JP2003155401A - カレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いたシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カレンダー加工する際のロールからのシート
の離型性はもとより、カレンダーロールから冷却ロール
への溶融シートの引き取り性に極めて優れた特性を持
ち、しかも出来上がったシートの透明性が良好である優
れた品質のカレンダーシート加工を可能にするポリエス
テル樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 非晶性ポリエステル１００重量部に対
し、式１に示すヒンダードフェノール型酸化防止剤０．
０１〜２重量部、滑剤０．０１〜５重量部よりなるカレ
ンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。 【式１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルのカ
レンダー加工においてロール剥離性、ロングラン加工
性、熱安定性、特にカレンダー加工したシートの引き取
り性に優れ、食品、化粧品、飲料用のシュリンクラベ
ル、保香性ヒートシールフィルム、耐油性多層シート
等、各種シート、フィルム、特に工業加工用シート、フ
ィルムに有用なカレンダー加工に最適なポリエステル樹
脂組成物及びそのシートに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より塩化ビニル系シート（フィル
ム）は安価でかつ透明性に優れることからあるゆる用途
に多用されている。このシートを加工する方法としては
押し出し成型やカレンダー成型が知られているが、押し
出し成形ではカレンダー成形と比較して、ダイリップの
摩擦が樹脂の加工性（成形性）を左右し、シート（フィ
ルム）の厚さ、幅、流れ方向などにおいて精度が劣り、
また大量生産にも不向きである。よって生産性や品質の
観点より後者がより多く使われている。

【０００３】また塩化ビニルに可塑剤を添加する事によ
り自由に柔軟性を調節できることからシートとしての加
工がしやすく、その用途の代表例としては、木材の意匠
性向上のために木目を印刷した化粧版シート（フィル
ム）がある。

【０００４】しかしながら近年、塩化ビニル焼却時のダ
イオキシン発生の問題、内分泌撹乱物質等による可塑剤
使用抑制の問題より塩化ビニル系シート（フィルム）を
他の素材に置き換えようとする動きがある。数ある代替
素材の内、ポリエステルはその物理的性状、価格等の面
より有力な素材である。しかし、ポリエステルで代替す
るに当たっては以下の大きな課題がある。

【０００５】それは塩ビシートの成型方法として多用さ
れているカレンダー成型への適用が難しいことである。
従来ポリエステル樹脂は、シートやフィルムを製造する
方法として、加工の容易さから押し出し成形が主に使用
されてきた。しかしながらポリエステル樹脂をカレンダ
ー加工しようとすると、熱可塑化した際のロールへの粘
着力が比較的強く、加工時にロールに付着し易いため成
型が困難である。そこでロールへの付着を防止するため
に種々の滑剤を添加することが試みられている。

【０００６】かかる滑剤としては例えばポリエチレンワ
ックスやパラフィンワックス等の炭化水素系滑剤、高級
脂肪酸系滑剤、高級アルコール系滑剤、高級脂肪酸によ
る金属石鹸、脂肪酸アマイド系滑剤、エステル系滑剤、
他種の滑剤の検討が行われている。例えば、特開平１１
−３４３３５３、特開２０００−１３６２９４、特開２
０００−１８６１９１、特開２０００−３０２９５１、
特開２００１−６４４９６、特開２００１−４０１９、
米国特許公報６０６８９１０でシクロヘキサンジメタノ
ールを共重合した非晶性のポリエチレンテレフタレート
に様々な滑材を用いてカレンダー加工によりシート化し
ている。

【０００７】これらの中にはロールからの剥離性が良好
と記載されているものもあるが、実用化（工業的生産）
するにあたって大きな課題があることが判ってきた。す
なわち本発明者らが開示されている非晶性ポリエステル
と滑剤を使用してカレンダー加工のテストを行ったとこ
ろ、カレンダーロールからの剥離は、滑剤を多くしてい
くと達成できるが、このシートをカレンダーロールから
剥がし取った後、引き取って、冷却ロールに持っていく
際に、樹脂自身の溶融体強度が不足していることから、
シートの自重によりいわゆる「たれ」が発生し、カレン
ダーロールから冷却ロールへの引き取りが上手く行かな
いという問題が浮上した。すなわち溶融シートの引き取
り性不足の問題である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
み、加工時（即ち、カレンダーロールによりシート化す
る時）におけるロールからのシートの離型性が良好なだ
けでなく、カレンダーロールからの引き取り性に関して
も良好で、しかも出来上がったシートの透明性が良好で
あるカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
達成すべく、鋭意研究した結果、非晶性ポリエステル樹
脂、特定の酸化防止剤、滑剤を配合することにより、カ
レンダー加工時におけるロール離型が良好なだけでな
く、カレンダーロールからの溶融シート引き取り性、シ
ートの透明性に関しても両立化できることを見出し、本
発明を完成させた。

【００１０】すなわち本発明は以下の特徴を有してい
る。 （１）ポリエステル、式Ｉに示すヒンダードフェノール
型酸化防止剤、滑剤を含むことを特徴とするカレンダー
加工用ポリエステル樹脂組成物。

【００１１】式Ｉ

【化２】

【００１２】（２）非晶性ポリエステルが、テレフタル
酸とエチレングリコールを主成分とし、かつ、前示カル
ボン酸成分あたりイソフタル酸成分を５〜５０モル％含
むか、または、全ジオール成分あたりネオペンチルグリ
コール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、および１，３−プロパンジオールから選ばれる１種
または２種以上のジオールを５〜５０モル％含む、共重
合ポリエステルであることを特徴とする（１）に記載の
カレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。

【００１３】（３）非晶性ポリエステルが、テレフタル
酸とエチレングリコールを主成分とし、かつ、全ジオー
ル成分あたり、ジエチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキサンジメタノールから選ばれる１
種または２種以上のジオールを５〜５０モル％含むこと
を特徴とする（１）または（２）記載のカレンダー加工
用ポリエステル樹脂組成物。

【００１４】（４）上記のいずれかに記載の樹脂組成物
をカレンダー加工して得られたシート。

【００１５】

【発明実施の形態】本発明のカレンダー加工用ポリエス
テル樹脂組成物は、非晶性ポリエステル１００重量部に
対し、式Ｉに示すヒンダードフェノール型酸化防止剤を
好ましくは０．０５〜２重量部、滑剤を好ましくは０．
０１〜５重量部よりなるものである。ここで言う非晶性
とは以下のように定義する。すなわち示差走査熱量計
（ＤＳＣ）を用いて−１００℃から３００℃まで２０℃
／分の速度で昇温した後、５０℃／ｍｉｎで３００℃か
ら−１００℃まで冷却し、次に−１００℃から３００℃
まで２０℃／ｍｉｎの速度で再度昇温する。その２度の
昇温過程のどちらにも明確な融解ピークを持たないこと
を示す。

【００１６】本発明で使用する非晶性ポリエステルは特
に限定はされないが、カレンダー加工して得られるシー
トの伸度及び機械的物性（特に強度や耐衝撃性）の点か
らテレフタル酸とエチレングリコールを主成分とするポ
リエステルが好ましい。ここでいう主成分とは全ジカル
ボン酸成分及び、グリコール成分をそれぞれ１００モル
％としたとき、両成分がそれぞれ５０モル％以上、好ま
しくは６０モル％以上、さらに好ましくは６５モル％以
上であることを意味する。

【００１７】またさらに、かかるテレフタル酸とエチレ
ングリコールを主成分とするポリエステルの場合、全
ジカルボン酸成分当たりイソフタル酸成分を５〜５０モ
ル％（好ましくは１０〜４０モル％）、および／また
は、全ジオール成分当たり１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペン
チルグリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−
シクロヘキサンジメタノールから選ばれる少なくとも１
種のジオール成分を５〜５０モル％（好ましくは１０〜
４０モル％）含む共重合組成であれば、樹脂の結晶性が
低下して、本発明の樹脂組成物の加工性がより一層向上
する。また、の場合、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルの３者から選ばれる１種又は２種以上のジオールを含
む共重合組成であるのがより好ましい。

【００１８】このような共重合ポリエステルであれば、
ポリエチレンテレフタレートが示す良好な強伸度や耐衝
撃性を保持しつつ、樹脂を非晶性にすることができすの
で、透明性の点で好ましい結果が得られる。

【００１９】又、上記を満たす共重合ポリエステルで
ある場合、ネオペンチルグリコールを含む共重合組成で
あれば、そのようなポリエステルは、滑剤（特に後述の
湯木リン酸エステルの金属塩やポリオレフィン系ワック
ス）との相溶性が向上し、ロール離型性を得るための滑
剤の量を少なくできるので、シートの透明性向上に有利
に作用するだけでなく、シートの伸度や強度といった機
械的特性も向上する。

【００２０】本発明の非晶性ポリエステル樹脂は、上記
のテレフタル酸、イソフタル酸以外の他の多価カルボン
酸を共重合しても良く、例えばオルソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、デカン酸、ダイマー酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸、トリメリット酸等の公知のものが挙げ
られ、１種又は２種以上が使用できる。

【００２１】本発明の非晶性ポリエステル樹脂は、上記
のエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール以外の
他の多価アルコール成分が共重合されていても良く、例
えば１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、ノ
ナンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡの
エチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加
物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、２−ブチル−２−
エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカン
ジメタノール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エス
テル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオ
ール、トリメチロールプロパン等が挙げられ、１種又は
２種以上が使用できる。

【００２２】本発明における好適な非晶性ポリエステル
は、具体的には、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチ
レングリコール＝９０〜７０／１０〜３０／／１００モ
ル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／１，２−
プロピレングリコール＝１００／／８０〜５０／２０〜
５０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレン
グリコール／１，３−プロピレングリコール＝９５〜８
０／５〜２０／／９０〜７０／１０〜３０モル％、テレ
フタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／１，
４−ブタンジオール＝９５〜７０／５〜３０／／９０〜
５０／１０〜５０モル％、テレフタル酸／／エチレング
リコール／２−メチル−１，３−プロパンジオール＝１
００／／６０〜８０／４．０〜２０モル％、テレフタル
酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／２−メチル
−１，３−プロパンジオール＝９５〜８０／５〜２０／
／７０〜９０／３０〜１０モル％、テレフタル酸／／エ
チレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１００／
／８５〜６０／１５〜４０モル％、テレフタル酸／イソ
フタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコ
ール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７０／１０〜３
０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／ジエ
チレングリコール＝１００／／７５〜５０／２５〜５０
モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリ
コール／ジエチレングリコール＝９５〜８０／５〜２０
／／９０〜７５／１０〜２５モル％、テレフタル酸／／
エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール＝１００／／８０〜６０／２０〜４０モル％が挙げ
られる。これらの非晶性ポリエステルであれば、適度な
非晶状態であり、加工して得られるシートの透明性がよ
り高くなり、また、ガラス転移温度も下記で示す様な範
囲に調節することができる。

【００２３】さらには、テレフタル酸／／エチレングリ
コール／ネオペンチルグリコール＝１００／／８５〜６
０／１５〜４０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／
／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝９５
〜８０／５〜２０／／９０〜７０／１０〜３０モル％、
テレフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリ
コール＝１００／／７５〜５０／２５〜５０モル％、テ
レフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ジ
エチレングリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜
７５／１０〜２５モル％、テレフタル酸／／エチレング
リコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール＝１０
０／／８０〜６０／２０〜４０モル％であれば、ロール
離型性とカレンダーロールからの溶融シートの引き取り
性と、出来上がったシートの透明性のバランスが高いレ
ベルで調節でき、さらに好ましい。

【００２４】本発明に用いられる非晶性ポリエステル樹
脂の数平均分子量は、下限は好ましくは１５０００、よ
り好ましくは１８０００、さらに好ましくは２００００
である。上限は好ましくは４００００、より好ましくは
３５０００である。数平均分子量が１５０００未満であ
ると、樹脂凝集力不足のためにシートの強伸度が不足
し、脆くなって使用できないことがある。一方、４００
００以上になると溶融粘度が上がるために、カレンダー
加工するのに最適な温度も上がってしまい、結果的にロ
ールからのシートの離型性を悪くしてしまうことがあ
る。

【００２５】本発明に用いられる非晶性ポリエステル樹
脂の酸価は、好ましくは６０当量／１０⁶ｇ以下、より
好ましくは５０当量／１０⁶ｇ以下、さらに好ましくは
４０当量／１０⁶ｇ以下である。酸価が６０当量／１０⁶
ｇを越えると、カレンダー加工時に樹脂を加熱する際、
加水分解がより促進され、できあがったシートの機械的
強度が低下する。また、樹脂の分解が進むことより、ロ
ールからのシートの離型性も低下する。

【００２６】本発明に用いられるポリエステル樹脂組成
物の、２２０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1のときの溶融
粘度は、好ましくは６０００〜６００００ｄＰａ・ｓｅ
ｃであり、より好ましくは７０００ｄＰａ・ｓｅｃ以
上、さらに好ましくは８０００ｄＰａ・ｓｅｃ、上限で
はよりましくは５００００ｄＰａ・ｓｅｃ以下、さらに
好ましくは４００００ｄＰａ・ｓｅｃ以下である。溶融
粘度が６０００ｄＰａ・ｓｅｃ未満だと樹脂の粘着性が
増すためにロールからのシートの離型性が低下すること
がある。一方６００００ｄＰａ・ｓｅｃを越えると溶融
粘度が高すぎて、生産性が低下するため実用的でない場
合がある。

【００２７】本発明のポリエステル樹脂を使用してカレ
ンダー加工によりシートを作成する場合、ロールからの
溶融シートの引き取り性を高めるために、当該ポリエス
テル樹脂に酸化防止剤を配合する必要がある。数ある酸
化防止剤のうち、引き取り性に効果の認められるのは式
Ｉに示すトリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）イソシアヌレートである。式Ｉで示す構
造を有するヒンダードフェノール型酸化防止剤により、
ロール引き取り性に対して非常に高い効果を得ることが
できる。

【００２８】式Ｉ

【化３】

【００２９】式Ｉのヒンダードフェノール型酸化防止剤
の配合量の下限は０．０１重量部であることが望まし
く、好ましくは０．０２重量部、さらに好ましくは０．
０５重量部である。配合量の上限は２重量部であること
が望ましく、好ましくは１．８重量部、さらに好ましく
は１．５重量部である。０．０１重量部以下ではロール
からのシート引き取り性に対して顕著な効果を示さない
ことがある。一方２重量部を越えると非晶性ポリエステ
ルとの相溶性が低下して、シートの透明性が損なわれた
り、シートを長期使用していると酸化防止剤のブリード
アウトが起こったりして、シート外観に対して悪影響を
あたえる可能性がある。

【００３０】本発明のポリエステル樹脂組成物に、ロー
ルからのシート引き取り性をさらに高める目的でチオエ
ーテル系酸化防止剤を配合する方が好ましい。チオエー
テル系酸化防止剤とは分子内にチオエーテル基を持つ酸
化防止剤であり、その一般例としてはジラウリル−３−
３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’
−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チ
オジプロピオネート等が挙げられるが特に限定はされな
い。しかし、それらの中でも下記一般式(ＩＩ)で示され
るものが好ましい。これらチオエーテル系酸化防止剤を
併用するとロールからの溶融シートの引き取り性が飛躍
的に向上する。

【００３１】式II

【化４】

【００３２】（式中Ｒ₁〜Ｒ₈はアルキレン基、Ｒ₉〜Ｒ
₁₂はアルキル基を示す） これらのうちＲ₁〜Ｒ₄がメチレン基、Ｒ₅〜Ｒ₈がエチレ
ン基、Ｒ₉〜Ｒ₁₂がラウリル基のペンタエリスリトール
テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が汎用
性や経済性の観点より好ましい。

【００３３】チオエーテル系酸化防止剤の配合下限は
０．０１重量部であることが望ましく、より好ましくは
０．０２重量部、さらに好ましくは０．０５重量部であ
る。一方上限は２重量部であることが望ましく、好まし
くは１．８重量部、さらに好ましくは１．５重量部であ
る。０．０１重量部以下ではロール引き取り性に対して
顕著な効果を示さないことがある。一方２重量部を越え
ると非晶性ポリエステルとの相溶性が低下して、シート
の透明性が損なわれたり、シートを長期使用していると
酸化防止剤のブリードアウトが起こったりして、シート
外観に対して悪影響をあたえる可能性がある。

【００３４】本発明のポリエステル樹脂には、加工時の
ポリエステル樹脂の熱劣化を抑制する(熱劣化による樹
脂の着色を防止する)ためにその他の酸化防止剤を配合
しても良い。当該酸化防止剤としては、例えば、フェノ
ール系酸化防止剤、有機亜リン酸エステル系化合物等が
好適である。

【００３５】本発明で使用するフェノール系酸化防止剤
の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−
エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジ
メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフ
ェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチル
フェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキジフェニル）
プロパン、ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−２−メチルフェニル）スルフィド、２，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルヒドロキノン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、
ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ
−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−
メチルフェノール、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルベンジル）スルフィド、ビス
（３−ｔｅｒｔ−ブチル５−エチル−２−ヒドロキジフ
ェニル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
４−ヒドロキジフェニル）メタン、ビス（３−ｔｅｒｔ
−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スル
フィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、エチレンビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチラ−ト］、
ビス［２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル５
−メチルベンジル）−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（２−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロ
パン、４−メトキシフェノール、シクロヘキシルフェノ
ール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、ハイドロ
キノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、エチル
ガレート、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウ
リルガレート、セチルガレート、β−ナフトール、２，
４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、１，３，５−
トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキジベンジル）ベンゼン、１，
６−ビス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］ヘキサン、
テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシメチル］メ
タン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）メタン、ビス［３−（３，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシエチル］スルフィド、ｎ−オタタデシル−３
−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオナート、ビス［３−（３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキジフェニル）プロピオニル
アミノ］ヘキサン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−メチ
ルフェノール、ビス［Ｓ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３
−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）］チオテレ
フタレート、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン等が
挙げられる。なお、これらの化合物は１種でも２種以上
を併用して用いてもよい。

【００３６】該フェノール系酸化防止剤の配合量は、好
ましい上限は１．０重量部以下、特に好ましくは０．８
重量部以下、一方好ましい下限は０．０１重量部以上、
特に好ましくは０．０２重量部以上である。配合量が
０．０１重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効
果が得られ難く、また、１．０重量部を越えると熱劣化
を抑制する効果は飽和し経済的でない

【００３７】本発明で使用する有機亜リン酸エステル系
化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルホスフ
ァイト、トリス（メチルフェニル）ホスファイト、トリ
イソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、
トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス
（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（オクチルフ
ェニル）ホスファイト、トリス［デシルポリ（オキシエ
チレン）］ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェ
ニル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイ
ト、トリ（デシル）チオホスファイト、トリイソデシル
チオホスファイト、フェニル・ビス（２−エチルヘキシ
ル）ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイ
ト、テトラデシルポリ（オキシエチレン）・ビス（エチ
ルフェニル）ホスファト、フェニル・ジシクロヘキシル
ホスファイト、フェニル・ジイソオクチルホスファイ
ト、フェニル・ジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェ
ニル・シクロヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソ
オクチルホスファイト、ジフェニル・２−エチルヘキシ
ルホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイ
ト、ジフェニル・シクロヘキシルフェニルホスファイ
ト、ジフェニル・（トリデシル）チオホスファイト、ノ
ニルフェニル・ジトリデシルホスファイト、フェニル・
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・ドデシルホスファイ
ト、ジイソプロピルホスファイト、ビス［オタデシルポ
リ（オキシエチレン）］ホスファイト，オクチルポリ
（オキシプロピレン）・トリデシルポリ（オキシプロピ
レン）ホスファイト、モノイソプロピルホスファイト、
ジイソデシルホスファイト、ジイソオクチルホスファイ
ト、モノイソオクチルホスファイト、ジドデシルホスフ
ァイト、モノドデシルホスファイト、ジシクロヘキシル
ホスファイト、モノシクロヘキシルホスファイト、モノ
ドデシルポリ（オキシエチレン）ホスファイト、ビス
（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、モノシクロ
ヘキシル・フェニルホスファイト、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラトリデシル・
４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイ
ト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２
−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファ
イト、テトライソオクチル・４，４’−チオビス（２−
ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイ
ト、テトラキス（ノニルフェニル）・ポリ（プロピレン
オキシ）イソプロピルジホスファイト、テトラトリデシ
ル・プロピレンオキシプロピルジホスファイト、テトラ
トリデシル・４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキ
シルジホスファイト、ペンタキス（ノニルフェニル）・
ビス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］トリホ
スファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキ
ス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］ペンタホ
スファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキ
ス（４，４’−イソプロピリデンジフェニル）ペンタホ
スファイト、デカキス（ノニルフェニル）・ヘプタキス
（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイ
ト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソ
プロピル）オクタホスファイト、ビス（ブトキシカルボ
エチル）・２，２−ジメチレン−トリメチレンジチオホ
スファイト、ビス（イソオクトキシカルボメチル）・
２，２−ジメチレントリメチレンジチオホスファイト、
テトラドデシル・エチレンジチオホスファイト、テトラ
ドデシル・ヘキサメチレンジチオホスファイト、テトラ
ドデシル・２，２’−オキシジエチレンジチオホスファ
イト、ペンタドデシル・ジ（ヘキサメチレン）トリチオ
ホスファイト、ジフェニルホスファイト、４，４’−イ
ソプロピリデン−ジシクロヘキシルホスファイト、４，
４’−イソプロピリデンジフェニル・アルキル（Ｃ１２
〜Ｃ１５）ホスファイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
［１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニ
ル）イソプロピル］フェニルジ（ｐ−ノニルフェニル）
ホスファイト、ジトリデシル・４，４’−ブチリデンビ
ス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイト、ジオクタデシル・２，２−ジメチレントリメ
チレンジホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニ
ル）ホスファイト、ヘキサトリデシル・４，４’，４”
−１，１，３−ブタントリイル−トリス（２−ｔｅｒｔ
−ブチル−５−メチルフェニル）トリホスファイト、ト
リドデシルチオホスファイト、デカフェニル・ヘプタキ
ス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタボスファイ
ト、ジブチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメ
チレン）ジホスファイト、ジオクチル・ペンタキス
（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、
ジデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファ
イト並びにこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、
マグネシウム、カルジウム、バリウム、亜鉛及びアルミ
ニウムの金属塩が挙げられる。なお、これらの化合物は
１種でも２種以上を併用して用いてもよい。

【００３８】有機亜リン酸エステル系化合物の配合量
は、好ましい上限は３．０重量部以下、特に好ましくは
２．０重量部以下であり、好ましい下限は０．０１重量
部以上、特に好ましくは０．０２重量部以上である。配
合量が０．０１重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制
する効果が得られ難いことがあり、また、３．０重量部
を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でない
場合がある。

【００３９】本発明のポリエステル樹脂を使用してカレ
ンダー加工によりシートを作成する場合、ロールからの
溶融シートの離型性を高めるために、当該ポリエステル
樹脂に滑剤を配合する必要がある。

【００４０】本発明に用いられる滑剤の配合量は０．０
１〜５重量部であることが望ましい。好ましい下限は
０．０５重量部、より好ましい下限は０．１重量部、さ
らに好ましい下限は０．２重量部である。また好ましい
上限は４．５重量部、より好ましい上限は４重量部、さ
らに好ましい上限は３．５重量部である。滑剤の量が
０．０１重量部未満ではロール離型性の向上効果が得難
いことがあり、５重量部を越えると加工で得られたシー
トの透明性、着色、印刷性が低下する傾向を示す。

【００４１】本発明に用いられる滑剤としては、ポリオ
レフィン系ワックス、有機リン酸エステルの金属塩、有
機リン酸エステル、アジピン酸またはアゼライン酸と高
級脂肪族アルコールとのエステル化合物、エチレンビス
ステアリン酸アマイド、メチレンビスステアリン酸アマ
イド、エチレンビスオレイン酸アマイドなどの脂肪酸ア
マイド、グリセリン高級脂肪酸エステル化合物、ペンタ
エリスリトール高級脂肪酸エステル化合物、高級脂肪族
アルコール、高級脂肪酸、石油または石炭より誘導され
るパラフィン、ワックス、天然または合成された高分子
エステルワックス、高級脂肪酸による金属石鹸等が挙げ
られる。これらは１種または２種以上を併用してもよ
い。特にポリオレフィン系ワックスおよび／または有機
リン酸エステルの金属塩を使用するのがロールからのシ
ートの離型性と出来たシートの透明性が両立しやすく好
ましい。

【００４２】本発明で滑剤として使用するポリオレフィ
ン系ワックスには、ポリエチレンワックス、ポリプロピ
レンワックス及びこれらの誘導体が挙げられ、当該誘導
体としては、アクリル酸、酢酸ビニル、スチレン、マレ
イン酸といった他のモノマーとの共重合体及び部分的に
酸化した分解型がある。

【００４３】本発明で滑剤として使用する有機リン酸エ
ステルの金属塩としては、例えば、下記一般式（ＩＩ
Ｉ）で表される有機リン酸エステルの金属塩および／ま
たは下記一般式（ＩＶ）で表される有機リン酸エステル
の金属塩が挙げられる。

【００４４】式（ＩＩＩ）： ［｛ＲＯ（Ｃ_fＨ_2fＯ）_n｝_3-a-oＰＯ（Ｏ）_a（Ｏ
Ｈ）_e］_d｛Ｍ（ＯＨ）_b｝_c 〔式中、Ｒは炭素数４〜３０の炭化水素基を表し、Ｍは
アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＺｎまたはＡ１を表
し、ａは１または２を表し、ｅは０または１を表し（但
し、ａが１のときは０または１、ａが２のときは０であ
る。）、ｂは０〜２を表し、ｃは１または２を表し、ｄ
は１〜３を表し、ｆは２または３を表し、ｎは０〜６０
を表し、また、ａ、ｂ、ｃ、ｄは金属（Ｍ）の価数（以
下、ｍと記載する）との間に次の関係を有する。ｍ＝１
のとき、ｂ＝０，ｄ＝１，ａ＝ｃ，ｍ＝２のとき、ｂ＝
０，ｃ＝１，ａ×ｄ＝２、または、ｂ＝１，ｄ＝１，ａ
＝ｃ，ｍ＝３のとき、ｂ＝０，ｄ＝３，ａ＝ｃ，ｂ＝
１，ｃ＝１，ａ×ｄ＝２、または、ｂ＝２，ｄ＝１，ａ
＝ｃであり、さらに、ｍ≧２のとき、金属（Ｍ）には互
いに異なるホスフェートイオン基が結合していてもよ
く、その場合に、ｄ＝２または３は互いに異なるホスフ
ェートイオン基の合計数である。また、ｄが２または３
のとき、それぞれの［ ］内の構造は互いに同一でも異
なっていてもよい。〕

【００４５】式（ＩＶ）： ［｛Ｒ¹Ｏ（Ｃ_fＨ_2fＯ）_n｝_3-a-eＰＯ（Ｏ）_a（Ｏ
Ｈ）_e］_d｛Ｍ（ＯＣＯＲ²）_s（ＯＨ）_x ｝_t 〔式中、Ｒ¹は炭素数４〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ²
は炭素数１〜２５のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金
属、アルカリ土類金属、ＺｎまたはＡ１を表し、ａは１
または２を表し、ｅは０または１を表し（但し、ａが１
のときは０または１、ａが２のときは０である。）、ｄ
は１または２を表し、ｓは１または２を表し、ｘは０ま
たは１を表し、ｔは１または２を表し、ｆは２または３
を表し、ｎは０〜６０を表す。また、ｓ＋ｘ＝１または
２であり、ａ，ｄ，ｓ，ｔは金属（Ｍ）の価数（以下、
ｍと記載する）との間に次の関係を有する。ｍ＝２のと
き、ｓ＝１，ｄ＝１，ａ＝ｔであり、ｍ＝３のとき、ｓ
＝１，ｔ＝１，ａ×ｄ＝２、または、ｓ＝２，ｄ＝１，
ａ＝ｔであり、さらに、ｍ＝３のときは、金属（Ｍ）に
は互いに異なるホスフェートイオン基が結合していても
よく、その場合に、ｄ＝２は各種ホスフェートイオン基
の合計数を意味する。また、ｄが２のとき、それぞれの
［ ］内の構造は互いに同一でも異なっていてもよ
い。〕

【００４６】上記一般式（ＩＩＩ）中のＲで表される炭
素数４〜３０の炭化水素基および一般式（ＩＶ）中のＲ
¹で表される炭素数４〜３０の炭化水素基としては、ア
ルキル基、フェニル基、アリールアルキル基、アルゲニ
ル基またはアルキルフェニル基が好ましい。また、一般
式（ＩＩＩ）および一般式（ＩＶ）中のＭで表されるア
ルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が好ま
しく、アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｂａ等が好ましい。

【００４７】当該一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン
酸エステルの金属塩および当該一般式（ＩＶ）で表され
る有機リン酸エステルの金属塩は常法により製造するこ
とができ、その製造方法に関しては特に制限されない。

【００４８】一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン酸エ
ステルの金属塩の好ましい例としては、例えば、下記表
１に示す化合物（１）〜化合物（１３）、下記表２に示
す化合物（１４）〜化合物（１６）等が挙げられ、一般
式（ＩＶ）で表される有機リン酸エステルの金属塩の好
ましい例としては、例えば、下記表２に示す化合物（１
５）〜化合物（２６）が挙げられる。これらは１種また
は２種以上を併用して用いることができる。

【００４９】なお、これらの化合物（化合物（１）〜化
合物（２６））は、ポリエーテルアルコール成分おける
オキシエチレン単位またはオキシトリメチレン単位の繰
り返し数が小数を含む数で示されているように、単体ま
たはポリエーテルアルコール成分におけるオキシエチレ
ン単位またはオキシトリメチレン単位の繰り返し数（式
中の（Ｃ_lＨ_2lＯ）_nの繰り返し数（ｎ））が異なる複数
のリン酸エステル金属塩の混合物である。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】 本発明のポリエステル樹脂組成物には、用途に応じて他
の成分も適宜添加することができる。例えぱ、充填剤、
紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、帯電防止剤、抗菌剤、
エボキシ化合物、架橋剤等があげられる。

【００５２】本発明のカレンダー加工用ポリエステル樹
脂組成物は、前記の成分をヘンシェルミキサー等の公知
の混合撹拌装置を用いて混合し、該混合物をバンバリー
ミキサー、ミキシングロール、ウォーミングロール等で
混練して、カレンダー加工に供される。

【００５３】本発明のポリエステル樹脂組成物をカレン
ダー加工する際のロール温度は、特に限定されないが、
１６０〜２００℃程度が好ましく、特に好ましくは１７
０〜１９０℃程度である。

【００５４】本発明のポリエステル樹脂組成物は、カレ
ンダー加工において１８０℃の加熱ロールへの粘着時間
（混練開始から実質的に組成物が加熱ロールに粘着して
しまうまでの時間）が１５分以内という、優れたロール
離型性を有する。

【００５５】また、本発明のポリエステル組成物は、カ
レンダー加工により０．７ｍｍ厚とした際のヘーズが１
５％以下という、従来のポリエステル樹脂組成物では達
成できなかった、カレンダー加工適正（加工後シートの
高い透明性）を有する。

【００５６】本発明のポリエステル樹脂組成部をカレン
ダー加工して得られるシートの厚みは、シートの用途に
よっても異なるが、一般に１０〜１０００μｍ、好まし
くは３０〜８００μｍである。なお、ここでの「シー
ト」とは、一般に「フィルム」と呼ばれることが多いよ
うな薄厚のものも包含する概念で用いている。

【００５７】本発明のシートは、食品、化粧品、飲料用
のシュリンクラベル、保香性ヒートシールフィルム、耐
油性多層シート、建材用シート、食品包装用シート、ブ
リスターパック用シート、文具用シート等に好適であ
り、特に高い透明性が要求される建材用シート、食品包
装容器用シート、ブリスターパック用シート、文具用シ
ートに好適である。また、透明性が高いこと以外に、非
晶性ポリエステルを使用していることから、熱可塑化し
やすく、加工が比較的容易であるという利点を有するの
で、印刷が施される化粧板シートに有用である。

【００５８】

【実施例】本発明を更に詳細に説明するために以下に実
施例を挙げるが、本発明は実施例に何ら限定されるもの
ではない。合成例に記載された測定値は以下の方法によ
って測定したものである。 樹脂組成：樹脂を重クロロホルムに溶解し、Ｈ−ＮＭＲ
により定量した。 ガラス転移温度：示差走査熱量計を用い、測定試料１０
ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し２０℃／
ｍｉｎの昇温速度で測定した。 数平均分子量：ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒
として用いてゲル浸透クロマトグラフィによりポリスチ
レン換算値として求めた。 酸価：クロロホルム３０ｍｌに樹脂１ｇを溶解し、０．
１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して求めた。
指示薬はフェノールフタレインを用いた。

【００５９】＜非晶性ポリエステル（Ａ）の合成例＞撹
拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレ
フタル酸ジメチル９６０重量部、エチレングリコール５
８０重量部、ネオペンチルグリコール１７０重量部、テ
トラブチルチタネート０．３４重量部加え、１７０〜２
２０℃で２時間エステル交換反応を行った。エステル交
換反応終了後、反応系を２２０℃から２７０℃まで昇温
する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて
５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５０
分間重縮合反応を行い、非晶性ポリエステル（Ａ）を得
た。

【００６０】非晶性ポリエステル（Ａ）はＮＭＲ分析の
結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸１００モル％、
ジオール成分はエチレングリコール７５モル％、ネオペ
ンチルグリコール２５モル％の組成を有していた。また
ガラス転移温度は７８℃、数平均分子量は２６０００、
酸価２７当量／１０⁶ｇであった。非晶性ポリエステル
（Ｂ）〜（Ｅ）は、非晶性ポリエステル（Ａ）と同様に
して製造を行った。組成、及び測定結果を表３に示す。
（数値は樹脂中のモル％）

【００６１】

【表３】

【００６２】＜実施例および比較例＞表３に示したポリ
エステルを表４、５に示した各成分とビーカー内で混合
し、該混合物を１８０℃に設定した２本の６インチチル
ドロール上で混練した。時折へらでチルドロールに付着
した樹脂を剥がしながら混合し、５分混練後、ロール間
隔を０．３ｍｍに設定（シート厚み０．３ｍｍ設定）
し、溶融シートをロールから３０ｃｍの距離まで引き取
り、その際のたれを目視で観察することにより、シート
引き取り性を評価した。またその際のロールからのシー
トの剥離性も評価した。尚評価基準は以下の通りであ
る。

【００６３】シート剥離性： ○−ロールからの剥離性良好、 ×−ロールへの粘着性が強く、剥離が困難で、正常なシ
ートが採取できない シート引き取り性： ◎−たれが全く生じない、 ○−わずかにたれが発生するが実用上差し支えない、 ×−溶融シートが自重でたれてしまい、正常なシートが
採取できない

【００６４】さらに、シートの透明性も以下のように評
価した。上記のシート引き取り性、およびシートの剥離
性（ロール離型性）の評価で使用したものと同様の２本
のテストロールを用いて、上記と同様の混練を行い、５
分後にロール間隔を０．５ｍｍに設定して、シート厚み
０．５ｍｍのシートを得た。シートの表面の平滑性を高
めるためと厚みを一定にするために、得られたシートを
１３ｃｍ×１３ｃｍの大きさに切り、２枚重ねてフェロ
タイププレート（ステンレスハードクローム）の間に挟
んだ。次に１８０℃、９０秒、１２Ｎ／ｃｍ²の条件で
プレスして急冷し、０．７ｍｍ厚の評価サンプルを得
た。 ヘイズの測定：上記評価サンプルを３ｃｍ×３ｃｍの大
きさに切断し、試験片とした。その試験片を日本電子工
業株式会社製ＮＤ−Σ８０型を使用し、測定した。ヘイ
ズ値が小さいほど透明性が良好であり、ヘイズが１５％
以下を合格（○）とし、１５％を越えるものを不合格×
とした。

【００６５】その結果を表４、５に示す。シート引き取
り性、透明性評価の欄の内、−はシート剥離性が悪く正
常なシートが採取できないため、評価未実施であること
を示す。

【００６６】尚、表４、５に記載された安定剤及び滑剤
は以下化合物を意味する。 ａ：トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）イソシアヌレート ｂ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチ
オプロピオネート） ｃ：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタ
ン ｄ：ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート ｅ：トリデシルポリ（オキシエチレン）ホスフェート亜
鉛塩 ｆ：スチレン変性ポリエチレンワックス また表中のポリエステル量、酸化防止剤量、滑剤量にお
ける数値は重量部である。

【００６７】

【表４】

【００６８】

【表５】

【００６９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のポリエス
テル樹脂組成物は、非晶性ポリエステル、酸化防止剤、
滑剤を組み合わせた組成物であって、このため過去に難
しかったポリエステル樹脂組成物をカレンダー加工する
際のロールからのシート離型性はもとより、カレンダー
ロールから冷却ロールへの溶融シートの引き取り性に極
めて優れた特性を持ち、しかも出来上がったシートの透
明性が良好である優れた品質のカレンダーシート加工を
可能にすることができる。また、加工して得られるシー
トはポリエステルが有する良好な物理的性状を備えると
共に、透明性が高く、しかも内部攪乱物質の疑いのある
可塑剤を含まないので、安全性が高く、さらに非晶性ポ
リエステルを使用していることから、後加工も比較的容
易である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｆターム(参考） 4F071 AA46 AA47 AA71 AC12 AC13 AC15 AE05 AE11 BB04 BC01 4F204 AA24C AB06 AB19 FA06 FA07 FB02 FF01 4J002 AE052 BB032 BB122 CF061 CF081 CF091 CF101 EC067 EF057 EH047 EH097 EP027 EU196 EW047 FD070 FD076 FD172 FD177 GA01 GG00 GJ02

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非晶性ポリエステル、式Ｉに示すヒンダ
   ードフェノール型酸化防止剤、滑剤を含むことを特徴と
   するカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。 式Ｉ 【化１】
2. 【請求項２】 非晶性ポリエステルが、テレフタル酸と
   エチレングリコールを主成分とし、かつ、前示カルボン
   酸成分あたりイソフタル酸成分を５〜５０モル％含む
   か、または、全ジオール成分あたりネオペンチルグリコ
   ール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサン
   ジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオー
   ル、および１，３−プロパンジオールから選ばれる１種
   または２種以上のジオールを５〜５０モル％含む、共重
   合ポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載
   のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 非晶性ポリエステルが、テレフタル酸と
   エチレングリコールを主成分とし、かつ、全ジオール成
   分あたり、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
   ール、シクロヘキサンジメタノールから選ばれる１種ま
   たは２種以上のジオールを５〜５０モル％含むことを特
   徴とする請求項１または２記載のカレンダー加工用ポリ
   エステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組
   成物をカレンダー加工して得られたシート。