JP2003160580A - エチレンサルファイト及びその製造方法 - Google Patents
エチレンサルファイト及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2003160580A JP2003160580A JP2002238775A JP2002238775A JP2003160580A JP 2003160580 A JP2003160580 A JP 2003160580A JP 2002238775 A JP2002238775 A JP 2002238775A JP 2002238775 A JP2002238775 A JP 2002238775A JP 2003160580 A JP2003160580 A JP 2003160580A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene sulfite
- precision distillation
- content
- ethylene
- distillation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 電解液の成分として使用した際の保存性が良
好な精製されたエチレンサルファイトを提供する。 【解決手段】 エチレングリコールと塩化チオニルとの
反応により得られた粗エチレンサルファイトを精密蒸留
を含む精製処理により精製して精製エチレンサルファイ
トを製造する方法において、該精密蒸留の前又は後に塩
基性水洗浄、全還流脱水、精密蒸留及び吸着処理からな
る群から選択された少なくとも１つの精製処理を行う、
精製エチレンサルファイトの製造方法、及びそれによっ
て得られるクロロエタノールの含有量が１０００ｐｐｍ
以下である精製エチレンサルファイト。
好な精製されたエチレンサルファイトを提供する。 【解決手段】 エチレングリコールと塩化チオニルとの
反応により得られた粗エチレンサルファイトを精密蒸留
を含む精製処理により精製して精製エチレンサルファイ
トを製造する方法において、該精密蒸留の前又は後に塩
基性水洗浄、全還流脱水、精密蒸留及び吸着処理からな
る群から選択された少なくとも１つの精製処理を行う、
精製エチレンサルファイトの製造方法、及びそれによっ
て得られるクロロエタノールの含有量が１０００ｐｐｍ
以下である精製エチレンサルファイト。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエチレンサルファイ
ト及びその製造方法に関する。詳しくは本発明は電解液
溶媒などの用途に有用な精製されたエチレンサルファイ
ト及びその製造方法、該エチレンサルファイトを含有す
るリチウム電池用電解液、該電解液を用いるリチウム電
池に関する。
ト及びその製造方法に関する。詳しくは本発明は電解液
溶媒などの用途に有用な精製されたエチレンサルファイ
ト及びその製造方法、該エチレンサルファイトを含有す
るリチウム電池用電解液、該電解液を用いるリチウム電
池に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレンサルファイトは、有機合成の分
野における原料として、或いはリチウム二次電池等の電
解液の溶媒又は添加剤として使用されている。従来、エ
チレンサルファイト（以下、ＥＳということもある）の
製造方法としては、エチレングリコールと塩化チオニ
ルとを反応させる方法、エチレングリコールと亜硫酸
ジメチルとを反応させる方法、酸化エチレンと二酸化
硫黄とを反応させる方法、ポリエチレンサルファイト
を解重合する方法、などが知られているが、安全性及び
経済性の両面から見て、エチレングリコールと塩化チオ
ニルとの反応による方法が工業的に有利と考えられる。
野における原料として、或いはリチウム二次電池等の電
解液の溶媒又は添加剤として使用されている。従来、エ
チレンサルファイト（以下、ＥＳということもある）の
製造方法としては、エチレングリコールと塩化チオニ
ルとを反応させる方法、エチレングリコールと亜硫酸
ジメチルとを反応させる方法、酸化エチレンと二酸化
硫黄とを反応させる方法、ポリエチレンサルファイト
を解重合する方法、などが知られているが、安全性及び
経済性の両面から見て、エチレングリコールと塩化チオ
ニルとの反応による方法が工業的に有利と考えられる。
【０００３】上記のエチレングリコールと塩化チオニル
よりエチレンサルファイトを製造する方法としては、例
えば両原料を無溶媒、無触媒で反応させる方法が報告さ
れている（D.S.Bleslow and H.Skolnic,Chem.Heterocyc
l.Compound.,1966,21-1,1）。
よりエチレンサルファイトを製造する方法としては、例
えば両原料を無溶媒、無触媒で反応させる方法が報告さ
れている（D.S.Bleslow and H.Skolnic,Chem.Heterocyc
l.Compound.,1966,21-1,1）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
従来法で得られたエチレンサルファイトは、不純物の含
有量がかなり多いものであった。エチレンサルファイト
は例えばリチウム電池用電解液の溶媒及び添加剤として
有用であるが、上記のエチレンサルファイトの品質は電
池用途に使用されるレベルとして充分ではなく、これを
使用して調製された電解液は保存中に内圧が上昇しやす
い、酸分が増加し易いなど保存性が充分ではなかった。
また、リチウム電池用電解液として用いた場合にも、内
圧の上昇や場合によっては、電池缶材へのタ゛メーシ゛がみら
れることがある。従って電池性能を高めるためにより高
純度のエチレンサルファイトが求められていた。
従来法で得られたエチレンサルファイトは、不純物の含
有量がかなり多いものであった。エチレンサルファイト
は例えばリチウム電池用電解液の溶媒及び添加剤として
有用であるが、上記のエチレンサルファイトの品質は電
池用途に使用されるレベルとして充分ではなく、これを
使用して調製された電解液は保存中に内圧が上昇しやす
い、酸分が増加し易いなど保存性が充分ではなかった。
また、リチウム電池用電解液として用いた場合にも、内
圧の上昇や場合によっては、電池缶材へのタ゛メーシ゛がみら
れることがある。従って電池性能を高めるためにより高
純度のエチレンサルファイトが求められていた。
【０００５】本発明の課題は、上記の問題点を解決し、
電池用途に好ましく使用可能な精製されたエチレンサル
ファイト及びその製造方法を提供することにある。
電池用途に好ましく使用可能な精製されたエチレンサル
ファイト及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、電解液の保存
性に対してエチレンサルファイト中の塩素分が影響を及
ぼしていること、また特にエチレンサルファイト中のク
ロロエタノールが電解液の保存性及び該電解液を用いた
電池の安定性に大きな影響を及ぼしていることを見出し
た。さらに本発明者は検討を進めて、これらの不純物の
含有量が少ない精製されたエチレンサルファイトを製造
する方法を見出し、それらの知見に基づいて本発明を完
成するに至った。
題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、電解液の保存
性に対してエチレンサルファイト中の塩素分が影響を及
ぼしていること、また特にエチレンサルファイト中のク
ロロエタノールが電解液の保存性及び該電解液を用いた
電池の安定性に大きな影響を及ぼしていることを見出し
た。さらに本発明者は検討を進めて、これらの不純物の
含有量が少ない精製されたエチレンサルファイトを製造
する方法を見出し、それらの知見に基づいて本発明を完
成するに至った。
【０００７】即ち、本発明の要旨は、エチレングリコー
ルと塩化チオニルとの反応により得られるエチレンサル
ファイトであって、クロロエタノールの含有量が１００
０ｐｐｍ以下であるエチレンサルファイト、に存する。
本発明の他の要旨は、エチレングリコールと塩化チオニ
ルとの反応により得られた粗エチレンサルファイトを精
密蒸留（以下、精密蒸留１という）を含む精製処理によ
り精製して精製エチレンサルファイトを製造する方法に
おいて、該精密蒸留1の前又は後に塩基性水洗浄、全還
流脱水、精密蒸留（以下、精密蒸留２という）及び吸着
処理からなる群から選択された少なくとも１つの精製処
理を行うことを特徴とするエチレンサルファイトの製造
方法、に存する。本発明のさらに他の要旨は、クロロエ
タノールの含有量が１０００ｐｐｍ以下であるエチレン
サルファイトを含有するリチウム電池用電解液、に存す
る。本発明のさらに他の要旨は、クロロエタノールの含
有量が１０００ｐｐｍ以下であるエチレンサルファイト
を含有する電解液を用いるリチウム電池、に存する。
ルと塩化チオニルとの反応により得られるエチレンサル
ファイトであって、クロロエタノールの含有量が１００
０ｐｐｍ以下であるエチレンサルファイト、に存する。
本発明の他の要旨は、エチレングリコールと塩化チオニ
ルとの反応により得られた粗エチレンサルファイトを精
密蒸留（以下、精密蒸留１という）を含む精製処理によ
り精製して精製エチレンサルファイトを製造する方法に
おいて、該精密蒸留1の前又は後に塩基性水洗浄、全還
流脱水、精密蒸留（以下、精密蒸留２という）及び吸着
処理からなる群から選択された少なくとも１つの精製処
理を行うことを特徴とするエチレンサルファイトの製造
方法、に存する。本発明のさらに他の要旨は、クロロエ
タノールの含有量が１０００ｐｐｍ以下であるエチレン
サルファイトを含有するリチウム電池用電解液、に存す
る。本発明のさらに他の要旨は、クロロエタノールの含
有量が１０００ｐｐｍ以下であるエチレンサルファイト
を含有する電解液を用いるリチウム電池、に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態につき詳細に
説明する。本発明のエチレンサルファイトの製造方法は
特に限定されないが、好ましくは、エチレングリコール
と塩化チオニルとを反応させて粗エチレンサルファイト
を製造し、これに精製処理を施すことによって精製され
たエチレンサルファイトを製造する。 ［粗エチレンサルファイトの製造］エチレングリコール
及び塩化チオニルからエチレンサルファイトを製造する
反応は、無溶媒で、触媒の不存在下に行うことができる
が、また、溶媒及び／又は触媒の存在下に行うこともで
きる。
説明する。本発明のエチレンサルファイトの製造方法は
特に限定されないが、好ましくは、エチレングリコール
と塩化チオニルとを反応させて粗エチレンサルファイト
を製造し、これに精製処理を施すことによって精製され
たエチレンサルファイトを製造する。 ［粗エチレンサルファイトの製造］エチレングリコール
及び塩化チオニルからエチレンサルファイトを製造する
反応は、無溶媒で、触媒の不存在下に行うことができる
が、また、溶媒及び／又は触媒の存在下に行うこともで
きる。
【０００９】上記溶媒としては、反応に不活性なもので
あれば特に限定されず、例えば、塩化メチレンなどのハ
ロゲン化炭化水素類；酢酸エチルなどのエステル類；ア
セトニトリルなどのニトリル類；テトラヒドロフラン、
ジメトキシエタンなどのエーテル類；トルエンなどの芳
香族炭化水素類などが用いられる。触媒としては、各種
の塩基性化合物を使用することができ、例えば炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウムなどの無機塩基、Ｎ−メチルピ
ペリジン、Ｎ−エチルモルホリンなどの有機塩基が用い
られる。
あれば特に限定されず、例えば、塩化メチレンなどのハ
ロゲン化炭化水素類；酢酸エチルなどのエステル類；ア
セトニトリルなどのニトリル類；テトラヒドロフラン、
ジメトキシエタンなどのエーテル類；トルエンなどの芳
香族炭化水素類などが用いられる。触媒としては、各種
の塩基性化合物を使用することができ、例えば炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウムなどの無機塩基、Ｎ−メチルピ
ペリジン、Ｎ−エチルモルホリンなどの有機塩基が用い
られる。
【００１０】反応温度は、通常、−２０〜１００℃、好
ましくは０〜８０℃である。反応時間は、通常、０．５
〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間である。上記反
応の反応液として、溶媒が含有されている場合には蒸留
により除去することによって、粗エチレンサルファイト
を得ることが出来る。粗エチレンサルファイト中には、
目的生成物のエチレンサルファイトの外に、未反応のエ
チレングリコール（以下、ＥＧということもある）、副
反応生成物のクロロエタノール（以下、Ｃｌ−ＥＴＯＨ
ということもある）、その他の不純物などが生成してお
り、また塩基性化合物を触媒とした場合には塩基性化合
物と塩化水素との塩が生成している。塩基性化合物と塩
化水素との塩は、濾過、水洗、抽出などにより除去する
ことができる。
ましくは０〜８０℃である。反応時間は、通常、０．５
〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間である。上記反
応の反応液として、溶媒が含有されている場合には蒸留
により除去することによって、粗エチレンサルファイト
を得ることが出来る。粗エチレンサルファイト中には、
目的生成物のエチレンサルファイトの外に、未反応のエ
チレングリコール（以下、ＥＧということもある）、副
反応生成物のクロロエタノール（以下、Ｃｌ−ＥＴＯＨ
ということもある）、その他の不純物などが生成してお
り、また塩基性化合物を触媒とした場合には塩基性化合
物と塩化水素との塩が生成している。塩基性化合物と塩
化水素との塩は、濾過、水洗、抽出などにより除去する
ことができる。
【００１１】［精製処理］粗エチレンサルファイトに対
して以下のような精製処理を行う。以下、好適な精製処
理について説明する。本発明の方法では、上述の反応に
よって得られた粗エチレンサルファイトを精密蒸留（以
下、精密蒸留１という）を含む精製処理により精製し、
該精密蒸留１の前又は後に塩基性水洗浄、全還流脱水、
精密蒸留（以下、精密蒸留２という）及び吸着処理から
なる群から選択された少なくとも１つの精製処理を行
う。精密蒸留１、並びに塩基性水洗浄、全還流脱水、精
密蒸留２及び吸着処理からなる群から選択された精製処
理、の何れにも先立って単蒸留を行うのが好ましい。 ［単蒸留］エチレングリコールと塩化チオニルとの反応
により得られた粗エチレンサルファイト中には種々の不
純物が含有されているが、これを精密蒸留１、並びに塩
基性水洗浄、全還流脱水、、精密蒸留２及び吸着処理か
らなる群から選択された精製処理、に供する前に単蒸留
を行うと、それに引き続く精製処理の負荷を効果的に低
減することが出来て好ましい。
して以下のような精製処理を行う。以下、好適な精製処
理について説明する。本発明の方法では、上述の反応に
よって得られた粗エチレンサルファイトを精密蒸留（以
下、精密蒸留１という）を含む精製処理により精製し、
該精密蒸留１の前又は後に塩基性水洗浄、全還流脱水、
精密蒸留（以下、精密蒸留２という）及び吸着処理から
なる群から選択された少なくとも１つの精製処理を行
う。精密蒸留１、並びに塩基性水洗浄、全還流脱水、精
密蒸留２及び吸着処理からなる群から選択された精製処
理、の何れにも先立って単蒸留を行うのが好ましい。 ［単蒸留］エチレングリコールと塩化チオニルとの反応
により得られた粗エチレンサルファイト中には種々の不
純物が含有されているが、これを精密蒸留１、並びに塩
基性水洗浄、全還流脱水、、精密蒸留２及び吸着処理か
らなる群から選択された精製処理、に供する前に単蒸留
を行うと、それに引き続く精製処理の負荷を効果的に低
減することが出来て好ましい。
【００１２】単蒸留は、常圧または減圧下のいずれで実
施することもできる。好ましくは内温１００℃以下で行
うのが好ましい。 ［精密蒸留１及び精密蒸留２］精密蒸留においては、常
圧下または減圧下に、通常、理論段数２〜１５段程度、
好ましくは理論段数３〜１０段程度の精密蒸留塔を使用
し、内温１００℃以下、還流比３〜１５程度の条件で行
うのが好ましい。
施することもできる。好ましくは内温１００℃以下で行
うのが好ましい。 ［精密蒸留１及び精密蒸留２］精密蒸留においては、常
圧下または減圧下に、通常、理論段数２〜１５段程度、
好ましくは理論段数３〜１０段程度の精密蒸留塔を使用
し、内温１００℃以下、還流比３〜１５程度の条件で行
うのが好ましい。
【００１３】複数回の精密蒸留を組み合わせて実施する
場合、上記精密蒸留１と精密蒸留２との蒸留条件は同一
でもよいし異なっていてもよい。 ［塩基性水洗浄］塩基性水洗浄においては、炭酸水素ナ
トリウム等の塩基性無機塩が溶解した水溶液又は水を使
用し、粗エチレンサルファイトを水層が中性になるまで
洗浄する。この際、洗液量及び洗浄回数は特に限定され
ない。 ［全還流脱水］全還流脱水においては、内温１００℃以
下、圧力２０Ｔｏｒｒ以下で、粗エチレンサルファイト
を全還流しながら、水を非凝縮ガスとして系外へ除去す
る。処理時間は、通常、１〜５時間程度である。 ［吸着処理］吸着処理において使用する吸着剤として
は、例えば４Ａ、５Ａ等のモレキュラーシーブス（以
下、ＭＳと略することがある）等の複合金属酸化物、活
性炭、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化マグネシウ
ム（ＭｇＯ）等の金属酸化物等が好ましい。吸着剤の使
用量は特に限定されないが、好ましくはエチレンサルフ
ァイトに対して１０％以下とする。処理方式は、バッチ
式、連続式等の何れでもよい。
場合、上記精密蒸留１と精密蒸留２との蒸留条件は同一
でもよいし異なっていてもよい。 ［塩基性水洗浄］塩基性水洗浄においては、炭酸水素ナ
トリウム等の塩基性無機塩が溶解した水溶液又は水を使
用し、粗エチレンサルファイトを水層が中性になるまで
洗浄する。この際、洗液量及び洗浄回数は特に限定され
ない。 ［全還流脱水］全還流脱水においては、内温１００℃以
下、圧力２０Ｔｏｒｒ以下で、粗エチレンサルファイト
を全還流しながら、水を非凝縮ガスとして系外へ除去す
る。処理時間は、通常、１〜５時間程度である。 ［吸着処理］吸着処理において使用する吸着剤として
は、例えば４Ａ、５Ａ等のモレキュラーシーブス（以
下、ＭＳと略することがある）等の複合金属酸化物、活
性炭、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化マグネシウ
ム（ＭｇＯ）等の金属酸化物等が好ましい。吸着剤の使
用量は特に限定されないが、好ましくはエチレンサルフ
ァイトに対して１０％以下とする。処理方式は、バッチ
式、連続式等の何れでもよい。
【００１４】［精製処理の組み合わせ］上記のような各
精製処理を、好ましくは単蒸留に引き続く、精密蒸留１
とその前又は後の塩基性水洗浄、全還流脱水、精密蒸留
２及び吸着処理からなる群から選択された精製処理との
組み合わせとして実施し、精製エチレンサルファイトを
製造する。精製処理の好適な組み合わせとしては、例え
ば単蒸留と吸着処理と精密蒸留との組み合わせ、単蒸留
と塩基性水洗浄と全還流脱水と精密蒸留との組み合わ
せ、単蒸留と塩基性水洗浄と全還流脱水と吸着処理と精
密蒸留との組み合わせなどが挙げられる。 ［精製エチレンサルファイト］上記精製処理によって、
有害な不純物の含有量が低減された本発明の精製エチレ
ンサルファイトが得られる。
精製処理を、好ましくは単蒸留に引き続く、精密蒸留１
とその前又は後の塩基性水洗浄、全還流脱水、精密蒸留
２及び吸着処理からなる群から選択された精製処理との
組み合わせとして実施し、精製エチレンサルファイトを
製造する。精製処理の好適な組み合わせとしては、例え
ば単蒸留と吸着処理と精密蒸留との組み合わせ、単蒸留
と塩基性水洗浄と全還流脱水と精密蒸留との組み合わ
せ、単蒸留と塩基性水洗浄と全還流脱水と吸着処理と精
密蒸留との組み合わせなどが挙げられる。 ［精製エチレンサルファイト］上記精製処理によって、
有害な不純物の含有量が低減された本発明の精製エチレ
ンサルファイトが得られる。
【００１５】本発明の精製エチレンサルファイトは、塩
素の含有量が５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐ
ｍ以下であり、また、クロロエタノールの含有量が１０
００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下である。
また、上記のような精製処理を実施した場合には、通
常、塩素分或いはクロロエタノールと共に未反応のエチ
レングリコール含有量も例えば２０００ｐｐｍ以下に低
減される。なお、塩素、クロロエタノールおよびエチレ
ングリコールの含有量は、例えば、次のような方法で測
定することができる。 ［ＥＳ中の全塩素分の測定］エチレンサルファイトを秤
量してエチレンサルファイトに対して不活性な溶媒（例
えば、トルエン）で希釈し、該希釈液を酸水素炎燃焼装
置の中で燃焼させ、燃焼生成物を過酸化水素水に吸収す
る。吸収液中の塩素イオンをイオンクロマトグラフにて
測定し、全塩素含有量を算出する。
素の含有量が５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐ
ｍ以下であり、また、クロロエタノールの含有量が１０
００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下である。
また、上記のような精製処理を実施した場合には、通
常、塩素分或いはクロロエタノールと共に未反応のエチ
レングリコール含有量も例えば２０００ｐｐｍ以下に低
減される。なお、塩素、クロロエタノールおよびエチレ
ングリコールの含有量は、例えば、次のような方法で測
定することができる。 ［ＥＳ中の全塩素分の測定］エチレンサルファイトを秤
量してエチレンサルファイトに対して不活性な溶媒（例
えば、トルエン）で希釈し、該希釈液を酸水素炎燃焼装
置の中で燃焼させ、燃焼生成物を過酸化水素水に吸収す
る。吸収液中の塩素イオンをイオンクロマトグラフにて
測定し、全塩素含有量を算出する。
【００１６】［ＥＳ、Ｃｌ−ＥＴＯＨ及びＥＧの含有量
の測定］エチレンサルファイトを秤量してエチレンサル
ファイトに対して不活性な溶媒（例えば、トルエン）で
希釈し、該希釈液をガスクロマトグラフィー（カラム：
ジメチルポリシロキサン型カラム、ディテクター：水素
系イオン化検出器（ＦＩＤ））により測定し、クロマト
グラム上のピーク面積の百分率を用いて各成分を表示す
る。本発明のクロロエタノールの含有量１０００ｐｐｍ
以下のエチレンサルファイトは、リチウム電池用電解液
の溶媒及び添加剤として有用であり、特にリチウム二次
電池用電解液の溶媒及び添加剤として有用である。ま
た、別の発明のリチウム電池用電解液は、クロロエタノ
ールの含有量１０００ｐｐｍ以下のエチレンサルファイ
トを含有するリチウム電池用電解液であり、リチウム電
解質、溶媒、エチレンサルファイトからなる。用いるク
ロロエタノールの含有量１０００ｐｐｍ以下のエチレン
サルファイトは上述の方法で製造することができる。本
発明の電解液のリチウム系電解質としては、ホウフッ化
リチウム、六フッ化燐酸リチウム、過塩素酸リチウム、
リチウムトリフロロメタンスルホネート等のリチウム化
合物を用いる。溶媒としては、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート等の環状カーボネートやジメチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カ
ーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシ
エタン等のエーテル類、γ−ブチロラクトン等のラクト
ン類等、通常、電解液に汎用に用いられる溶媒であれば
よい。クロロエタノールの含有量１０００ｐｐｍ以下の
エチレンサルファイトは、溶媒または添加剤のいずれと
しても用いることが可能である。クロロエタノールの含
有量が低減されたエチレンサルファイトを含有する電解
液は保存安定性が良好で、例えば、電解液を長期保存し
た時の電解液中の酸分の上昇が低減され、リチウム電池
用電解液、特にリチウム二次電池用電解液に有用に用い
られる。一方、クロロエタノールの含有量が１０００ｐ
ｐｍを超えるエチレンサルファイトを電解液に用いる
と、電解液の保存安定性が低下しやすい。なお、電解液
中の酸分は、例えば、次の方法で測定することができ
る。
の測定］エチレンサルファイトを秤量してエチレンサル
ファイトに対して不活性な溶媒（例えば、トルエン）で
希釈し、該希釈液をガスクロマトグラフィー（カラム：
ジメチルポリシロキサン型カラム、ディテクター：水素
系イオン化検出器（ＦＩＤ））により測定し、クロマト
グラム上のピーク面積の百分率を用いて各成分を表示す
る。本発明のクロロエタノールの含有量１０００ｐｐｍ
以下のエチレンサルファイトは、リチウム電池用電解液
の溶媒及び添加剤として有用であり、特にリチウム二次
電池用電解液の溶媒及び添加剤として有用である。ま
た、別の発明のリチウム電池用電解液は、クロロエタノ
ールの含有量１０００ｐｐｍ以下のエチレンサルファイ
トを含有するリチウム電池用電解液であり、リチウム電
解質、溶媒、エチレンサルファイトからなる。用いるク
ロロエタノールの含有量１０００ｐｐｍ以下のエチレン
サルファイトは上述の方法で製造することができる。本
発明の電解液のリチウム系電解質としては、ホウフッ化
リチウム、六フッ化燐酸リチウム、過塩素酸リチウム、
リチウムトリフロロメタンスルホネート等のリチウム化
合物を用いる。溶媒としては、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート等の環状カーボネートやジメチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カ
ーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシ
エタン等のエーテル類、γ−ブチロラクトン等のラクト
ン類等、通常、電解液に汎用に用いられる溶媒であれば
よい。クロロエタノールの含有量１０００ｐｐｍ以下の
エチレンサルファイトは、溶媒または添加剤のいずれと
しても用いることが可能である。クロロエタノールの含
有量が低減されたエチレンサルファイトを含有する電解
液は保存安定性が良好で、例えば、電解液を長期保存し
た時の電解液中の酸分の上昇が低減され、リチウム電池
用電解液、特にリチウム二次電池用電解液に有用に用い
られる。一方、クロロエタノールの含有量が１０００ｐ
ｐｍを超えるエチレンサルファイトを電解液に用いる
と、電解液の保存安定性が低下しやすい。なお、電解液
中の酸分は、例えば、次の方法で測定することができ
る。
【００１７】［電解液の酸分の測定］電解液を精秤し、
冷却した純水に溶解して、アルカリ滴定（指示薬：ブロ
モチモールブルー（ＢＴＢ）、黄色→青色）して滴定値
をＨＦ換算した値として酸分値を求める。また、別の発
明のリチウム電池は、上述のクロロエタノールの含有量
１０００ｐｐｍ以下のエチレンサルファイトを含有する
電解液を用いたリチウム電池である。クロロエタノール
の含有量が低減されたエチレンサルファイトを含有する
電解液を用いたリチウム電池は安定性が良好で、例え
ば、コイン型電池、アルミラミネート型電池等の電池を
作成し、長期保存した時の電池の内圧上昇や膨れが低減
され、リチウム電池、特にリチウム二次電池として有用
である。一方、クロロエタノールの含有量が１０００ｐ
ｐｍを超えるエチレンサルファイトを含有する電解液を
リチウム電池に用いると、電池の内圧上昇、膨れ等の現
象が起きやすい。さらに電池の缶材の材質によっては穴
があいたり、開弁等により、電解液が漏液する恐れもあ
る。
冷却した純水に溶解して、アルカリ滴定（指示薬：ブロ
モチモールブルー（ＢＴＢ）、黄色→青色）して滴定値
をＨＦ換算した値として酸分値を求める。また、別の発
明のリチウム電池は、上述のクロロエタノールの含有量
１０００ｐｐｍ以下のエチレンサルファイトを含有する
電解液を用いたリチウム電池である。クロロエタノール
の含有量が低減されたエチレンサルファイトを含有する
電解液を用いたリチウム電池は安定性が良好で、例え
ば、コイン型電池、アルミラミネート型電池等の電池を
作成し、長期保存した時の電池の内圧上昇や膨れが低減
され、リチウム電池、特にリチウム二次電池として有用
である。一方、クロロエタノールの含有量が１０００ｐ
ｐｍを超えるエチレンサルファイトを含有する電解液を
リチウム電池に用いると、電池の内圧上昇、膨れ等の現
象が起きやすい。さらに電池の缶材の材質によっては穴
があいたり、開弁等により、電解液が漏液する恐れもあ
る。
【００１８】
【実施例】次に本発明の具体的態様を実施例により更に
詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り、以下の実施例によって限定されるものではない。な
お、実施例中の測定は以下の方法に従って実施した。 ［ＥＳ中の全塩素分の測定］精製して得られたエチレン
サルファイトを秤量してトルエンで希釈し、該希釈液を
酸水素炎燃焼装置の中で燃焼させ、燃焼生成物を過酸化
水素水（３％）中に吸収した。吸収液中の塩素イオンを
イオンクロマトグラフにて測定し、全塩素含有量を算出
した。
詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り、以下の実施例によって限定されるものではない。な
お、実施例中の測定は以下の方法に従って実施した。 ［ＥＳ中の全塩素分の測定］精製して得られたエチレン
サルファイトを秤量してトルエンで希釈し、該希釈液を
酸水素炎燃焼装置の中で燃焼させ、燃焼生成物を過酸化
水素水（３％）中に吸収した。吸収液中の塩素イオンを
イオンクロマトグラフにて測定し、全塩素含有量を算出
した。
【００１９】［ＥＳ、Ｃｌ−ＥＴＯＨ及びＥＧの含有量
の測定］精製して得られたエチレンサルファイトを秤量
してトルエンで希釈し、該希釈液をガスクロマトグラフ
ィー（島津製作所製、ＧＣ１４Ａ；１００％ジメチルポ
リシロキサン型カラムＨＲ−１；８０℃で５分間保持し
た後、８℃／分で２２０℃まで昇温し１０分間保持；イ
ンジェクション、ディテクター（ＦＩＤ）共に２５０
℃）で測定を実施した。ＥＳ、Ｃｌ−ＥＴＯＨ及びＥＧ
の含有量はクロマトグラム上のピーク面積の百分率で表
示した（Ｃｌ−ＥＴＯＨ及びＥＧ共に検出限界２５ｐｐ
ｍ）。 ［電解液の酸分の測定］電解液１０ｇを精秤後、５℃以
下に冷却した純水（１００ｃｍ3）に溶解させ、アルカ
リ滴定（指示薬：ＢＴＢ、黄色→青色）して滴定値をＨ
Ｆ換算した値を酸分値とした。
の測定］精製して得られたエチレンサルファイトを秤量
してトルエンで希釈し、該希釈液をガスクロマトグラフ
ィー（島津製作所製、ＧＣ１４Ａ；１００％ジメチルポ
リシロキサン型カラムＨＲ−１；８０℃で５分間保持し
た後、８℃／分で２２０℃まで昇温し１０分間保持；イ
ンジェクション、ディテクター（ＦＩＤ）共に２５０
℃）で測定を実施した。ＥＳ、Ｃｌ−ＥＴＯＨ及びＥＧ
の含有量はクロマトグラム上のピーク面積の百分率で表
示した（Ｃｌ−ＥＴＯＨ及びＥＧ共に検出限界２５ｐｐ
ｍ）。 ［電解液の酸分の測定］電解液１０ｇを精秤後、５℃以
下に冷却した純水（１００ｃｍ3）に溶解させ、アルカ
リ滴定（指示薬：ＢＴＢ、黄色→青色）して滴定値をＨ
Ｆ換算した値を酸分値とした。
【００２０】［製造例１］２Ｌフラスコにエチレングリ
コール１ｋｇ（三菱化学社製）を仕込み、系内を室温
下、３０Ｔｏｒｒに減圧脱気し、窒素ガスで置換した
後、フラスコ内を攪拌しながら塩化チオニル２．１ｋｇ
（キシダ化学社製、純度９５％）を６時間で滴下した。
この時の内部温度は最高４５℃まで上昇した。滴下終了
後、内部温度６８℃で７０分間熟成した後、内部温度６
３℃、圧力３５Ｔｏｒｒで２５分間減圧脱気を実施し
た。得られた反応液は薄褐色の液体で、ＥＳ純度９７．
０４％、Ｃｌ−ＥＴＯＨ０．４７％、ＥＧ１．３０％で
あった。
コール１ｋｇ（三菱化学社製）を仕込み、系内を室温
下、３０Ｔｏｒｒに減圧脱気し、窒素ガスで置換した
後、フラスコ内を攪拌しながら塩化チオニル２．１ｋｇ
（キシダ化学社製、純度９５％）を６時間で滴下した。
この時の内部温度は最高４５℃まで上昇した。滴下終了
後、内部温度６８℃で７０分間熟成した後、内部温度６
３℃、圧力３５Ｔｏｒｒで２５分間減圧脱気を実施し
た。得られた反応液は薄褐色の液体で、ＥＳ純度９７．
０４％、Ｃｌ−ＥＴＯＨ０．４７％、ＥＧ１．３０％で
あった。
【００２１】この反応液につき、圧力２０Ｔｏｒｒ、熱
媒温度８５℃一定で単蒸留を実施した。初留を５％カッ
トし、製品留分を得た。収率８６％、ＥＳ純度９７．７
％、Ｃｌ−ＥＴＯＨ０．２８％、ＥＧ１．６％、全塩素
５３００ｐｐｍであった。これを粗ＥＳとする。得られ
た粗ＥＳを更に、理論段数１０段、熱媒温度９１℃、還
流比は５％留出するまでは１０、それ以降は５として精
密蒸留を実施した。
媒温度８５℃一定で単蒸留を実施した。初留を５％カッ
トし、製品留分を得た。収率８６％、ＥＳ純度９７．７
％、Ｃｌ−ＥＴＯＨ０．２８％、ＥＧ１．６％、全塩素
５３００ｐｐｍであった。これを粗ＥＳとする。得られ
た粗ＥＳを更に、理論段数１０段、熱媒温度９１℃、還
流比は５％留出するまでは１０、それ以降は５として精
密蒸留を実施した。
【００２２】得られた精密蒸留ＥＳは、収率７１．８
％、ＥＳ純度９９．３０％、Ｃｌ−ＥＴＯＨ０．１４
％、ＥＧ０．３８％、全塩素１６００ｐｐｍであった。 ［実施例１］製造例１で得られた粗ＥＳを、室温にて吸
着処理（吸着剤：活性炭、品川化成社製、商品名セカー
ドＢＷ−５０、添加量１０％、攪拌時間５Ｈｒ）を実施
した。更に、製造例１と同様の条件にて精密蒸留を実施
した。
％、ＥＳ純度９９．３０％、Ｃｌ−ＥＴＯＨ０．１４
％、ＥＧ０．３８％、全塩素１６００ｐｐｍであった。 ［実施例１］製造例１で得られた粗ＥＳを、室温にて吸
着処理（吸着剤：活性炭、品川化成社製、商品名セカー
ドＢＷ−５０、添加量１０％、攪拌時間５Ｈｒ）を実施
した。更に、製造例１と同様の条件にて精密蒸留を実施
した。
【００２３】得られた精製ＥＳは、収率６８％、ＥＳ純
度９９．５％、Ｃｌ−ＥＴＯＨ０．０９％、ＥＧ０．１
８％、全塩素４８０ｐｐｍであった。 ［実施例２］製造例１で得られた粗ＥＳを、飽和重曹水
を３０重量％添加し、攪拌１時間、静置３０分間の後、
水層を廃棄した。更に水２０重量％添加し、攪拌１時
間、静置３０分間の後、水層を廃棄した。水洗を２回実
施したＥＳ層を、内部温度７０℃、２０Ｔｏｒｒで全還
流を５時間実施し、その間、水を非凝縮ガスとして系外
へ除去した。更に製造例１と同様の条件にて精密蒸留を
実施した。
度９９．５％、Ｃｌ−ＥＴＯＨ０．０９％、ＥＧ０．１
８％、全塩素４８０ｐｐｍであった。 ［実施例２］製造例１で得られた粗ＥＳを、飽和重曹水
を３０重量％添加し、攪拌１時間、静置３０分間の後、
水層を廃棄した。更に水２０重量％添加し、攪拌１時
間、静置３０分間の後、水層を廃棄した。水洗を２回実
施したＥＳ層を、内部温度７０℃、２０Ｔｏｒｒで全還
流を５時間実施し、その間、水を非凝縮ガスとして系外
へ除去した。更に製造例１と同様の条件にて精密蒸留を
実施した。
【００２４】得られた精製ＥＳは、収率６０．１％、Ｃ
ｌ−ＥＴＯＨ０．０９％、ＥＧ０．０５％、全塩素１１
０ｐｐｍであった。 ［実施例３］実施例２で得られた精製ＥＳを、吸着処理
（吸着剤：試薬ＭＳ５Ａ、添加量３％、攪拌時間５Ｈ
ｒ）を実施し、更に製造例１と同様の条件にて精密蒸留
を実施した。
ｌ−ＥＴＯＨ０．０９％、ＥＧ０．０５％、全塩素１１
０ｐｐｍであった。 ［実施例３］実施例２で得られた精製ＥＳを、吸着処理
（吸着剤：試薬ＭＳ５Ａ、添加量３％、攪拌時間５Ｈ
ｒ）を実施し、更に製造例１と同様の条件にて精密蒸留
を実施した。
【００２５】得られた精製ＥＳは、収率５４％、Ｃｌ−
ＥＴＯＨ０．０１％、ＥＧ０．０１％以下、全塩素４０
ｐｐｍ以下であった。 ［実施例４］１Ｍ3の反応器にエチレングリコール４４
０ｋｇ（三菱化学社製）を仕込み、系内を室温下、３０
Ｔｏｒｒに減圧脱気し、窒素ガスで置換した後、反応器
内を攪拌しながら塩化チオニル９００ｋｇ（キシダ化学
社製、純度９５％）を１２時間で滴下した。この時の内
部温度は最高３５℃まで上昇した。滴下終了後、内部温
度６８℃で７０分間熟成した後、内部温度６９℃、圧力
９５Ｔｏｒｒで３時間減圧脱気を実施した。
ＥＴＯＨ０．０１％、ＥＧ０．０１％以下、全塩素４０
ｐｐｍ以下であった。 ［実施例４］１Ｍ3の反応器にエチレングリコール４４
０ｋｇ（三菱化学社製）を仕込み、系内を室温下、３０
Ｔｏｒｒに減圧脱気し、窒素ガスで置換した後、反応器
内を攪拌しながら塩化チオニル９００ｋｇ（キシダ化学
社製、純度９５％）を１２時間で滴下した。この時の内
部温度は最高３５℃まで上昇した。滴下終了後、内部温
度６８℃で７０分間熟成した後、内部温度６９℃、圧力
９５Ｔｏｒｒで３時間減圧脱気を実施した。
【００２６】得られた反応液を、圧力２０Ｔｏｒｒ、熱
媒温度８５℃一定で単蒸留を実施した。初留を５％カッ
トし、製品留分を得た。得られた粗ＥＳを、飽和重曹水
を３０重量％添加し、攪拌１時間、静置３０分間の後、
水層を廃棄した。更に水２０重量％添加し、攪拌１時
間、静置３０分間の後、水層を廃棄した。水洗を２回実
施したＥＳ層を、内部温度７０℃、２０Ｔｏｒｒで全還
流を５時間実施し、その間、水を非凝縮ガスとして系外
へ除去した。更に得られた粗ＥＳを理論段数１０段、熱
媒温度９０℃、還流比は５％留出するまでは１０、それ
以降は５として精密蒸留を実施し得られた精製ＥＳを、
吸着処理（吸着剤：試薬ＭＳ５Ａ、添加量３％、攪拌時
間５Ｈｒ）を実施し、更に理論段数１０段、熱媒温度９
０℃、還流比は５％留出するまでは１０、それ以降は５
として精密蒸留を実施した。
媒温度８５℃一定で単蒸留を実施した。初留を５％カッ
トし、製品留分を得た。得られた粗ＥＳを、飽和重曹水
を３０重量％添加し、攪拌１時間、静置３０分間の後、
水層を廃棄した。更に水２０重量％添加し、攪拌１時
間、静置３０分間の後、水層を廃棄した。水洗を２回実
施したＥＳ層を、内部温度７０℃、２０Ｔｏｒｒで全還
流を５時間実施し、その間、水を非凝縮ガスとして系外
へ除去した。更に得られた粗ＥＳを理論段数１０段、熱
媒温度９０℃、還流比は５％留出するまでは１０、それ
以降は５として精密蒸留を実施し得られた精製ＥＳを、
吸着処理（吸着剤：試薬ＭＳ５Ａ、添加量３％、攪拌時
間５Ｈｒ）を実施し、更に理論段数１０段、熱媒温度９
０℃、還流比は５％留出するまでは１０、それ以降は５
として精密蒸留を実施した。
【００２７】得られた精製ＥＳは、収率６２％、Ｃｌ−
ＥＴＯＨ検出限界以下、ＥＧ検出限界以下、全塩素４０
ｐｐｍ以下であった。 ［試験例］ （電解液の調製）エチレンカーボネート（ＥＣ）２８６
ｇとエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）５１４ｇとを
混合し、吸着剤ＭＳ４Ａ５．１ｇを添加し、５Ｈｒ脱水
した後、１μｍフィルターで濾過を実施し、ＥＣ−ＭＥ
Ｃ混合溶媒を作製した。この混合溶媒に市販のＬｉＰＦ
6１１４ｇを少量ずつ添加し、３０分攪拌した後、再度
１μｍフィルターで濾過を実施して電解液を作製した。
この電解液の酸分は９．５ｐｐｍ、水分は５．１ｐｐｍ
であった。
ＥＴＯＨ検出限界以下、ＥＧ検出限界以下、全塩素４０
ｐｐｍ以下であった。 ［試験例］ （電解液の調製）エチレンカーボネート（ＥＣ）２８６
ｇとエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）５１４ｇとを
混合し、吸着剤ＭＳ４Ａ５．１ｇを添加し、５Ｈｒ脱水
した後、１μｍフィルターで濾過を実施し、ＥＣ−ＭＥ
Ｃ混合溶媒を作製した。この混合溶媒に市販のＬｉＰＦ
6１１４ｇを少量ずつ添加し、３０分攪拌した後、再度
１μｍフィルターで濾過を実施して電解液を作製した。
この電解液の酸分は９．５ｐｐｍ、水分は５．１ｐｐｍ
であった。
【００２８】この電解液に、Ｃｌ−ＥＴＯＨ濃度の変化
させたＥＳ（下記表に記載）をそれぞれ２重量％添加し
て電解液 i)〜v)を作成し、ステンレス（ＳＵＳ Ｎ
ｏ．３０４；Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｒｏｎ ａｎｄ Ｓ
ｔｅａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）容器中に仕込み、窒素
雰囲気下、２５℃で保存し、１０日目の酸分を測定し
た。
させたＥＳ（下記表に記載）をそれぞれ２重量％添加し
て電解液 i)〜v)を作成し、ステンレス（ＳＵＳ Ｎ
ｏ．３０４；Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｒｏｎ ａｎｄ Ｓ
ｔｅａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）容器中に仕込み、窒素
雰囲気下、２５℃で保存し、１０日目の酸分を測定し
た。
【００２９】
【表１】
電解液 ES中Cl-ETOH濃度 初期酸分 １０日目の酸分
i) ＥＳ添加無 9.5ｐｐｍ 13.5ｐｐｍ
ii) 0.01％(実施例3のES使用) 9.4ｐｐｍ 19.2ｐｐｍ
iii) 0.21％(実施例3のES使用
Cl-ETOHを添加) 13.8ｐｐｍ 33.2ｐｐｍ
iv) 0.35％(実施例3のES使用
Cl-ETOHを添加) 13.9ｐｐｍ 38.5ｐｐｍ
v) 検出限界以下
(実施例4のES使用) 9.6ｐｐｍ 13.6ｐｐｍ
また、これらの電解液 i)〜v)を用いて、外缶としてア
ルミラミネートフィルムを使用した電池（外形５ｃｍ×
９ｃｍ×６ｍｍ）の電池 i)〜v)を作成し、２５℃で１
ヶ月間放置した際の、電池の膨れを観察すると、表２の
結果となる。
ルミラミネートフィルムを使用した電池（外形５ｃｍ×
９ｃｍ×６ｍｍ）の電池 i)〜v)を作成し、２５℃で１
ヶ月間放置した際の、電池の膨れを観察すると、表２の
結果となる。
【００３０】
【表２】
【００３１】
【発明の効果】本発明の精製されたエチレンサルファイ
トは、不純物が少なく、これを電解液の成分として使用
した際の保存性が良好であり、電解液などの用途に有用
である。
トは、不純物が少なく、これを電解液の成分として使用
した際の保存性が良好であり、電解液などの用途に有用
である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 古田土 稔
茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号
三菱化学株式会社内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ04 AJ12 AM02 BJ03 BJ04
CJ02 CJ12 HJ01
Claims (7)
- 【請求項１】 エチレングリコールと塩化チオニルとの
反応により得られるエチレンサルファイトであって、ク
ロロエタノールの含有量が１０００ｐｐｍ以下であるエ
チレンサルファイト。 - 【請求項２】 エチレングリコールの含有量が２０００
ｐｐｍ以下である請求項１に記載のエチレンサルファイ
ト。 - 【請求項３】 エチレングリコールと塩化チオニルとの
反応により得られた粗エチレンサルファイトを精密蒸留
（以下、精密蒸留１という）を含む精製処理により精製
してエチレンサルファイトを製造する方法において、該
精密蒸留１の前又は後に塩基性水洗浄、全還流脱水、精
密蒸留（以下、精密蒸留２という）及び吸着処理からな
る群から選択された少なくとも１つの精製処理を行うこ
とを特徴とするエチレンサルファイトの製造方法。 - 【請求項４】 精密蒸留１、並びに塩基性水洗浄、全還
流脱水、精密蒸留２及び吸着処理からなる群から選択さ
れた精製処理、の何れにも先立って単蒸留を行う、請求
項３に記載のエチレンサルファイトの製造方法。 - 【請求項５】 吸着処理が、複合金属酸化物、活性炭、
及び金属酸化物からなる群から選択された少なくとも１
つの吸着剤を使用するものである、請求項３又は４に記
載のエチレンサルファイトの製造方法。 - 【請求項６】 クロロエタノールの含有量が１０００ｐ
ｐｍ以下であるエチレンサルファイトを含有するリチウ
ム電池用電解液。 - 【請求項７】 クロロエタノールの含有量が１０００ｐ
ｐｍ以下であるエチレンサルファイトを含有するリチウ
ム電池用電解液を用いることを特徴とする。リチウム電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002238775A JP4432311B2 (ja) | 2001-08-29 | 2002-08-20 | エチレンサルファイト及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-259262 | 2001-08-29 | ||
| JP2001259262 | 2001-08-29 | ||
| JP2002238775A JP4432311B2 (ja) | 2001-08-29 | 2002-08-20 | エチレンサルファイト及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003160580A true JP2003160580A (ja) | 2003-06-03 |
| JP4432311B2 JP4432311B2 (ja) | 2010-03-17 |
Family
ID=26621191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002238775A Expired - Lifetime JP4432311B2 (ja) | 2001-08-29 | 2002-08-20 | エチレンサルファイト及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4432311B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100567259C (zh) * | 2005-01-12 | 2009-12-09 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种制备亚硫酸亚乙酯的方法 |
| JP2010120947A (ja) * | 2009-12-24 | 2010-06-03 | Ube Ind Ltd | 非水電解液およびリチウム電池 |
| CN115806540A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-03-17 | 山东兴文工业技术研究院有限公司 | 一种亚硫酸乙烯酯的制备方法 |
-
2002
- 2002-08-20 JP JP2002238775A patent/JP4432311B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100567259C (zh) * | 2005-01-12 | 2009-12-09 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种制备亚硫酸亚乙酯的方法 |
| JP2010120947A (ja) * | 2009-12-24 | 2010-06-03 | Ube Ind Ltd | 非水電解液およびリチウム電池 |
| CN115806540A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-03-17 | 山东兴文工业技术研究院有限公司 | 一种亚硫酸乙烯酯的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4432311B2 (ja) | 2010-03-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1290840C (zh) | 碳酸亚乙烯酯的制备方法 | |
| US20040096746A1 (en) | Method for drying organic liquid electrolytes | |
| JP5600876B2 (ja) | ４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法 | |
| US9067907B2 (en) | Process for preparing fluorinated 1,3-dioxolan 2-one | |
| CN111517293B (zh) | 双氟磺酰亚胺类化合物及其金属盐的制备方法 | |
| CN106241757A (zh) | 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法 | |
| CN111057079A (zh) | 一种双草酸硼酸锂的提纯方法及双草酸硼酸锂 | |
| CN109678694A (zh) | 一种四氟草酸磷酸锂的制备方法 | |
| KR101663481B1 (ko) | 회수 n-메틸-2-피롤리돈 혼합액의 정제 방법 및 이를 이용한 폴리비닐리덴- 다이플루오라이드 용액 제조방법 | |
| CN113636533A (zh) | 一种二氟磷酸锂的制备方法 | |
| KR102205191B1 (ko) | N-알킬피롤리돈을 정제하는 방법 | |
| WO2015004236A1 (en) | Drying of electrolyte mixtures containing acids with molecular sieves | |
| JP2003160580A (ja) | エチレンサルファイト及びその製造方法 | |
| CN115650201B (zh) | 一种二氟磷酸锂的制备方法 | |
| US20150044118A1 (en) | Low-chloride lipf6 | |
| CN101125847B (zh) | 一种一氯碳酸乙烯酯的制备方法 | |
| CA2770443A1 (en) | Process for the destillative purification of fluoroethylene carbonate | |
| CN110343043A (zh) | 一种三氟乙酸乙酯的纯化方法 | |
| EP2984038A2 (de) | Chloridarmer elektrolyt | |
| US20050171378A1 (en) | Refined ethylene sulfite | |
| JP6180717B2 (ja) | ヨウ化リチウム水溶液の製造方法及びその利用 | |
| JP4278345B2 (ja) | 高品質環状スルホン酸エステルの製造方法 | |
| KR102662007B1 (ko) | N-메틸-2-피롤리돈 혼합액의 정제방법 | |
| WO1999062821A1 (de) | VERFAHREN ZUR KRISTALLISATION VON HOCHREINEM LiPF6 AUS ORGANISCHEN LÖSUNGSMITTELN | |
| RU2308415C1 (ru) | Способ получения компонента электролита на основе гексафторфосфата лития |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050506 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080929 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20080929 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080929 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090310 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090508 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090811 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091201 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091214 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4432311 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130108 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130108 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140108 Year of fee payment: 4 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313121 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313121 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |