数8〜36のモ
ノアルキル又はアルケニル硫酸エステル(オクチル硫酸
エステル、ラウリル硫酸エステル、パルミチル硫酸エス
テル、オレイル硫酸エステル、ステアリル硫酸エステル
等)。これらの内好ましいものは、カルボン酸、特に炭
素数2〜36の脂肪族モノカルボン酸、炭素数4〜36
の脂肪族又は脂環式ジカルボン酸、炭素数7〜24のア
ルケニルコハク酸及び炭素数8〜24の芳香族カルボン
酸であり、更に好ましくは炭素数2〜36の脂肪族モノ
カルボン酸及び脂肪族又は脂環式ジカルボン酸である。
又はジリン酸エステル、スルホン酸、モノ硫酸エステル
が含まれる。具体例としては、以下のものが挙げられ
る。炭素数2〜36の脂肪族モノカルボン酸(酢酸、プ
ロピオン酸、ヘキサン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ノ
ナン酸、デカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレ
イン酸、ステアリン酸等);炭素数4〜36の脂肪族又
は脂環式ジカルボン酸(コハク酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカン2酸、ダイマー酸等);炭素数8〜2
4のアルケニルコハク酸(オクテニルコハク酸、ドデセ
ニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニ
ルコハク酸等);炭素数7〜24の芳香族カルボン酸
(安息香酸、p−tert−ブチル安息香酸、ニトロ安
息香酸等);炭素数8〜36のモノ又はジアルキル又は
アルケニルリン酸エステル(モノ及びジオクチルリン酸
エステル、モノ及びジラウリルリン酸エステル、モノ及
びジパルミチルリン酸エステル、モノ及びジオレイルリ
ン酸エステル、モノ及びジステアリルリン酸エステル
等);Mw200〜800のスルホン酸(石油スルホン
酸、オクチルスルホン酸、ラウリルスルホン酸、パルミ
チルスルホン酸、オレイルスルホン酸、炭素数8〜18
のアルキルベンゼンスルホン酸);炭素数8〜36のモ
ノアルキル又はアルケニル硫酸エステル(オクチル硫酸
エステル、ラウリル硫酸エステル、パルミチル硫酸エス
テル、オレイル硫酸エステル、ステアリル硫酸エステル
等)。これらの内好ましいものは、カルボン酸、特に炭
素数2〜36の脂肪族モノカルボン酸、炭素数4〜36
の脂肪族又は脂環式ジカルボン酸、炭素数7〜24のア
ルケニルコハク酸及び炭素数8〜24の芳香族カルボン
酸であり、更に好ましくは炭素数2〜36の脂肪族モノ
カルボン酸及び脂肪族又は脂環式ジカルボン酸である。
【0019】本発明において、(E)と(F)の配合比
率は、通常(E)1当量に対して(F)が0.5〜20
当量、好ましくは1〜10当量、更に好ましくは2〜6
当量である。(E)1当量に対して(F)が0.5当量
未満では製品外観が悪く、20当量を越えると消泡性、
廃水処理性が悪くなる。(E)と(F)とは、それらの
少なくとも一部が反応して塩を形成していてもよい。
率は、通常(E)1当量に対して(F)が0.5〜20
当量、好ましくは1〜10当量、更に好ましくは2〜6
当量である。(E)1当量に対して(F)が0.5当量
未満では製品外観が悪く、20当量を越えると消泡性、
廃水処理性が悪くなる。(E)と(F)とは、それらの
少なくとも一部が反応して塩を形成していてもよい。
【0020】本発明の潤滑剤には必要により水を含有さ
せることができる。水を使用する場合、通常、(E)と
(F)の合計の含量が5〜95%(好ましくは20〜6
0%)になるように水で希釈しておき、使用時に0.5
〜20%(好ましくは1〜20%)になるように更に水
で希釈して使用する。
せることができる。水を使用する場合、通常、(E)と
(F)の合計の含量が5〜95%(好ましくは20〜6
0%)になるように水で希釈しておき、使用時に0.5
〜20%(好ましくは1〜20%)になるように更に水
で希釈して使用する。
【0021】本発明のポリエーテル系潤滑剤は、必要に
より酸化防止剤、油性剤、防錆剤等を適宜加えて使用し
てもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止
剤、例えば2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフ
ェノール及び4,4−ブチリデンビス(6−tert−
ブチルメタクレゾール);アミン系酸化防止剤、例えば
N−フェニル−4−オクチルフェニルアミン及びビス
(4−オクチルフェニル)アミン;ジハイドロカルビル
(炭素数1〜36)ジチオリン酸亜鉛、例えばジアルキ
ル(炭素数1〜36)ジチオリン酸亜鉛及びジアリルジ
チオリン酸亜鉛;炭素数3〜60の有機硫化物、例えば
ジラウリルチオジプロピオネート及びテトラキス[メチ
レン−3−(ドデシルチオ)プロピオネート]メタン等
が挙げられる。酸化防止剤の使用量は、(E)と(F)
の合計質量に対して、通常5%以下である。
より酸化防止剤、油性剤、防錆剤等を適宜加えて使用し
てもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止
剤、例えば2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフ
ェノール及び4,4−ブチリデンビス(6−tert−
ブチルメタクレゾール);アミン系酸化防止剤、例えば
N−フェニル−4−オクチルフェニルアミン及びビス
(4−オクチルフェニル)アミン;ジハイドロカルビル
(炭素数1〜36)ジチオリン酸亜鉛、例えばジアルキ
ル(炭素数1〜36)ジチオリン酸亜鉛及びジアリルジ
チオリン酸亜鉛;炭素数3〜60の有機硫化物、例えば
ジラウリルチオジプロピオネート及びテトラキス[メチ
レン−3−(ドデシルチオ)プロピオネート]メタン等
が挙げられる。酸化防止剤の使用量は、(E)と(F)
の合計質量に対して、通常5%以下である。
【0022】油性剤としては、例えば炭素数8〜22の
脂肪酸のアミン塩又はアルカリ金属塩、炭素数8〜22
のアルキルリン酸エステルのアミン塩又はアルカリ金属
塩及び炭素数8〜22の脂肪酸と炭素数8〜22の一価
アルコール又は多価アルコール(エチレングリコール、
プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセ
リン、ネオペンチルアルコール、ペンタエリスリトール
等)のエステルが挙げられる。上記の塩を形成するアミ
ンとしてはモノ、ジ又はトリエタノールアミン、アルキ
ル(炭素数8〜18)アミンEO付加体(付加モル数2
〜4)、シクロヘキシルアミンEO付加体(付加モル数
2〜4)及びモルホリンが挙げられる。アルカリ金属塩
としてはNa塩及びK塩が挙げられる。油性剤の使用量
は、(E)と(F)の合計質量に対して、通常20%以
下である。
脂肪酸のアミン塩又はアルカリ金属塩、炭素数8〜22
のアルキルリン酸エステルのアミン塩又はアルカリ金属
塩及び炭素数8〜22の脂肪酸と炭素数8〜22の一価
アルコール又は多価アルコール(エチレングリコール、
プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセ
リン、ネオペンチルアルコール、ペンタエリスリトール
等)のエステルが挙げられる。上記の塩を形成するアミ
ンとしてはモノ、ジ又はトリエタノールアミン、アルキ
ル(炭素数8〜18)アミンEO付加体(付加モル数2
〜4)、シクロヘキシルアミンEO付加体(付加モル数
2〜4)及びモルホリンが挙げられる。アルカリ金属塩
としてはNa塩及びK塩が挙げられる。油性剤の使用量
は、(E)と(F)の合計質量に対して、通常20%以
下である。
【0023】防錆剤としては、例えば炭素数2〜36の
有機アミン(脂肪族アミン、例えばブチルアミン、オク
チルアミン、ラウリルアミン、オレイルアミン;脂環式
アミン、例えばシクロヘキシルアミン;複素環式アミ
ン、例えばモルホリン;炭素数2〜10のアルカノール
アミン、例えばモノエタノールアミン、トリエタノール
アミン、イソプロパノールアミン、N,N−ジメチルエ
タノールアミン);有機アミンのアルキレン(炭素数2
〜4)オキサイド付加物(上記アミンのPO及び/又は
EO1〜10モル付加物等);炭素数6〜36の脂肪族
カルボン酸アミド(カプリル酸、ラウリル酸、ノナン
酸、デカン酸、オレイン酸のアミド等);炭素数6〜2
4の二塩基酸アミド(アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カン2酸、ダイマー酸のアミド等);炭素数6〜36の
アルケニルコハク酸アミド(オクテニルコハク酸、ドデ
セニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセ
ニルコハク酸のアミド等);芳香族カルボン酸アミド
(安息香酸、p−tert−ブチル安息香酸、ニトロ安
息香酸のアミド等);シクロヘキシルアミンナイトライ
ト;ベンゾトリアゾール;メルカプトベンゾチアゾー
ル;N,N’−ジサリチリデン−1,2−ジアミノプロ
パン;アリザリンが挙げられる。上記アミドの構成成分
であるアミンとしては、前記のアミン及びアンモニアが
挙げられる。防錆剤の使用量は、(E)と(F)の合計
質量に対して、通常20%以下である。
有機アミン(脂肪族アミン、例えばブチルアミン、オク
チルアミン、ラウリルアミン、オレイルアミン;脂環式
アミン、例えばシクロヘキシルアミン;複素環式アミ
ン、例えばモルホリン;炭素数2〜10のアルカノール
アミン、例えばモノエタノールアミン、トリエタノール
アミン、イソプロパノールアミン、N,N−ジメチルエ
タノールアミン);有機アミンのアルキレン(炭素数2
〜4)オキサイド付加物(上記アミンのPO及び/又は
EO1〜10モル付加物等);炭素数6〜36の脂肪族
カルボン酸アミド(カプリル酸、ラウリル酸、ノナン
酸、デカン酸、オレイン酸のアミド等);炭素数6〜2
4の二塩基酸アミド(アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カン2酸、ダイマー酸のアミド等);炭素数6〜36の
アルケニルコハク酸アミド(オクテニルコハク酸、ドデ
セニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセ
ニルコハク酸のアミド等);芳香族カルボン酸アミド
(安息香酸、p−tert−ブチル安息香酸、ニトロ安
息香酸のアミド等);シクロヘキシルアミンナイトライ
ト;ベンゾトリアゾール;メルカプトベンゾチアゾー
ル;N,N’−ジサリチリデン−1,2−ジアミノプロ
パン;アリザリンが挙げられる。上記アミドの構成成分
であるアミンとしては、前記のアミン及びアンモニアが
挙げられる。防錆剤の使用量は、(E)と(F)の合計
質量に対して、通常20%以下である。
【0024】本発明の潤滑剤を含む廃水を凝集沈殿する
方法としては、例えば廃水に対して0.1〜1%の無機
凝集剤を水溶液として加えて攪拌後、更に高分子凝集剤
10〜500ppmを水溶液として添加して攪拌する方
法が挙げられる。無機凝集剤としては、硫酸バンド、硫
酸第二鉄、塩化第二鉄等が挙げられる。高分子凝集剤と
しては、アニオン性高分子凝集剤(重合度2万〜15万
のポリアクリル酸ソーダ及びアクリルアミド/アクリル
酸ソーダ共重合体等)、ノニオン性高分子凝集剤(重合
度2万〜15万のポリアクリルアミド等)及びカチオン
性高分子凝集剤(重合度2万〜15万のアミノアルキル
アクリレート4級塩重合体及びポリアミノメチルアクリ
ルアミドの塩等)等が挙げられる。高分子凝集剤として
好ましいものはアニオン性高分子凝集剤である。
方法としては、例えば廃水に対して0.1〜1%の無機
凝集剤を水溶液として加えて攪拌後、更に高分子凝集剤
10〜500ppmを水溶液として添加して攪拌する方
法が挙げられる。無機凝集剤としては、硫酸バンド、硫
酸第二鉄、塩化第二鉄等が挙げられる。高分子凝集剤と
しては、アニオン性高分子凝集剤(重合度2万〜15万
のポリアクリル酸ソーダ及びアクリルアミド/アクリル
酸ソーダ共重合体等)、ノニオン性高分子凝集剤(重合
度2万〜15万のポリアクリルアミド等)及びカチオン
性高分子凝集剤(重合度2万〜15万のアミノアルキル
アクリレート4級塩重合体及びポリアミノメチルアクリ
ルアミドの塩等)等が挙げられる。高分子凝集剤として
好ましいものはアニオン性高分子凝集剤である。
【0025】本発明の潤滑剤は、凝集沈殿による廃水処
理性に優れ、低泡性で潤滑性が優れる。本発明の潤滑剤
は、切削油、研削油、研磨油、摺動面潤滑油、圧延油、
引き抜き油、プレス油、焼入れ油、ギヤ油、コンプレッ
サー油、アルミディスクの研磨、切断などの加工に用い
る金属加工油、シリコンウエハの研磨、切断などの加工
に用いる加工油及び水・グリコール系作動油等の潤滑油
に用いる基油として好適に用いることができる。上記水
・グリコール系作動油に用いるグリコールとしては、炭
素数2〜12のグリコール、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール及びこれらの混合物が挙げられ
る。本発明の潤滑剤を水・グリコール系作動油に用いる
場合の潤滑剤、水及びグリコールの配合比率は質量基準
で通常5〜30:30〜60:15〜60、好ましくは
10〜20:35〜50:30〜50である。
理性に優れ、低泡性で潤滑性が優れる。本発明の潤滑剤
は、切削油、研削油、研磨油、摺動面潤滑油、圧延油、
引き抜き油、プレス油、焼入れ油、ギヤ油、コンプレッ
サー油、アルミディスクの研磨、切断などの加工に用い
る金属加工油、シリコンウエハの研磨、切断などの加工
に用いる加工油及び水・グリコール系作動油等の潤滑油
に用いる基油として好適に用いることができる。上記水
・グリコール系作動油に用いるグリコールとしては、炭
素数2〜12のグリコール、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール及びこれらの混合物が挙げられ
る。本発明の潤滑剤を水・グリコール系作動油に用いる
場合の潤滑剤、水及びグリコールの配合比率は質量基準
で通常5〜30:30〜60:15〜60、好ましくは
10〜20:35〜50:30〜50である。
【0026】
【実施例】以下、実施例ににより本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下にお
いて、部は質量部を表す。
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下にお
いて、部は質量部を表す。
【0027】試験方法は、以下のとおりである。
(1)廃水処理性
試料の2%水溶液に攪拌しながら硫酸バンド3000p
pmを添加し、次に水酸化カルシウムでpHを6〜8に
調整した後、アニオン性高分子凝集剤サンフロックAH
−200P(三洋化成工業(株)製)を2ppm添加し
て、最後に沈殿物を濾別処理する。凝集沈殿処理前の液
と処理後の液のCODを過マンガン酸カリウム法(JI
S K 0102)で測定して次式からCOD低下率を
算出する。 COD低下率(%)={(処理前COD−処理後CO
D)/処理前COD}×100 (2)泡立ち性 石油製品−潤滑油−泡立ち試験法(JIS K 251
8)に準じて行い、試料の2%水溶液180mlに空気
を5分間吹き込み、その直後の泡立ち容量(ml)と吹
き込みを停止してから5分後の泡の容量(ml)を測定
する。 (3)潤滑性 試料の5%水溶液を調整し振動摩擦摩耗試験機(オプテ
ィモール社製SRV試験機)を用いて、油膜切れ、摩擦
係数、鋼球の摩耗直径を測定した。 <潤滑性試験条件> 振動数:50Hz;振動幅:2mm;荷重:200N;
時間:10分間;温度:30℃ 摩擦係数:時間10分間の平均値 摩耗直径(mm):10mm鋼球(SUJ−2) 油膜切れ:摩擦係数(μ)の変動を観察した。 ○:安定、△:やや変動、×:変動大 (4)オイル分離性 オイル分離性は共栓付き100mlメスシリンダーに、
試料の2%水溶液90mlを入れ、更に摺動面油(ダイ
ナウエイ68:コスモ石油製)10mlを加え、30秒
間振とう後、静置して30分後に分離したオイル層とク
リーム層の容量(ml)を読み取る。
pmを添加し、次に水酸化カルシウムでpHを6〜8に
調整した後、アニオン性高分子凝集剤サンフロックAH
−200P(三洋化成工業(株)製)を2ppm添加し
て、最後に沈殿物を濾別処理する。凝集沈殿処理前の液
と処理後の液のCODを過マンガン酸カリウム法(JI
S K 0102)で測定して次式からCOD低下率を
算出する。 COD低下率(%)={(処理前COD−処理後CO
D)/処理前COD}×100 (2)泡立ち性 石油製品−潤滑油−泡立ち試験法(JIS K 251
8)に準じて行い、試料の2%水溶液180mlに空気
を5分間吹き込み、その直後の泡立ち容量(ml)と吹
き込みを停止してから5分後の泡の容量(ml)を測定
する。 (3)潤滑性 試料の5%水溶液を調整し振動摩擦摩耗試験機(オプテ
ィモール社製SRV試験機)を用いて、油膜切れ、摩擦
係数、鋼球の摩耗直径を測定した。 <潤滑性試験条件> 振動数:50Hz;振動幅:2mm;荷重:200N;
時間:10分間;温度:30℃ 摩擦係数:時間10分間の平均値 摩耗直径(mm):10mm鋼球(SUJ−2) 油膜切れ:摩擦係数(μ)の変動を観察した。 ○:安定、△:やや変動、×:変動大 (4)オイル分離性 オイル分離性は共栓付き100mlメスシリンダーに、
試料の2%水溶液90mlを入れ、更に摺動面油(ダイ
ナウエイ68:コスモ石油製)10mlを加え、30秒
間振とう後、静置して30分後に分離したオイル層とク
リーム層の容量(ml)を読み取る。
【0028】製造例1
ガラス製オートクレーブにエチレンジアミンPO4モル
付加物146部(0.5モル)と粉末状のKOH3.7
部を仕込み、耐圧滴下ロートからEO154部(3.5
モル)とPO870部(15モル)の混合物を反応温度
が120〜130℃を保つように制御しながら、10時
間かけて滴下した後、125℃で3時間反応させた。8
0℃に冷却後、吸着処理剤(I)(協和化学工業社製キ
ョーワード600)で処理し、濾過後、110℃で1時
間減圧脱水して、曇点が15℃、Mw2100のポリエ
ーテル(E1)1170部を得た。
付加物146部(0.5モル)と粉末状のKOH3.7
部を仕込み、耐圧滴下ロートからEO154部(3.5
モル)とPO870部(15モル)の混合物を反応温度
が120〜130℃を保つように制御しながら、10時
間かけて滴下した後、125℃で3時間反応させた。8
0℃に冷却後、吸着処理剤(I)(協和化学工業社製キ
ョーワード600)で処理し、濾過後、110℃で1時
間減圧脱水して、曇点が15℃、Mw2100のポリエ
ーテル(E1)1170部を得た。
【0029】製造例2
ガラス製オートクレーブにエチレンジアミンPO4モル
付加物146部(0.5モル)と粉末状のKOH5.1
部を仕込み、耐圧滴下ロートからEO154部(3.5
モル)とPO1624部(28モル)の混合物を滴下
し、125℃で4時間反応させた以外は製造例1と同様
にして、曇点が24℃、Mw4150のポリエーテル
(E2)1924部を得た。
付加物146部(0.5モル)と粉末状のKOH5.1
部を仕込み、耐圧滴下ロートからEO154部(3.5
モル)とPO1624部(28モル)の混合物を滴下
し、125℃で4時間反応させた以外は製造例1と同様
にして、曇点が24℃、Mw4150のポリエーテル
(E2)1924部を得た。
【0030】製造例3
ガラス製オートクレーブにエチレンジアミンPO4モル
付加物146部(0.5モル)と粉末状のKOH10部
を仕込み、耐圧滴下ロートからEO264部(6モル)
を反応温度が120〜130℃を保つように制御しなが
ら、5時間かけて滴下した後、125℃で2時間反応さ
せた。更に、PO1624部(28モル)を反応温度が
105〜115℃を保つように制御しながら、10時間
かけて滴下した後、110℃で2時間反応させた。80
℃に冷却後、吸着処理剤(I)で処理し、ろ過後、11
0℃で1時間減圧脱水して、曇点が18℃、Mw400
0のポリオール(E3)2034部を得た。
付加物146部(0.5モル)と粉末状のKOH10部
を仕込み、耐圧滴下ロートからEO264部(6モル)
を反応温度が120〜130℃を保つように制御しなが
ら、5時間かけて滴下した後、125℃で2時間反応さ
せた。更に、PO1624部(28モル)を反応温度が
105〜115℃を保つように制御しながら、10時間
かけて滴下した後、110℃で2時間反応させた。80
℃に冷却後、吸着処理剤(I)で処理し、ろ過後、11
0℃で1時間減圧脱水して、曇点が18℃、Mw400
0のポリオール(E3)2034部を得た。
【0031】製造例4
ガラス製オートクレーブにジメチルアミノプロピルアミ
ン51部(0.5モル)と粉末状のKOH7.5部を仕
込み、耐圧滴下ロートからEO176部(4モル)とP
O1566部(27モル)の混合物を5時間かけて滴下
した後、125℃で2時間反応させた以外は製造例1と
同様にして、曇点が10℃、Mw3350のポリエーテ
ル(E4)1793部を得た。
ン51部(0.5モル)と粉末状のKOH7.5部を仕
込み、耐圧滴下ロートからEO176部(4モル)とP
O1566部(27モル)の混合物を5時間かけて滴下
した後、125℃で2時間反応させた以外は製造例1と
同様にして、曇点が10℃、Mw3350のポリエーテ
ル(E4)1793部を得た。
【0032】比較製造例1
ガラス製オートクレーブにポリエチレングリコール(数
平均分子量1000)1000部(1モル)と粉末状の
KOH0.75部を仕込み、耐圧滴下ロートからPO3
00部(5.2モル)を4時間かけて滴下した後、11
5℃で2時間反応させた以外は製造例1と同様にして、
曇点が70℃、Mw2500のポリエーテル(E’1)
1300部を得た。
平均分子量1000)1000部(1モル)と粉末状の
KOH0.75部を仕込み、耐圧滴下ロートからPO3
00部(5.2モル)を4時間かけて滴下した後、11
5℃で2時間反応させた以外は製造例1と同様にして、
曇点が70℃、Mw2500のポリエーテル(E’1)
1300部を得た。
【0033】比較製造例2
ガラス製オートクレーブにn−ブタノール74部(1モ
ル)と粉末状のKOH4.8部を仕込み、耐圧滴下ロー
トからEO915.2部(20.8モル)とPO91
6.4部(15.8モル)の混合物を滴下し、125℃
で5時間反応させた以外は製造例1と同様にして、曇点
が55℃、Mw3600のポリエーテル(E’2)18
88部を得た。
ル)と粉末状のKOH4.8部を仕込み、耐圧滴下ロー
トからEO915.2部(20.8モル)とPO91
6.4部(15.8モル)の混合物を滴下し、125℃
で5時間反応させた以外は製造例1と同様にして、曇点
が55℃、Mw3600のポリエーテル(E’2)18
88部を得た。
【0034】比較製造例3
ガラス製オートクレーブにポリプロピレングリコール
(数平均分子量1750)1750部(1モル)と粉末
状のKOH0.7部を仕込み、耐圧滴下ロートからEO
194部(4.4モル)を3時間かけて滴下した後、1
25℃で3時間反応させた以外は製造例1と同様にし
て、曇点が24℃、Mw1900のポリエーテル(E’
3)1944部を得た。
(数平均分子量1750)1750部(1モル)と粉末
状のKOH0.7部を仕込み、耐圧滴下ロートからEO
194部(4.4モル)を3時間かけて滴下した後、1
25℃で3時間反応させた以外は製造例1と同様にし
て、曇点が24℃、Mw1900のポリエーテル(E’
3)1944部を得た。
【0035】比較製造例4
ガラス製オートクレーブにエチレンジアミンPO4モル
付加物146部(0.5モル)と粉末状のKOH2.4
部を仕込み、耐圧滴下ロートからEO572部(13モ
ル)とPO232部(4モル)の混合物を8時間かけて
滴下した後、125℃で5時間反応させた以外は製造例
1と同様にして、曇点76℃、Mw重量平均分子量18
00のポリエーテル(E’4)950部を得た。
付加物146部(0.5モル)と粉末状のKOH2.4
部を仕込み、耐圧滴下ロートからEO572部(13モ
ル)とPO232部(4モル)の混合物を8時間かけて
滴下した後、125℃で5時間反応させた以外は製造例
1と同様にして、曇点76℃、Mw重量平均分子量18
00のポリエーテル(E’4)950部を得た。
【0036】実施例1〜6、比較例1〜6
表1に示す配合処方に基づいて、ポリエーテル、酸、水
及び必要によりトリエタノールアミンを配合することに
より実施例1〜6及び比較例1〜6の潤滑剤を得た。
及び必要によりトリエタノールアミンを配合することに
より実施例1〜6及び比較例1〜6の潤滑剤を得た。
【0037】
【表1】
【0038】表1に記載の潤滑剤を用いて廃水処理性、
泡立ち性、オイル分離性及び潤滑性を測定した。結果を
表2に示す。
泡立ち性、オイル分離性及び潤滑性を測定した。結果を
表2に示す。
【0039】
【表2】
【0040】本発明のポリエーテル系潤滑剤は、比較例
の潤滑剤に比べて凝集沈殿による廃水処理性が優れてい
ると共に、油膜切れがなく、摩擦係数が低く、摩耗痕が
少ないため潤滑特性が優れており、泡立ちも低いことが
わかる。
の潤滑剤に比べて凝集沈殿による廃水処理性が優れてい
ると共に、油膜切れがなく、摩擦係数が低く、摩耗痕が
少ないため潤滑特性が優れており、泡立ちも低いことが
わかる。
【0041】
【発明の効果】本発明のポリエーテル系潤滑剤は、凝集
沈殿による廃水処理性が良好であると共に、油性効果、
耐摩耗性などの潤滑特性が優れ、泡立ちも低い。このた
め、金属の切削、研削、プレス、鍛造、圧延、引き抜
き、研磨などの金属加工油及び水・グリコール系作動油
として好適である。
沈殿による廃水処理性が良好であると共に、油性効果、
耐摩耗性などの潤滑特性が優れ、泡立ちも低い。このた
め、金属の切削、研削、プレス、鍛造、圧延、引き抜
き、研磨などの金属加工油及び水・グリコール系作動油
として好適である。
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考)
C10M 129/40 C10M 129/40
129/42 129/42
129/48 129/48
129/93 129/93
// C10N 20:00 C10N 20:00 A
30:18 30:18
40:20 40:20 Z
Claims (9)
- 【請求項1】 下記一般式(1)で表され、曇点が30
℃以下であるポリエーテル(E)と、(E)1当量に対
して0.5〜20当量の有機酸(F)を配合してなるポ
リエーテル系潤滑剤。 【化1】 [R1及びR2は炭素数1〜22の1価炭化水素基又は
X、A1は炭素数2〜18のアルキレン基、nは1〜1
0の整数、Xは式−(A−O)mHで示される基、Aは
炭素数2〜4のアルキレン基、mは4〜1000の整数
を表し、複数個のX、A及びmはそれぞれ同一でも異な
っていてもよい。] - 【請求項2】 mが4〜400である請求項1記載のポ
リエーテル系潤滑剤。 - 【請求項3】 該(E)の重量平均分子量が2000〜
50000である請求項1又は2記載のポリエーテル系
潤滑剤。 - 【請求項4】 該(E)におけるオキシエチレン基の含
有量が20質量%以下である請求項1〜3のいずれか記
載のポリエーテル系潤滑剤。 - 【請求項5】 該(F)が炭素数2〜36の脂肪族モノ
カルボン酸、炭素数4〜36のアルカンジカルボン酸、
炭素数8〜24のアルケニルコハク酸及び/又は炭素数
7〜24の芳香族カルボン酸である請求項1〜4のいず
れか記載のポリエーテル系潤滑剤。 - 【請求項6】水を含有してなる請求項1〜5のいずれか
記載のポリエーテル系潤滑剤。 - 【請求項7】酸化防止剤、油性剤及び/又は防錆剤を含
有してなる請求項1〜6のいずれか記載のポリエーテル
系潤滑剤。 - 【請求項8】請求項1〜7のいずれか記載のポリエーテ
ル系潤滑剤からなる金属加工油。 - 【請求項9】請求項1〜7のいずれか記載のポリエーテ
ル系潤滑剤からなる作動油。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001368147A JP2003165995A (ja) | 2001-12-03 | 2001-12-03 | 廃水処理性が良好なポリエーテル系潤滑剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001368147A JP2003165995A (ja) | 2001-12-03 | 2001-12-03 | 廃水処理性が良好なポリエーテル系潤滑剤 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003165995A true JP2003165995A (ja) | 2003-06-10 |
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ID=19177778
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---|---|---|---|
JP2001368147A Pending JP2003165995A (ja) | 2001-12-03 | 2001-12-03 | 廃水処理性が良好なポリエーテル系潤滑剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2003165995A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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