JP2003159699A - 中空グラフェンシート構造体及び電極構造体とそれら製造方法並びにデバイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カーボンナノチューブを含む中空グラフェン
シート体の構造にダメージを与えることなく、簡易に中
空グラフェンシート体を切断等することにより、新たな
中空グラフェンシート構造体及び電極構造体を提供する
こと、及び上記電極構造体を利用して、カーボンナノチ
ューブ等の中空グラフェンシート体の微小デバイスへの
応用を実現させることである。 【解決手段】 少なくとも一対の中空グラフェンシート
体が連続した形状に配置されており、前記一対の中空グ
ラフェンシート体の互いに近接する側の端部同士が、間
隙を介して相対していることを特徴とする中空グラフェ
ンシート構造体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子デバイスを始
めとして広範に利用可能な中空グラフェンシート構造体
及び電極構造体とそれら製造方法、並びに当該電極構造
体を用いた新規なデバイスに関する。

【０００２】

【従来の技術】カーボンナノチューブは、グラフェンシ
ート（炭素６角網目のシート状構造）を中空状に丸めた
構造を有し、その化学的安定性に加え、１〜５０ｎｍと
いった細い径でありながら高い電気伝導性を示すため、
放電電極のようなマクロスケールのデバイスから、ナノ
スケールの電子デバイスまで、応用研究が盛んに行われ
ている。また、電気伝導性以外にもカーボンナノチュー
ブ自体が強靭性を有することから、補強材や構造体の支
持体として、さらには、中空構造の作用を利用した水素
貯蔵材料としての応用研究も広く行われている。

【０００３】このようなカーボンナノチューブの応用研
究としては、その入手の容易さから、一般に、１層のグ
ラフェンシートからなるシングルウォールカーボンナノ
チューブ（ＳＷＮＴ）と、多層のグラフェンシートから
なるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）
を利用した研究が主に行われている。

【０００４】一方、カーボンナノチューブの大量生産に
ついては、アーク放電法や、レーザアブレイション法
等、多様な方法が研究されている。しかしながら、カー
ボンナノチューブ自体は糸状の物質であるから、そのま
までは応用範囲が制限されてしまう。このため、製造さ
れたカーボンナノチューブを切断する等の加工技術が必
要となる。

【０００５】例えば、大量の記憶素子を有する微小な電
子デバイスを作製する場合には、たとえ配線自体をカー
ボンナノチューブで形成することにより、細線化できた
としても、そのカーボンナノチューブ自体の長さが長尺
であっては、デバイス全体のサイズを小さくすることは
困難となる。

【０００６】カーボンナノチューブの加工方法として
は、強酸を用いた酸化によるＳＷＮＴの切断方法（Ｊ．
Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８０，ｐ．
１２５３（１９９８））、ポリマー中に分散させてスク
リュー回転で切断する方法（Ｍ．Ｙｕｄａｓａｋａ ｅ
ｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ａ７１，ｐ．４４
１−４５１（２０００））、金属パーティクル中に混合
して固め、そのインゴットを研磨切断する方法（特開２
０００−２２３００４号公報）、イオン照射による切断
方法（特開２００１−１８０９２０号公報）等が知られ
ている。

【０００７】しかしながら、上記強酸を用いる方法で
は、カーボンナノチューブ全体がダメージを受けてしま
うのに加え、長時間加熱しつづけなければならず、所望
の特性を有する切断されたカーボンナノチューブを得る
ことが困難であるとともに、生産性が非常に悪いといっ
た問題がある。

【０００８】また、マルチウォールカーボンナノチュー
ブの場合は、切断に至るまで多くの層を酸化させなけれ
ならないため、この方法による切断は不可能である。前
記ポリマー中で分散させる方法では、切断を完全なもの
にするために超音波処理を施す必要があり、さらにポリ
マーを除去するために加熱して燃焼させる手順が必要と
なるため、手順が煩雑である。

【０００９】また、前記金属パーティクルを利用する方
法では、最終的にインゴット表面に突き出したカーボン
ナノチューブを、エミッタとして使用する以外に切断さ
れたカーボンナノチューブを汎用的に使えない。

【００１０】さらに、前記イオン照射による方法では、
数ｋＶ〜数十ｋＶのイオンの加速電圧を必要とするた
め、大掛りな装置が必要であると同時に、イオン照射に
よりカーボンナノチューブに未結合手部位を形成する工
程と、その部位と酸素や水素との反応によって切断する
という２つの工程を必要としており、手順が煩雑であ
る。以上のように、公知の加工方法にはそれぞれ問題が
あった。

【００１１】一方、金微粒子を酸化触媒として用いるこ
とで、グラファイト表面をエッチングする方法が、Ｈ．
Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．，３２，ｐ．２８０９（１９９３）に記載されてい
る。

【００１２】また、カーボンナノチューブはその製造過
程において、アモルファスカーボンやグラファイトなど
不純物が多量に混入してしまうため、Ｅ．Ｍｉｚｏｇｕ
ｃｈｉらはカーボンナノチューブを抽出する方法とし
て、上記文献を参考にした上で、金の微粒子を界面活性
剤とともに混入させ、酸素雰囲気中で加熱することで、
アモルファスカーボンやグラファイトを酸化し分解する
ことで除去し、これらの不純物に比べて安定なＳＷＮＴ
を残すことで抽出する方法を示した（Ｅ．Ｍｉｚｏｇｕ
ｃｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ
ｔ．，３２１，ｐ．２９７−３０１（２０００））。

【００１３】この方法においては、さらに高温で加熱す
ると、ＳＷＮＴ自体が酸化分解して消滅してしまうこと
が記載されている。したがって、金微粒子とカーボンナ
ノチューブの組み合わせでは、不純物の除去はできて
も、カーボンナノチューブの形状の加工に応用すること
は期待できないし、示唆もされていなかった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】カーボンナノチューブ
を用いたデバイスを作製したり、カーボンナノチューブ
自体に所望の機能を持たせたりするためには、カーボン
ナノチューブ自体を、その特性をなるべく損なわないよ
うに、かつ、簡便に加工できることが望ましいが、現在
知られている方法には前記のように一長一短がある。ま
た、様々な用途にカーボンナノチューブを応用するため
には、新たな形状のカーボンナノチューブが必要とな
る。

【００１５】一方、カーボンナノチューブを、素子を接
続する電極として用いる場合には、カーボンナノチュー
ブ自体をどのように配置するかが大きな問題となる。す
なわち、カーボンナノチューブは非常に細いために取り
扱いが難しく、例えば、カーボンナノチューブを少なく
とも２本の電極として用いる場合、微小化された電子素
子の微小なノード間隔に応じた微小間隙を有するよう
に、２本のカーボンナノチューブを配置することはきわ
めて困難であった。

【００１６】本発明は、以上のような問題点に鑑みてな
されたものであり、カーボンナノチューブを含む中空グ
ラフェンシート体の構造へのダメージを低減させた上
で、簡易に中空グラフェンシート体を切断等することに
より、新たな中空グラフェンシート構造体及び電極構造
体を提供することを目的とする。また、上記電極構造体
を利用して、カーボンナノチューブ等の中空グラフェン
シート体の微小デバイスへの応用を実現させることを目
的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上述の課題を解決するた
めに、本発明はカーボンナノチューブを含む中空グラフ
ェンシート体の形状を加工する新たな製造方法を提案す
るとともに、該製造方法により得られる新規な中空グラ
フェンシート構造体及び電極構造体についても提案する
ものである。さらに本発明は、前記電極構造体を応用し
たデバイス等についても提案するものである。

【００１８】なお、本発明において、前記中空グラフェ
ンシート体とは、グラフェンシートを中空状に丸めた構
造となっているものを指し、ストロー状のカーボンナノ
チューブの他、円錐状のカーボンナノホーン、ストロー
状のカーボンナノチューブにビーズ状の炭素構造体が付
加されたカーボンナノビーズ、螺旋形状のカーボンナノ
コイルなど、ナノスケールの径を有する中空グラフェン
シート体全般に利用できるものを含むものとする。

【００１９】前記のように、Ｅ．Ｍｉｚｏｇｕｃｈｉら
の方法においては、カーボンナノチューブ自体が酸化分
解して消滅してしまい、金微粒子では、カーボンナノチ
ューブの形状の加工を行うことはできない。

【００２０】本発明者らは、この方法についてさらに検
討し、Ｅ．Ｍｉｚｏｇｕｃｈｉらの金微粒子とシングル
ウォールカーボンナノチューブとの混合による酸化の場
合に、カーボンナノチューブがすべて消失してしまう原
因を把握することで、酸化触媒作用を有する金属微粒子
とカーボンナノチューブとの組み合わせによって、カー
ボンナノチューブの形状を加工することができることを
見出した。また、同時に、金のみならず、他の金属でも
カーボンナノチューブの酸化を誘起する触媒作用があ
り、中空グラフェンシート体の加工に利用できることを
見出した。

【００２１】すなわち本発明は、 ＜１＞ 少なくとも一対の中空グラフェンシート体が連
続した形状に配置されており、前記一対の中空グラフェ
ンシート体の互いに近接する側の端部同士が、間隙を介
して相対していることを特徴とする中空グラフェンシー
ト構造体である。

【００２２】＜２＞ 酸素を含有する雰囲気中で、中空
グラフェンシート体に、グラフェンシートの酸化を誘起
する微粒子状の触媒を作用させることで、前記中空グラ
フェンシート体の形状を加工して、中空グラフェンシー
ト構造体を得ることを特徴とする中空グラフェンシート
構造体の製造方法である。

【００２３】＜３＞ 前記触媒が、グラフェンシートの
酸化を誘起する金属微粒子であるとともに、前記触媒が
存在しない状態での前記中空グラフェンシート体の燃焼
温度未満の温度で加熱することにより前記グラフェンシ
ートに前記触媒を作用させ、前記中空グラフェンシート
体の形状を加工することを特徴とする＜２＞に記載の中
空グラフェンシート構造体の製造方法である。

【００２４】＜４＞ 前記中空グラフェンシート体の長
さ方向の中途位置に前記金属微粒子を配置し、該金属微
粒子が配置された位置近傍のみのグラフェンシートを酸
化させることにより、前記中空グラフェンシート体を当
該位置で切断することを特徴とする＜２＞に記載の中空
グラフェンシート構造体の製造方法である。

【００２５】＜５＞ ＜４＞に記載の中空グラフェンシ
ート構造体の製造方法であって、前記金属微粒子が、基
板表面に固着されていることを特徴とする中空グラフェ
ンシート構造体の製造方法である。

【００２６】＜６＞ ＜４＞に記載の中空グラフェンシ
ート構造体の製造方法であって、さらに前記金属微粒子
を除去する工程を備えることを特徴とする中空グラフェ
ンシート構造体の製造方法である。

【００２７】＜７＞ 前記金属微粒子が、金の微粒子で
あることを特徴とする＜３＞〜＜６＞のいずれかに記載
の中空グラフェンシート構造体の製造方法である。

【００２８】＜８＞ 前記金属微粒子が、銀、銅及び白
金から選ばれる少なくともいずれかの金属の微粒子であ
ることを特徴とする＜３＞〜＜６＞のいずれかに記載の
中空グラフェンシート構造体の製造方法である。

【００２９】＜９＞ 前記中空グラフェンシート体がマ
ルチウォールカーボンナノチューブであり、前記金属微
粒子が白金の微粒子であることを特徴とする＜３＞に記
載の中空グラフェンシート構造体の製造方法である。

【００３０】＜１０＞ 前記金属微粒子を、マスクを用
いて前記中空グラフェンシート体の長さ方向の中途位置
に配置することを特徴とする＜３＞に記載の中空グラフ
ェンシート構造体の製造方法である。

【００３１】＜１１＞ 間隙を介して相対する一対の電
極を有する電極構造体であって、前記電極が、連続した
形状に配置された一対の中空グラフェンシート体であ
り、該一対の中空グラフェンシート体の互いに近接する
側の端部同士が、間隙を介して相対していることを特徴
とする電極構造体である。

【００３２】＜１２＞ 前記間隙に、金属微粒子が配置
されてなり、該金属微粒子と前記一対の中空グラフェン
シート体の互いに近接する側のそれぞれの端部との間
に、微小間隙を有することを特徴とする＜１１＞に記載
の電極構造体である。

【００３３】＜１３＞ 前記間隙に、金属微粒子が配置
されてなり、該金属微粒子と、前記一対の中空グラフェ
ンシート体の一方の端部とが、電気的に接続された状態
であることを特徴とする＜１１＞に記載の電極構造体で
ある。

【００３４】＜１４＞ ＜１１＞〜＜１３＞のいずれか
に記載の電極構造体を製造するための製造方法であっ
て、酸素を含有する雰囲気中で、中空グラフェンシート
体の長さ方向の中途位置に金属微粒子を配置し、該金属
微粒子が配置された位置近傍のみのグラフェンシートを
酸化させることにより、前記中空グラフェンシート体を
当該位置で切断し、分離された一対の中空グラフェンシ
ート体を電極とすることを特徴とする電極構造体の製造
方法である。

【００３５】＜１５＞ ＜１４＞に記載の電極構造体の
製造方法であって、前記金属微粒子が、基板表面に固着
されていることを特徴とする電極構造体の製造方法であ
る。

【００３６】＜１６＞ ＜１４＞に記載の電極構造体の
製造方法であって、さらに前記金属微粒子を除去する工
程を備えることを特徴とする電極構造体の製造方法であ
る。

【００３７】＜１７＞ 前記金属微粒子が、金の微粒子
であることを特徴とする＜１４＞〜＜１６＞のいずれか
に記載の電極構造体の製造方法である。

【００３８】＜１８＞ 前記金属微粒子が、銀、銅及び
白金から選ばれる少なくともいずれかの金属の微粒子で
あることを特徴とする＜１４＞〜＜１６＞のいずれかに
記載の電極構造体の製造方法である。

【００３９】＜１９＞ ＜１２＞に記載の電極構造体に
対し、所定の電気的作用を生ずる機能素子を、前記微小
間隙を介して対向する前記中空グラフェンシート体の端
部と、前記金属微粒子と、にそれぞれ接続することによ
って構成されることを特徴とするデバイスである。

【００４０】＜２０＞ ＜１２＞に記載の電極構造体に
おける、前記微小間隙を介して対向する前記中空グラフ
ェンシート体の端部と前記金属微粒子との当該微小間隙
に、機能性有機分子を挿入することよって構成されるこ
とを特徴とするデバイスである。

【００４１】＜２１＞ １層以上のグラフェンシートが
チューブ状に構成される中空グラフェンシート構造体で
あって、該中空グラフェンシート構造体の長さ方向にお
いて、さらに１層以上のグラフェンシートがチューブ状
に積層された領域を有することを特徴とする中空グラフ
ェンシート構造体である。

【００４２】上記についてさらに説明すれば、前記のよ
うに金微粒子はカーボンナノチューブに対し、非常に有
効な酸化触媒として作用する。しかし、Ｅ．Ｍｉｚｏｇ
ｕｃｈｉらは、カーボンナノチューブの加工を目的とせ
ず、不純物の除去のみを目的としていたので、金微粒子
をカーボンナノチューブ全体に分散させた。このため、
当該金微粒子は、酸化のための加熱工程において、微粒
子近傍にあるカーボンナノチューブの分解が終わると、
他のカーボンナノチューブに移動して、次々とカーボン
ナノチューブを分解していってしまった。結局、この試
みにおいては、すべてのカーボンナノチューブが分解さ
れてしまい、カーボンナノチューブの形状の加工への利
用については示唆されなかった。

【００４３】しかし、本発明者らは、前記金微粒子を基
板表面に固着させることにより、酸化を起こすための加
熱工程において、自由に動き回れないような状態におけ
ば、カーボンナノチューブを部分的に分解し、切断する
ことができることを見出した。

【００４４】また、カーボンナノチューブの酸化を誘起
する微粒子の材料によっては、酸化が発生する加熱温度
では、前記金微粒子のような活発な触媒作用（おそらく
加熱エネルギーによる微粒子の移動）を示さないものも
あり、この場合酸化作用が生じるのは、当該微粒子の近
傍だけに留まることから、カーボンナノチューブの形状
の加工に利用できることを見出したのである。

【００４５】すなわち、本発明者らは、カーボンナノチ
ューブの酸化を誘起する微粒子状の触媒を作用させるこ
とで、カーボンナノチューブの形状を加工することが可
能となることを見出したものである。また、この作用を
利用して、新たなカーボンナノチューブ構造体、微小間
隙を有する電極構造体等を提供することも可能としたも
のである。

【００４６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を発明の実施の形態
を挙げて詳細に説明する。 ＜第１の実施形態＞本実施形態においては、連続した形
状に配置された一対のカーボンナノチューブ（中空グラ
フェンシート体）の互いに近接する側の端部同士が、間
隙を介して相対しているカーボンナノチューブ構造体
（中空グラフェンシート構造体）及びその製造方法につ
いて説明する。

【００４７】図１〜図４は、本実施形態におけるカーボ
ンナノチューブ構造体の製造工程を模式的に示す拡大断
面図である。図１は基板１０の表面に金属薄膜２０を形
成した状態、図２は該金属薄膜２０を金属微粒子２１と
した状態、図３は該金属微粒子２１にカーボンナノチュ
ーブ３０を被せた状態、図４は該カーボンナノチューブ
３０が切断されたカーボンナノチューブ構造体を各々示
す。

【００４８】まず、図１に示すように、基板１０表面に
スパッタリング法により金属薄膜２０を形成する。製膜
方法としては、スパッタリング以外にも真空蒸着法やＣ
ＶＤ法等公知の薄膜形成方法を用いることができる。

【００４９】金属としては、カーボンナノチューブ３０
に対して、微粒子化したときに酸素雰囲気中で酸化作用
を誘起する金属であれば特に制限されるものではなく、
さらに、金属以外の微粒子であってもよい。本発明にお
いては、金、銀、白金、銅が特に好ましく用いられる。
また、合金や、これらの金属微粒子を樹脂等に分散させ
た状態でも使用することが可能である。

【００５０】基板１０としては、金属原子のトラップの
少ないガラス基板を用いれば、後述する微粒子化のため
の加熱（前処理工程）後の、金属微粒子２１の分布を一
様とすることができるが、あえて凝集位置に規則性を持
たせるような、トラップを有する基板を用いることも可
能である。

【００５１】ここで、当該トラップとは、金属原子を固
定させ、加熱時においても当該金属原子が移動しにくい
状態にさせる場を意味し、例えば、結晶表面における微
小な凹部分や、金属原子が集合しやすい比較的エネルギ
ーレベルの低い部分等をいう。

【００５２】金属薄膜２０の膜厚は、微粒子として触媒
作用をさせるため、予め基板１０の表面で不連続な膜と
なる程度に薄い膜厚で形成することが望ましい。具体的
には、１〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。特
に、以下に述べる微粒子化（前処理工程）を行う場合に
は、５〜３０ｎｍの範囲であることが好ましい。

【００５３】次に、図２に示すように、金属薄膜２０を
該金属の融点付近まで加熱する（前処理工程）。このと
き、金属と基板１０との間の表面エネルギー差や、加熱
による金属原子（凝集体）の移動により、金属薄膜２０
は基板１０の表面で凝集して金属微粒子２１となる。

【００５４】通常、金などの金属は酸素雰囲気中で加熱
しても不活性であるが、微粒子化することにより、融点
より低い加熱温度で活性化される。従って、上記前処理
工程等により金属を微粒子化することは、カーボンナノ
チューブを微小な点で切断するという目的のためだけで
なく、酸化反応の活性点を得るという目的からも重要で
ある。

【００５５】また、上記金属原子の微粒子化に伴い、金
などの金属は基板１０表面に固着されることとなる。こ
の場合、前記固着とは、後述するカーボンナノチューブ
を酸化する温度まで加熱しても、金属微粒子２１が移動
しない状態をいう。すなわち、前記加熱前あるいは加熱
時において、金属微粒子２１が小さく、球状に近い粒子
である場合には、基板１０との接触面積が小さいため金
属微粒子２１は加熱時に基板１０の表面を動きやすい。
しかし、粒子の大きさがある程度大きくなったり、粒子
の形状が、半球状に近くなったりすることにより、基板
１０との接触面積が大きくなり、加熱時においても基板
１０の表面を動き回ることはない。このような状態が固
着された状態と考えられる。

【００５６】既述のように、本発明では、カーボンナノ
チューブを含む中空グラフェンシート体を金属微粒子２
１の酸化作用により切断するために、金属によっては前
処理工程等によって基板１０の表面に当該金属の微粒子
を固着させることが必要な場合がある。

【００５７】前記金属微粒子２１の粒径は、１０ｎｍ〜
５μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍの範囲
であることがよりこの好ましい。粒径が１０ｎｍに満た
ない場合は、当該金属微粒子２１がカーボンナノチュー
ブ３０に接触できず、十分な酸化作用を及ぼすことがで
きなかったり、当該金属微粒子２１の基板１０への固着
が不十分となったりする場合があり、粒径が５０ｎｍを
超える場合には、触媒としての活性が低下する場合があ
る。

【００５８】なお、前記前処理工程は、加熱をしなくと
も、金属原子が粒子状に凝集化した状態で基板１０の表
面に形成されている場合には、あえて行う必要はない。
この基板１０の表面に直接金属微粒子を形成する方法と
しては特に制限されるものではないが、薄膜に近い状態
や粒径が大きい状態は好ましくなく、１０ｎｍ〜５μｍ
の範囲の粒径に形成されることが好ましい。

【００５９】また、上記金属微粒子２１同士の間隔は、
後述するように加工目的に応じてコントロールすること
が可能である。しかし、当該間隔が１０ｎｍに満たない
場合は、通常用いる長さの１本のカーボンナノチューブ
３０を、１個の金属微粒子２１に対し適切に配置できな
くなることがあり、当該間隔が５μｍを超える場合に
は、金属微粒子２１に接触しないカーボンナノチューブ
３０が多くなり、効率的にカーボンナノチューブ３０の
形状の加工を行うことができないことがある。

【００６０】なお、金属微粒子２１同士の間隔（基板１
０表面での金属微粒子２１の分布）は、金属あるいは基
板１０の種類に加え、金属薄膜２０の膜厚、前処理工程
の加熱温度等でコントロールすることが可能である。例
えば、基板１０表面に同種・同量の金属薄膜２０を形成
した場合でも、前処理工程の加熱温度を高くすれば、金
属微粒子２１の粒径が大きくなり粒子間隔も大きくな
る。逆に、前記加熱温度を低くすれば、金属微粒子２１
の粒径が小さくなり粒子間隔も小さくなる。

【００６１】次に、前記金属微粒子２１を形成させた基
板１０の表面に、有機溶媒にカーボンナノチューブ３０
を分散させた分散液をスプレー塗布し、図３に示すよう
に、カーボンナノチューブ３０を前記金属微粒子２１に
被さるように配置する。この場合、切断対象となるカー
ボンナノチューブ３１は少なくとも１点以上で前記金属
微粒子２１と接触していることが必要である。ただし、
切断されないカーボンナノチューブが基板１０表面に存
在してもかまわない。

【００６２】本実施形態に用いるカーボンナチューブ３
０は、シングルウォールカーボンナノチューブであって
も、マルチウォールカーボンナノチューブであってもよ
い。

【００６３】当該カーボンナノチューブ３０の長さは、
１０ｎｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましく、２
０ｎｍ〜１０μｍの範囲であることがより好ましい。長
さが１０ｎｍに満たない場合は、金属微粒子２１の粒径
と比較しても短く、後述する金属微粒子２１による酸化
でカーボンナノチューブ３０全体が消失してしまうこと
があり、長さが１００ｎｍを超える場合には、カーボン
ナノチューブ同士の絡み合いも多くなり、取り扱いが不
便となることがある。

【００６４】前記カーボンナノチューブ３０の径は、１
〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。径が１ｎｍ
に満たない場合は、ナノチューブとして弱すぎ、構造体
としても維持できないことがあり、径が１００ｎｍを超
える場合には、本実施形態において切断が困難となるこ
とがある。

【００６５】有機溶媒としては、エタノール、イソプロ
パノール、テトラヒドロフラン等を用いることが好まし
い。また、当該有機溶媒に分散させる場合のカーボンナ
ノチューブ３０の濃度としては、０．１〜１質量％の範
囲であることが、基板１０の表面に均一に金属微粒子２
１を配置することができるため好ましい。

【００６６】前記カーボンナノチューブ３０の分散液の
作製において、カーボンナノチューブ３０の有機溶媒へ
分散を均一化するために界面活性剤を混合してもよい。
ただし、界面活性剤を用いることで、金属微粒子２１と
基板１０との間の固着力に影響を及ぼすおそれがあるの
で、当該界面活性剤は、触媒によりカーボンナノチュー
ブ３０が酸化される温度よりも低い温度で分解されるこ
とが望ましい。具体的に界面活性剤としては、ドデシル
硫酸ナトリウム、ベンザルコニウムクロライド等を用い
ることができる。

【００６７】塗布方法はスプレー塗布に限らず、分散液
を用いる場合にはスピンコーティングや、ディッピング
させることも可能であるし、粉体状のカーボンナノチュ
ーブ３０を前記基板１０の表面に直接付与することもで
きる。

【００６８】前記金属微粒子２１に対して、カーボンナ
ノチューブ３０を被せるように配置する方法としては、
例えば、１個の金属微粒子２１に対し、１本のカーボン
ナノチューブ３０を配置することもできる。この場合に
は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）において、試料基
板を前記金属微粒子２１を表面に形成した基板１０と
し、プローブとしてカーボンナノチューブを用いること
により、顕微鏡観察下でカーボンナノチューブ３０を移
動させ、金属微粒子２１に被せる等の方法を採ることが
できる。

【００６９】次いで、前記スプレー塗布した基板１０に
ついて、溶媒を揮発させた後、前記金属微粒子２１及び
前記カーボンナノチューブ３０が配置された基板１０全
体を、酸素含有雰囲気中に置き、触媒である金属微粒子
２１によりカーボンナノチューブ３０の酸化が誘起され
る温度で加熱する（加熱工程）。

【００７０】この場合の加熱温度は、前記触媒が存在し
ない状態でのカーボンナノチューブ３０の燃焼温度未満
である必要がある。前記加熱温度がカーボンナノチュー
ブ３０の燃焼温度以上である場合には、カーボンナノチ
ューブ３０全体が焼失してしまう場合がある。

【００７１】具体的に本実施形態のように、カーボンナ
ノチューブ３０の切断を行うような加工の場合の加熱温
度としては、前記触媒の存在下でのカーボンナノチュー
ブ３０の燃焼開始温度をＴｏとすると、Ｔｏ〜Ｔｏ＋２
００℃の範囲であることが好ましい。

【００７２】前記酸化が誘起される機構については明ら
かではないが、酸化が起こるためには、金属微粒子２１
表面で酸素が一旦解離する必要があることから、酸化開
始時には、金属微粒子２１はその表面が多少溶融し活性
化された状態となっていると考えられる。従って、前記
加熱温度は、金属微粒子２１に用いられる金属が溶融し
始める温度付近以上であることが好ましいが、金属微粒
子２１の粒径が小さくなるほど、金属微粒子２１が熱の
影響を受けやすくなるため、前記加熱温度を低めに設定
することが好ましい。

【００７３】前記酸化が誘起され、カーボンナノチュー
ブ３０が切断されるための酸素含有雰囲気における酸素
濃度は、０．１％以上であることが好ましいが、通常の
大気中において上記酸化は十分に誘起されるものであ
る。以下の酸素含有雰囲気については、上記と同様であ
る。

【００７４】なお、この工程において、前記Ｅ．Ｍｉｚ
ｏｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌ
ｅｔｔ．，３２１，ｐ．２９７−３０１（２０００）に
示されているように、金属薄膜２０を金としたときに
は、金微粒子が基板１０に固着していない状態では、加
熱中に金微粒子が基板１０表面を移動して、カーボンナ
ノチューブ３０が完全に分解され消失してしまう。従っ
て、特に金属として金を用いてカーボンナノチューブ３
０に対して加工を施す場合には、金微粒子を前記のよう
に基板１０と固着させた状態とし、その近傍にあるカー
ボンナノチューブ３０だけが切断されるようにすること
が好ましい。

【００７５】図４は、このようにしてカーボンナノチュ
ーブ３０が切断され、分離されたカーボンナノチューブ
３１ａ，３１ｂからなるカーボンナノチューブ構造体の
概念図である。ここで切断とは、実際はグラフェンシー
トを酸化する金属微粒子２１により、その近傍のカーボ
ンナノチューブ３０の一部分が消失し、間隙が形成され
た状態をいう。

【００７６】前記構造体における一対のカーボンナノチ
ューブ３１ａ，３１ｂの互いに近接する側の端部同士の
間隙は、触媒微粒子の大きさを選択することによってコ
ントロールすることが可能である。このため、機械的に
切断した２本のカーボンナノチューブを再配置するのと
比べて、高い精度で２本のカーボンナノチューブを対向
させることができる。

【００７７】また、一対のカーボンナノチューブ３１の
間に配置された金属微粒子２１と近接する一方のカーボ
ンナノチューブ３１の端部３１との間隙（微小間隙）
は、切断によって金属微粒子との間に間隙が形成された
時点で反応は止まると考えられるため、０．１〜５０ｎ
ｍの範囲となる。

【００７８】さらに、図４に示すカーボンナノチューブ
構造体について、前記カーボンナノチューブ３１ａ，３
１ｂを基板１０に固定した状態で、基板１０ごと金属微
粒子２１を溶解する溶液（金微粒子の場合には王水等）
に浸漬し、金属微粒子２１を除去することにより、一対
のカーボンナノチューブ３１の相対している端部間に、
金属微粒子が存在しないカーボンナノチューブ構造体を
得ることもできる。

【００７９】このようにして、カーボンナノチューブだ
けでなく、他の中空グラフェンシート体についても、前
記方法によれば、少なくとも一対の中空グラフェンシー
ト体が連続した形状に配置され、前記一対の中空グラフ
ェンシート体の互いに近接する側の端部同士が、間隙を
介して相対している中空グラフェンシート構造体を得る
ことができる。

【００８０】なお、前記切断されたカーボンナノチュー
ブは、エタノール等の溶媒中に浸した状態で、超音波を
印加することで，基板１０から剥離され、溶媒を除去す
ることで、切断されたカーボンナノチューブを抽出する
ことができる。基板１０の表面に金属微粒子２１が一様
に分布していれば、上記の結果得られるカーボンナノチ
ューブは、金属微粒子２１の平均間隔に応じて揃った長
さを有することとなる。

【００８１】＜第２の実施形態＞第１の実施形態では、
金属薄膜２０を形成した基板１０を、一度加熱という前
処理工程によって金属を微粒子化させたが、用いる金属
や組み合わせる基板１０の種類によっては、触媒作用の
生じるカーボンナノチューブの燃焼温度付近にて、金属
微粒子２１の移動がほとんど見られないものもある。例
えば、金属薄膜２０の形成条件で金属微粒子２１の径が
非常に大きくなると、触媒の作用によりカーボンナノチ
ューブ３０を酸化させる温度付近であっても、金属微粒
子２１は動かない。また、金属原子をトラップしやすい
基板１０を用いる場合にも、前記カーボンナノチューブ
３０を酸化させる温度付近では、金属微粒子２１が当該
トラップから逃げられない場合がある。

【００８２】そこで、このような金属微粒子として動か
ない金属を用いたり、金属原子をトラップしやすい基板
を用いたりする場合には、予めカーボンナノチューブ３
０を基板１０の表面に塗布し、その後から金属薄膜を形
成することもできる。本実施形態では、上記のような方
法により得られる、前記一対のカーボンナノチューブの
互いに近接する端部同士が、間隙を介して相対している
カーボンナノチューブ構造体について説明する。

【００８３】図５〜図７は、本実施形態におけるカーボ
ンナノチューブ構造体の製造工程を模式的に示す拡大断
面図である。図５は基板１０の表面にカーボンナノチュ
ーブ３０を配置した状態、図６は該カーボンナノチュー
ブ３０表面に金属微粒子２１を形成させた状態、図７は
該カーボンナノチューブ３０が切断されたカーボンナノ
チューブ構造体を各々示す。

【００８４】まず、第１の実施形態と同様の、有機溶媒
中にカーボンナノチューブを３０分散させた分散液を、
基板１０の表面にスプレー塗布し、図５に示すようにカ
ーボンナノチューブ３０を基板１０表面に配置する。

【００８５】なお、用いるカーボンナノチューブ３０の
好ましい長さ、径は、第１の実施形態で用いたものと同
様である。また、用いる有機溶媒、濃度、塗布方法につ
いても同様とすることができる。

【００８６】このとき、前記有機溶媒中に、該有機溶媒
が揮発したのちにカーボンナノチューブ３０が飛散しな
いように、バインダーとなる有機高分子を混合してもよ
い。バインダーは、触媒によりカーボンナノチューブ３
０のグラフェンシートが酸化される温度よりも低い温度
で分解することが望ましく、例えば、ビニル系高分子、
アクリル系高分子、ポリウレタン等を用いることができ
る。

【００８７】次に、この基板１０の表面にスパッタリン
グにより金属薄膜を形成し、引き続き、真空中で基板１
０を前記金属の融点付近まで加熱する。このようにする
ことで、カーボンナノチューブ３０が触媒である金属微
粒子２１によって酸化作用を引き起こさずに、図６に示
すように、金属微粒子２１の形成、あるいは前記バイン
ダーの分解を行うことができる。なお、好ましい金属薄
膜の膜厚、金属微粒子２１の粒径、金属微粒子２１の間
隔は、第１の実施形態と同様である。

【００８８】前記のように、金微粒子は基板１０の表面
に固着させる場合以外は、加熱時に移動しやすいため、
上記金属薄膜形成に用いられる金属としては好ましくな
い。従って、本実施形態に用いられる金属としては、金
以外の銀、銅、白金等であることが好ましい。

【００８９】ただし、金属微粒子２１の融点やバインダ
ーの分解温度が、真空中でのカーボンナノチューブ３０
の安定な上限温度を超える場合には、この方法を用いる
ことはできない。従って、そのような場合にはこの工程
を除いてもよい。

【００９０】続いて、前記基板１０を酸素含有雰囲気中
に移動し、第１の実施形態同様、金属微粒子２１により
カーボンナノチューブ３０の酸化が誘起される温度で加
熱する。この状態でも、図６の金属微粒子２１はカーボ
ンナノチューブ３０の表面を動き回ってカーボンナノチ
ューブ３０全体を酸化させることはなく、金属微粒子２
１に接している位置近傍のグラフェンシートが徐々に酸
化され消失し、やがて図７に示すようにカーボンナノチ
ューブ３０は切断され、分離したカーボンナノチューブ
３１ａ，３１ｂからなるカーボンナノチューブ構造体と
なる。

【００９１】上記方法により得られた図７に示すカーボ
ンナノチューブ構造体は、結果的に、図４に示すカーボ
ンナノチューブ構造体と同様、中途で切断された構造と
なっており、本実施形態によっても、少なくとも一対の
中空グラフェンシート体が連続した形状に配置され、前
記一対の中空グラフェンシート体の互いに近接する側の
端部同士が、間隙を介して相対している中空グラフェン
シート構造体を得ることができる。

【００９２】一方、本実施形態における方法では、金の
ように触媒の作用する温度付近で移動が起きやすい金属
微粒子２１を用いると、カーボンナノチューブ３０全体
が酸化されてしまうため、カーボンナノチューブ３０の
形状を加工することができない。そのような場合には、
前記の金属原子をトラップしやすい基板を選択する、金
属微粒子２１の粒径を大きくするといった、触媒微粒子
の移動を抑制するような工夫が必要である。

【００９３】このようにすることで、金属微粒子２１が
カーボンナノチューブ３０表面から移動しても、基板１
０表面に達したところで基板１０に固着され、第１の実
施形態と同様に金属微粒子２１に接している位置近傍の
カーボンナノチューブ３０が酸化され、切断される。

【００９４】また、前記金属微粒子２１の粒径を大きく
することに関しては、例えば基板１０としてトラップの
少ないガラスを用いた場合には、金微粒子の粒径が１０
０ｎｍ以上であれば、基板１０表面に固着された状態と
なる。

【００９５】＜第３の実施形態＞次に、第１及び第２の
実施形態と異なり、１本の連続したカーボンナノチュー
ブの太さを、長さ方向の中途の位置で細く加工すること
で得られる、新たなカーボンナノチューブ構造体及びそ
の製造方法について説明する。当該製造方法により得ら
れるカーボンナノチューブ構造体は、具体的には、１層
以上のグラフェンシートがチューブ状に構成されるカー
ボンナノチューブ構造体であって、該カーボンナノチュ
ーブ構造体の長さ方向において、さらに１層以上のグラ
フェンシートがチューブ状に積層された領域を有するカ
ーボンナノチューブ構造体である。

【００９６】図８〜図１１は、本実施形態におけるカー
ボンナノチューブ構造体を製造する工程を模式的に示す
拡大断面図である。図８は基板１０の表面にカーボンナ
ノチューブ３０を配置した状態、図９は該カーボンナノ
チューブ３０に対しマスク４０を用いて金属を蒸着して
いる状態、図１０は該カーボンナノチューブ３０のマス
キング部分以外の領域が細く加工されたカーボンナノチ
ューブ構造体、図１１は該カーボンナノチューブ３０に
対しパターニングされたマスク４１を用いて金属を蒸着
している状態を各々示す。

【００９７】まず、第２の実施形態と同様に、基板１０
表面に、有機溶媒中にカーボンナノチューブ３０を分散
した分散液をスプレー塗布し、図８に示すようにカーボ
ンナノチューブ３０を基板１０の表面に配置する。

【００９８】この場合、本実施形態のように、カーボン
ナノチューブ３０の長さ方向の一定領域の径を細くする
加工を行うには、カーボンナノチューブ３０はマルチウ
ォールカーボンナノチューブである必要がある。シング
ルウォールカーボンナノチューブを用いると、第１ある
いは第２の実施形態と同様に、白金の微粒子を付着させ
た箇所でカーボンナノチューブが分解され、切断された
カーボンナノチューブしか得られないからである。

【００９９】上記を考慮すると、本実施形態に用いられ
るカーボンナノチューブ３０は、長さが１０ｎｍ〜１０
０μｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜１０μｍの範
囲であることがより好ましい。長さが２０ｎｍに満たな
い場合は、カーボンナノチューブ３０の長さ方向で径を
細くする加工が困難となることがあり、長さが１０μｍ
を超える場合は、カーボンナノチューブ同士の絡み合い
等が生じ、同様に加工が困難となることがある。

【０１００】また、径は加工目的に応じたものを選択す
る必要がある。しかし、径が１０ｎｍに満たない場合
は、上記のようにカーボンナノチューブ３０が酸化によ
り切断されてしまうことがある。

【０１０１】上記のようなカーボンナノチューブ３０を
構成するのグラフェンシートの層の数は、数層〜数十層
程度である。ただし、本実施形態に用いられるカーボン
ナノチューブ３０の層の数は、これに限定されるもので
はない。

【０１０２】引き続いて、図９に示すようにカーボンナ
ノチューブ３０の一定領域Ａを、マスク４０にてマスキ
ングしてスパッタリングを行い、カーボンナノチューブ
３０の前記一定領域Ａ以外の領域Ｂに金属薄膜を形成す
る。なお、図９において、矢印はアルゴンイオン等によ
ってスパッタリングされた金属原子・分子の動きを示
し、マスク４０によりマスキングされたカーボンナノチ
ューブ３０の領域Ａには、前記金属原子・分子が到達し
ていない。その後、本実施形態においては、金属の微粒
子化工程（前処理工程）を行うことなく酸素含有雰囲気
中における加熱工程により、カーボンナノチューブ３０
の酸化が行なわれる。

【０１０３】このとき、金属薄膜に用いる金属として
は、カーボンナノチューブ３０の中心方向（深さ方向）
への酸化作用を優先的に誘起する触媒を用いる。上記触
媒としては、白金の微粒子を用いることが好ましい。す
なわち、白金の微粒子は金属薄膜として蒸着されても、
触媒作用による酸化温度付近では、白金の微粒子の移
動、凝集が殆ど起きないため、加熱工程において、該微
粒子の近傍に存在するカーボンナノチューブを、深さ方
向に侵食するように酸化させていくと考えられる。この
ため、前記のようにマスキングした場合、図１０に示す
ように、カーボンナノチューブ３０の白金の微粒子が存
在する領域Ｂで、径が細くなったカーボンナノチューブ
３２（カーボンナノチューブ構造体）を得ることが可能
となる。

【０１０４】なお、本実施形態のカーボンナノチューブ
構造体を製造するために、上記のようにマスクを用いて
白金薄膜を一定領域に形成させてもよいが、基板表面
に、複数のカーボンナノチューブが重なったカーボンナ
ノチューブ層を形成し、該層の表面のみに白金微粒子を
付着させ、酸化を行うことにより、カーボンナノチュー
ブのうち表面近傍の部分のみ径を細くさせて、前記カー
ボンナノチューブ構造体を得てもよい。

【０１０５】前記白金の微粒子の、他の金属微粒子に対
する特異性については明らかではないが、白金の融点が
他の金属に比べかなり高いため、カーボンナノチューブ
３０の酸化が起こる温度では溶融による凝集が起こりに
くく、この結果、白金の凝集より酸化反応の方が優先し
て進行していくためと考えられる。

【０１０６】以上のように、本実施形態では白金がスパ
ッタリングにより微粒子化されている必要があるため、
スパッタリング後の金属薄膜の膜厚は、１〜１０ｎｍで
あることが好ましく、形成される白金の微粒子の粒径
は、０．１〜５ｎｍの範囲であることが好ましい。

【０１０７】また、本実施形態のようにカーボンナノチ
ューブ３０の径を細くする加工を行う加熱工程において
は、加熱温度は、触媒存在下でのカーボンナノチューブ
３０の燃焼開始温度をＴｏとした場合、Ｔｏ〜Ｔｏ＋２
００℃の範囲であることが好ましい。

【０１０８】本実施形態においては、図１１に示すよう
に、所望のパターンにパターニングされたマスク４１を
用いて、白金の微粒子をカーボンナノチューブ３０に付
着させることで、パターン間隔Ｃに応じた長さに径の太
さを変えた、あるいは切断されたカーボンナノチューブ
構造体を得ることも可能である。なお、図１１におい
て、矢印は図９と同様にスパッタリングされた金属原子
・分子の動きを示す。

【０１０９】（第４の実施形態）本実施形態において
は、微小間隙を有する電極構造体、間隙を介して相対す
る一対の電極を有する電極構造体及びその製造方法の一
例を説明する。図１２〜１４は本実施形態の電極構造体
の製造工程を模式的に示す拡大図である。図１２は電極
５０、５０’の配置、図１３は該電極５０、５０’間に
金属微粒子２１が形成された状態、図１４は微小間隙を
有する電極構造体を各々示す。

【０１１０】まず、図１２に示すように、基板１０の表
面に外部との接続端子となる電極５０、５０’を形成す
る。この電極５０、５０’の間隔は、電極構造体形成に
用いられるカーボンナノチューブの長さを考慮すると、
１０ｎｍ〜２０μｍであることが好ましい。次に、カー
ボンナノチューブに対して酸化触媒作用を有する金属の
薄膜を、基板１０の表面にスパッタリング等で付着させ
る。引き続き、基板１０を当該金属の融点近傍まで加熱
し、図１３に示すように、金属微粒子２１を形成させ
る。これらの金属微粒子２１は、冷却されることで基板
１０の表面に固着される。

【０１１１】なお、前記金属微粒子２１の粒径及び粒子
間隔は、後述するカーボンナノチューブを電極５０間に
配置した場合に、少なくとも１つの金属微粒子２１と、
必ず１点以上で当該カーボンナノチューブが接触するよ
うに設定される必要があり、この観点から、粒径は１０
ｎｍ〜１μｍの範囲であることが好ましい。また、粒子
間隔は１０ｎｍ〜５μｍの範囲であることが好ましい。

【０１１２】次いで、カーボンナノチューブを電極５
０、５０’間に配置する。カーボンナノチューブを電極
５０間に配置する方法としては、前記カーボンナノチュ
ーブの粉体をそのまま基板１０の表面に付与し、ランダ
ムに配置して、最終的に電極５０に電気的に接続されて
いるカーボンナノチューブを利用するようにしてもよい
し、既述の如く、プローブとしてカーボンナノチューブ
を用いたＳＰＭにより、カーボンナノチューブを電極５
０の間に配置することも可能である。ただし、生産性を
考慮すると前者の方が有効である。なお、本実施形態で
用いられるカーボンナノチューブの好ましい長さ、径の
範囲は、第１の実施形態のものと同様である。

【０１１３】次に、この基板１０を酸素含有雰囲気中
で、金属微粒子２１によるカーボンナノチューブの酸化
を誘起する温度まで加熱する。カーボンナノチューブの
うち、金属微粒子２１に接触した箇所は酸化による分解
が生じ、カーボンナノチューブが消失する。同時に、切
断されたカーボンナノチューブ３１ａ及び３１ｂの前記
金属微粒子２１側の端部と金属微粒子２１との間には、
それぞれ金属微粒子２１のサイズと比較して極めて微小
な間隙が形成されることとなる。なお、１本のカーボン
ナノチューブが１箇所に限らず２箇所以上で切断され、
３１ｃ，３１ｄ，３１ｅとなる場合には、図１４に示す
ように複数箇所でこのような微小間隙が形成される場合
もある。

【０１１４】このようにして、一対のカーボンナノチュ
ーブの互いに近接する側の端部同士の間隙に、金属微粒
子が配置され、該金属微粒子と前記一対のカーボンナノ
チューブの近接する側のそれぞれの端部との間に、微小
間隙を有する電極構造体を得ることができる。

【０１１５】当該電極構造体における一対のカーボンナ
ノチューブの互いに近接する側の端部同士の間隙は、触
媒微粒子の大きさを選択することによりコントロール可
能である。

【０１１６】また、一対のカーボンナノチューブの互い
に近接する端部間に配置された金属微粒子２１と、近接
する一方のカーボンナノチューブ３１の端部３１と、の
微小間隙は、前記と同様に０．１〜５０ｎｍの範囲とな
る。

【０１１７】さらに、図１４に示す電極構造体につい
て、切断されたカーボンナノチューブが基板１０表面に
固定された状態で、前記電極構造体を有する基板１０ご
と、金属微粒子を溶解する溶液（金微粒子の場合には王
水等）に浸漬し、金微粒子を取り除くことにより、一対
のカーボンナノチューブの互いに近接する側の端部間に
金属微粒子が存在しない電極構造体を得ることもでき
る。

【０１１８】以上より、カーボンナノチューブだけでな
く、他の中空グラフェンシート体についても、前記方法
によれば、間隙を介して相対する一対の電極を有する電
極構造体であって、前記電極が、連続した形状に配置さ
れた一対の中空グラフェンシート体であり、該一対の中
空グラフェンシート体の互いに近接する側の端部同士
が、間隙を介して相対している電極構造体を得ることが
できる。また、同時に、前記間隙に、金属微粒子が配置
され、該金属微粒子と前記一対の中空グラフェンシート
体の互いに近接する側のそれぞれの端部との間に、微小
間隙を有する電極構造体を得ることができる。

【０１１９】（第５の実施形態）本実施形態において
は、一対のカーボンナノチューブの互いに近接する端部
の間隙に金属微粒子が配置され、該金属微粒子と前記一
対のカーボンナノチューブの一方の端部が電気的に接続
された電極構造体、及びその製造方法の一例を説明す
る。なお、本実施形態における電気的に接続とは、主と
して物理的に接触または接続され導通状態にあることを
いうが、例えば、空間を電子が飛び交うこと等による電
気的な接続等も含まれるものである。

【０１２０】前記電極構造体は、具体的に以下に述べる
２つの方法により製造することができる。１つは、第４
の実施形態で製造される、一対のカーボンナノチューブ
の互いに近接する端部の間隙に金属微粒子が配置され、
該金属微粒子と前記一対のカーボンナノチューブの互い
に近接する側のそれぞれの端部との間に微小間隙を有す
る電極構造体を用い、前記金属微粒子と、該金属微粒子
と近接する一方の端部と、を接続手段より接続する方法
である。この場合、前記接続手段としては、導電性のナ
ノチューブ等を用いて前記金属微粒子と、前記一方の端
部とを接続することなどが挙げられ、また、該接続は、
単に上記ナノチューブを前記金属微粒子及び前記一方の
端部に接触させてもよいし、化学的に結合等させてもよ
い。ただし、前記接続手段は、上記に限定されるもので
はない。

【０１２１】もう１つは、前記第４の実施形態における
金属微粒子の形成、カーボンナノチューブの切断を、特
異的に利用する方法である。すなわち、前記第４の実施
形態のカーボンナノチューブが切断された状態後におい
て、前記金属微粒子と、一対のカーボンナノチューブの
互いに近接する側のそれぞれの端部との間に微小間隙が
形成されるのではなく、切断後も一方の端部は前記金属
微粒子に接触している状態とするものである。

【０１２２】図１５は、上記状態を模式的に示す拡大断
面図である。図１５において、３１ｆ、３１ｇは金属微
粒子２１により酸化され切断されたカーボンナノチュー
ブであるが、３１ｇは明らかに金属微粒子２１から離れ
微小間隙を形成しているのに対し、３１ｆは切断後も金
属微粒子２１に接触し電気的に接続された状態となって
いる。従って、この状態は結果的に前記接続手段により
金属微粒子２１と、該金属微粒子２１と近接する一方の
カーボンナノチューブの端部と、を接続した場合と同様
の構造となる。

【０１２３】このような状態を形成するためには、金属
微粒子２１がある程度以上の粒径を有していることが好
ましい。すなわち、金属微粒子２１が大きい場合には、
切断前のカーボンナノチューブが金属微粒子２１と接触
する接触点数、接触面積が大きくなるため、切断後にお
いても前記図１５のような状態となる確率が高くなるか
らであり、また、触媒としての活性が低下することも影
響していると考えられる。

【０１２４】（第６の実施形態）本実施形態では、前記
第４の実施形態で得られた、金属微粒子と一対のカーボ
ンナノチューブの互いに近接する側のそれぞれの端部と
の間に、微小間隙を有する電極構造体を利用したデバイ
スについて説明する。

【０１２５】第４の実施形態の、微小間隙を有する一対
のカーボンナノチューブからなる電極構造体は、ナノス
ケールの電子デバイスを作製する際に非常に利用価値が
ある。すなわち、ナノスケールの高集積デバイスを作製
する場合に、配線の太さや長さが小さくなると同時に、
抵抗やキャパシタといった基本的な機能素子や、メモリ
性等を有する高機能の機能素子自体も微小化される必要
がある。このため、当該微小化された機能素子の電気的
な端子間隔も当然のことながら狭くなることになる。従
って、当該機能素子に通電する端子間を接続する場合に
は、微小間隙を有する電極構造体が必要となるのであ
り、この微小間隙が小さいほど、小さい機能素子を接続
することができるようになる。

【０１２６】図１６は、本実施形態のデバイスの構成部
分を示す拡大図である。図１６において、機能素子６０
は、切断された一方のカーボンナノチューブ３１ａの端
部と、微小間隙を介して対向する金属微粒子２１と、に
接続されている。電極５０と金属微粒子２１とを外部に
配線することにより、前記構成部分を含むデバイスとな
る。

【０１２７】上記微小間隙を有する一対のカーボンナノ
チューブ構造体を電極として有する電極構造体と前記機
能素子との接続により実現される本実施形態のデバイス
は、従来法によるシリコンデバイスに比べ、例えばデバ
イス中の電極としてのカーボンナノチューブが柔らか
く、機能素子のサイズに対してある程度自由度を持って
当該機能素子を接続できること、リソグラフィの分解能
よりも細い径のカーボンナノチューブ電極であること、
化学結合を用いて接続ができること、など多くの優れた
利点を有する。これらの利点により、例えば５ｎｍ以下
ほどの小さな分子サイズの機能素子に対して、直接的に
アクセスできる。そのため、本発明の電極構造体を用い
れば、例えば大規模の電子集積回路を、低コストで、簡
単に、そして高密度に作製できる。

【０１２８】また、カーボンナノチューブ表面のグラフ
ェンシートを改質処理したナノワイヤーからなるナノネ
ットワークを、分子エレクトロニクス用の機能素子とし
て設計し、該機能素子を前記微小間隙を介して対向す
る、カーボンナノチューブの端部と金属微粒子とに接続
すれば、分子スイッチ、分子メモリ、分子プロセッサー
などを実現できるようになる。

【０１２９】（第７の実施形態）本実施形態では、前記
第４の実施形態で得られた、金属微粒子と一対のカーボ
ンナノチューブの互いに近接する側のそれぞれの端部と
の間に、微小間隙を有する電極構造体を利用した他のデ
バイスについて説明する。当該デバイスは、前記微小間
隙を介して対向する前記カーボンナノチューブの端部と
前記金属微粒子との当該微小間隙に、機能性有機分子を
挿入することよって得られるデバイスである。

【０１３０】図１７に、本実施形態のデバイスの構成部
分の拡大図を示す。図１７において、機能性有機分子６
１は、切断されたカーボンナノチューブ３１ａの端部
と、微小間隙を介して対向する金属微粒子２１と、の間
に挿入されている。電極５０と金属微粒子２１とを外部
に配線することにより、前記構成部分を含むデバイスと
なる。

【０１３１】前記機能性有機分子としては、例えば、イ
オン、結晶、粒子、高分子、生物体から抽出された分子
や組織などが挙げられ、その性質としては、絶縁性、導
電性、半導電性（半導体特性および電気抵抗特性のいず
れをも含む概念とする。）、吸光性、発光性、発色性、
伸縮性、発電性、光電性などの特性を有するものが挙げ
られる。これら特性が、温度や湿度や雰囲気ガスによっ
て変化するものであってもよい。

【０１３２】また、機能性高分子や機能性微粒子など、
設計された機能を有するものでもよい。近年、高分子や
微粒子の多くには半導体特性が多く見出されており、こ
れらを本実施形態に用いることにより、スイッチング機
能やメモリー機能などが付与されたデバイスを提供する
ことができる。

【０１３３】特に、前記機能性有機分子としては、分子
内部に電荷の偏りのある分子が好ましく、電荷供与性の
ある分子種と、電荷受容性のある分子種とを組み合わせ
た分子、対称的な分子に電荷供与性あるいは電荷受容性
のある分子種を組み合わせた分子、それらの繰り返しか
らなる巨大分子、あるいはそれら分子の集合により機能
させられる分子集合体等が挙げられる。なお、上記電荷
供与性および電荷受容性は、電子親和力やイオン化ポテ
ンシャルの値で定義することができる。さらに、ＤＮ
Ａ、コラーゲンなどの生体分子、あるいは生体に模倣し
た人工分子を使用してもよく、これにより、生体に類似
した機能を付加することが可能となる。

【０１３４】これらの機能性有機分子を、前記微小間隙
に挿入する方法としては、例えば、機能性高分子を用い
た場合には、機能性高分子を分子スケールまたは集合体
の状態で前記微小間隙にそのまま配置してもよいし、機
能性高分子の反応性末端を、前記カーボンナノチューブ
の端部、及び／または、前記金属微粒子に化学的に結合
させてもよい。また、挿入された機能性有機分子と、前
記金属微粒子、及び／または、近接するカーボンナノチ
ューブの端部と、を電気的に接続してもよい。

【０１３５】このように、第６及び第７の実施形態によ
れば、本発明の、金属微粒子と一対のカーボンナノチュ
ーブの互いに近接する側のそれぞれの端部との間に、微
小間隙を有する電極構造体を利用したデバイスを作製す
ることができる。なお、間隙は広くなってしまうが、第
４の実施形態で説明した、間隙間にある金属微粒子が除
去され、カーボンナノチューブが連続した形状に配置さ
れ、互いにその端面が対向した状態の電極構造体を、前
記デバイス用の電極構造体として利用することも可能で
ある。

【０１３６】また、前記第６及び第７の実施形態と同様
にして、カーボンナノチューブだけでなく、他の中空グ
ラフェンシート体についても、該中空グラフェンシート
体の端部と、金属粒子との間に形成される微小間隙を介
して機能素子を接続、または該微小間隙に機能性有機分
子を挿入することにより、機能素子、機能性有機分子の
各々の機能が付与されたデバイスを構築することが可能
となる。

【０１３７】以上、本発明について、７つの実施形態を
挙げて説明した。前記第１〜第７の実施形態において
は、カーボンナノチューブを用いる場合を例示して説明
したが、これ以外のカーボンナノホーン、カーボンナノ
ビーズ、カーボンナノコイルなど他の中空グラフェンシ
ート体を用いる場合も、これらの長さ、径等について
は、前記実施形態と同様のものを用いることができ、ま
た、製造方法についても同様の方法により行うことがで
きる。

【０１３８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。 ＜実施例１＞ （工程１）金板をアルゴン雰囲気下でスパッタリングし
て、ガラス基板表面に膜厚３ｎｍの均一な金薄膜を形成
した。

【０１３９】（工程２）（工程１）で表面に金薄膜を形
成したガラス基板を、ワッフル炉を用いて５５０℃で２
時間加熱し、平均直径２００ｎｍ、平均粒子間隔５００
ｎｍの金微粒子を前記基板表面に形成した（前処理工
程）。

【０１４０】（工程３）マルチウォールカーボンナノチ
ューブ（純度９０〜９５％、平均長３μｍ、平均径３０
ｎｍ）０．０２ｇをテトラヒドロフラン２０ｇ中に加
え、超音波分散機にて出力３Ｗでよく分散させ、カーボ
ンナノチューブの分散液を作製した。

【０１４１】（工程４）（工程２）で得られた、表面に
金微粒子を有するガラス基板の片面に、（工程３）で作
製した分散液をスポイトで数滴滴下し、テトラヒドロフ
ランを蒸発させることによって、前記基板表面にカーボ
ンナノチューブを均一に配置させた。

【０１４２】（工程５）（工程４）で作製した基板を、
ワッフル炉を用いて４００℃で２時間加熱することによ
り、金微粒子とカーボンナノチューブが接触した部位で
ナノチューブを切断した（加熱工程）。図１８に、得ら
れたカーボンナノチューブ構造体の走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）写真（倍率５００００倍）を示す。なお、写
真の倍率は、写真の引き伸ばしの程度により、多少の誤
差が生じている（図１９の写真についても同様）。

【０１４３】図１８の写真において、白色の粒子は金微
粒子であり、ひも状に見えるのがカーボンナノチューブ
である。図１８の写真からわかるように、カーボンナノ
チューブの連続した形状の中途に金微粒子が存在すると
ころでは、当該カーボンナノチューブが切断されてお
り、結果として一対のカーボンナノチューブの互いに近
接する側の端部同士が、間隙を介して相対しているカー
ボンナノチューブ構造体が形成されていることがわか
る。

【０１４４】＜実施例２＞ （工程１）マルチウォールカーボンナノチューブ（純度
９０〜９５％、平均長３μｍ、平均径３０ｎｍ）０．０
２ｇを、テトラヒドロフラン２０ｇ中に加え、出力３Ｗ
の超音波にてよく分散させカーボンナノチューブの分散
液を得た。

【０１４５】（工程２）ガラス基板表面に、（工程１）
で作製した分散液をスポイトで数滴滴下し、溶媒を蒸発
させることによってカーボンナノチューブを均一に基板
表面に配置させた。

【０１４６】（工程３）白金板をアルゴン雰囲気下でス
パッタリングして、（工程２）でカーボンナノチューブ
を配置させた基板表面に、膜厚３ｎｍの均一な白金薄膜
を形成した。

【０１４７】（工程４）（工程３）で白金薄膜が形成さ
れた基板を、ワッフル炉を用いて４００℃で２時間加熱
した（加熱工程）。図１９に、得られたカーボンナノチ
ューブ構造体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率
３００００倍）を示す。

【０１４８】図１９の写真において、細い枝状に見える
のが、酸化により細径化されたカーボンナノチューブ、
ひも状に見えるのが、酸化前の元のカーボンナノチュー
ブである。図１７の写真からわかるように、白金微粒子
が蒸着されたカーボンナノチューブ層表面近傍のカーボ
ンナノチューブは細くなっているが、白金微粒子が蒸着
していないカーボンナノチューブ層内部（ガラス基板近
傍）のカーボンナノチューブは細くなっていないことが
わかる。

【０１４９】このことから、白金を触媒微粒子として配
置し、マルチウォールカーボンナノチューブを酸化した
場合には、前記白金の微粒子が配置された領域のみのカ
ーボンナノチューブの径を細くすることができ、所望の
マスキングにより白金の蒸着を行えば、カーボンナノチ
ューブの長さ方向において、グラフェンシートの積層数
の異なる領域を有する（部分的に径の異なる）カーボン
ナノチューブ構造体が得られることがわかる。

【０１５０】

【発明の効果】本発明によれば、カーボンナノチューブ
を含めた中空グラフェンシート体の特性を損なうことな
く、その形状を加工することができるようになり、得ら
れる中空グラフェンシート構造体は、多くの用途に利用
することが可能となる。また、同様に得られる本発明の
電極構造体により、より微細化された高集積のデバイス
を作製することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 基板表面に形成された金属薄膜を示す模式拡
大断面図である。

【図２】 基板表面に形成された金属微粒子を示す模式
拡大断面図である。

【図３】 基板表面に配置された金属微粒子及びカーボ
ンナノチューブ（中空グラフェンシート体）を示す模式
拡大断面図である。

【図４】 本発明の中空グラフェンシート構造体を示す
模式拡大断面図である。

【図５】 基板表面に配置されたカーボンナノチューブ
（中空グラフェンシート体）を示す模式拡大断面図であ
る。

【図６】 カーボンナノチューブ（中空グラフェンシー
ト体）表面に形成された金属微粒子を示す模式拡大断面
図である。

【図７】 本発明の他の中空グラフェンシート構造体を
示す模式拡大断面図である。

【図８】 基板表面に配置されたカーボンナノチューブ
（中空グラフェンシート体）を示す模式拡大断面図であ
る。

【図９】 マスキングをして金属蒸着を行う工程を示す
模式拡大断面図である。

【図１０】 細径化された領域を有するカーボンナノチ
ューブ（中空グラフェンシート構造体）を示す模式拡大
断面図である。

【図１１】 パターニングされた蒸着を行う工程を示す
模式拡大断面図である。

【図１２】 電極の配置を示す拡大図である。

【図１３】 電極間に形成された金属微粒子を示す拡大
図である。

【図１４】 本発明の電極構造体を示す拡大図である。

【図１５】 本発明の他の電極構造体を示す模式拡大断
面拡大図である。

【図１６】 本発明のデバイスの構成部分を示す拡大図
である。

【図１７】 本発明の他のデバイスの構成部分を示す拡
大図である。

【図１８】 実施例のカーボンナノチューブ構造体（中
空グラフェンシート構造体）を示す走査型電子顕微鏡写
真である。

【図１９】 他の実施例のカーボンナノチューブ構造体
（中空グラフェンシート構造体）を示す走査型電子顕微
鏡写真である。

【符号の説明】

１０ 基板 ２０ 金属薄膜 ２１ 金属微粒子 ３０ カーボンナノチューブ（中空グラフェンシート
体） ３１ 切断されたカーボンナノチューブ（中空グラフェ
ンシート体） ３２ 細径化された領域を有するカーボンナノチューブ
（中空グラフェンシート構造体） ４０ マスク ４１ パターニングされたマスク ５０、５０’ 電極 ６０ 機能素子 ６１ 機能性有機分子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡邊 浩之 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 長谷川 真史 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 山田 宏一 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 渡辺 美穂 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 Ｆターム(参考） 4G046 CB03 CC03 CC05 CC08

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一対の中空グラフェンシート
   体が連続した形状に配置されており、前記一対の中空グ
   ラフェンシート体の互いに近接する側の端部同士が、間
   隙を介して相対していることを特徴とする中空グラフェ
   ンシート構造体。
2. 【請求項２】 酸素を含有する雰囲気中で、中空グラフ
   ェンシート体に、グラフェンシートの酸化を誘起する微
   粒子状の触媒を作用させることで、前記中空グラフェン
   シート体の形状を加工して、中空グラフェンシート構造
   体を得ることを特徴とする中空グラフェンシート構造体
   の製造方法。
3. 【請求項３】 前記触媒が、グラフェンシートの酸化を
   誘起する金属微粒子であるとともに、前記触媒が存在し
   ない状態での前記中空グラフェンシート体の燃焼温度未
   満の温度で加熱することにより前記グラフェンシートに
   前記触媒を作用させ、前記中空グラフェンシート体の形
   状を加工することを特徴とする請求項２に記載の中空グ
   ラフェンシート構造体の製造方法。
4. 【請求項４】 前記中空グラフェンシート体の長さ方向
   の中途位置に前記金属微粒子を配置し、該金属微粒子が
   配置された位置近傍のみのグラフェンシートを酸化させ
   ることにより、前記中空グラフェンシート体を当該位置
   で切断することを特徴とする請求項２に記載の中空グラ
   フェンシート構造体の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項４に記載の中空グラフェンシート
   構造体の製造方法であって、前記金属微粒子が、基板表
   面に固着されていることを特徴とする中空グラフェンシ
   ート構造体の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項４に記載の中空グラフェンシート
   構造体の製造方法であって、さらに前記金属微粒子を除
   去する工程を備えることを特徴とする中空グラフェンシ
   ート構造体の製造方法。
7. 【請求項７】 前記金属微粒子が、金の微粒子であるこ
   とを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の中空グ
   ラフェンシート構造体の製造方法。
8. 【請求項８】 前記金属微粒子が、銀、銅及び白金から
   選ばれる少なくともいずれかの金属の微粒子であること
   を特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の中空グラ
   フェンシート構造体の製造方法。
9. 【請求項９】 前記中空グラフェンシート体がマルチウ
   ォールカーボンナノチューブであり、前記金属微粒子が
   白金の微粒子であることを特徴とする請求項３に記載の
   中空グラフェンシート構造体の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記金属微粒子を、マスクを用いて前
    記中空グラフェンシート体の長さ方向の中途位置に配置
    することを特徴とする請求項３に記載の中空グラフェン
    シート構造体の製造方法。
11. 【請求項１１】 間隙を介して相対する一対の電極を有
    する電極構造体であって、前記電極が、連続した形状に
    配置された一対の中空グラフェンシート体であり、該一
    対の中空グラフェンシート体の互いに近接する側の端部
    同士が、間隙を介して相対していることを特徴とする電
    極構造体。
12. 【請求項１２】 前記間隙に、金属微粒子が配置されて
    なり、該金属微粒子と前記一対の中空グラフェンシート
    体の互いに近接する側のそれぞれの端部との間に、微小
    間隙を有することを特徴とする請求項１１に記載の電極
    構造体。
13. 【請求項１３】 前記間隙に、金属微粒子が配置されて
    なり、該金属微粒子と、前記一対の中空グラフェンシー
    ト体の一方の端部とが、電気的に接続された状態である
    ことを特徴とする請求項１１に記載の電極構造体。
14. 【請求項１４】 請求項１１〜１３のいずれかに記載の
    電極構造体を製造するための製造方法であって、酸素を
    含有する雰囲気中で、中空グラフェンシート体の長さ方
    向の中途位置に金属微粒子を配置し、該金属微粒子が配
    置された位置近傍のみのグラフェンシートを酸化させる
    ことにより、前記中空グラフェンシート体を当該位置で
    切断し、分離された一対の中空グラフェンシート体を電
    極とすることを特徴とする電極構造体の製造方法。
15. 【請求項１５】 請求項１４に記載の電極構造体の製造
    方法であって、前記金属微粒子が、基板表面に固着され
    ていることを特徴とする電極構造体の製造方法。
16. 【請求項１６】 請求項１４に記載の電極構造体の製造
    方法であって、さらに前記金属微粒子を除去する工程を
    備えることを特徴とする電極構造体の製造方法。
17. 【請求項１７】 前記金属微粒子が、金の微粒子である
    ことを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の
    電極構造体の製造方法。
18. 【請求項１８】 前記金属微粒子が、銀、銅及び白金か
    ら選ばれる少なくともいずれかの金属の微粒子であるこ
    とを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の電
    極構造体の製造方法。
19. 【請求項１９】 請求項１２に記載の電極構造体に対
    し、所定の電気的作用を生ずる機能素子を、前記微小間
    隙を介して対向する前記中空グラフェンシート体の端部
    と、前記金属微粒子と、にそれぞれ接続することによっ
    て構成されることを特徴とするデバイス。
20. 【請求項２０】 請求項１２に記載の電極構造体におけ
    る、前記微小間隙を介して対向する前記中空グラフェン
    シート体の端部と前記金属微粒子との当該微小間隙に、
    機能性有機分子を挿入することよって構成されることを
    特徴とするデバイス。
21. 【請求項２１】 １層以上のグラフェンシートがチュー
    ブ状に構成される中空グラフェンシート構造体であっ
    て、該中空グラフェンシート構造体の長さ方向におい
    て、さらに１層以上のグラフェンシートがチューブ状に
    積層された領域を有することを特徴とする中空グラフェ
    ンシート構造体。