JP2003162021A - ハロゲン化銀写真感光材料及び化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 赤感光域の短波側に感光極大を持ちながら、
緑感光域との重なりが少なく、赤色域増感感度に優れた
化合物（色素）を提供すると共に、保存性に優れ、残色
の少ない該化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料
の提供。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される化合物及び
平均アスペクト比８〜１００の平板状ハロゲン化銀粒子
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料（以下、単にカラー感光材料、感光材料ともい
う）及び特定の化合物に関し、更に詳しくは保存性に優
れ、残色の少ない該特定の化合物を含有するハロゲン化
銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は極めて完成
度の高い成熟製品と言われている一方、要求される性能
は、高感度、高画質、保存条件による性能変動が少ない
等多岐にわたりその要求レベルは近年益々高まってきて
いる。

【０００３】特に高感度化という点では、昨今のデジタ
ルカメラの技術進歩により、ハロゲン化銀感光材料の優
位性を保持するためにはカブリを低く抑え、かつ、保存
性を向上させると共に更なる高感度化が求められてい
る。

【０００４】カラー感光材料の感光乳剤はＢｌｕｅ、Ｇ
ｒｅｅｎ、Ｒｅｄ光吸収の重なりが小さくなるようにＢ
ｌｕｅ、Ｇｒｅｅｎ、Ｒｅｄ各々の感光層中に光吸収強
度が大きく、半値幅の狭い吸収波形となる色素のＪ凝集
体が利用され、極大吸収の両端が小さくなった吸収波形
となっている。しかしながら、近年は、色再現性域の拡
大や色増感感度の増感目的で感光波形のフラット化が進
んでいる。

【０００５】６３０〜６７０ｎｍに感光極大を持つ赤色
感光乳剤も同様に感光域の拡大、特に６３０ｎｍより短
い波長域を増感する技術の重要性が増している。

【０００６】これら目的のために、過去に、多くの色素
が開発されており、例えば、特開昭６２−２２３７４９
号、同６０−１１８３８号の各公報に開示されているオ
キサチアカルボシアニン色素類、特開昭６１−２８２８
３１号、ＥＰ７７３４７１号の各特許に開示されている
ベンズイミダゾロカルボシアニン色素類が知られてい
る。

【０００７】しかしながら、オキサチアカルボシアニン
色素類はヘテロ環が非対称である色素が故に、溶液光吸
収強度が低いこと、Ｊ凝集体を形成するが、凝集体の極
大吸収強度が小さく、短波側に裾を引いたＧｒｅｅｎ感
光域に重なる吸収を与えて使用が限られる。

【０００８】また、ベンズイミダゾロカルボシアニン色
素類は高いモル吸光係数を有し、鋭いＪ凝集体ピークを
与えるが、凝集体吸収波長が短波なためにやはり使用範
囲が限られている。

【０００９】赤色増感の主要な色素として用いられてい
るチアカルボシアニン色素は母核の置換修飾で溶液吸収
波長が５４０ｎｍ〜５９０ｎｍの範囲にあるので６３０
ｎｍより短波側にＪ凝集体を形成させることは困難であ
った。

【００１０】チアカルボシアニン構造のヘテロ環を飽和
単環とした場合には色素の吸収極大波長を大きく短波シ
フトさせることができるが吸収強度が小さく、ハロゲン
化銀粒子との親和性も小さくなり、上記問題を解決する
ことはできなかった。

【００１１】色素の吸収極大波長が短くならない場合に
はＪ凝集体の好ましい特性を維持したまま光吸収極大波
長を短波シフトさせたいが、モノマーからＪ凝集体への
シフト幅を任意に変える技術は知られていない。

【００１２】特開平８−６１９７号、同８−６１９８
号、同８−２３４３５０号公報に於て特定の置換基を導
入したシアニン色素がシフト幅の小さなＪ凝集体を形成
することが開示されている。

【００１３】しかしながら、前記色素は凝集体を短波側
へシフトさせるが、保存中に色素の脱着が起こり易く、
ハロゲン化銀担体の選択が限られ適応範囲が狭いという
欠点があった。

【００１４】このような置換基の変化や置換位置修飾が
必ずしもＪ凝集体をもたらすわけではないこと、更に、
化合物全てが増感性能に優れるわけではなく、感光色素
として有効な化合物は限られていることより一部構造の
置換基変化によってシフト幅の狭いＪ凝集体形成色素を
予測すること及び極大感光波長が６３０ｎｍより短い領
域にありながら強い光吸収強度と狭い半値幅を与える増
感性能に優れたＪ凝集体形成色素を予測することはでき
なかった。

【００１５】高感度化の実現には色素の被覆率を高め
て、或いは高アスペクト比の大きい平板状ハロゲン化銀
粒子（以下、単に平板粒子ともいう）を用いて色素添加
量を増やすことによって光吸収量を増大させる手段がと
られている。

【００１６】従って、処理後に感光材料中に残る色素量
が増える傾向にあり、色素汚染（残色ともいう）が写真
の商品価値を下げたり、プリントレベルを判定する際の
誤差の原因となる問題を発生させている。

【００１７】色素汚染（残色）を軽減させるために例え
ば、特開平１−６２６４２号、同１−１５８４４３号の
各公報、米国特許第４，５８７，１９５号、同５，０４
３，２５３号、同６，０１３，４２５号、同６，１５
３，３６４号、同６，１５３，３６５号等各明細書に記
載の処理添加剤が知られているが、処理の種類に依存し
ないためには感光材料そのものの色汚染を抑えなければ
ならないという問題があった。

【００１８】また、一般に色増感性能に優れる色素構造
は残色汚染を伴なう傾向があり、この改良も感光色素
（以下、増感色素、色素ともいう）に求められている。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、赤感光域の短波側に感光極大を持ち、緑感光域
との重なりが少なく、赤色域増感感度に優れた化合物
（色素）を提供するとともに、保存性に優れ、残色の少
ない該色素を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の構成により達成される。

【００２１】１．前記一般式（１）で表される化合物及
び平均アスペクト比８〜１００の平板状ハロゲン化銀粒
子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００２２】２．前記一般式（２）で表される化合物及
び平均アスペクト比８〜１００の平板状ハロゲン化銀粒
子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００２３】３．メタノール中における分光吸収極大波
長λｍａｘ（ＭｅＯＨ）が５００〜６００ｎｍであり、
かつハロゲン化銀写真感光材料中における分光吸収極大
波長λｍａｘ（ＥＭ）とλｍａｘ（ＭｅＯＨ）とが、２
０ｎｍ≦λｍａｘ（ＥＭ）−λｍａｘ（ＭｅＯＨ）≦９
５ｎｍ、の関係を満足する前記一般式（１）で表される
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

【００２４】４．平均アスペクト比８〜１００の平板状
ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする前記３に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２５】５．前記一般式（１）で表される化合物で
あることを特徴とする化合物。 ６．前記一般式（１）のＲ₁、Ｒ₂の少なくとも一方が、
アルカリ解離性基で置換された脂肪族基であることを特
徴とする前記５に記載の化合物。

【００２６】７．前記一般式（１）のＲ₁、Ｒ₂の少なく
とも一方が、親水性基で置換された脂肪族基であること
を特徴とする前記５に記載の化合物。

【００２７】８．前記一般式（１）のＲ₁、Ｒ₂の少なく
とも一方が、極性基で置換された脂肪族基であることを
特徴とする前記５に記載の化合物。

【００２８】９．前記一般式（１）のＲ₁、Ｒ₂の少なく
とも一方が、スルホ基であることを特徴とする前記５に
記載の化合物。

【００２９】１０．前記一般式（１）のＲ₁、Ｒ₂の少な
くとも一方が、−ＮＲ₁₃Ｒ₁₄基で置換された脂肪族基ま
たは−Ｎ⁺Ｒ₁₅Ｒ₁₆Ｒ₁₇基で置換された脂肪族基である
ことを特徴とする前記５に記載の化合物。

【００３０】１１．前記一般式（１）のＲ₁、Ｒ₂の少な
くとも一方が、−（Ｌａ）_n10−ＣＲ₁₈Ｒ₁₉Ｒ₂₀である
ことを特徴とする前記５に記載の化合物。

【００３１】以下、本発明を更に詳細に説明する。先
ず、本発明の一般式（１）、（２）で表される化合物
（色素）について述べる。

【００３２】前記一般式（１）におけるＶ₁、一般式
（２）におけるＶ₁、Ｖ₂で表される１価の置換基として
は、例えばハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、
沃素原子、フッ素原子）、メルカプト基、シアノ基、カ
ルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、置
換、無置換のカルバモイル基（例えば、炭素数１〜１
０、好ましくは炭素数２〜８、さらに好ましくは炭素数
２〜５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル
基、エチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基
等））、置換、無置換のスルファモイル基（例えば、炭
素数０〜１０、好ましくは炭素数２〜８、さらに好まし
くは炭素数２〜５のスルファモイル基（例えばメチルス
ルファモイル基、エチルスルファモイル基、ピペリジノ
スルホニル基等））、ニトロ基、置換、無置換のアルコ
キシ基（例えば、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１
〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキ
シ基、２−フェニルエトキシ基等））、置換、無置換の
アリールオキシ基（例えば、炭素数６〜２０、好ましく
は炭素数６〜１２、さらに好ましくは炭素数６〜１０の
アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−メチル
フェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ナフトキシ基
等））、置換、無置換のアシル基（例えば、炭素数１〜
２０、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭
素数２〜８のアシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイ
ル基、トリクロロアセチル基等））、置換、無置換のア
シルオキシ基（例えば、炭素数１〜２０、好ましくは炭
素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアシル
オキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキ
シ基等））、置換、無置換のアシルアミノ基（例えば、
炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好
ましくは炭素数２〜８のアシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ基等））、置換、無置換のスルホニル基（例
えば、炭素１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、さら
に好ましくは炭素数１〜８のスルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスル
ホニル基等））、置換、無置換のスルフィニル基（例え
ば、炭素１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、さらに
好ましくは炭素数１〜８のスルフィニル基（例えば、メ
タンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基等））、
置換、無置換のスルホニルアミノ基（例えば、炭素１〜
２０、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭
素数１〜８のスルホニルアミノ基（例えば、メタンスル
ホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基、ベンゼン
スルホニルアミノ基等））、アミノ基、置換アミノ基
（例えば、炭素１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、
さらに好ましくは炭素数１〜８の置換アミノ基（例えば
メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ
基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基等））、置換、無
置換のアンモニウム基（例えば、炭素数０〜１５、好ま
しくは炭素数３〜１０、さらに好ましくは炭素数３〜６
のアンモニウム基（例えば、トリメチルアンモニウム
基、トリエチルアンモニウム基等））、置換、無置換の
ヒドラジノ基（例えば、炭素数０〜１５、好ましくは炭
素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のヒドラ
ジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基等））、置換、
無置換のウレイド基（例えば、炭素数１〜１５、好まし
くは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６の
ウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレ
イド基等））、置換、無置換のイミド基（例えば、炭素
数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好まし
くは炭素数１〜６のイミド基（例えばスクシンイミド基
等））、置換、無置換のアルキルまたはアリールチオ基
（例えば、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１
２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基（例えば、メチ
ルチオ基、エチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、ス
ルホブチルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ
基等））、置換、無置換のアルコキシカルボニル基（例
えば、炭素２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、さら
に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基等））、置換、無置換
のアリーロキシカルボニル基（例えば、炭素数６〜２
０、好ましくは炭素数６〜１２、さらに好ましくは炭素
数６〜８のアリーロキシカルボニル基（例えば、フェノ
キシカルボニル基等））、置換、無置換のアルキル基
（例えば、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１
０、さらに好ましくは炭素数１〜５の無置換アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、さ
らに好ましくは炭素数１〜５の置換アルキル基（例え
ば、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、ベン
ジル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチ
ル基、アセチルアミノメチル基等）、またここでは好ま
しくは炭素数２〜１８、さらに好ましくは炭素数３〜１
０、特に好ましくは炭素数３〜５の不飽和炭化水素基
（例えば、ビニル基、エチニル基、ベンジリジン基
等））、置換、無置換のシクロアルキル基（例えば、炭
素数３〜１０好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキル
基（例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基等））、置換、無置換
のアリール基（例えば、炭素数６〜２０、好ましくは炭
素数６〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１０の置換
または無置換のアリール基（例えば、フェニル基、ナフ
チル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニ
ル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｐ−シアノフェニ
ル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−トリル基等））、
置換、無置換の複素環基（例えば、炭素数１〜２０、好
ましくは炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数４〜
６の置換されてもよい複素環基（例えば、ピリジル基、
５−メチルピリジル基、チエニル基、フリル基、モルホ
リノ基、テトラヒドロフルフリル基、イミダゾリル基、
チアゾリル基、オキサゾリル基、ピロリル基、ピラゾリ
ル基、ピラジル基、ベンゾチオフェニル基等））等が挙
げられる。また、ベンゼン環、ナフタレン環やアントラ
セン環が縮合した構造をとることもできる。さらに、こ
れらの置換基上に置換基が置換していてもよい。

【００３３】ｎ１及びｎ２は０、１、２、３、４を表す
が、好ましくは、０、１、２であり、さらに好ましくは
１、２であり、特に好ましくは１である。ｎ１及びｎ２
が２以上のとき、Ｖ₁、Ｖ₂が繰り返されるが同一である
必要はない。

【００３４】一般式（１）、（２）におけるＲ₁、Ｒ₂は
脂肪族基を表すが、具体例としては、例えば、アルケニ
ル基、アラルキル基、アルキル基等が挙げられる。

【００３５】アルケニル基としては、例えば、２−プロ
ペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニ
ル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル
基、４−ヘキセニル基等、アラルキル基としては、例え
ば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

【００３６】アルキル基としては、例えば、炭素原子１
〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４の無
置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基
等）、炭素原子１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ま
しくは１〜４の置換アルキル基｛例えば、アラルキル基
（例えばベンジル基、２−フェニルエチル基等）、ヒド
ロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、
３−ヒドロキシプロピル基等）、カルボキシアルキル基
（例えば、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプ
ロピル基、４−カルボキシブチル基、カルボキシメチル
基等）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシ
エチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基
等）、アリーロキシアルキル基（例えば２−フェノキシ
エチル基、２−（１−ナフトキシ）エチル基等）、アル
キルチオアルキル基（例えば、２−メチルチオエチル
基、２−（２−メチルチオエチルチオ）エチル基等）、
アリールチオアルキル基（例えば２−フェニルチオエチ
ル基、２−（１−ナフチルチオ）エチル基）、ヘテロシ
クリルチオアルキル基（例えば２−ピリジルチオエチル
基、２−チエニルチオエチル基等）、アルコキシカルボ
ニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル基、
２−ベンジルオキシカルボニルエチル基等）、アリーロ
キシカルボニルアルキル基（例えば３−フェノキシカル
ボニルプロピル基等）、アシルオキシアルキル基（例え
ば２−アセチルオキシエチル基等）、アシルアルキル基
（例えば２−アセチルエチル基等）、カルバモイルアル
キル基（例えば２−モルホリノカルボニルエチル基
等）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎ−ジメ
チルカルバモイルメチル基等）、スルホアルキル基（例
えば、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３
−スルホブチル基、４−スルホブチル基、２−〔３−ス
ルホプロポキシ〕エチル基、２−ヒドロキシ−３−スル
ホプロピル基、３−スルホプロポキシエトキシエチル基
等）、スルホアルケニル基（例えば、スルホプロペニル
基等）、スルファトアルキル基（例えば、２−スルファ
トエチル基、３−ルファトプロピル基、４−スルファト
ブチル基等）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピ
ロリジン−２−オン−１−イル）エチル基、テトラヒド
ロフルフリル基等）、アルキルスルホニルカルバモイル
メチル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル
基等）、シアノアルキル基（例えばシアノメチル基、シ
アノエチル基等）、ハロゲン置換アルキル基（例えばト
リフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル
基等）等｝が挙げられる。

【００３７】好ましくは、プロトン解離性基が置換した
アルキル基（カルボキシアルキル基、スルホアルキル
基）である。さらに好ましくは、２−スルホエチル基、
３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、又は４−
スルホブチル基である。特に好ましくは、３−スルホプ
ロピル基、３−スルホブチル基である。

【００３８】Ｒ₁、Ｒ₂にアルカリ解離性基が置換してい
る場合は、アルカリ解離性基としては、−ＣＯＯＨ、−
ＳＯ₂ＮＨＲ、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ′又は−ＣＯＮＨＣＯ
Ｒ″であることが好ましく、より好ましくは−ＣＯＯＨ
又は−ＳＯ₂ＮＨＲであり、−ＣＯＯＨであることが最
も好ましい。本発明においてアルカリ解離性基とはｐＨ
６の水溶液中では実質的に解離せず（解離率１％以
下）、ｐＨ１０の水溶液中では５０％以上が解離する基
を言う。

【００３９】Ｒ₁、Ｒ₂に親水性基が置換している場合、
該親水性置換基は水との相互作用の強い極性の置換基で
あり、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ
基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイ
ド基、スルファモイルアミノ基、スルホニルアミノ基、
カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、イミド基、スルフィニル基、ホスホニル基、
アシル基を表わす。好ましい親水性基としては、カルボ
キシル基、スルホ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、スルホニルアミ
ノ基、カルバモイル基、スルファモイル基を挙げること
ができ、更に好ましくはカルボキシ基、スルホ基、ウレ
イド基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基等が挙げられる。

【００４０】Ｒ₁、Ｒ₂に極性基が置換している場合、極
性置換基は、特に制限されないが、−ＯＨ、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＯＯＭ、−ＮＨ₃、−ＮＲ₄ ⁺Ａ^-、−ＣＯＮＨ₂
等が好ましい。ここで、Ｍはアルカリ金属原子、アルカ
リ土類金属原子、４級アンモニウム塩等のカチオン、Ｒ
は水素原子または炭素数８以下の炭化水素基、Ａ^-はハ
ロゲン原子等のアニオンである。

【００４１】また、これらの基のうち−ＯＨが特に好ま
しい。ここでいう極性置換基とは、水素結合をしうる基
又はイオン性解離基のことをいう。

【００４２】Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ⁵の表すアルキル基として
は、Ｖ₁の表すアルキル基の例を好ましい例として挙げ
ることができる。

【００４３】一般式（１）、（２）において、Ｘは電荷
均衡対イオンを表すが、式中のヘテロ環のイオン電荷を
中性にするために、式中に陽イオン又は陰イオンの形で
存在する。

【００４４】典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ
⁺）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、
カリウムイオン、リチウムイオン等）、アルカリ土類金
属イオン（例えばカルシウムイオン等）などの無機陽イ
オン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオ
ン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウム
イオン、エチルピリジニウムイオン等）などの有機イオ
ンが挙げられる。

【００４５】陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イ
オンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例え
ばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン等）、置換
アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン等）
又はアリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベン
ゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン
酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）
等のスルホン酸イオン、アルキル硫酸イオン（例えばメ
チル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオ
ン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピ
クリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスル
ホン酸イオン等が挙げられる。さらに、イオン性ポリマ
ー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよい。

【００４６】なお、本発明ではスルホ基をスルホン酸イ
オンと表記しているが、対イオンとして水素イオンを持
つときはＳＯ₃Ｈと表記することも可能である。ｎは電
荷を均衡させるのに必要な数を表し、分子内で塩を形成
する場合は０である。好ましくは０〜４の整数である。

【００４７】本発明は、増感色素（以下、単に色素とも
いう）として用いられる本発明の一般式（１）、（２）
で表される色素以外にも、他の増感色素を用いてもよ
い。増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でし
ばしば用いられる。

【００４８】その代表例は米国特許第２，６８８，５４
５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０
号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１
号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４
号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８
号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３，３７７
号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９
号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７
号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，
８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７
５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９
２５号等に記載されている。

【００４９】以下に、本発明の一般式（１）、（２）で
表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００５０】

【化３】

【００５１】

【化４】

【００５２】

【化５】

【００５３】

【化６】

【００５４】

【化７】

【００５５】

【化８】

【００５６】

【化９】

【００５７】

【化１０】

【００５８】本発明の請求項３の発明は、ハロゲン化銀
写真感光材料が、前記一般式（１）で表される化合物が
メタノール中における分光吸収極大波長λｍａｘ（Ｍｅ
ＯＨ）が５００〜６００ｎｍであり、かつ、ハロゲン化
銀写真感光材料中における分光吸収極大波長λｍａｘ
（ＥＭ）とλｍａｘ（ＭｅＯＨ）とが、２０ｎｍ≦λｍ
ａｘ（ＥＭ）−λｍａｘ（ＭｅＯＨ）≦９５ｎｍの関係
を満足することを特徴とし、本発明の効果を発揮する。

【００５９】本発明の一般式（１）、（２）で表される
化合物（色素）は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈ
ａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−
シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ
（ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｃｙ
ａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ ＲｅｌａｔｅｄＣｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ
（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆ａｍｐ；Ｓｏｎｓ）社 ニュ
ーヨーク ロンドン １９６４年刊、デー・エム・スタ
ーマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズ スペシャル・トピックス・イン・
ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙ
ｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ ｔｏ
ｐｉｃｓ ｉｎ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ）」第１８章 第１４節 第４８２〜５１５
頁 ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（ＪｏｈｎＷｉ
ｌｅｙ＆ａｍｐ；Ｓｏｎｓ）社 ニューヨーク ロンド
ン １９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カ
ーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２
ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊
第１５章 第３６９〜４２２頁 エルセビア・サイエン
ス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅ
ｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐ
ａｎｙ Ｉｎｃ．）社刊 ニューヨークなどに記載の方
法に基づいて合成することができる。

【００６０】〔合成例〕

【００６１】

【化１１】

【００６２】アセトニトリル２０ｍｌに化合物Ｄ−１
（ａ）３．０ｇ、１，１，１−トリエトキシプロパン
１．０ｇ、トリエチルアミン２．０ｇを加え１時間加熱
還流した。室温まで冷却した後、析出物をろ別し、メタ
ノールで再結晶を行い赤色結晶１．８ｇを得た。マスス
ペクトル及びＮＭＲスペクトルで目的物（Ｄ−１）であ
ることを確認した。λｍａｘ（ＭｅＯＨ）＝５４９ｎｍ

【００６３】

【化１２】

【００６４】アセトニトリル２０ｍｌに化合物Ｄ−８
（ａ）３．０ｇ、１，１，１−トリエトキシプロパン
１．０ｇ、酢酸カリウム２．０ｇを加え１時間加熱還流
した。室温まで冷却した後、析出物をろ別し、メタノー
ルで再結晶を行い赤色結晶１．２ｇを得た。マススペク
トル及びＮＭＲスペクトルで目的物（Ｄ−８）であるこ
とを確認した。λｍａｘ（ＭｅＯＨ）＝５４８ｎｍ

【００６５】

【化１３】

【００６６】アセトニトリル２０ｍｌに化合物Ｄ−９
（ａ）３．５ｇ、１，１，１−トリエトキシプロパン
１．０ｇ、トリエチルアミン２．０ｇを加え１時間加熱
還流した。室温まで冷却した後、析出物をろ別し、メタ
ノールで再結晶を行い赤色結晶１．２ｇを得た。マスス
ペクトル及びＮＭＲスペクトルで目的物（Ｄ−９）であ
ることを確認した。λｍａｘ（ＭｅＯＨ）＝５４９ｎｍ

【００６７】

【化１４】

【００６８】アセトニトリル２０ｍｌに化合物Ｄ−３２
（ａ）３．８ｇ、１，１，１−トリエトキシプロパン
０．９ｇ、トリエチルアミン２．０ｇを加え１時間加熱
還流した。室温まで冷却した後、析出物をろ別し、メタ
ノールで再結晶を行い赤色結晶１．９ｇを得た。マスス
ペクトル及びＮＭＲスペクトルで目的物（Ｄ−３２）で
あることを確認した。λｍａｘ（ＭｅＯＨ）＝５５１ｎ
ｍ

【００６９】

【化１５】

【００７０】アセトニトリル２０ｍｌに化合物Ｄ−３９
（ａ）３．０ｇ、１，１，１−トリエトキシプロパン
０．６ｇ、トリエチルアミン２．０ｇを加え１時間加熱
還流した。室温まで冷却した後、析出物をろ別し、メタ
ノールで再結晶を行い赤色結晶０．８ｇを得た。マスス
ペクトル及びＮＭＲスペクトルで目的物（Ｄ−３９）で
あることを確認した。λｍａｘ（ＭｅＯＨ）＝５５０ｎ
ｍ 本発明の色素の添加量は使用される条件や乳剤の種類に
大きく依存して変化するが、好ましくはハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-6〜５×１０^-3モル、より好ましくは
２×１０^-6〜２×１０^-3モルの範囲である。

【００７１】本発明の色素は、従来公知の方法でハロゲ
ン化銀乳剤に添加することができる。例えば、特開昭５
０−８０８２６号、同５０−８０８２７号記載のプロト
ン化溶解添加方法、米国特許第３，８２２，１３５号、
特開昭５０−１１４１９号記載の界面活性剤と共に分散
添加する方法、米国特許第３，６７６，１４７号、同
３，４６９，９８７号、同４，２４７，６２７号、特開
昭５１−５９９４２号、同５３−１６６２４号、同５３
−１０２７３２号、同５３−１０２７３３号、同５３−
１３７１３１号記載の親水性基質に分散して添加する方
法、東独特許第１４３，３２４号記載の固溶体として添
加する方法、或はリサーチディスクロージャー２１，８
０２号、特公昭５０−４０６５９号、特開昭５９−１４
８０５３号に代表される色素を溶解する水溶性溶剤（例
えば、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコー
ル、アセトン、フッソ化アルコール等の低沸点溶媒、ジ
メチルフォルムアミド、メチルセルソルブ、フェニルセ
ルソルブ等の高沸点溶媒）単独またはそれらの混合溶媒
に溶解して添加する方法等を任意に選択使用して乳剤中
に加えられる。本発明の増感色素の添加時期は、物理熟
成から化学熟成終了を経て、さらに塗布直前までの乳剤
製造工程中のいずれの段階であってもよいが、物理熟成
から化学熟成終了までの間に添加されることが好まし
い。

【００７２】本発明において、化学熟成工程とは本発明
の乳剤の物理熟成及び脱塩操作が終了した時点から化学
増感剤を添加し、その後化学熟成を停止するための操作
を施した時点までの間を指す。又、微粒子沃化銀の添加
は時間間隔をとって数回に分けて行ってもよいし、微粒
子沃化銀の添加後に、更に別の化学熟成済み乳剤を加え
てもよい。

【００７３】本発明のハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化
銀粒子としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等のハロゲン化銀粒子が任意
に使用できるが、特に塩化銀含有率が６０モル％以上の
沃塩臭化銀、塩臭化銀若しくは塩化銀であることが本発
明の効果をより奏する点で好ましい。

【００７４】本発明のハロゲン化銀粒子としては、正常
晶粒子やその他、如何なる形状の粒子も用いることが出
来る。本発明の正常晶粒子とは、双晶面等の異方的成長
を含まず等方的に成長した粒子を意味し、即ち、立方
体、１４面体、８面体、１２面体のような形状を有する
粒子であり、その他、旧状、じゃがいも状の形状の粒子
も用いることが出来る。

【００７５】本発明においては、上記正常晶粒子の平均
粒径は３．０μｍ以下であり、好ましくは０．０１〜
２．５μｍ、より好ましくは０．１〜２．０μｍであ
る。

【００７６】以下、本発明で好ましく用いられるハロゲ
ン化銀粒子の典型的例として平板状粒子について説明す
る。

【００７７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子とは、結
晶学的には双晶に分類される。双晶とは一つの粒子内に
一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、
双晶の形態の分類はクラインとモイザーによる報文フォ
トグラフィシェ・コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｓｃｈｅｓ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）９９
巻９９頁、同１００巻５７頁に詳しく述べられている。

【００７８】本発明で好ましく用いられる平板状ハロゲ
ン化銀粒子は、主として偶数枚の平行な双晶面を有する
ものであり、これらの双晶面は互いに平行であっても平
行でなくてもよいが、特に好ましくは２枚の双晶面を有
するものである。

【００７９】本発明で好ましく用いられる平板状ハロゲ
ン化銀粒子は、粒子直径／厚さ（アスペクト比）の比の
平均値（平均アスペクト比）が２以上であることが好ま
しく、１００以下がより好ましく、更に好ましくは８〜
１００、特に好ましくは１５〜１００である。

【００８０】ここで粒径直径とは、主平面に対して垂直
にその粒子を投影した面積（投影面積）に等しい面積を
有する円の直径を意味する。

【００８１】平板粒子の粒径直径、厚さ、アスペクト比
及び平均アスペクト比は、以下の方法（レプリカ法）で
求めることができる。

【００８２】即ち、基板である支持体フィルム上に、内
部標準となる粒径が既知のラテックスボールと主平面が
基板に対して平行に配向するようにハロゲン化銀粒子と
を塗布した試料を作製し、一定の角度からカーボン蒸着
によるシャドーを施した後、通常のレプリカ法によって
レプリカ試料を作製する。

【００８３】この試料の電子顕微鏡写真を撮影し、画像
処理装置等を用いて個々の粒子の投影面積、平板粒子の
粒径直径と厚さを求める。この時、粒子の投影面積は内
部標準の投影面積であり、粒子直径は該面積を有する円
の直径から算出し、粒子の厚さは内部標準と粒子の影の
長さから算出する。

【００８４】本発明における平均アスペクト比は、３０
０個以上の粒子について求めたアスペクト比の値の個数
平均値とする。

【００８５】尚、本発明の請求項１、２又は４の平板状
ハロゲン化銀粒子は、上記で定義した平均アスペクト比
が８〜１００であることを特徴としている。

【００８６】上記平板状ハロゲン化銀粒子の結晶の外壁
は、実質的に殆どが｛１１１｝面から成るもの、或いは
｛１００｝面から成るものであってもよい。

【００８７】また、｛１１１｝面と｛１００｝面とを併
せ持つものであってもよい。この場合、粒子表面の５０
％以上が｛１１１｝面であることが好ましく、より好ま
しくは６０〜９０％が｛１１１｝面であり、特に好まし
くは７０〜９５％が｛１１１｝面である。｛１１１｝面
以外の面は主として｛１００｝面であることが好まし
い。この面比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面
と｛１００｝面との吸着依存性の違いを利用した［Ｔ．
Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．２９，１６５
（１９８５年）］により求めることができる。

【００８８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、多分
散であっても単分散であってもよいが、単分散性である
ことが好ましい。具体的には（粒径の標準偏差／平均粒
径）×１００＝粒径分布の広さ（％）によって表せる相
対標準偏差（変動係数）で分布の広さを定義したとき２
５％以下のものが好ましく、更に好ましくは２０％以下
のものであり、特に好ましくは１５％以下である。

【００８９】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子
（以下、六角平板粒子ともいう）とは、その主平面
（｛１１１｝面）の形状が六角形であり、その最大隣接
比率が１．０〜２．０であることをいう。ここで最大隣
接辺比率とは六角形を形成する最小の長さを有する辺の
長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比である。

【００９０】本発明において、六角平板粒子は最大隣接
辺比率が１．０〜２．０であればその角が丸みを帯びて
いることも好ましい。角が丸味をおびている場合の辺の
長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線
部分を延長した線との交点との間の距離で表される。更
に角がとれ、ほぼ、円形の平板粒子となっていることも
好ましい。

【００９１】本発明において、六角平板粒子の六角形を
形成する各辺は、その１／２以上が実質的に直線からな
ることが好ましい。本発明においては隣接辺比率が１．
０〜１．５であることがより好ましい。

【００９２】本発明のハロゲン化銀は、特に制限される
ことなく、例えばＲＤ３０８１１９，９９３頁Ｉ−Ａ項
〜９９５頁II項に記載されているものを用いることがで
きる。

【００９３】ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成
及び分光増感を行ったものを使用する。このような工程
で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージャ
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、ＲＤと略
す）１７６４３，２３頁III項〜２４頁VI−Ｍ項、ＲＤ
１８７１６，６４８〜６４９頁及びＲＤ３０８１１９，
９９６頁III−Ａ項〜１０００頁VI−Ｍ項に記載されて
いる。

【００９４】本発明に使用できる公知の写真用添加剤
も、同じくＲＤ１７６４３，２５頁VIII−Ａ項〜２７頁
XIII項、ＲＤ１８７１６，６５０〜６５１頁、ＲＤ３０
８１１９，１００３頁VIII−Ａ項〜１０１２頁XXI−Ｅ
項に記載のものを用いることができる。

【００９５】本発明に用いられるカプラーは種々のカプ
ラーを使用することができ、その具体例は、ＲＤ１７６
４３，２５頁VII−Ｃ〜Ｇ項、ＲＤ３０８１１９，１０
０１頁VII−Ｃ〜Ｇ項に記載されている。

【００９６】本発明に用いられる添加剤は、ＲＤ３０８
１１９，１００７頁XIV項に記載されている分散法など
により添加することができる。

【００９７】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３，
２８頁XVII項、ＲＤ１８７１６，６４７〜６４８頁及び
ＲＤ３０８１１９，１００９頁XVII項に記載される支持
体を使用することができる。

【００９８】本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１
１９，１００２頁VII−Ｋ項に記載されるフィルター層
や中間層等の補助層を設けることができる。

【００９９】本発明の感光材料は、前述ＲＤ３０８１１
９，VII−Ｋ項に記載の順層、逆層、ユニット構成等の
様々な層構成を採ることができる。

【０１００】本発明のカラー感光材料を現像処理するに
は、例えばＴ．Ｈ．ジェームス著：ザ・セオリイ・オブ
・ザ・フォトグラフィク・プロセス第４版（Ｔｈｅ Ｔ
ｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｐｒｏｃｅｓｓ ４ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ），２９１〜
３３４頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミ
カル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），
７３巻，３１００頁に記載されているそれ自体公知の現
像剤を使用することができ、又、前述のＲＤ１７６４
３，２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６，６１５頁及びＲＤ
３０８１１９，XIXに記載される通常の方法によって現
像処理することができる。

【０１０１】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、ハロゲン化銀写真感光材料以外に、光記録材料に使
用することも可能で、また、医薬品などの原料としても
有用である。

【０１０２】

【実施例】次に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるもので
はない。

【０１０３】実施例１ 本発明の色素Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−１１と比較の色素Ｓ
Ｄ−１〜ＳＤ−４を、特開２０００−２９１８４の実施
例１に記載のハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１中に常法により
添加した時（ハロゲン化銀１モル当たり４．０×１０^-4
ｍｏｌ）の最大吸収波長λｍａｘ（ＥＭ）及びＭｅＯＨ
中（１×１０^-4ｍｏｌ／リットル）の最大吸収波長λｍ
ａｘ（ＭｅＯＨ）を表１に示す。

【０１０４】

【化１６】

【０１０５】

【表１】

【０１０６】実施例２ 下記に記載の方法に従って、ハロゲン化銀写真感光材料
を作製した。

【０１０７】ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は、
特に記載のない限り１ｍ²当りのグラム数を示す。尚、
ハロゲン化銀及びコロイド銀は銀に換算して示し、増感
色素は同一層中のハロゲン化銀１モル当りのモル数で示
した。

【０１０８】〔ハロゲン化銀写真感光乳剤の調製〕 （乳剤Ｅｍ−１の調製） ［核生成・核熟成工程］反応容器内の下記ゼラチン水溶
液−１を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公
報記載の混合撹拌装置を用いて激しく撹拌しながら、ダ
ブルジェット法を用いて以下の硝酸銀水溶液−１とハラ
イド水溶液−１を一定の流量で１分間で添加し核形成を
行った。

【０１０９】 （ゼラチン水溶液−１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ３２．４ｇ 臭化カリウム ９．９ｇ Ｈ₂Ｏ １３．０ｌ （硝酸銀水溶液−１） 硝酸銀 ５０．４３ｇ Ｈ₂Ｏ ２２５．９ｍｌ （ハライド水溶液−１） 臭化カリウム ３５．３３ｇ Ｈ₂Ｏ ２２４．７ｍｌ 上記添加終了後、直ちに下記ゼラチン水溶液−２を加
え、３０分間を要して６０℃に昇温した後、ｐＨを５．
０に調整しその状態で２０分間保持して、核熟成を行っ
た。

【０１１０】 （ゼラチン水溶液−２） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １７．５ｇ 臭化カリウム ３．１８ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０質量％メタノール溶液 ０．２０ｍｌ Ｈ₂Ｏ ６７３．５ｍｌ ［粒子成長工程−１］熟成工程終了後、続いてダブルジ
ェット法を用いて硝酸銀水溶液−２とハライド水溶液−
２を流量を加速しながら添加した。添加終了後にゼラチ
ン水溶液−３を加え、引き続いて硝酸銀水溶液−３とハ
ライド水溶液−３を流量を加速しながら添加した。この
間溶液の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として
銀イオン選択電極で測定）を１ｍｏｌ／Ｌの臭化カリウ
ム溶液を用いて６ｍＶに制御した。

【０１１１】 （硝酸銀水溶液−２） 硝酸銀 ６３９．８ｇ Ｈ₂Ｏ ２８６６．２ｍｌ （ハライド水溶液−２） 臭化カリウム ４４８．３ｇ Ｈ₂Ｏ ２８５０．７ｍｌ （ゼラチン水溶液−３） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １７５．９ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）（ＥＯ−１）の１０質量％メタノール溶液 ０．６７ｍｌ Ｈ₂Ｏ ４２６０．１ｍｌ （硝酸銀水溶液−３） 硝酸銀 ９８９．８ｇ Ｈ₂Ｏ １４３７．２ｍｌ （ハライド水溶液−３） 臭化カリウム ６７９．６ｇ 沃化カリウム １９．３５ｇ Ｈ₂Ｏ １４１２．０ｍｌ ［粒子成長工程−２］粒子成長工程−１終了後に、１ｍ
ｏｌ／Ｌ硝酸水溶液を用いてｐＨを５．０に調整し、次
いで３．５ｍｏｌ／Ｌの臭化カリウム水溶液を用いて反
応容器内の銀電位を−１９ｍＶに調整し、続いて、硝酸
銀水溶液−４とハライド水溶液−４を流量を加速しなが
ら添加した。

【０１１２】 （硝酸銀水溶液−４） 硝酸銀 ７２０．０ｇ Ｈ₂Ｏ １０４５．６ｍｌ （ハライド水溶液−４） 臭化カリウム ４９９．３ｇ 沃化カリウム ７．０ｇ Ｈ₂Ｏ １０２７．１ｍｌ なお、粒子成長工程−１、２を通して、硝酸銀水溶液と
ハライド水溶液の添加速度は、新たなハロゲン化銀粒子
が生成しないように、かつ成長中のハロゲン化銀粒子間
でのオストワルド熟成により粒径分布の劣化が生じない
ように最適に制御した。

【０１１３】上記成長終了後に脱塩・水洗処理を施し、
ゼラチンを加えて良く分散し、４０℃にてｐＨを５．
８、ｐＡｇを８．１に調整した。得られた乳剤中の粒子
をレプリカ法で調べたところ、平均粒径１．４μｍ、粒
径分布が２２％、平均アスペクト比７の六角平板粒子を
有するハロゲン化銀乳剤であった。

【０１１４】 （乳剤Ｅｍ−２の調製） （ＡＸ−１液） オセインゼラチン １０．４ｇ 臭化カリウム ３．２ｇ 水で４１７５ｍｌに仕上げる。

【０１１５】 （ＢＸ−１液） １．２５ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 １０４７ｍｌ （ＣＸ−１液） 臭化カリウム １５５．７ｇ 水で１０４７ｍｌに仕上げる。

【０１１６】 （ＤＸ−１液） 臭化カリウム １２２４．６ｇ 沃化カリウム ３４．９ｇ 水で ３０００ｍｌ （ＥＸ−１液） 臭化カリウム ４１６．５ｇ 水で１０００ｍｌに仕上げる。

【０１１７】 （ＦＸ−１液） 臭化カリウム ４１６．５ｇ 水で２０００ｍｌに仕上げる。

【０１１８】 （ＧＸ−１液） オセインゼラチン ４４．８ｇ 界面活性剤（ＥＯ−１）の１０質量％メタノール溶液 １．５ｍｌ 水で８９４９ｍｌに仕上げる。

【０１１９】 （ＨＸ−１液） オセインゼラチン ２２４．０ｇ 水で２０００ｍｌに仕上げる。

【０１２０】 （ＩＸ−１液） ３．５ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ３５２４ｍｌ （ＪＸ−１液） １０％水酸化カリウム水溶液 必要量 （ＫＸ−１液） １０％硫酸水溶液 必要量 （ＭＸ−１液） ５６％酢酸水溶液 必要量 反応容器内にＡＸ−１液を添加し、３０℃にてＫＸ−１
液でｐＨを２．０に調整した。その後、３０℃にて激し
く撹拌しながら、ＢＸ−１液、ＣＸ−１液の各々７６．
５ｍｌを１分間定速で同時混合法により添加した（第１
添加）。その後、ＧＸ−１液を加え、６０℃に昇温し、
ＪＸ−１液でｐＨ５．８に調整した。ＢＸ−１液の残り
とＣＸ−１液とを同時混合法により２６分間で加速添加
した（第２添加）。この添加の間ｐＨは未調整とし、ｐ
Ａｇは９．０に制御した。その後ＨＸ−１液を添加し、
ＩＸ−１液の２８１７ｍｌとＤＸ−１液とを同時混合法
により７９分間で加速添加した（第３添加）。この添加
の間ｐＨは未調整とし、ｐＡｇは９．０に制御した。そ
の後、ＭＸ−１液でｐＨを５．０に調整した。ＦＸ−１
液でｐＡｇを９．７に調整し、その後ＩＸ−１液の残り
とＥＸ−１液と同時混合法により４分間で加速添加した
（第４添加）。この添加の間ｐＨは５．０に制御し、ｐ
Ａｇは未調整とした。第２添加〜第４添加におけるｐ
Ｈ、ｐＡｇの制御には、各々ＭＸ−１液、ＦＸ−１液を
必要に応じて用いた。

【０１２１】粒子形成後に、特開平５−７２６５８号に
記載の方法に従い脱塩処理を行い、ゼラチンを加えて分
散し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８に調
整した。

【０１２２】この乳剤中のハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡にて観察したところ、平均粒径１．６０μｍ、粒径分
布２８％、平均厚さ０．１０μｍ、平均アスペクト比１
５の六角平板状ハロゲン化銀粒子であった。

【０１２３】続いて、これら乳剤（Ｅｍ−１及びＥｍ−
２）に、下記表２に示すように本発明の化合物を添加
し、チオシアン酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム・
５水塩と塩化金酸を用いて６０℃で最適に化学熟成を施
してから、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当り１．０ｇを添
加して熟成を停止した。

【０１２４】〔ハロゲン化銀写真感光材料の作製〕トリ
アセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）に下
引き加工を施し、次いで支持体を挟んで当該下引き加工
を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の層を支持
体側から順次形成した。

【０１２５】 裏面第１層 アルミナゾルＡＳ−１００（酸化アルミニウム）（日産化学工業株社製） ０．８ｇ 裏面第２層 ジアセチルセルロース １００ｍｇ ステアリン酸 １０ｍｇ シリカ微粒子（平均粒径０．２μｍ） ５０ｍｇ 次に、下引き加工したトリアセチルセルロースフィルム
支持体の表面上に、下記に示す組成の各層を塗設してハ
ロゲン化銀写真感光材料（試料Ｎｏ．１０１〜Ｎｏ．１
１６）を作製した。

【０１２６】 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 ０．１５ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ｇ 染料（ＣＣ−１） ０．０２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２０ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．２０ｇ ゼラチン １．６ｇ 第２層：中間層（ＩＬ−１） ゼラチン １．３ｇ 第３層：ハロゲン化銀感光層 Ｅｍ−１又はＥｍ−２ ０．９ｇ 増感色素（表２記載） ３．０×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌ（Ａｇ） マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．３０ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−３） ０．１３ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０４ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−Ａ） ０．００４ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３５ｇ ゼラチン １．０ｇ 第４層：第１保護層（Ｐｒｏ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍ） ０．３ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） ０．０７ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−２） ０．１０ｇ 添加剤（ＨＳ−１） ０．２ｇ 添加剤（ＨＳ−２） ０．１ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０７ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．０７ｇ ゼラチン ０．８ｇ 第５層：第２保護層（Ｐｒｏ−２） 添加剤（ＨＳ−３） ０．０４ｇ 添加剤（ＨＳ−４） ０．００４ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０２ｇ メチルメタクリレート：エチルメタクリレート：メタクリ酸共重合体 （３：３：４質量比）（平均粒径３μｍ） ０．１３ｇ ゼラチン ０．５ｇ 尚、上述の塗布試料には、更に界面活性剤ＳＡ−２、Ｓ
Ａ−３、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−２、Ｈ−３、安定剤Ｓ
Ｔ−３、ＳＴ−４、ＳＴ−５（重量平均分子量１０，０
００のもの及び１００，０００のもの）、染料Ｆ−４、
Ｆ−５及び添加剤ＨＳ−５（９．４ｍｇ／ｍ²）を含有
する。

【０１２７】

【化１７】

【０１２８】

【化１８】

【０１２９】

【化１９】

【０１３０】

【化２０】

【０１３１】作製した試料を各々、２分し、一方はその
まま、他方は高温下での安定性の評価を行なうため、各
試料を８０％ＲＨ、４０℃の雰囲気下に３日間放置して
強制劣化させた。

【０１３２】〔写真性能の評価〕得られた試料を各々白
色光にて１／１００秒でウェッジ露光し、次いで下記に
示す処理工程に従って現像、漂白、定着処理した。処理
済みの試料を光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５）を用
いて濃度測定し、感度はカブリ濃度＋０．０３における
露光量の逆数を感度とし、表２の試料１０１（強制劣化
前）の感度を１００とした相対値（Ｓ₁）で示した。残
色については、目視評価を行い、良好なものを○、ステ
インが認められるものを△、許容できないレベルである
ものを×として示した。

【０１３３】強制劣化処理後の試料のカブリと塗布・乾
燥直後の試料のカブリに対するカブリ増加分（ΔＦ）及
び塗布、乾燥直後の試料の経時前感度をＳ₁、強制劣化
後の試料の経時後感度値をＳ₂とした時の感度変動ΔＳ
＝（Ｓ₁／Ｓ₂）×１００（％）を求めた。結果は表２に
示した。

【０１３４】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補給量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 ６０秒 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当りの値である。

【０１３５】 〈処理剤の調製〉 （現像液組成） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１．０Ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１ ０．０６に調整する。

【０１３６】 （現像補充液組成） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ５．０ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 ６．３ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム ２．０ｇ 水を加えて１．０Ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１ ０．１８に調整する。

【０１３７】 （漂白液組成） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１．０Ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に 調整する。

【０１３８】 （漂白補充液組成） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ 水を加えて１．０Ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．０に 調整する。

【０１３９】 （定着液処方） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０Ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に 調整する。

【０１４０】 （定着補充液処方） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０Ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．５に 調整する。

【０１４１】 （安定液及び安定補充液処方） 水 ９００ｍｌ ｐ−オクチルフェノール−エチレンオキシド−１０モル付加物２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１．０Ｌに仕上げ、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８． ５に調整する。

【０１４２】

【表２】

【０１４３】表２から明らかなように、試料Ｎｏ．１０
１、１０２（比較色素ＳＤ−１を使用）の分光吸収極大
波長（ＥＭ）は試料Ｎｏ．１０９、１１０、１１１、１
１２、１１９、１２０（色素Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−１１
を使用）より長波（表１参照）で、試料Ｎｏ．１０３〜
１０８（比較色素ＳＤ−２、ＳＤ−３、ＳＤ−４を使
用）の分光吸収極大波長（ＥＭ）は試料Ｎｏ．１０９、
１１０、１１１、１１２、１１９、１２０（色素Ｄ−
１、Ｄ−２、Ｄ−１１を使用）とほぼ同等である。比較
色素ＳＤ−１を用いて増感された試料Ｎｏ．１０１、１
０２は、良好な感度と経時写真特性（代用サーモ）を示
すが、比較試料Ｎｏ．１０２〜１０８は何れも低感度
で、経時保存性も劣っている。

【０１４４】写真特性が比較的優れる比較試料Ｎｏ．１
０３〜１０６（比較色素ＳＤ−２、ＳＤ−３を使用）は
処理後に色素が残り残色性に劣る。

【０１４５】また、比較試料Ｎｏ．１０７、１０８（比
較色素ＳＤ−４を使用）は、処理後の残色性は優れてい
るが、感度が低く、経時写真特性（感度変動）も著しく
劣っている。

【０１４６】一方、試料Ｎｏ．１０９、１１０、１１
１、１１２、１１９、１２０（表１参照：色素Ｄ−１、
Ｄ−２、Ｄ−１１を使用）は、分光吸収極大波長（Ｅ
Ｍ）が比較試料Ｎｏ．１０１、１０２（表１参照：比較
色素ＳＤ−１使用）よりも短いにもかかわらず、該比較
試料以上の感度を示し、良好な写真特性を得ることがで
き、特に感度については、平均アスペクト比８以上の平
板粒子を有する乳剤（Ｅｍ−２）と組み合わせた場合
に、効果がより顕著であることが分かる（試料Ｎｏ．１
１９と１２０との対比（一般式（２）で表される化合物
Ｄ−１１を使用））。

【０１４７】また、上記の観点から、表２中の一般式
（１）、（２）で示される色素を用いた他の試料も同様
の結果が得られた。

【０１４８】従って、本発明の試料は、比較試料に比べ
て即日、強制劣化ともに高感度、且つ、カブリ及び感度
の変動が少なく、残色が改良された良好な写真性能が得
られることが分かる。

【０１４９】

【発明の効果】本発明による化合物（色素）は赤感光域
の短波側に感光極大を持ちながら、緑感光域との重なり
が少なく、赤色域増感感度に優れていると共に、本発明
による該色素を含有するハロゲン化銀写真感光材料は保
存性に優れ、残色が少なく優れた効果を有する。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される化合物及び
   平均アスペクト比８〜１００の平板状ハロゲン化銀粒子
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化１】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立に脂肪族基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄
   は各々独立にアルキル基を表し、Ｖ₁は一価の置換基を
   表し、ｎ１は０〜４の整数を表し、Ｘは電荷均衡対イオ
   ンを表し、ｎは分子の電荷を中和するのに必要な数を表
   す。
2. 【請求項２】 下記一般式（２）で表される化合物及び
   平均アスペクト比８〜１００の平板状ハロゲン化銀粒子
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化２】 式中、Ｙ₁、Ｙ₂は各々独立に酸素原子、硫黄原子または
   セレン原子を表し、Ｒ ₁、Ｒ₂は各々独立に脂肪族基を表
   し、Ｒ⁵はアルキル基を表し、Ｖ₁、Ｖ₂は各々独立に一
   価の置換基を表し、ｎ１、ｎ２は各々独立に０〜４の整
   数を表し、Ｘは電荷均衡対イオンを表し、ｎは分子の電
   荷を中和するのに必要な数を表す。
3. 【請求項３】 メタノール中における分光吸収極大波長
   λｍａｘ（ＭｅＯＨ）が５００〜６００ｎｍであり、か
   つハロゲン化銀写真感光材料中における分光吸収極大波
   長λｍａｘ（ＥＭ）とλｍａｘ（ＭｅＯＨ）とが、 ２０ｎｍ≦λｍａｘ（ＥＭ）−λｍａｘ（ＭｅＯＨ）≦
   ９５ｎｍ、 の関係を満足する前記一般式（１）で表される化合物を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 平均アスペクト比８〜１００の平板状ハ
   ロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする請求項３に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 前記一般式（１）で表される化合物であ
   ることを特徴とする化合物。
6. 【請求項６】 前記一般式（１）のＲ₁、Ｒ₂の少なくと
   も一方が、アルカリ解離性基で置換された脂肪族基であ
   ることを特徴とする請求項５に記載の化合物。
7. 【請求項７】 前記一般式（１）のＲ₁、Ｒ₂の少なくと
   も一方が、親水性基で置換された脂肪族基であることを
   特徴とする請求項５に記載の化合物。
8. 【請求項８】 前記一般式（１）のＲ₁、Ｒ₂の少なくと
   も一方が、極性基で置換された脂肪族基であることを特
   徴とする請求項５に記載の化合物。
9. 【請求項９】 前記一般式（１）のＲ₁、Ｒ₂の少なくと
   も一方が、スルホ基であることを特徴とする請求項５に
   記載の化合物。
10. 【請求項１０】 前記一般式（１）のＲ₁、Ｒ₂の少なく
    とも一方が、−ＮＲ ₁₃Ｒ₁₄基で置換された脂肪族基また
    は−Ｎ⁺Ｒ₁₅Ｒ₁₆Ｒ₁₇基で置換された脂肪族基であるこ
    とを特徴とする請求項５に記載の化合物。（Ｒ₁₃、Ｒ₁₄
    は各々独立に水素原子、脂肪族基、アリール基または複
    素環基を表し、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₇は各々独立に脂肪族基、アリ
    ール基または複素環基を表す。）
11. 【請求項１１】 前記一般式（１）のＲ₁、Ｒ₂の少なく
    とも一方が、−（Ｌａ）_n10−ＣＲ₁₈Ｒ₁₉Ｒ₂₀であるこ
    とを特徴とする請求項５に記載の化合物。（Ｒ₁₈〜Ｒ₂₀
    は各々独立に水素原子、脂肪族基、アリール基または複
    素環基を表す。但し、Ｒ₁₈〜Ｒ₂₀の少なくとも２つが同
    時に水素原子であることはない。Ｌａはメチン基を表
    し、ｎ１０は０〜６の整数を表す。）