JP2005209380A - 燃料電池セパレーター用金属材料の耐食性評価方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 本発明は、燃料電池の金属用セパレーターの耐食性を迅速に評価でき、かつ、低コストで信頼性の高い耐食性評価方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 パーフロロスルホン酸膜自体を金属セパレーターに直接、接触させた試験体を作製し、かかる試験体を試験温度60℃以上、試験相対湿度70%以上の条件に保持し、試験後、パーフロロスルホン酸膜に取り込まれた金属元素の濃度を分析することによって金属セパレーターの耐食性を迅速、かつ簡便に評価する方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、水素と酸素(あるいは空気)を用いて電力を取り出す燃料電池システムのセパレーター用材料として使用される金属材料の耐食性の評価法に関する。
水素と酸素(あるいは空気)を用いて発電する燃料電池は、排出物が水であることから、環境負荷の少ない発電システムとして期待されている。特に、固体高分子電解質膜を用いた燃料電池は、比較的低い温度で、常圧で稼働できるため、自動車の動力源を含め、各方面で精力的な研究が続けられている。
しかし、現状の燃料電池システムは、構成部品、部材単価が高く、民生用へ適用するには、構成部品、部材の大幅な低コスト化が不可欠となる。また、自動車用途への適用では、低コスト化と共に、燃料電池の心臓部となるスタックのコンパクト化も求められている。
このような課題を解決する一つの手段として、現状、カーボンが用いられているセパレーターの材質を金属材料に変更する動きがあり、例えば(非特許文献1)には、導電性を有する析出物を分散させ、接触抵抗を低減したステンレス鋼がセパレーター候補材として開発中であることが示されている。
しかし、現行の燃料電池の固体高分子膜として使用されているパーフロロスルホン酸膜は、酸性でかつフッ化物イオンが溶出する可能性があることから、金属材料の腐食による穴あき、あるいは、金属材料より溶出した金属イオンによって高分子膜が汚染され、電流効率が低下することが懸念されている。すなわち、セパレーター材料に適用する金属材料の耐食性向上が極めて重要な課題となっている。
そこで現状、セパレーター材料に適用する金属材料の耐食性を評価するには、実際の燃料電池に金属製のセパレーターを組み込み、長期間の運転後、燃料電池のV−I特性を求めると共に、金属製セパレーターを取り外し、外観観察あるいは光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡を用いて腐食の有無を判断することが必要となる。このような長期耐久試験において、セパレーター用金属材料に明確な腐食が確認された場合は、セパレーター用材料として不適当と判断できる。
一方、セパレーター用金属材料に対する腐食因子として酸性溶液に着目して、硫酸溶液中において分極測定を行い耐食性を評価する方法が、(特許文献1)に開示されている。
固体高分子形燃料電池/水素エネルギー利用成果報告会 予稿集、―固体高分子形燃料電池に関する技術開発―、p79〜、平成15年3月11日(火)、新エネルギー・産業技術総合開発機構、水素エネルギー技術開発室 特開2002−313355号公報
しかし、非特許文献1に開示されている様なセパレーターの材質を金属材料に変更した場合において、金属材料の耐食性を評価する際に、実際の燃料電池に金属製のセパレーターを組み込んだ、長期間の運転が必要となり、多大な時間を必要とする。
さらに、外観上、減肉やピット等の腐食が観察されない場合には、長期耐久試験後に、たとえ発電効率が低下したとしても、それがセパレーター用の金属材料より微量溶出した溶出金属イオンの固体高分子膜の膜汚染によるものか、他の因子によるものなのかを分離して評価することは必ずしも容易ではない。
また、特許文献1に開示されている手法では、実際の燃料電池内を模擬する試験溶液として、いかなる溶液を使用することが必要なのか明確にされておらず、妥当な耐食性評価試験であるかどうかの判断を下すことができない。
以上のことから、本発明は、燃料電池の金属用セパレーターの耐食性を迅速に評価でき、かつ、低コストで信頼性の高い耐食性評価方法を提供することを目的とする。
本発明の要旨とするところは以下の通りである。
(1) 評価対象の金属材料間に、または評価対象の金属材料と化学的に安定な物質との間に、固体高分子膜を挟み込んだものを試験体とし、該試験体を構成する前記金属材料から金属イオンが溶出する腐食条件に、該試験体を一定期間曝しながら、かつ溶出した金属イオンを前記固体高分子膜で捕捉する腐食環境において、前記金属材料の腐食試験を行い、腐食試験後の前記固体高分子膜中の金属イオン濃度を分析することを特徴とする燃料電池セパレーター用金属材料の耐食性評価方法。
(2) 前記試験体が、評価対象の金属材料と固体高分子膜を直接接触させ、該固体高分子膜のもう一方の表面に電極材料、または触媒を担持した電極材料を配置したものを、評価対象の金属材料と同一の金属、または評価対象の金属材料と化学的に安定な物質で挟み込んだものであって、さらに前記評価対象の金属材料と前記電極材料が電気的に導通しているものであることを特徴とする(1)に記載の燃料電池セパレーター用金属材料の耐食性評価方法。
(3) 前記腐食環境が、相対湿度70%以上、温度60℃以上の水蒸気中であることを特徴とする(1)または(2)に記載の燃料電池セパレーター用金属材料の耐食性評価方法。
(4) 前記腐食環境が、水素雰囲気、または、空気もしくは酸素雰囲気であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の燃料電池セパレーター用金属材料の耐食性評価方法。
(5) 前記固体高分子膜が、パーフロロスルホン酸膜であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の燃料電池セパレーター用金属材料の耐食性評価方法。
(6) 腐食試験後の前記固体高分子膜中の金属イオン濃度の分析方法が、蛍光X線測定であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の燃料電池セパレーター用金属材料の耐食性評価方法。
本発明法は、燃料電池のセパレーター用金属材料の耐食性を短期間で定量的に評価可能であり、さらに、評価に関わる費用も高額でない。従って、本発明法は、容易かつ迅速、信頼性高く評価できる方法であることから、セパレーター用金属材料開発に極めて有益な耐食性評価方法である。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、燃料電池の金属用セパレーターの耐食性評価方法として、現行の燃料電池で使用されている固体高分子膜をセパレーター用評価対象の金属材料に直接接触させ、さらに、腐食条件に曝して前記金属材料から金属イオンを溶出させる際に、溶出した金属イオンを前記固体高分子膜で捕捉する腐食環境を創出した。
この様な腐食環境における金属材料の腐食試験を行うことで、溶出した金属イオンを高い確率で固体高分子膜に取り込むことができ、腐食試験後、固体高分子膜中の金属イオン濃度を、蛍光X線等の簡便な分析装置を用いて評価することで、セパレーター用金属材料の耐食性を短期間かつ低コストで評価し得ることを見出した。
すなわち、腐食性因子となる固体高分子膜を直接、評価対象の金属材料に接触させた試験体を酸性フッ化物溶液中等に浸漬させても、金属材料の腐食反応は起こるものの、金属材料から溶出する金属イオンは溶液中に流出する。
従って、金属イオンを流出させないためには、試験体を腐食性溶液に浸漬する手法ではなく、試験体表面に薄い水膜を形成して、溶出イオンを膜中に取り込むことができる腐食環境で腐食試験を行うことが重要であることを見出した。
この様に、系外への溶出金属イオンの流出を防止することによって、溶出した金属イオンを高い確率で固体高分子膜に取り込むことができ、従って固体高分子膜中の金属イオン濃度を簡便な手法で分析できるため、金属材料からの微量溶出量を精度よく推定することができる。
本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。以下に詳細に説明する。
まず、本発明に係る基本的な形態の試験体の作製方法について述べる。
試験体としては、前記の通り、耐食性を評価する金属材料に、燃料電池で使用される固体高分子膜を直接接触させることが必要である。
本発明が対象とする金属材料は、燃料電池セパレーター用候補材であることから、耐食材料、あるいは耐食性改善を目的として導電性を有する表面処理が施された材料とする。
たとえば、金属材料基材としては、ステンレス鋼、ニッケル基合金、チタンおよびチタン合金、非晶質合金、タンタルおよびタンタル合金、ニオブおよびニオブ合金、ジルコニウムおよびジルコニウム合金が挙げられる。
また、表面処理としては、耐食金属あるいは導電性を有する化合物、たとえば、金、白金、カーボン、TiC、TiN、クロム炭化物、クロム硼化物、NbC、ZrC、WC等の被覆が挙げられる。
金属あるいは合金の一般的な被覆方法としてはメッキが挙げられる。一方、化合物の被覆について、PVD、CVD、イオン注入、熱処理を活用のごとく各種の被覆方法が挙げられる。ただし、被覆方法は、上記の方法に限定するものではない。
さらに、上記金属材料の他に、耐食性に劣るアルミニウムまたはアルミニウム合金、銅または銅合金、炭素鋼、低合金鋼、表面処理鋼板等を金属材料基材とし、この上に、上記耐食金属あるいは合金を被覆した後に導電性を有する化合物を被覆したものや、あるいは、上記耐食金属あるいは合金を被覆することなしに、金属材料基材に直接、導電性を有する化合物を被覆したものを用いることもできる。
また、本発明が対象とする固体高分子膜は、燃料電池の固体高分子膜として適用を検討されているものであれば、特に規定するものではなく、すべて本発明の評価方法に適用可能であり、パーフロロスルホン酸膜のほか、延伸多孔質PTFE含浸膜(GORE−SELECT膜)、トリフロロスチレン系膜、パーフロロホスホン酸膜、パーフロロスルホニルイミド膜、パーフロロ陽イオン交換膜等が例示できる。
本発明に係る試験体の作製方法において、上記金属材料あるいは表面処理された金属材料と固体高分子膜との接触状態を極力均一なものとすることが重要である。
従って、単に金属材料あるいは表面処理された金属材料の上に固体高分子膜を載せただけでは十分ではなく、さらにその上部に、評価対象の金属材料と同一の金属材料を載せて、または、腐食環境においても化学的に安定な物質を載せて、前記固体高分子膜を挟み込むことが重要である。
上記の化学的に安定な物質は、非導電体で、かつ試験温度で十分な強度を有し、さらに腐食に影響を及ぼす腐食性イオン、たとえば、ハロゲン化物あるいはインヒビター効果のあるイオンを溶出しないものが好ましく、たとえば、テフロン(登録商標)、ポリカーボネートなどが挙げられる。
また、試験体は一定の期間、腐食環境に曝すため、固定することが好ましい。試験体の固定方法としては、試験体の中央に適当な直径のボルト穴を開けておき、化学的に安定で高温強度のある非導電体性のボルトナットで締め付ける方法を用いることで、再現性の良い結果を得ることができるため、推奨される。
試験体の大きさは、特に規定するものではないが、あまり小さすぎると、試験後の十分な分析面積を得ることができないため、たとえば、20mm×20mm以上の寸法を有することが望ましい。
締め付けトルクは、特に規定するものではなく、手締めで回せる程度まで締め付ければ十分である。勿論、トルクレンチを用いて、一定トルクで締め付けても良い。また、手締め程度の締め付けトルクが得られるのであれば、別の方法で試験体を固定しても良い。
次に、上記試験体を用いた、本発明に係る腐食試験方法について説明する。
本発明に係る腐食試験方法は、試験体を試験溶液中に浸漬するのではなく、試験体表面に薄い水膜を形成させ、溶出した金属イオンを固体高分子膜中に取り込むことにより行う。
試験体を試験溶液中に浸漬すると、腐食によって金属材料から溶出した金属イオンが、固体高分子膜中に有効に捕捉されないため、試験溶液中に流出して好ましくない。
腐食によって金属材料から溶出した金属イオンを、固体高分子膜中に有効に捕捉させるためには、試験体を試験溶液中に浸漬するのではなく、試験槽内の相対湿度を高くすることによって達成できるため、本願ではこの様な環境を腐食環境と定義する。
この場合、腐食試験中の金属材料表面は、薄い水膜に覆われるため、溶出金属イオンの流出を防ぎ、固体高分子膜中に有効に捕捉することが可能となる。試験槽内の相対湿度が低くなるにつれて、腐食反応に必須な水分が固体高分子膜中に含まれにくくなる。従って、試験槽内の相対湿度は、試験温度に応じて適宜設定すれば良い。
また、本発明に係る腐食試験の試験温度は、耐食性の評価を迅速に行うことができる程度に、適宜設定すれば良い。
さらに、本発明に係る腐食試験の試験期間は、試験槽内の相対湿度や試験温度に応じて適宜設定すれば良い。
また、評価対象の金属材料間に、固体高分子膜を挟み込んだ場合、固体高分子膜の両面が薄い水膜に覆われるため、腐食反応がより促進されることにより、試験時間の迅速化が図れるため、より好ましい。
次に、上記の腐食環境における腐食試験終了後、試験体より固体高分子膜を取り出し、膜中に含有される金属元素濃度(金属イオンを含む)を測定し、その代数和を求めることにより、試験後の金属材料の耐食性の評価を行う。
具体的には、評価対象の複数種の金属材料について、これらの金属元素濃度の代数和を求め、この代数和の大小を比較することにより、燃料電池のセパレーター用途に用いる金属材料間の耐食性の優劣を相対的に評価することができる。
この際、ベース濃度として、実験に用いなかった(未使用の)固体高分子膜の分析を行い、金属材料の成分元素が検出された場合は、上記の代数和よりその値を引くことが望ましい。
また、複数種の金属材料を比較する場合、試験結果の精度の観点から、試験槽内の相対湿度は、試験温度はもちろんのこと、試験期間も極力一定にそろえることが好ましい。
次に、上記試験体を用いた本発明に係る腐食試験方法における、好ましい条件について説明する。
本発明に係る試験体を設置した試験槽内の相対湿度は、70%以上とすることにより、腐食試験中の金属材料表面が、薄い水膜に覆われ易くなるため好ましい。
逆に、試験槽内の相対湿度が70%未満では、腐食反応に必須な水分が固体高分子膜中に含まれにくく、そのため耐食性の評価を行いづらくなる。
従って、試験体を設置した試験槽内の相対湿度は90%以上とすることが、より好ましい。尚、相対湿度の上限は特に規定するものではなく、理論的には100%を含む。
また、本発明に係る腐食試験の試験温度は、60℃未満では、耐食性の評価を迅速に行いづらいため、60℃以上の温度であることが好ましい。
温度の上限は、特に規定するものではないが、100℃を超えるとオートクレーブのような試験槽が必要となるため、通常は、100℃以下の温度域で試験を実行することが好ましい。
なお、100℃を超える温度域の場合、上述のようにオートクレーブを用いた実験が必要となるが、通常、オートクレーブの材質としては、ステンレス鋼、ニッケル基合金、チタンのような耐食金属が用いられることが多く、試験中のオートクレーブから溶出する金属イオンの影響もあるため、本発明においては、オートクレーブの内壁は非金属材料で被覆することが望ましい。
本発明に係る腐食試験は、燃料電池のセパレーターとしての金属材料の耐食性を評価するものであることから、燃料電池における燃料極(通常は、水素極)と酸化極(通常は、空気あるいは酸素極)との2種類の環境を模擬した耐食性評価を行うことが好ましい。
このため、試験中の試験槽内は、水素極では水素雰囲気下に、また酸素極では空気または酸素雰囲気下にすることが好ましい。
燃料電池のそれぞれの電極における環境は、水素極については、純水素あるいは燃料電池システムに利用可能な純度の水素(通常は、99.99%程度)を試験槽内に流入させることによって再現できる。また、酸素極については、純酸素あるいは空気を試験槽内に流入させることによって再現できる。
水素には、通常、工業レベルの純水素が使用されるが、勿論、分析機器等に用いられる高純度水素を用いても良く、あるいは、アルコール類のような有機化合物より改質された水素を用いても良い。
ただし、実験中、室内より試験槽に大気が混入する可能性があるため、試験槽に流入させる水素量を、適宜一定量以上に管理することにより大気の影響を低減することが重要となる。
例えば、500cc〜1000cc程度の容量の試験槽内に、20mm×20mm程度の試験体を設置した場合、試験槽内に流入する水素量は、流量20cc/分以上とすることが好ましい。なお、水素量の上限は、特に規定するものではないが、1000cc/分を超える流量とすると、高圧ボンベを用いた実験では、試験期間内にボンベ交換を行う必要も生じるため、あまり好ましくない。さらに、排気の能力を考慮に入れると、約100cc/分程度で水素を流入することが望ましい。
同様に、酸素あるいは空気の流量についても、試験槽内を十分に酸化性の高い環境とするために、流量20cc/分以上とすることが好ましい。上限については、上述の水素と同様の理由により、1000cc/分とすることが好ましい。
また、本発明に係る固体高分子膜としては、パーフロロスルホン酸膜を用いることが好ましい。
ここで、パーフロロスルホン酸膜とは、C−Fの骨格を有し、スルホン酸基を有する固体高分子膜の総称である。
パーフロロスルホン酸膜は腐食性因子を有するため、直接金属材料に接触させ、さらに、水蒸気を用いて試験体表面に薄い水膜を形成させることで、金属イオンが溶出し、この溶出金属イオンがパーフロロスルホン酸膜中のスルホン酸基のプロトンと高い確率で置換することにより、溶出金属イオンを効率良く膜中に取り込むことができるため、好ましい。
もちろん、パーフロロスルホン酸膜と同様に、腐食性因子を有し、かつ溶出金属イオンと置換できる性質の膜であれば、特に限定するものではない。
本発明に係る分析方法としては、蛍光X線測定は、簡便で信頼性も高いため、測定に適した分析装置である。勿論、蛍光X線測定以外の測定装置を用いても良いが、少なくとも0.01質量%の分析精度を有する測定装置であることが好ましい。
蛍光X線測定では、F原子よりも小さな原子番号の元素は測定されないため、例えばパーフロロスルホン酸膜を用いた場合は、膜中の炭素は検出されない。真空チャンバーを用いれば、炭素濃度の分析をすることも可能となるが、本発明に係る腐食試験方法においては、パーフロロスルホン酸膜中の絶対的な金属元素濃度はあまり重要ではなく、評価対象の金属材料間での相対比較ができれば、材料の優劣を決めることができるので、特に炭素濃度の測定が不可欠な訳ではない。
なお、実際の燃料電池では、セパレーター用金属材料と電極材料が接触し、さらに電極材料は触媒と接触しているため、金属材料の腐食挙動に影響を及ぼす可能性がある。
このような状況を考慮に入れる場合は、本発明に係る試験体を別の形態としても良い。
具体的には、評価対象の金属材料と固体高分子膜を直接接触させ、該固体高分子膜のもう一方の表面に電極材料を配置し、さらに必要に応じてその上に、白金を含む触媒を配置し、これを評価対象の金属材料と同一の金属、または化学的に安定な物質で挟み込むことで、作製することができる。
また、評価対象の金属材料と固体高分子膜を直接接触させた上に、触媒、電極材料、評価対象の金属材料と同一の金属材料の順に重ねて挟み込んでも良い。
但し、電極材料を用いる場合は、実際の燃料電池内のセパレーター材と電極材料との接触を模擬するために、セパレーター材と電極材料との間に、電気的な導通を取ることが重要である。
ここで、具体的な電極材料としては、カーボン膜等が例示できる。
以上、述べてきた本発明に係る腐食試験の試験期間は、試験槽内の相対湿度や試験温度にも影響を受けるため一概に決めることはできないが、例えば、後述の蛍光X線測定のような簡便な測定方法でパーフロロスルホン酸膜中の金属イオン濃度を測定する場合には、1週間以上の試験期間とすることが好ましい。
なお、試験期間の上限は、特に設定するものではないが、2〜4週間の試験期間とすれば耐食性評価には十分な時間となることから、迅速な評価方法との目的を考慮に入れて、4週間程度が好ましい。
試験片としては、SUS430鋼、SUS304鋼、およびSUS316鋼の冷延焼鈍板を用いた。いずれの試験片も、表面仕上げは2B仕上げ(酸洗後、調質圧延を施した表面仕上げ)で、板厚は0.6mmである。試験片寸法は25mm×25mm×0.6mmとし、中央部にボルト穴用の直径12mmの穴を機械加工により開けた。
パーフロロスルホン酸膜は、デュポン社製NP112を用い、カーボン膜は、厚み120μmの市販品を用いた。なお、触媒については、市販品では含有物が全て開示されていないケースがあり、実験結果が影響を受ける可能性があるため、白金の微粒子を触媒として用いた。白金の微粒子の担持量は、試験面積当たり1mg/cmとした。なお、試験温度、試験相対湿度については、表1に示すように本発明の範囲内で変化させた。
試験後のパーフロロスルホン酸膜中の金属元素(金属イオン)濃度の分析は、X線を線源とした蛍光X線測定装置によって行った。
表1に結果を示す。
Figure 2005209380
試験結果から分かるように、SUS430鋼(実施例1〜6)、SUS304鋼(実施例7〜12)、SUS316鋼(実施例13〜18)の場合を比較すると、試験ガスの違い(水素極を模擬した水素ガス流入下、酸素極を模擬した空気流入下)による差はあるものの、パーフロロスルホン酸膜中の金属イオン濃度は、SUS430鋼が最も高く、SUS304鋼、SUS316鋼の順番に低下する傾向がみられる。
すなわち、SUS430鋼に比較して、ニッケルを添加したSUS304鋼の方が耐食性に優れており、さらに、ニッケルに加えてモリブデンを添加したSUS316鋼は、さらに耐食性に優れることが分かる。
また、試験ガスの違い(水素極模擬環境、酸素極模擬環境)で比較すると、還元性環境となる水素極模擬環境の方が溶出金属イオン量が大きく、腐食性環境であることが分かる。
一般に、燃料電池の発電条件下で金属セパレーターの耐食性を評価するには、少なくとも数1000時間以上の試験時間が必要であった従来の方法と比較して、本評価方法は、画期的に短時間で耐食性の評価が可能であることが分かった。

Claims (6)

  1. 評価対象の金属材料間に、または評価対象の金属材料と化学的に安定な物質との間に、固体高分子膜を挟み込んだものを試験体とし、該試験体を構成する前記金属材料から金属イオンが溶出する腐食条件に、該試験体を一定期間曝しながら、かつ溶出した金属イオンを前記固体高分子膜で捕捉する腐食環境において、前記金属材料の腐食試験を行い、腐食試験後の前記固体高分子膜中の金属イオン濃度を分析することを特徴とする燃料電池セパレーター用金属材料の耐食性評価方法。
  2. 前記試験体が、評価対象の金属材料と固体高分子膜を直接接触させ、該固体高分子膜のもう一方の表面に電極材料、または触媒を担持した電極材料を配置したものを、評価対象の金属材料と同一の金属、または評価対象の金属材料と化学的に安定な物質で挟み込んだものであって、さらに前記評価対象の金属材料と前記電極材料が電気的に導通しているものであることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池セパレーター用金属材料の耐食性評価方法。
  3. 前記腐食環境が、相対湿度70%以上、温度60℃以上の水蒸気中であることを特徴とする請求項1または2に記載の燃料電池セパレーター用金属材料の耐食性評価方法。
  4. 前記腐食環境が、水素雰囲気、または、空気もしくは酸素雰囲気であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の燃料電池セパレーター用金属材料の耐食性評価方法。
  5. 前記固体高分子膜が、パーフロロスルホン酸膜であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の燃料電池セパレーター用金属材料の耐食性評価方法。
  6. 腐食試験後の前記固体高分子膜中の金属イオン濃度の分析方法が、蛍光X線測定であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の燃料電池セパレーター用金属材料の耐食性評価方法。
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