JP7257439B2 - 電気化学測定装置および金属材料の電気化学測定方法 - Google Patents
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Description
PEFCは2枚のセパレータで1枚の膜・電極接合体(Membrane Electrode Assembly;MEA)を挟み込むことにより、単セルを構成している。単セルが出力する電圧は0.7V程度であるため、実際には単セルを積層したスタックとして用いる。セパレータはスタックの総重量・体積の面で大きな割合を占めているため、セパレータの薄肉化・低コスト化の観点から、セパレータには、プレス加工可能で安価なステンレス鋼(SUS304、SUS316Lなど)などの金属材料に電気伝導性に優れた表面処理を施したものが採用されている。
一般に、金属材料の電気化学測定は、セルに入れられた試験液に、試験対象試料の作用電極、電流を流すための対極、基準となる参照電極からなる3電極を浸漬した装置で行われ(例えば、特許文献1)、上述したセパレータ用の金属材料の電気化学測定では、PEFC模擬環境となる所定濃度のフッ化物イオン(F-)を含む酸性水溶液が試験液として用いられる。
上述した金属セパレータ材料の電気化学測定において、試験液(フッ化物イオン(F-)を含む溶液)に生じたコンタミの成分を調べたところ、その主体はガラス成分の一部(ボロン(B)、アルミニウム(Al)、シリコン(Si)など)であり、電気化学測定装置のセルや参照電極を構成しているガラス由来の成分であることが判った。すなわち、従来の電気化学測定装置ではガラス製セルが使用されているが、金属セパレータ材料の電気化学測定では、試験液温度が80℃程度と比較的高温であるために、セルのガラスが試験液中のフッ化物イオン(F-)により汚染され、試験液中にガラス成分の一部がコンタミとして溶出することが判った。また、参照電極として使用されるダブルジャンクション型参照電極の外筒にもガラスが使用されており、この外筒からも試験液中にガラス成分の一部がコンタミとして溶出することが判った。
さらに、ダブルジャンクション型参照電極の外筒の液絡部を所定の線径以下のセラミック多孔質体で構成することにより、内部液の塩化物イオン(Cl-)の試験液中への過剰な滲出・混入を適切に防止でき、試験液中の塩化物イオン(Cl-)濃度を低減できることが判った。
[1]フッ化物イオン(F-)を含む溶液中で金属材料の電気化学測定を行う装置であって、
溶液を収容するセル(1)と、該セル(1)内の溶液に浸漬される参照電極(2)および対極(3)を備え、セル(1)がフッ素樹脂で構成されることを特徴とする電気化学測定装置。
[2]上記[1]の電気化学測定装置において、参照電極(2)がダブルジャンクション型参照電極からなり、その外筒は、基材であるガラス製の筒体の外側がフッ素樹脂で被覆されていることを特徴とする電気化学測定装置。
[4]上記[1]~[3]のいずれかの電気化学測定装置において、セル(1)に付属する蓋体(4)およびコネクタ(5)がフッ素樹脂で構成されることを特徴とする電気化学測定装置。
[5]上記[1]~[4]のいずれかの電気化学測定装置を用い、固体高分子形燃料電池に用いる金属セパレータ材料の電気化学測定を行うことを特徴とする金属材料の電気化学測定方法。
この電気化学測定装置は、フッ化物イオン(F-)を含む溶液y(酸性水溶液)を収容するセル1(試験槽)と、このセル1内の溶液yに浸漬される参照電極2および対極3を備え、装置使用時には、図示するように試験対象金属材料である試料x(作用電極)も溶液yに浸漬される。これらの構成は、従来使用されている公知の測定装置と同様である。
また、蓋体4には、温度計を取り付けるための取付孔(図示せず)が貫設されてもよい。温度計は、その取付孔を通じてセル1内に挿し込まれる。温度計を挿し込むことで、例えば液温を制御しようとするときに、液温を正確に評価することができる。
また、セル1に付属する蓋体4およびコネクタ5は、溶液yが直に接する部材ではないが、蒸発した溶液yが付着することになるので、これらの部材もフッ素樹脂で構成されることが好ましい。
本発明装置では、ガラス由来の溶出成分によるコンタミを生じないようにするため、このダブルジャンクション型参照電極の外筒は、基材であるガラス製の筒体の外側がフッ素樹脂で被覆されることが好ましい。なお、ダブルジャンクション型参照電極の外筒自体をフッ素樹脂で構成することも検討されたが、フッ素樹脂製の外筒と液絡部を構成するセラミック多孔質体との熱膨張差が大きいため、外筒の内部液が試験液中に多量に漏洩し、使用に耐え得ないことが判った。これに対して、外筒の基材であるガラス製の筒体は熱膨張率がセラミック多孔質体に近く、そのような問題は生じない。
このダブルジャンクション型参照電極は、外筒20、この外筒20の内部に配される内筒21、この内筒21の内部に配されるAg/AgCl電極22、外筒20の先端部の液絡部(ジャンクション)を構成するセラミック多孔質体23、内筒21の先端部の液絡部(ジャンクション)を構成するセラミック多孔質体24、外筒20内に充填される内部液25(溶液y)、内筒21内に充填される内部液26(KCl)などで構成され、これらの構成は、従来使用されている公知のダブルジャンクション型参照電極と同様である。
本実施形態では、筒体27の下部側(先端側)の相当長さ部分(筒体全長の半分以上の長さ部分)に対して、筒体先端面を除く周面全体(図2に示す範囲)にフッ素樹脂被覆層28が形成されている。このフッ素樹脂被覆層28は、フッ素樹脂製の熱収縮用チューブを筒体27に被せた後、これを熱収縮させることにより形成したものであるため、筒体27の先端面にはフッ素樹脂被覆層28がなく、この部分でガラス基材が溶液yと接触するが、この程度の接触範囲であればガラス成分の溶出は無視できる程度であり、問題ない。
なお、通常、内筒21もガラス製であるが、溶液yと接触するものではないので、フッ素樹脂被覆層は設ける必要はない。
フッ素樹脂を塗装する方法では、筒体27の先端面にもフッ素樹脂被覆層28を形成することができる。図5は、その場合の実施形態を示すもので、外筒20の先端部の部分拡大縦断面図である。フッ素樹脂被覆層28は、筒体27の周面だけでなく筒体27の先端面にも形成されている。
また、セラミック多孔質体23の空隙率は、大きすぎると塩化物イオン(Cl-)漏れにより材料の腐食を加速しやすい。このため空隙率は34%以下が好ましく、31%以下がより好ましい。
一般に電気化学測定で使用するAg/AgClやカロメル電極などの参照電極の電極電位は、ネルンストの式より温度に依存していることが知られており、このため内筒21の内部液26の温度をコントロールできるようにすることが好ましい。内筒21の内部液26の温度は25℃が標準仕様温度であり、一般的に25℃の標準水素電極基準に換算し、データ整理することが行われている。したがって、汎用性の点から参照電極(内部液26)の温度を25℃にコントロールすることが好ましい。
すなわち、外筒20のフッ素樹脂被覆層28が形成されていない上部側(基端部側)の部分の外側には、外筒20の長手方向に沿って冷却筒29が設けられており、この冷却筒29は外筒20の所定長さ部分を外囲し、その長手方向両端が外筒20の外面に接合されている。また、この冷却筒29の上部側(上端寄りの位置)には冷却水導入口290が、下部側(下端寄りの位置)には冷却水排出口291がそれぞれ設けられ、冷却水の冷却筒29への供給と冷却筒29からの排出を行えるようにしてある。
図8は、本実施形態の参照電極2をセル1に設置した状態を示しており、図1
と同様に、参照電極2はコネクタ5を介して蓋体4に支持され、その先端側の部分が取付孔40を通じてセル1内に挿し込まれている。
図1に示すような構造を有する本発明例と比較例(従来例)の電気化学測定装置を用い、セルおよび参照電極の構成成分の溶出試験を行った。発明例1,2と比較例の装置構成は以下の通りである。
・発明例1
セル1をフッ素樹脂(四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体;PFA)で構成するとともに、蓋体4およびコネクタ5もフッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン;PTFE)で構成した。さらに、参照電極2であるダブルジャンクション型参照電極の外筒20は、基材であるガラス製の筒体27の外側に、図2~図4に示すようなフッ素樹脂被覆層28を設けた。このフッ素樹脂被覆層28は、ガラス製の筒体27にフッ素樹脂(PTFE)の熱収縮チューブを被せ、これを熱収縮させることで形成した。
セル1をフッ素樹脂(四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体;PFA)で構成するとともに、蓋体4およびコネクタ5もフッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン;PTFE)で構成した。一方、参照電極2であるダブルジャンクション型参照電極の外筒は、発明例1のようなフッ素樹脂被覆層を設けず、ガラスのみで構成した。
・比較例(従来装置)
セルとその蓋体をガラスで構成し、ダブルジャンクション型参照電極の外筒もガラスのみで構成した。
この溶出試験では、硫酸にフッ化物イオン(F-)が2ppmなるようにNaF粉末を試薬の状態で添加し、pHを3に調整した試験液を用い、この試験液をセルに400mL注いだ後、恒温水槽中で試験液が80℃になるように昇温し、その温度で溶出試験を1週間行った。
この試験では、溶液中のボロン(B)、アルミニウム(Al)、シリコン(Si)の各含有量の基準値を0.4mgL-1とし、総合評価として、ボロン(B)、アルミニウム(Al)、シリコン(Si)の各含有量がすべて基準値未満のものを「合格」、ボロン(B)、アルミニウム(Al)、シリコン(Si)の各含有量の1つ以上が基準値以上のものを「不合格」とした。
上記[実施例1]の発明例1の装置において、ダブルジャンクション型参照電極として、表2に示すような外筒先端部および内筒先端部の各液絡部を構成するセラミック多孔質体の線径が異なるものを用い、セラミック多孔質体の線径が、試験液中の参照電極内部液由来のコンタミ(塩化物イオン(Cl-)濃度)に及ぼす影響を調べた。
試験液中の塩化物イオン(Cl-)濃度の分析結果を、各装置が備えるダブルジャンクション型参照電極のセラミック多孔質体(内筒先端部および外筒先端部の各液絡部の構成するセラミック多孔質体)の線径とともに表2に示す。
図6および図7に示すような参照電極が温度調整機能(冷却機能)を持つ測定装置(本発明装置)と、図2および図3に示すような参照電極が温度調整機能(冷却機能)を持たない測定装置(本発明装置)を用い、恒温水槽中で試験液が80℃になるようにして、実施例1と同様の電気化学測定(溶出試験)を行った。参照電極が温度調整機能(冷却機能)を持つ測定装置では、チラーで冷却水を20.5℃に温度管理して冷却筒29に流した。
電気化学測定装置を用いた溶出試験は、参照電極(内部液)の温度に基づき基準電極電位換算を行った上で測定結果を得る。図6および図7に示すような参照電極が温度調整機能(冷却機能)を持つ測定装置(本発明装置)を用いた場合、参照電極(内部液)の温度のばらつきが少なく温度が一定に制御されるため、測定結果のばらつきが抑制され、測定精度をより一層高めることができる。
2 参照電極
3 対極
4 蓋体
5 コネクタ
20 外筒
21 内筒
22 Ag/AgCl電極
23,24 セラミック多孔質体
25 外筒の内部液
26 内筒の内部液
27 筒体
28 フッ素樹脂被覆層
29 冷却筒
40 取付孔
290 冷却水導入口
291 冷却水排出口
x 試料
y 溶液
Claims (4)
- フッ化物イオン(F-)を含む溶液中で金属材料の電気化学測定を行う装置であって、
溶液を収容するセル(1)と、該セル(1)内の溶液に浸漬される参照電極(2)および対極(3)を備え、
セル(1)がフッ素樹脂で構成され、
参照電極(2)がダブルジャンクション型参照電極からなり、その外筒は、基材であるガラス製の筒体の外側がフッ素樹脂で被覆されていることを特徴とする電気化学測定装置。 - ダブルジャンクション型参照電極からなる参照電極(2)は、その外筒の先端部の液絡部がセラミック多孔質体で構成され、該セラミック多孔質体の線径が0.7mm以下であることを特徴とする請求項1に記載の電気化学測定装置。
- セル(1)に付属する蓋体(4)およびコネクタ(5)がフッ素樹脂で構成されることを特徴とする請求項1または2に記載の電気化学測定装置。
- 請求項1~3のいずれかに記載の電気化学測定装置を用い、固体高分子形燃料電池に用いる金属セパレータ材料の電気化学測定を行うことを特徴とする金属材料の電気化学測定方法。
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---|---|---|---|---|
JP2004031256A (ja) | 2002-06-28 | 2004-01-29 | Toyota Motor Corp | 固体高分子型燃料電池の検査方法と該方法による固体高分子型燃料電池 |
JP2005172539A (ja) | 2003-12-10 | 2005-06-30 | Horiba Ltd | 浸漬型イオン電極 |
JP2005209380A (ja) | 2004-01-20 | 2005-08-04 | Nippon Steel Corp | 燃料電池セパレーター用金属材料の耐食性評価方法 |
JP2010517032A (ja) | 2007-01-22 | 2010-05-20 | コミサリア、ア、レネルジ、アトミク−セーエーアー | 参照電極、製造方法、及び参照電極を備える電池 |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004031256A (ja) | 2002-06-28 | 2004-01-29 | Toyota Motor Corp | 固体高分子型燃料電池の検査方法と該方法による固体高分子型燃料電池 |
JP2005172539A (ja) | 2003-12-10 | 2005-06-30 | Horiba Ltd | 浸漬型イオン電極 |
JP2005209380A (ja) | 2004-01-20 | 2005-08-04 | Nippon Steel Corp | 燃料電池セパレーター用金属材料の耐食性評価方法 |
JP2010517032A (ja) | 2007-01-22 | 2010-05-20 | コミサリア、ア、レネルジ、アトミク−セーエーアー | 参照電極、製造方法、及び参照電極を備える電池 |
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