JP2003159532A - 金属及び／又は酸化物を含有する触媒素子並びに該触媒を使用して焼却プラントからの排ガス中の環式有機化合物を酸化分解する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 焼却プラントからの排ガス中の環式有機化合
物を分解する方法を提供する。 【解決手段】 触媒素子を使用して１００〜５００℃で
実施する、焼却プラントからの排ガス中の環式有機化合
物を酸化分解する方法において、ダスト不含の排ガス
を、酸化物としてＶ_２Ｏ_５，ＴｉＯ_２，ＷＯ_３又はＭｏ
Ｏ_３から選ばれる少なくとも一種以上を使用して、焼却
プラントからの排ガス中の環式有機化合物を酸化分解す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属及び／又は酸化物
を含有する触媒素子並びに該触媒を使用して焼却プラン
トからの排ガス中の環式有機化合物を酸化分解する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】焼却炉排ガスはしばしばなお、環境汚染
を軽減するために排ガスから除去すべき未燃焼有機化合
物を含有する。

【０００３】特に困難な有機化合物は、ハロゲン化され
た環式有機化合物及び特に多塩素化されたジベンゾジオ
キシン及びジベンゾフラン（以下には総称してジオキシ
ンと称する）であることが知られている。

【０００４】初歩的手段、特に焼却条件の変更（例え
ば、Chemische Industrie 7/90, pp.21−25参照）によ
って前記の不完全燃焼生成物を減少させる又は煙道ガス
にトリエタノールアミン及びトリエチルアミンを加える
ことによってジオキシンの形成を抑制する（UWSF-Z. Um
weltchem. Oekotox.,4 (1989) pp.3-6参照）、不完全燃
焼の前記生成物を減少させる方法が存在するが、これら
の手段は排ガス中のジオキシンの最高許容濃度（０．１
ｎｇ／ｍ^３）には容易には達しない。

【０００５】従って、適当な触媒で酸化分解によりジオ
キシン含量を更に減少させる必要がある。この目的のた
めに、欧州特許公開第２５２５２１号明細書、欧州特許
公開第３８７４１７号明細書及びドイツ国特許出願公開
第３９３３４８０号明細書は、金属又は酸化物を含有す
る触媒を使用することを開示した。

【０００６】従来、このような触媒の開発においては、
特に化学組成物に関する分解速度の依存性が重要視され
た、即ち触媒の活性度が、排ガスの温度及び空間速度の
ような技術的観点に加えて第一の重要性を有していた
（H. Fahlenkamp, G. Mittelbach, H. Hagenmaier et a
l., Katalytische Oxidation: Eine Technik zur Vermi
nderung der PLDD/PCDF-Emission aus Muellverbrennun
gsanlagen auf kleiner0/1 ng TE/m^３, VGB-Fachtagun
g, Thermische Abfallverwetung 1990, Essen, German
y, 28 Sept. 1990）。この関係で体積当たりの触媒表面
積も示されているが、しかしながら、触媒の構造は同じ
箇所に重要でないと見なされている（ドイツ国特許出願
公開第３９３３４８０号明細書、第３頁参照）。

【０００７】しかしながら、触媒素子の立体形状の正確
な決定は、少なくとも最大許容濃度が達成されるべき場
合には、益々重要である。

【０００８】

【特許文献１】欧州特許公開第２５２５２１号明細書

【特許文献２】欧州特許公開第３８７４１７号明細書

【特許文献３】ドイツ国特許出願公開第３９３３４８０
号明細書

【特許文献４】ドイツ国特許出願公開第３９３３４８０
号明細書（第３頁）

【非特許文献１】Chemische Industrie 7/90, pp. 21−
25

【非特許文献２】UWSF-Z. Umweltchem. Oekotox.,4 (19
89) pp.3-6

【非特許文献３】H. Fahlenkamp, G. Mittelbach, H. H
agenmaier et al., Katalytische Oxidation: Eine Tec
hnik zur Verminderung der PLDD/PCDF-Emission aus M
uellverbrennungsanlagen auf kleiner 0/1 ng TE/m^３,
VGB-Fachtagung, Thermische Abfallverwetung 1990,
Essen, Germany, 28 Sept. 1990

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、焼却
プラントからの排ガス中の環式有機化合物、特にジオキ
シンの濃度をできるかぎり最低にすることができるよう
に、触媒寸法が最適化された、焼却プラントからの排ガ
ス中の環式有機化合物を分解する方法のための触媒素子
を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記課題は、触媒形状
が、方程式（１）：

【００１１】

【数３】

【００１２】

【外２】

【００１３】本発明は、触媒素子上の環式化合物、特に
ジオキシンの酸化分解の速度は拡散によって決定され、
反対に、触媒素子の表面上の化合物の化学的分解速度は
重要でないという驚異的発見を基礎とする。

【００１４】従って、専ら、触媒素子の設計のために特
に重要である、前記の方程式を基礎として触媒形状を決
定することが可能である。

【００１５】

【外３】

【００１６】パラメータＡは、通路状貫通孔の形状に依
存して、以下の値を有する： 形状 Ａ 三角形 １．２〜２．８ 四角形 ２．２〜３．８ 六角形 ２．５〜４．２ 円形 ２．８〜４．４ 板状 ＜８．３ 触媒の失活及び／又は排ガス中のダストの存在は、Ａの
値における一層の減少を惹起する。

【００１７】排ガスが実質的にダスト不含である（ダス
ト含量：０〜３０ｍｇ／ｍ^３（ｓ．ｔ．ｐ））、即ち例
えば静電気フィルタ又は煙道ガス浄化後の排ガスである
場合には、Ａの関して以下の最低値が得られる：三角形
１．５；四角形２．４；六角形２．８；円形３．０；板
状４．０。

【００１８】本発明は、また、触媒素子を使用して１０
０〜５００℃で実施する、焼却プラントからの排ガス中
の環式有機化合物を酸化分解する方法を提供し、該方法
は、転化率Ｕ、滞留時間ｒ及び触媒の寸法を、以下の方
程式（２）：

【００１９】

【数４】

【００２０】

【外４】

【００２１】この方程式（２）は、触媒と関連して前記
の方程式（１）から展開したものである。

【００２２】本発明は、必要である触媒形状に関する精
確な詳細を初めて提供するものである。

【００２３】挙げることができる環式有機化合物は、芳
香族と脂肪族環式化合物の両者であり、かつ複素環式又
は置換された環式化合物も分解される。特に、多環式で
あってもよいハロゲン化された化合物、例えば多塩素化
されたビフェニル、もちろん多環式フェノールも、本発
明による触媒又は方法により分解される。本発明による
触媒及び本発明による方法は、特に前記ジオキシンの分
解のための特に好適である。

【００２４】以下に前記の数量について記載する：Ｃ_Ｘ
及びＣ_Ｏは、標準温度及び圧力での立方メートル当たり
のノナグラムで示される。この場合、ジオキシン濃度は
通常の方法で測定される。温度に依存する拡散係数Ｄ_Ｔ
は，公知方法で決定され（例えばVDI-Waermeatlas, 4t
h， Edition，1988, Da32/Da33参照）、かつ例えば３０
３℃で、テトラクロロジベンゾジオキシンに関しては
０．１７５ｃｍ^２／ｓ、ヘキサクロロジベンゾジオキシ
ンに関しては０．１６３ｃｍ^２／ｓ，オクタクロロジベ
ンゾジオキシンに関しては０．１５３ｃｍ^２／ｓ及びヘ
キサクロロジベンゾジフランに関しては０．１６５ｃｍ
^２／ｓである。

【００２５】排ガスは一般に種々のジオキシンの混合物
を含有するので、少なくとも相応するジオキシンの分解
を保証するためには極めて小さい拡散係数に関する計算
を実施するのが好ましい。

【００２６】平均ガス速度ｕは商Ｖ_Ｒ／Ａ_Ｃから計算さ
れる。この場合、Ｖ_Ｒは排ガスの空間速度（ｍ^３／ｈ）
及びＡ_Ｃは接触面積である。一方接触面積は、触媒素子
の全横断面積（これは例えば製造又は反応器によって決
定される）から、開口比ε（例えば面積の６０％が開口
である場合には０．６である）で割ることにより計算さ
れる。従って、開口比εは、自由横断面積と全横断面積
との比によって決まる。

【００２７】

【外５】

【００２８】量ｄは、通路状貫通孔の横断面が正多角形
又は円である場合には、水圧直径として既知である。従
って、正方形の貫通孔の関する水圧直径は、例えばｄ＝
４・ａ^２／４ａ＝ａ（ａ＝１辺の長さ）である。板状触
媒のためには、ｄは板離隔距離を表す。

【００２９】通路状貫通孔を有する触媒素子は、該触媒
素子が前記の条件を満足する限り、任意の所望の形状を
有することができる。従って、公知のハネカム触媒、更
にまた板状触媒も可能である。ハネカム通路は、前記の
多角形の形であってよいが、円又は丸形の通路でも可能
である。

【００３０】前記の２つの方程式（１）及び（２）は、
管内の層流の場合の熱伝達のために開発された従来公知
の方程式：

【００３１】

【数５】

【００３２】から導かれる（Graetz, Ann. Phys., 18
(1883) 79/94, 25 (1885) 337/357; Nusselt, Z. VDI 5
4 (1910) 1154/1158）。

【００３３】貫通孔の数はセルｚの数の平方に相当しか
つ排ガス中のダスト含量に基づき変動することができ
る、例えば正方形の貫通孔に関しては、以下の方程式：

【００３４】

【数６】

【００３５】［式中、 ａ＝セル開口（即ち、貫通孔の辺の長さ）、 ｂ＝触媒素子の辺長さ、 ｚ＝セルの数（触媒素子の１辺に沿った貫通孔の数）、 ε＝開口比、 この場合、実質的にダスト不含の排ガスの関しては４０
≦ｚ≦２５、低ダスト含量を有する排ガスに関しては３
９≦ｚ≦２５及び高ダスト含量を有する排ガスに関して
は２４≦ｚ≦２０である］が当てはまる。

【００３６】用語“実質的にダスト不含の排ガス”と
は、標準温度及び圧力で立方メートル当たりダスト粒子
０〜３０ｍｇ（ｍｇ／ｍ^３(ｓ．ｔ．ｐ)）を含有する排
ガスを意味し、用語“低ダスト含量を有する排ガス”と
は、１つのガイドとして、３０〜５００ｍｇ／ｍ
^３(ｓ．ｔ．ｐ)を意味し、かつ用語“高ダスト含量を有
する排ガス”とは、５００ｍｇ／ｍ^３（ｓ．ｔ．ｐ）よ
り大であることを意味する。

【００３７】これは触媒素子上での極めて低い圧力損失
を達成するための１つの手段である。この圧力損失に
は、以下の方程式（４）：

【００３８】

【数７】

【００３９】

【外６】

【００４０】本発明による方法のためには、触媒素子に
よる環式有機化合物の吸着は活性物質の組成に関係な
く、常に、実質的に層状の通路流れ内の拡散性物質輸送
のみが触媒素子での汚染物質の酸化性分解の速度に関す
る決定要因であるほど急速であるということは真実であ
る。従って、触媒素子の有効性は、実質的に形状によっ
て決まる。この場合、正六角形の形の通路状貫通孔が特
に好ましい。

【００４１】この認識に基づき、方程式（１）〜（４）
を本発明による触媒及び本発明による方法のために利用
することができる。これらの方程式は、絶対的に触媒材
料の吸着性及び動力学的特性に関する情報を含まない。

【００４２】従って、原理的には、本発明による方法
と、例えば同じタイプの触媒上でＮＨ _３を使用す窒素酸
化物の触媒還元（ＳＣＲ反応）との間に差異が存在す
る。というのも、両者の拡散性物質輸送及び触媒材料で
のＮＨ_３吸着の熱動力学及びＳＣＲ反応の動力学が、こ
の還元において観察されるはずであるからである。

【００４３】使用することができる触媒材料は、金属及
び／又は酸化物を含有する酸化触媒のために公知の材料
である。記述の通り、多環式有機化合物の分解は第一に
触媒通路内の拡散に依存しかつ触媒に活性には依存しな
いので、触媒材料の選択は重要でない。

【００４４】使用することができる材料は、Ｔｉ
Ｏ_２，，ＳｉＯ_２又は鉄をべーすとするものであり、こ
れらは付加的成分としてクロム、タングステン、モリブ
デン又はバナジウムの酸化物と一緒に使用することもで
きる。このタイプの触媒は、多数従来技術に記載された
（例えば欧州特許公開第２５２５２１号明細書、欧州特
許公開第３８７４１７号明細書及びドイツ国特許出願公
開第３８９４７２２号明細書参照）。

【００４５】有利であるのは、酸化物成分が酸化バナジ
ウム０．０１〜１．０重量％だけを含有するか又は有利
には含有しない、さもなければＴｉＯ_２５０〜９０重量
％、ＷＯ_３及び／又はＭｏＯ_３２〜１５重量％及び充填
剤、例えばシリカ、酸化アルミニウム、ゼオライト、ベ
ントナイト、アルミノ珪酸塩（クレイ及びカオリン）１
〜４０重量％からなる触媒素子である。

【００４６】しかしながら、該触媒は金属又は金属塩、
例えば白金又はパラジウム、又はアルカリ土類金属硫酸
塩、特にＢａＳＯ_４を含有することもできる（ドイツ国
特許出願公告第３５３１８７１号明細書及び米国特許第
４９２９５８６号明細書参照）。

【００４７】また、適当な触媒材料は、排ガス中のＮＯ
_Ｘの分解のために記載された触媒組成物であり、かつＴ
ｉＯ_２及び更に金属酸化物の混合物を含有するものであ
る。このことは、特にドイツ国特許出願公告第２４５８
８８８号明細書に記載されている。

【００４８】更に、該触媒は公知の加工助剤を含有する
ことができる（例えばドイツ国特許第３９０６１３６号
明細書参照）。

【００４９】触媒素子は、ここでは全部が前記材料から
なっている必要はない。触媒材料で被覆した素子、すな
わち表面が少なくとも部分的に触媒によって被覆され
た、例えば金属又はセラミックからなる前成形された担
体も、本発明に包含される。

【００５０】焼却プラントは、ごみ焼却プラント、発電
所、産業廃棄物焼却プラント又はプロセス炉であってよ
い。

【００５１】本発明による方法は、１００〜５００℃、
有利には２５０〜３００℃で実施する。

【００５２】従って、本発明による方法を使用すること
により、触媒を収容した反応器内の温度を１００℃に低
下させるか、又は相応して触媒材料中の活性成分（例え
ばＶ _２Ｏ_５）の含量を減少させることが可能である。

【００５３】従って、本発明に基づく形状を有する触媒
は、Ｖ_２Ｏ_５を必要としないか、又は０．０５〜１．０
重量％のＶ_２Ｏ_５含量を有する、このことは特に、その
際低下せしめられるＳＯ_２／ＳＯ_２転化率に基づき特に
有利である。

【００５４】本発明による方法は、間歇法として実施す
ることできる。このことは、２つの連続した工程を異な
った温度で実施することを意味する。第１工程では、汚
染物質を主として低温で吸着させ、かつ第２工程での分
解は第１工程に比較して高めた温度で実施する。２つの
工程の温度は好ましくは少なくとも５０℃異なる、特に
第１工程の温度１００〜２５０℃でありかつ第２工程の
温度は３００〜５５０℃である。分解を起こさないで加
熱する最中の汚染物質の脱着を阻止するために、少なく
とも２つの触媒素子を次々に設置し、低温での吸着は、
汚染物質吸着物の少量だけが最後の触媒素子で行われる
か、又は全く行われないようになるまで行い、かつこの
最後の素子を次いで最初に加熱過程で加熱するのが有利
である。

【００５５】図１は、触媒を入れた反応器１を有する相
応する実験プラントの線図である。煙道ガス副流７は、
管６を有する管束型熱交換器５を貫流する。この場合、
管６の回りを流れる煙道ガス７を、加熱ロッド４を備え
た電気予熱器３内で発生しかつ管６を貫流する熱気９に
よって加熱することができる。浄化後に、清浄ガス流８
は該プラントから出る。該プラントは、分解すべき環式
有機化合物の含量を測定するための測定地点１０を有す
る。

【００５６】

【実施例】ごみ及び産業廃棄物焼却プラントで、静電気
フィルタ及びスクラバを通過したジオキシン含有煙道ガ
ス副流７を採集することにより実験を行った。該煙道ガ
スを、スクラバ後の図１に示されているような循環路内
で冷却限界温度と、３６０℃の間の温度に加熱した。こ
の加熱は、間接的に二次循環路内で、誘導棒を有する電
気予熱器３によって加熱された熱気９を、煙道ガス流内
に配置された管束型熱交換器を通過させることにより行
った。この場合、煙道ガス副流は熱交換器の管束６の回
りを流動する。この形式の煙道ガス再加熱によって、管
の過剰温度を小さく保ったので、加熱管の壁温度はいか
なる場合も所望の煙道ガス温度よりも約３０℃高かった
に過ぎない。

【００５７】次いで、このようにして加熱したジオキシ
ン含有ガスを、２つの触媒帯域２を備え、それぞれの帯
域はそれぞれ１辺が１５０ｍｍを有する１〜４個の触媒
素子（正方形）を有する、触媒を充填した反応器１に流
入させ、反応器１から実質的にジオキシン不含の形でガ
ス流８として流出させた。もう１つの効果として、煙道
ガス流７内に最初から存在するＮＯ_Ｘは、ＮＨ_３が計量
供給される速度で実質的に定量的に転化される。

【００５８】

【外７】

【００５９】ハネカム触媒の比表面積は、５４５〜７８
４ｍ_２であり、ハネカム内の速度（平均ガス速度ｕ）は
２．６３〜７．９８ｍ／ｓ（作業温度で）、及び温度は
２５０〜３００℃であった。

【００６０】図２から明らかなように、測定地点は、方
程式（１）に基づき選択したプロットにおいて傾斜４Ａ
（Ａ＝２．９８）の直線に十分に一致する。図２に示さ
れた測定地点は、表１からの実施例１〜７に相当する。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による触媒をいれた反応器を有する実験
プラントの構成図である。

【図２】本発明による方法の実験結果を示す図である。

【符号の説明】

１ 触媒充填反応器、 ２ 触媒帯域、 ３ 電気予熱
器、 ４ 加熱棒、５ 熱交換器、 ６ 管、 ７ 煙
道ガス、 ８ 清浄ガス流、 ９ 熱気、１０ 測定地
点

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルント モルスバッハ ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ウーテシュトラーセ 22 (72)発明者 ヴィリ レーゲナウアー ドイツ連邦共和国 オターシュタット パ ッペルシュトラーセ ６ Ｆターム(参考） 4D048 AA17 AB01 AB03 BA06Y BA07Y BA13Y BA23Y BA27Y BA28Y BA30Y BA31Y BA39Y BA41Y BB02 BB03 BB20 CC38 DA03 DA13 4G069 AA03 BA02A BA04A BA13A BA17 BB02A BB04A BC58A BC59A BC60A BC72A BC75A CA04 CA07 CA10 CA19 EA18 EA20 EB10 EB12Y EB14X EB14Y

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 において、該触媒素子の寸法が方程式
   （１）： 【数１】 ［式中、 【外１】 を表し、かつパラメータＡは、通路状貫通孔の形状に依
   存して以下の値を有する： 形 状 Ａ 三角形 １．２〜２．８ 四角形 ２．２〜３．８ 六角形 ２．５〜４．２ 円形 ２．８〜４．４ 板状 ＜８．３ ］に基づくことを特徴とする、金属及び／又は酸化物を
   含有する触媒素子。
2. 【請求項２】 請求項１記載の触媒素子を使用して、１
   ００〜５００℃で、焼却プラントからの排ガス中の環式
   有機化合物を酸化分解する方法。
3. 【請求項３】 触媒素子を使用して１００〜５００℃で
   実施する、焼却プラントからの排ガス中の環式有機化合
   物を酸化分解する方法において、汚染物質の転化率、触
   媒素子中の排ガスの滞留時間及び触媒素子の寸法が、方
   程式（２）： 【数２】 ［式中、 Ｕ＝汚染物質の転化率、 ｒ＝滞留時間、 Ｄ_Ｔ＝排ガス中の汚染物質の温度依存性拡散係数、 ｄ＝多角形貫通孔に関する貫通孔の水圧直径又は板状触
   媒素子に関する板離隔距離の２倍 を表し、かつパラメータＡは、通路状貫通孔の形状に依
   存して以下の値を有する： 形 状 Ａ 三角形 １．２〜２．８ 四角形 ２．２〜３．８ 六角形 ２．５〜４．２ 円形 ２．８〜４．４ 板状 ＜８．３ ］に基づくことを特徴とする、焼却プラントからの排ガ
   ス中の環式有機化合物を酸化分解する方法。