JP2003151572A - 固体高分子電解質型燃料電池の金属セパレータ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】金属セパレータを高耐食し、長期にわたって電
池性能が維持され、かつ低コストの固体高分子電解質型
燃料電池のセパレータの提供。 【解決手段】金属層１に被覆層２を形成し、この被覆層
２にカップリング剤を添加した樹脂５と導電材３とを形
成し、被覆層２を透過する水や酸素のパスを抑制した固
体高分子電解質型燃料電池のセパレータ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分散電源，電気自
動車用電源等に用いられる固体高分子電解質型燃料電池
の金属セパレータに関する。

【０００２】

【従来の技術】固体高分子電解質型燃料電池で使用され
るセパレータ材料は、大きく分けて炭素系と金属系が存
在する。

【０００３】炭素系は、例えば、緻密黒鉛材料を切削加
工して流路やマニホールドを成型する。このため、材料
費のみならず、加工のための費用が大きい。これを解決
するため、例えば、黒鉛に樹脂を混合し、加熱圧縮成型
や射出成型によりセパレータを完成する方法がある。こ
の方法では成型が容易であるので前記緻密黒鉛の切削加
工に比較すると、格段にコスト低減を図ることができ
る。

【０００４】一方、金属系は、セパレータに要求される
機能の一つである反応ガス（燃料ガスと酸化剤ガスの総
称）不透過性を満足し、熱伝導性や電気伝導性は金属の
種類により大小の差はあるが、一般に黒鉛より大きい。
また、金属の持つ強度，靭性，延性は黒鉛材料よりも優
れており、構造材としての機能や、被加工材としての機
能でも優れている。

【０００５】セパレータとして使用する金属が、汎用金
属であれば材料の入手が容易で、かつ、材料費も安価で
ある。そのため、黒鉛と樹脂を混ぜて成型するセパレー
タよりも、一層のコスト削減ができると期待されてい
る。

【０００６】しかし、こうした金属は、腐食され易いと
いう欠点を有しており、白金や金などの貴金属を除く
と、殆どの金属は腐食に対する危険性がある。固体高分
子電解質型燃料電池は温度７０℃前後で運転され、燃料
極側のセパレータは、水素ガスの他に、二酸化炭素ガス
と微量の一酸化炭素ガスが、加湿成分の蒸気（水分を含
むことがある）との混合体に曝される。もう一方の空気
極側のセパレータは、蒸気や水分を含む空気に曝され
る。

【０００７】普通、金属がステンレス鋼以上の耐食性を
有していれば、こうした環境下で腐食されることは無い
が、電池特有の分極と云う現象がセパレータに課せられ
る。これは電極とセパレータとの間で電気的導通がある
ためで、電位の異なる材料が電気的に接触すると、電気
化学反応の強さ（反応速度の速さ）や面積に応じて分極
される。このとき、セパレータと電極との間にはイオン
導電性が必要となる。

【０００８】イオン導電性をつかさどる物質は、主に、
凝結している水であると考えられる。セパレータと電極
との間に水が連結して存在するとイオンの通り道が形成
される。セパレータ表面から電極までの最短距離が数百
μｍと短く、かつ、温度が高いため、例え純水であって
もｉＲドロップは数十ｍＶ程度となるため、セパレータ
を分極させるに十分な電位が印加され得ると考えられ
る。

【０００９】セパレータが分極し、その結果、電位が金
属の活性態域や過不動態域に当たると金属の腐食が速ま
り、セパレータと拡散層との接触抵抗が増大したり、あ
るいは、腐食生成物がイオンとなって電解質膜に捕捉さ
れ、その結果、イオン交換膜のイオン導電性を低下させ
ることがある。

【００１０】セパレータが分極された先の電位が不働態
域であった場合、腐食の発生は非常に少ないが、不働態
皮膜が成長する。通常の不働態皮膜は水酸化物やオキシ
水酸化物、あるいは、酸化物等で構成されている。これ
ら化合物の殆どは電気伝導性に乏しいため、金属セパレ
ータの不働態皮膜が厚く成長するに伴って電気抵抗が増
大し、電池性能の劣化につながる。金属の耐食性は不働
態皮膜によって維持されるのであるが、これがかえって
性能劣化を引き起こす原因ともなっている。

【００１１】上記のような背景から金属セパレータを用
いた場合の高抵抗化防止や腐食防止に関する検討が数多
くなされている。

【００１２】セパレータではないが、特許第３２１１３
７８号（または、特開平４−１５９２２７号公報）では
拡散層としてニッケル，アルミニウム，銅などの発泡金
属を用い、これに白金，金などの耐食性材料をコーティ
ングしている。

【００１３】特許第２９５３５５５号（または、特開平
６−９２６３７号公報）の二極板（セパレータ）ではア
ルミニウム，チタン，ジルコニウム，ニオブ，タンタル
およびその合金、あるいは、ステンレス鋼，高合金鋼，
ニッケル−クロム合金製で、その表面に導電性材料を被
覆している。

【００１４】特開平８−１９０８８３号公報ではステン
レス鋼製あるいはチタン合金製の波板セパレータに、貴
金属層を形成し抵抗の増大を抑えている。特開平８−２
２２２３７号公報では、金属セパレータの表裏面に多数
の突起を配し、その表面には電気伝導性のコーティング
が施されている。特開平９−２９８０６４号公報では、
金属上に撥水層を形成し、この撥水層を金めっき層等と
してある。

【００１５】特開平１０−２２８９１４号公報では、ス
テンレス鋼等の金属の電極との接触する面に、０.０１
〜０.０６μｍの金めっき層を形成している。特開平１
０−２５５８２３号公報では、アルミニウムあるいはチ
タンを８０重量％以上含む金属に導電性炭素材料を形成
している。同じく特開平１１−１６２４７９号公報に
は、導電性セラミクスを分散して含む金属皮膜を形成し
ている。

【００１６】特開平１１−３４５６１８号公報では、ス
テンレス鋼基板上に導電性塗膜を３〜２０μｍ形成し、
この塗膜がグラファイトとカーボンブラックとの混合粉
末としている。特開平１１−１４４７４４号公報では、
ステンレス鋼基板上にカーボンを分散させた塗料を塗布
し、圧延後これを加熱処理してカーボン層を形成してい
る。

【００１７】特開２０００−０３６３０９号公報では、
金属にフッ化黒鉛粒子と貴金属とを複合めっきした構成
としている。特開２０００−１２３８５０号公報では、
ステンレス鋼あるいはチタンならびにチタン合金のいず
れかに貴金属めっき層を設けた構成としている。特開２
０００−１６４２２８号公報では、ステンレス鋼，銅，
アルミニウム，チタンとこれらの合金あるいは複合材料
のセパレータ上に複数の層を形成し、耐剥離性，導電
性，耐食性を得ている。

【００１８】特開２０００−２６０４４１号公報では、
金属のガス流路板（セパレータ）のうち、拡散層と接触
する部位に導電性粒子を配置し、この導電性粒子の硬さ
をセパレータより硬くし、酸化皮膜を破って導電性パス
を形成している。特開２０００−３５３５３１号公報で
はチタン，アルミニウム，クロム，銅およびこれらの合
金，ステンレス鋼等の金属窒化物層を形成している。

【００１９】また、特開平２０００−１５５７４２号公
報では、金属の表面に陰イオン捕捉物質を含む陰イオン
捕捉層を形成し、腐食性物質が金属に到達する前に陰イ
オン物質を捕捉し腐食を防止するようにしている。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】前記従来技術は、主と
して金属の表面に被覆層を形成して耐食性の向上を図っ
たものである。これらは金属の耐食性を確実に向上さ
せ、金属単体で使用したときより電池の発電寿命を延長
させることが可能であった。しかし、製造工程が複雑と
なり連続生産が困難であったり、あるいは、耐食性の向
上効果が大きくても材料費が高いなどからコスト高とな
る。

【００２１】また、低コストで高耐食化が可能なもので
あっても、効果の持続性が足りないことがある。

【００２２】例えば、一般に要求されている電池の寿命
は、車載用では５,０００時間以上、家庭用または分散
電源用では４０,０００時間から９０,０００時間とされ
ている点を考えると、より十分な耐食性の付与が必要で
あり、これらが課題となっている。

【００２３】被覆層による防食および高抵抗化防止機能
を長時間にわたって持続させるためには、被覆層を透過
する水や空気を遮断することが重要と考えられる。

【００２４】本発明の目的は、金属セパレータの高抵抗
化と腐食を防止し、長時間にわたって安定な発電を可能
とし、低コストの固体高分子電解質型燃料電池の金属セ
パレータを提供することにある。

【００２５】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成する本発
明要旨は次ぎのとおりである。

【００２６】（１） 固体高分子電解質型燃料電池の金
属セパレータが１種類以上の金属からなる金属層で形成
されており、該金属層の一部あるいは全体が導電材と樹
脂との混合物からなる被覆層により被覆されており、該
被覆層はカップリング剤、または、酸素・水捕捉剤の少
なくとも１つを含むことを特徴とする固体高分子電解質
型燃料電池の金属セパレータにある。

【００２７】（２） 前記カップリング剤がシラン系，
チアネート系，アルミネート系カップリング剤の１種以
上からなる。

【００２８】（３） 前記被覆層がポリフッ化ビニリデ
ン，ポリ塩化ビニル，ポリフッ化エチレン，フェノール
樹脂，エポキシ樹脂，ポリアセタール，ポリカーボネー
ト，ポリフェニレンスルフィドおよびこれらの共重合体
から選ばれた１種以上で構成した金属セパレータにあ
る。被覆層によって耐水性，耐熱性および寿命向上に優
れたものを得ることができる。

【００２９】（４） 前記被覆層の金属層と接する前記
樹脂が金属との親和性に優れるフェノール樹脂，エポキ
シ樹脂，ポリアセタール，ポリカーボネート，ポリフェ
ニレンスルフィドあるいはこれらの混合体で第一層が形
成され、該第一層の上面にはポリフッ化ビニリデン，ポ
リ塩化ビニル，ポリフッ化エチレン選ばれた種以上の樹
脂で第二層を形成されている金属セパレータにある。

【００３０】（５） 前記酸素・水捕捉剤がアルミニウ
ム紛体，チタン紛体，ジルコニウム紛体，タンタル紛
体，ニオブ紛体少なくとも一種で構成される金属セパレ
ータにある。

【００３１】（６） 前記被覆層の表面が撥水処理し、
該撥水層で被覆層への水や空気の進入を遮断した金属セ
パレータにある。

【００３２】（７） 前記金属セパレータを形成する金
属層がステンレス鋼，ニッケル，ニッケル基合金，チタ
ン，チタン基合金，ニオブ，ニオブ基合金，タンタル，
タンタル基合金，タングステン，タングステン基合金，
ジルコニウム，ジルコニウム基合金の少なくとも１つの
金属が金属層の最外表面を形成した金属セパレータにあ
る。

【００３３】（８） 前記被覆層は、黒鉛または非晶質
炭素材料を含む導電材と、水に対する臨界表面張力（γ
Ｃ）が３０ＤＹＮ／ＣＭ以下の樹脂を含む撥水性導電層
を形成し、被覆層への水の浸入を阻止した金属セパレー
タにある。

【００３４】

【発明の実施の形態】まず、最初に金属セパレータ材料
として適する材料の選定を試みた。その選定手法として
は室温，硫酸水溶液中における浸漬試験による試験前後
の重量変化、３０℃における硫酸（ｐＨ約１.２）およ
び硫酸ナトリウム水溶液中（ｐＨ約６.８）における分
極曲線から求められる電流密度、および、７０℃におけ
る硫酸ナトリウム水溶液中における定電位保持試験によ
る電流密度と溶出金属量を用いた。

【００３５】セパレータが暴露される実際の電池環境は
不明な点が多いが、上記試験により材料間の耐食性につ
いて相対比較することが可能と考えた。

【００３６】純金属類について上記試験を実施した結
果、次の知見が得られた。硫酸水溶液中における耐食性
の挙動は大きく３つに分類される。

【００３７】分類１：アノード極、カソード極のいずれ
でも耐食性に優れる、 分類２：アノード極で耐食性に優れる、 分類３：アノード極、カソード極どちらも耐食性が劣
る。

【００３８】上記分類１に属する金属元素は、チタン，
ジルコニウム，タンタル，ニオブ，タングステン，金，
白金，鉛，ケイ素，黒鉛である。

【００３９】これらは、分極曲線終了後の試験溶液や定
電位保持試験の試験溶液にはこれら金属成分が含まれて
おらず、電極や電解質に対し、悪影響を及ぼす可能性は
少ないと期待される。しかし、分極時にはある程度の電
流が流れるので、この電流は殆どが皮膜成長に使用され
たと考えられる。

【００４０】上記金属は、金などの貴金属を除くと殆ど
がバルブ金属である。従って、耐食性はよいものの、時
間が経つにつれ金属の面抵抗が上昇する懸念がある。実
際にチタンの場合は、初期の面抵抗が０.３ｍΩ・ｃｍ²
ものが、数十時間で１００ｍΩ・ｃｍ²オーダまで上昇
した。従って、貴金属を除くこれらの金属も何らかの表
面処理を施す必要がある。

【００４１】一般に耐食性金属と云われているステンレ
ス鋼は広く使用されている金属であり、安価で、しかも
加工性に優れている。そのため、セパレータ用材料とし
て期待されるが、特に、カソード極電位域での耐食性が
乏しかった。ステンレス鋼はその成分であるクロムやニ
ッケルが、高電位域で溶解するためと考えられる。実際
に定電位保持試験後の試験溶液中には、ステンレス鋼の
構成元素イオンが検出された。純クロムや純ニッケル
は、燃料電池のカソード電位域で丁度、過不動態域に相
当する。従って、これらクロムやニッケルを主要構成成
分とするステンレス鋼（特にオーステナイト系）もカソ
ード電位域で電流が大きくなり、溶解量も増えたものと
考えられる。

【００４２】上記から、高クロム，ニッケルステンレス
鋼、例えば、ＳＵＳ３０９ＳやＳＵＳ３１０Ｓは、ＳＵ
Ｓ３０４より耐食性に乏しかった。

【００４３】その他にモリブデンは、高耐食化を付与す
る元素としてステンレス鋼に添加されているが、モリブ
デンは硫酸水溶液環境で全く不動態化を示さなかった。
従って、モリブデンが添加されているＳＵＳ３１０番台
の合金では、ほんの僅かではあるがＳＵＳ３０４より耐
食性が劣っていた。添加元素としての銅は、モリブデン
と同じであった。

【００４４】同様の理由でニッケル基合金もカソード極
側での耐食性が乏しい。塩酸や硫酸などの強酸性溶液を
扱う化学プラントでは、ニッケル基合金が構造材料とし
て使用されているが、燃料電池環境では使用が難しいと
考えられる。

【００４５】但し、これらの材料はアノード極電位域で
優れた耐食性を示したので、表面処理によって耐食性を
向上できる可能性がある。

【００４６】材料の価格や耐食性を勘案すると、総合的
にはオーステナイト系のＳＵＳ３０４鋼やＳＵＳ３１６
鋼、フェライト系のＳＵＳ４３０が優れている。耐食性
に限ると２層ステンレス鋼（ＳＵＳ３２９等）が優れて
おり、材料費が低減できればこの材料も有望である。そ
の他にチタンはＳＵＳ３０４鋼より約１桁高価格である
が、チタンの薄層を安価な金属に被覆する複合金属材料
とすることで安価となるので、期待できる金属である。

【００４７】以上のことから、金属単体としてセパレー
タに使用できる金属は貴金属以外は困難である。貴金属
を使用することは経済上から論外なので、その他の金属
に対して電気抵抗の上昇を抑えたり、耐食性を付与する
などの何らかの表面処理が必要である。

【００４８】次に各種表面処理法について検討した。な
お、試験方法として、表面処理層の効果を迅速に判断す
るため、耐食性に乏しい炭素鋼（ＳＳ４００）に各種表
面処理法を適用し、分極曲線と定電位浸漬試験（単純浸
漬試験も実施）を通して防食機能を評価した。

【００４９】めっき法ではクロムめっき，ニッケルめっ
き，金めっきなどが代表的であるが、前記のように、ク
ロムやニッケルは耐食性に乏しいため、電解金めっきを
採用した。その結果、めっきを２回に分け、めっき層の
厚みを０.１μｍ以上まで厚くしないとピンホールを無
くすことができず、十分な耐食性が得られなかった。ま
た金めっきは前処理等のプロセスが多くなる上、コスト
高となる。

【００５０】導電性セラミクスを、イオンプレーティン
グやスパッタリングなどのドライプロセスで成膜した材
料も満足な耐食性が得られなかった。膜がポーラスであ
ると云う他に、使用するセラミクスによってはセラミク
ス自身が電気化学反応で変化し、溶解することがあっ
た。

【００５１】次に、表面処理法として導電性塗料の塗布
を試みた。黒鉛などの導電材を樹脂バインダと共に混合
した塗料を炭素鋼に塗布したところ、これが最も防食効
果と抵抗上昇抑制効果が高かった。

【００５２】この方法は、金属表面に塗料を塗布するだ
けなのでコストアップが最も小さい。しかし、塗料塗布
も完全に防食することはできなかった。その原因を調べ
たところ、導電材を含まない樹脂塗料のみではピンホー
ル直下の金属層が腐食するだけであるのに、導電材を含
むと、金属全体がほぼ均一に腐食されていた。さらに詳
細に調べた結果、樹脂と導電材との界面を通って、水分
が金属表面に到達したためと推定された。

【００５３】なお、本発明では、上記を解決するために
樹脂と導電材との結着性の向上に、カップリング剤を新
たに添加した。カップリング剤は、導電材と樹脂との接
着性を高め、導電材と樹脂の境界層を通る水のパスを封
じることができる。特に、導電材として炭素系材料を用
いた場合、炭素の表面に存在する−ＯＨ基とカップリン
グ剤が化学結合し易いため、その効果が大きい。

【００５４】カップリング剤を添加するもう一つの利点
は、金属基板と塗布層との接着力が増し、耐剥離性が向
上する。同様に金属への着き回り性もよくなるため、プ
レス加工セパレータに効果的である。

【００５５】プレス加工したセパレータでは、Ｒ部やエ
ッジ部が存在する。このような部位に塗料を塗布すると
塗膜の厚さが薄くなり、この部位での腐食が優先的に発
生する場合があった。しかし、カップリング剤の添加で
着き回り性が向上するため、Ｒ部やエッジ部でも耐食性
を維持することができ、特に、金属との濡れ性が悪いフ
ッ素系バインダの、Ｒ部やエッジ部に対する効果が顕著
であった。

【００５６】導電性塗料のもう一つの問題は、樹脂自身
を透過する水分や酸素ガスである。先に樹脂バインダだ
けを塗布した金属は、ピンホール直下だけが腐食される
と記述したが、試験時間が数百時間から数千時間のオー
ダに達すると、下地の金属が全体的にうっすらと茶色に
変色してくる。これは樹脂バインダを透過する水分や酸
素ガスに起因すると考えられる。

【００５７】本発明では、塗膜を透過する水分や酸素ガ
スを捕捉する化学物質を導電性塗料に添加し、金属表面
に到達するこれら水分や酸素ガスを極力低減させた。

【００５８】この捕捉物質としてはアルミニウム，チタ
ン，ジルコニウム，タンタル，ニオブなどの、酸素や水
分との親和性が良い化学物質を選ぶことができる。特
に、アルミニウムは水分や酸素ガスと反応して水酸化物
や酸化物へ変化し易く、反応性生物が皮膜として金属表
面に留まっている。上記金属はバルブ金属であり、これ
ら金属の共通した特徴である。これらは溶解成分を放出
しないため、電極や電解質膜へ悪影響を及ぼすことが無
い。但し、皮膜が成長するに従って効果は次第に薄れて
くるが、基板金属の高抵抗化を暫くの間、防止すること
ができる。

【００５９】この効果の他に、被覆層を通過する水や酸
素が少なければ、そのまま金属の状態を保っているの
で、導電材としての役目も果たし、セパレータの低抵抗
化にとって有効に働く。

【００６０】さらに水分を塗料塗布層に進入させないよ
う塗布層表面を撥水化処理する。これによって塗料塗布
層に進入する水分を少なくでき、基板金属の防食と高抵
抗化防止を図ることができる。

【００６１】〔実施例１〕本実施例を図表を用いて説明
する。本実施例では被覆層は導電性塗料を用いて形成し
た。

【００６２】数種類の導電性塗料を調製した後、各種金
属の上に調製した塗料を塗布し耐食性試験を行った。耐
食性は７０℃，０.０５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中（ｐ
Ｈ約７）における単純浸漬試験と定電位保持試験によ
り、溶出金属量から判定した。なお、定電位保持試験で
は、腐食を加速するために燃料電池のカソード極に相当
する電位より若干高め（１.０Ｖ ＶＳ．ＳＨＥ）を選
んだ。

【００６３】導電性塗料ならびに試験片は次の方法で調
製した。

【００６４】導電材：２０００℃で焼成した平均粒径が
３μｍの黒鉛粒子およびカーボンブラックの混合体とし
た。これら導電材の体積が乾燥後の被覆層に占める体積
率が５０％（樹脂分５０％）になるように調製した。

【００６５】塗料：上記導電材に、それぞれポリフッ化
ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ），
ポリフッ化エチレン（ＰＴＦＥ），フェノール樹脂，エ
ポキシ樹脂，ポリアセタール，ポリカーボネート（Ｐ
Ｃ），ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）と溶媒とを
加え、ボールミルを用いて５時間混練した。比較のため
にポリビニルブチラ−ル，ポリビニルアルコールおよび
ポリスチレン樹脂についても検討した。

【００６６】金属基材：導電性塗料のみの効果を調べる
目的では、腐食され易いＳＳ４００の直径３ｍｍφ×長
さ２００ｍｍの丸棒にディップコートで被覆した。これ
を垂直に立て、電気炉で乾燥して試験片とした。但し、
ＳＳ４００丸棒試験片は、塗布の先立ちエメリー紙＃１
０００まで乾式研磨し、アセトンで脱脂したものを用い
た。

【００６７】本試験に先立ち、表面の粗さと導電性塗料
との密着力を検討したところ、表面が粗いほどフッキン
グ効果が高まり、若干耐剥離性が向上したが、大きな差
はなかったので表面粗さは一定とした。

【００６８】その他に、塗料乾燥後の塗膜厚さは重力の
影響を受け、上端から１ｃｍの部位における膜厚が薄く
なっていることが分かったので、この部位はシリコン樹
脂で被覆した。

【００６９】導電性塗料の防食効果が得られた塗料につ
いては、ＳＵＳ３０４鋼およびチタンにも塗布し、１,
０００時間の長時間浸漬試験を行った。

【００７０】カップリング剤：塗料の樹脂がフッ素系樹
脂の場合、フッ素系シランカップリング剤を用いた。そ
の他の樹脂はアミノ系シランカップリング剤を用いた。

【００７１】水素・水捕捉剤：平均粒径１０μｍのアル
ミニウム粉末を用いた。アルミニウム粉末を塗料に添加
する際は、不活性ガス雰囲気中で行った。添加量は乾燥
後の体積率が１０ｖｏｌ％となるように調製した。

【００７２】撥水層：ポリフッ化エチレン（ＰＴＦＥ）
系の材料を用いた。

【００７３】図１は、本実施例の試験片の断面構造を示
す模式断面図である。金属層１はＳＳ４００からなり、
被覆層２は導電材３に黒鉛、そして、水・酸素捕捉剤４
はアルミニウム粉体により構成されている。

【００７４】上記の試験片を腐食評価試験に供した。そ
の試験片とその構成および評価結果を表１に示す。表１
中の相対鉄溶出速度は次のようにして求めた。定電位浸
漬試験において、一定時間後（１００時間または１,０
００時間；腐食速度が速い試験片は１００時間で試験終
了）の試験溶液中における鉄の濃度を、ＩＣＰで分析
し、これを溶出速度に換算した。さらにＮｏ.３の試験
を１としたときの相対値で表した。

【００７５】

【表１】 被覆層２が無しのＮｏ.１の腐食速度は非常に速いが、
単純に黒鉛／ＰＶＤＦ被覆層を形成（Ｎｏ.２）しただ
けで、腐食速度を１／１００程度に低減することが可能
である。

【００７６】しかし、これだけでは不十分で、より高耐
食化が必要である。Ｎｏ.３のカップリング剤を更に添
加すると、腐食速度を更に１／１０程度低減できる。Ｎ
ｏ.９のポリフッ化エチレンも同等であった。

【００７７】その他の非フッ素系樹脂では、Ｎｏ.１２
のフェノール／エポキシ混合系がフッ素系樹脂並みの耐
食性が得られたが、これ以外のＮｏ.１０，Ｎｏ.１１お
よびＮｏ.１５〜Ｎｏ.１７は、防食効果はあるもののフ
ッ素系に比較すると劣る。中でもＮｏ.１５のポリスチ
レンやＮｏ.１６のポリビニルアルコールは、なにも被
覆しないＮｏ.１の１／１０程度の効果でしかない。

【００７８】樹脂５による耐食性の違いを表面張力の大
きさから調べた。フッ素系樹脂の場合、樹脂５の表面張
力は、水に対する臨界表面張力（γＣ）が３０ＤＹＮ／
ＣＭ以下であり、樹脂５の表面張力が耐食性に影響を及
ぼしていると考えられる。表面張力が大きいと水の撥水
性が良好となり、被覆層２への水の浸入が小さくなると
考えられる。フッ素系の樹脂５の多くは、水に対する臨
界表面張力（γＣ）が３０ＤＹＮ／ＣＭ以上であること
から、フッ素系樹脂の被覆層２を有する試験片が、大き
な耐食性の改善が図られたと推定される。

【００７９】一方、フェノール樹脂のＮｏ.１０あるい
はエポキシ樹脂のＮｏ.１１単独では、フッ素系樹脂の
約１０倍の腐食速度であったが、フェノール／エポキシ
混合系のＮｏ.１２に耐食性の改善が見られた理由は、
おそらくフェノール樹脂の水分の不透過性とエポキシ樹
脂の金属との密着性とによる相乗効果のと考えられる。

【００８０】次に、水・酸素捕捉剤の効果を調べると、
Ｎｏ.５とＮｏ.６の腐食速度の比較から分かるように、
水・酸素捕捉剤４の効果は著しいものではないが、ある
程度耐食性を向上させる効果がある。

【００８１】導電材の影響として黒鉛を導電材３とした
Ｎｏ.３と、導電性セラミクスであるタングステンカー
バイド（ＷＣ）を導電材３としたＮｏ.７とを比較する
と、タングステンカーバイドの方が耐食性が良い。しか
し、試験後の溶液や被覆層２の状態を観察すると、タン
グステンカーバイドは試験液に溶解していることが分か
った。これは、アノード反応によりタングステン酸イオ
ンへ変化しているものと考えられる。この溶解を防ぐこ
とができれば有望な材料である。

【００８２】撥水層を被覆層２に形成したＮｏ.６は、
試験前の面抵抗値が他のものに比べて１桁大きかった。
しかし耐食性の点では、撥水層が無いＮｏ.５より僅か
ながら腐食速度が低くなっている。面抵抗値が低くなれ
ば耐食性向上に対し効果的な手段となる。

【００８３】以上から、フッ素系樹脂の導電性塗料が最
も防食性能が高く、かつ、カップリング剤と水・酸素捕
捉剤は耐食性改善に効果的であることが分かった。

【００８４】次に、金属層１としてステンレス鋼のＳＵ
Ｓ３０４鋼を用いると、被覆層２が無いＮｏ.１８は相
対腐食速度が２であった。これにポリフッ化ビニリデン
とカップリング剤と水・酸素捕捉剤からなる被覆層２を
形成すると、Ｎｏ.１９〜２１が示すようにＩＣＰで検
出できない（試験溶液の濃度にして２ｐｐｂ以下）程度
まで腐食速度が低下し、顕著な耐食性改善が図られてい
ることが分かる。

【００８５】金属層１をチタンとしたＮｏ.２２も同様
である。特にチタンの場合、別途、行った面抵抗の変化
を調べたところ、面抵抗の上昇率は１０％程度であり、
長時間の使用に耐え得ることが期待できる。

【００８６】他の金属についても同様な効果が期待でき
る。前述したように各種耐食性の試験を実施した結果、
チタンと同等の耐食性を有する金属にジルコニウム，タ
ンタル，ニオブ，タングステン，金，白金，鉛，ケイ素
（半導体）およびこれらの合金類があることが分かっ
た。ステンレス鋼やチタンに代わり、これらの金属で金
属層１を形成していても同様の効果が期待できる。

【００８７】また、金属層１は一種類の金属である必要
は無く、例えば、上記金属が金属層１の最外層を形成し
ていればよい。鉄や銅あるいはアルミニウムと云った金
属の耐食性は得られないとしても、廉価で加工性のよい
金属を、上記金属で被覆すれば安価な材料とすることが
可能である。

【００８８】ここで云う最外層とは、反応ガス（燃料ガ
スと酸化剤ガスを総称）と接する面または電極（ＭＥ
Ａ）、あるいは、拡散層と接する面のことである。これ
らと接しない面に被覆する，しないは任意である。但
し、一枚の金属をセパレータとして用い、その両面で燃
料ガスと酸化剤ガスの流路を形成するタイプのものにつ
いては、両面を被覆する必要がある。

【００８９】〔実施例２〕図２は、チタンおよびステン
レス鋼を押出しプレスで直線流路を形成し、これに導電
性塗料を塗布したセパレータ６を備えた単電池発電試験
セル７の模式断面図である。

【００９０】単電池発電試験セル７は、ゴアテックジャ
パン製ＭＥＡ（Ｍembran Ｅlectrode Ａssembly；ＰＲ
ＩＭＥＡ５５１０）８を、同社製の拡散層（ＣＡＲＢＥ
Ｌ−ＣＦ）９の２枚で挟み、更に、セパレータ６で挟持
している。

【００９１】セパレータ６は肉厚０.２ｍｍの板材で、
発電面（拡散層９との接触面）が３０ｍｍ×３０ｍｍ
で、この部位に直線流路が形成されている。さらに、こ
のセパレータ６は緻密黒鉛製のホルダ１０に納められて
いる。

【００９２】セパレータ６の流路断面は台形で、拡散層
９と接触するリブの幅は１ｍｍ，溝の開口部幅は２ｍ
ｍ，流路深さは０.５ｍｍである。このセパレータ６
は、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４鋼）の表面全体に被覆
層２がディップコート法で形成されている。チタンの場
合は、拡散層９と接するリブ面だけにスクリーン印刷法
で被覆層２を形成した。

【００９３】上記被覆層２は図１に示すように、樹脂５
がポリフッ化ビニリデン，導電材３が平均粒径３ｍｍの
黒鉛とカーボンブラックの混合体，カップリング剤はフ
ッ素系シランカップリング剤，水・酸素捕捉剤４は平均
粒径１０μｍのアルミニウム粉末で構成されている。

【００９４】被覆層２に占める導電材３の体積率は５０
％，水・酸素捕捉剤４は１０％で、被覆層２の厚みは約
４０μｍである。

【００９５】これらにより形成された単電池発電試験セ
ル７の連続発電試験を実施した。発電試験条件はセル温
度７０℃，アノードおよびカソード加湿温度７０℃，電
流密度０.５Ａ／ｃｍ²とし、出力電圧の経時変化を観察
した。なお、燃料ガスには常圧の純水素を、また、酸化
剤ガスには乾燥空気を用いた。

【００９６】その結果、セパレータ６がチタンの場合、
試験開始初期の電圧が０.６８Ｖであった。比較のため
に測定した機械切削緻密黒鉛製セパレータと比較する
と、チタンでは約０.２Ｖほど低い値であった。これは
セパレータ６の抵抗が緻密黒鉛より大きいためである。

【００９７】また、初期電圧は黒鉛セパレータ製より低
いものの、チタンセパレータでは連続発電時間１,００
０時間の時点で電圧低下率が−１５ｍＶ／１,０００ｈ
であり、５,０００時間以上の寿命と見做すことができ
る。

【００９８】被覆層２を形成していないチタン製セパレ
ータ６を用いると、初期の電圧が０.６Ｖ以下で、電圧
低下率は−１,０００ｍＶ／１,０００ｈであった。分解
後のセパレータ６の表面は、全体的に薄紫色の干渉色に
変化しており、チタンの皮膜が成長して抵抗が増加した
ことが、大きな低下率を招く要因と考える。

【００９９】ステンレス鋼では、更に電圧低下率が大き
く−１,２００ｍＶであった。分解後のリブ表面は全面
腐食の様相を呈していた。

【０１００】セパレータ６としてステンレス鋼を用いた
試験では、初期の電圧がチタンとほぼ同じであるが、電
圧低下率が−２００ｍＶ／１,０００ｈ以下であった。
試験後のセパレータ６を観察したところ、拡散層９と接
触しているセパレータ６のリブのエッジ部が腐食されて
いた。

【０１０１】セパレータ６を切断し腐食箇所の断面を観
察した結果、エッジ部位での塗膜厚さが１０μｍ以下に
なっていることが分かった。樹脂５がフッ素系のポリフ
ッ化ビニリデンは金属との濡れ性が悪く、エッジのよう
なＲ部分で被覆層２が耐食性を付与するだけの十分な厚
みとなっていないことが分かった。

【０１０２】そこで、金属との濡れ性に優れるフェノー
ル樹脂／エポキシ樹脂混合体で構成する導電性塗料を、
まず最初に塗布して第一層を形成し、その後、ポリフッ
化ビニリデンの塗料を塗布して第二層を形成した。同じ
連続発電試験を実施した結果、電圧低下率は−３０ｍＶ
／１,０００ｈまで改善することができた。

【０１０３】本実施例では、導電材やカップリング剤，
水・酸素捕捉剤４および樹脂５には代表的なものを例と
して用いたがこれに限定されない。

【０１０４】カップリング剤は、導電材の種類によりシ
ラン系の外、チアネート系，アルミネート系を選ぶこと
もでき、同様な効果が期待できる。水・酸素捕捉剤４に
ついては、本実施例ではアルミニウム粉末を用いたが、
アルミニウムと同様の挙動を示す他のバルブ金属類、例
えば、チタン，ジルコニウム，タンタル，ニオブであっ
ても同じ効果が得られ、また、粉体にしなくて、板状や
塊状であってもよく、形状は問わない。更に、同じ効果
が期待できる化学種であれば、上記の金属に限らず無機
化学物質，有機化学物質であってもよい。

【０１０５】本発明は、いかなるセパレータのタイプ，
形状にも適用できる。さらに、拡散層９あるいは集電材
（カレントコレクタ）に金属を用いている場合にも適用
することができる。

【０１０６】

【発明の効果】本発明によれば、形成した被覆層と導電
材との密着力が向上し、被覆層を透過する水や酸素の透
過を抑制することができる。更に、被覆層に水・酸素捕
捉剤を添加したことにより導電層を透過する水や酸素を
捕捉することができ、これらの効果により、長期わたり
金属層の耐食性を保持し抵抗増大を抑制した固体高分子
電解質型燃料電池の金属セパレータを提供することが可
能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の試験片の断面構造を示す模式断面図
である。

【図２】実施例２の導電性塗料を塗布したセパレータを
用いた単電池発電試験セルの模式断面図である。

【符号の説明】

１…金属層、２…被覆層、３…導電材、４…水・酸素捕
捉剤、５…樹脂、６…セパレータ、７…単電池発電試験
セル、８…ＭＥＡ、９…拡散層、１０…ホルダ。

フロントページの続き (72)発明者 斉藤 幸雄 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 山田 範雄 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 東山 和寿 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 Ｆターム(参考） 5H026 AA06 BB04 CC03 CX05 EE02 EE05 EE06 EE08 EE17 EE18 EE19 HH09

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固体高分子電解質型燃料電池の金属セパ
   レータが１種類以上の金属からなる金属層で形成されて
   おり、該金属層の一部あるいは全体が導電材と樹脂との
   混合物からなる被覆層により被覆されており、該被覆層
   はカップリング剤、または、酸素・水捕捉剤の少なくと
   も１つを含むことを特徴とする固体高分子電解質型燃料
   電池の金属セパレータ。
2. 【請求項２】 前記カップリング剤がシラン系，チアネ
   ート系，アルミネート系カップリング剤の１種以上から
   なる請求項１に記載の固体高分子電解質型燃料電池の金
   属セパレータ。
3. 【請求項３】 前記被覆層がポリフッ化ビニリデン，ポ
   リ塩化ビニル，ポリフッ化エチレン，フェノール樹脂，
   エポキシ樹脂，ポリアセタール，ポリカーボネート，ポ
   リフェニレンスルフィドおよびこれらの共重合体から選
   ばれた１種以上で構成されている請求項１に記載の固体
   高分子電解質型燃料電池の金属セパレータ。
4. 【請求項４】 前記被覆層の金属層と接する前記樹脂が
   非フッ素系樹脂またはこれを含む樹脂で第一層が形成さ
   れ、該第一層の上面にはフッ素系樹脂またはこれを含む
   樹脂で第二層を形成された請求項１または３に記載の固
   体高分子電解質型燃料電池の金属セパレータ。
5. 【請求項５】 前記酸素・水捕捉剤がアルミニウム紛
   体，チタン紛体，ジルコニウム紛体，タンタル紛体，ニ
   オブ紛体の少なくとも一種で構成されている請求項１記
   載の固体高分子電解質型燃料電池の金属セパレータ。
6. 【請求項６】 前記被覆層の表面が撥水処理されている
   請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子電解質型燃
   料電池の金属セパレータ。
7. 【請求項７】 前記金属セパレータを形成する金属層が
   ステンレス鋼，ニッケル，ニッケル基合金，チタン，チ
   タン基合金，ニオブ，ニオブ基合金，タンタル，タンタ
   ル基合金，タングステン，タングステン基合金，ジルコ
   ニウム，ジルコニウム基合金の少なくとも１つの金属が
   金属層の最外表面を形成している請求項１〜６のいずれ
   かに記載の固体高分子電解質型燃料電池の金属セパレー
   タ。
8. 【請求項８】 前記被覆層は、黒鉛または非晶質炭素を
   含む導電材と、水に対する臨界表面張力（γＣ）が３０
   ＤＹＮ／ＣＭ以下の樹脂を含む撥水性導電層が形成され
   ている請求項１〜７のいずれかに記載の固体高分子電解
   質型燃料電池の金属セパレータ。