JP2002231266A - 高分子電解質型燃料電池およびその運転方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属製のセパレータの腐食などにより生成す
る金属イオンが高分子電解質膜に拡散し、そのイオン交
換サイトにトラップされ、イオン伝導性が低下する。本
発明は、金属の腐食を防止することにより、長期間運転
しても発電効率が低下しない高分子電解質型燃料電池を
提供する。 【解決手段】 ガス拡散層のセパレータ側の表面の少な
くとも一部に陽イオン交換樹脂を配置する。陽イオン交
換樹脂には、イオン交換基がアルカリ塩またはアンモニ
ウム塩のものを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポータブル電源、
電気自動車用電源、家庭内コージェネレーションシステ
ム等に使用される高分子電解質型燃料電池に関するもの
で、特に金属イオンの混入を防止するための改良に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】高分子電解質を用いた燃料電池は、水素
を含有する燃料ガスと空気など酸素を含有する酸化剤ガ
スとを電気化学的に反応させることにより、電力と熱と
を同時に発生させる。この燃料電池は、基本的には、水
素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜、および高
分子電解質膜の両面に形成された一対の電極、すなわち
アノードとカソードから構成される。前記の電極は、通
常、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分と
し、高分子電解質膜の表面に形成される触媒層、および
この触媒層の外面に形成される、通気性と電子伝導性を
併せ持つ拡散層からなる。電極に供給される燃料ガスお
よび酸化剤ガスが外にリークしたり、二種類のガスが互
いに混合したりしないように、電極の周囲には高分子電
解質膜を挟んでガスシール材やガスケットが配置され
る。これらのシール材やガスケットは、電極及び高分子
電解質膜と一体化してあらかじめ組み立てられる。これ
をＭＥＡ（電解質膜−電極接合体）と呼ぶ。ＭＥＡの外
側には、これを機械的に固定するとともに、隣接したＭ
ＥＡを互いに電気的に直列に、場合によっては並列に、
接続するための導電性のセパレータ板が配置される。セ
パレータ板のＭＥＡと接触する部分には、電極面に反応
ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガ
ス流路が形成される。ガス流路は、セパレータ板と別に
設けることもできるが、セパレータ板の表面に溝を設け
てガス流路とする方式が一般的である。

【０００３】これらの溝に燃料ガスおよび酸化剤ガスを
供給するためには、燃料ガスおよび酸化剤ガスをそれぞ
れ供給する配管を、使用するセパレータ板の枚数に分岐
し、その分岐先を直接セパレータ板の溝につなぐ配管治
具が必要となる。この治具をマニホールドと呼び、上記
のような燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給配管から直接
つなぎ込むタイプを外部マニホールドを呼ぶ。このマニ
ホールドには、構造をより簡単にした内部マニホールド
と呼ぶ形式のものがある。内部マニホールドとは、ガス
流路を形成したセパレータ板に、貫通した孔を設け、ガ
ス流路の出入り口をこの孔まで通し、この孔から直接燃
料ガスおよび酸化剤ガスを供給するものである。燃料電
池は、運転中に発熱するので、電池を良好な温度状態に
維持するために、冷却水等で冷却する必要がある。通
常、１〜３セル毎に、冷却水を流す冷却部が設けられ
る。冷却部をセパレータ板とセパレータ板との間に挿入
する形式と、セパレータ板の背面に冷却水流路を設けて
冷却部とする形式とがあり、後者が多く利用される。こ
れらのＭＥＡとセパレータ板および冷却部を交互に重ね
て１０〜２００セル積層し、その積層体を集電板と絶縁
板を介して端板で挟み、締結ボルトで両端から固定する
のが一般的な積層電池の構造である。このような高分子
電解質型燃料電池では、セパレータ板は導電性が高く、
かつ燃料ガスおよび酸化剤ガスに対して気密性が高く、
さらに水素／酸素を酸化還元する際の反応に対して高い
耐食性を持つ必要がある。

【０００４】このような理由から、従来のセパレータ板
は、通常グラッシーカーボンや膨張黒鉛などのカーボン
材料で構成され、ガス流路もその表面の切削や、膨張黒
鉛の場合は型による成型により、作製されていた。従来
のカーボン板の切削による方法では、カーボン板の材料
コストと共に、これを切削するためのコストを引き下げ
ることが困難であった。また、膨張黒鉛を用いた方法も
材料コストが高く、これが実用化のための障害と考えら
れている。近年、従来より使用されたカーボン材料に代
えて、ステンレス鋼などの金属板を用いる試みが行われ
ている。しかし、上述の金属板を用いる方法では、金属
板が高温においてｐＨ２〜３程度の酸化性の雰囲気に曝
されるため、長期間使用すると、金属板の腐食や溶解が
起こる。金属板が腐食すると、腐食部分の電気抵抗が増
大し、電池の出力が低下する。また、金属板が溶解する
と、溶解した金属イオンが高分子電解質膜に拡散し、こ
れが高分子電解質膜のイオン交換サイトにトラップさ
れ、結果的に高分子電解質自身のイオン伝導性が低下す
る。これらの原因により、金属板をそのままセパレータ
板に使用し、電池を長期間運転すると、発電効率が次第
に低下するという問題があった。また、セパレータがカ
ーボン材料で構成されている場合でも、通常金属を用い
たガス配管等からも金属イオンが不純物として高分子電
解質膜に拡散することも想定される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、燃料電池に
使用されるガス拡散層を改良して、金属製配管に起因す
る金属イオンの拡散を防止すると共に、金属製セパレー
タを使用した場合でもセパレータから高分子電解質膜へ
の金属イオンの拡散を防止し、耐久性にすぐれた燃料電
池を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の高分子電解質型
燃料電池は、触媒層とガス拡散層とを有する一対の電
極、前記一対の電極によって挟持された高分子電解質
膜、並びに前記電極の外側に配され、一方の電極へ燃料
ガスを供給するガス流路を有するセパレータ及び他方の
電極へ酸化剤ガスを供給するガス流路を有するセパレー
タを具備し、前記ガス拡散層のセパレータ側の表面の少
なくとも一部に陽イオン交換樹脂を配置したことを特徴
とする。前記陽イオン交換樹脂は、スルホン酸基を有す
る含フッ素重合体であることが好ましい。また、前記ス
ルホン酸基が、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩で
あることが好ましい。

【０００７】本発明は、また、上記の高分子電解質型燃
料電池を所定時間運転した後または所定の出力低下が認
められたときに、前記少なくとも一方のガス流路にアル
カリ水溶液を充填して、前記陽イオン交換樹脂に捕捉さ
れたプロトンを交換し燃料電池から排出させる工程を有
する高分子電解質型燃料電池の運転方法を提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の高分子電解質型燃料電池
は、ガス拡散層のセパレータ側の表面の少なくとも一部
に陽イオン交換樹脂を配置する。この陽イオン交換樹脂
は、セパレータのガス流路からガス拡散層に供給される
燃料ガスまたは酸化剤ガスに混入している金属イオンを
捕捉して電極触媒層や高分子電解質膜へ拡散するのを抑
制する。本発明の好ましい態様において、前記陽イオン
交換樹脂は、スルホン酸基のようなイオン交換基がアル
カリ金属塩またはアンモニウム塩である。この構成にお
いては、イオン交換樹脂は、プロトンを捕捉する。陽イ
オン交換樹脂をＲ−Ｈで表したとき、イオン交換基のナ
トリウム塩がプロトンを捕捉する反応は次のように表さ
れる。 Ｒ−Ｎａ＋Ｈ⁺＝Ｒ−Ｈ＋Ｎａ⁺

【０００９】上記のようにイオン交換樹脂がプロトンを
捕捉する結果、ガス拡散層に供給される燃料ガス及び酸
化剤ガス中の水分はｐＨが高められ、金属の溶解や腐食
が生じ難くなる。例えば、鉄はｐＨ４以上の雰囲気では
溶解や腐食は起こらない。従って、金属セパレータを用
いても、セパレータの腐食や溶解に起因する高分子電解
質膜のイオン電導性の低下を防止することができる。本
発明に用いる陽イオン交換樹脂としては、低価格のポリ
スチレン系、フェノール系、ポリアクリル酸系などの炭
化水素系の陽イオン交換樹脂が好ましい。もちろん、高
分子電解質膜として使用されているパーフルオロスルホ
ン酸系のイオン交換樹脂を適用することもできる。ガス
拡散層の金属製セパレータ側の表面が陽イオン交換樹脂
によりコーティングされている。

【００１０】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して説明
する。ここに用いられた構造図は理解を容易にするため
のものであって、各要素の相対的大きさや位置関係は必
ずしも正確ではない。

【００１１】《実施例１》図１は本実施例の高分子電解
質型燃料電池の単位セルを示す縦断面図である。１０は
電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を表す。このＭＥＡは
高分子電解質膜１１、これを挟むアノード１２とカソー
ド１３からなる。ＭＥＡの外側には、アノード側導電性
セパレータ板２１とカソード側導電性セパレータ板３１
が配され、さらにその外側に集電板２２と３２が配置さ
れている。これを単電池として複数個が直列に接続され
て積層され、電池スタックが構成される。導電性セパレ
ータ板２１は、アノードと接する面に燃料ガスの流路を
形成する溝４１を有する。同様に、導電性セパレータ板
３１は、カソードに接する面に酸化剤ガスの流路を形成
する溝４２を有する。ここでは、アノード側導電性セパ
レータ板およびカソード側導電性セパレータ板は各々独
立に作製したが、アノード側導電性セパレータ板および
カソード側導電性セパレータ板を１枚のセパレータ板で
構成し、その一方の面をアノード側導電性セパレータと
し、他方の面をカソード側導電性セパレータとすること
もできる。

【００１２】次に、ＭＥＡの作製方法を説明する。アセ
チレンブラックに、平均粒径約３０Åの白金粒子を５
０：５０の重量比で担持したものを電極の触媒とした。
この触媒粉末のイソプロパノ−ル分散液に、パーフルオ
ロカーボンスルホン酸粉末のエチルアルコール分散液
（旭硝子（株）のフレミオン）を混合してペースト状に
した。このペーストを原料として、スクリ−ン印刷法を
用いて、厚み２５０μｍのカ−ボン不織布の一方の面に
触媒層を形成した。この電極中に含まれる白金量は０．
５ｍｇ／ｃｍ²、パーフルオロカーボンスルホン酸の量
は１．２ｍｇ／ｃｍ²となるように調整した。次に、陽
イオン交換樹脂の粉末をエチルアルコールに分散し、そ
の分散液にアンモニアを３０分間バブリングした。こう
して調製した陽イオン交換樹脂の分散液を原料としてス
クリーン印刷法を用いて、カーボン不織布の他方の面に
陽イオン交換樹脂を塗布した後、１５０℃で１時間加熱
した。陽イオン交換樹脂としては、上記と同じパーフル
オロスルホン酸を用いた。これらの電極は、正極・負極
共に同一構成とし、電極より一回り大きい面積を有する
プロトン伝導性高分子電解質膜の中心部の両面に、印刷
した触媒層が電解質膜側に接するようにホットプレスに
よって接合して、ＭＥＡを作成した。ここでは、プロト
ン伝導性高分子電解質として、パーフルオロカーボンス
ルホン酸（米国デュポン社のナフィオン膜）を用いた。

【００１３】セパレータ板は、切削加工してガス流路を
形成したカーボン板を用いた。このセパレータ板を上記
のＭＥＡに組み合わせて５０セルを積層し、この積層セ
ルを集電板と絶縁板を介し、ステンレス鋼製の端板と締
結ロッドで、２０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で締結した。な
お、セパレータとＭＥＡのガスシールが必要な部分は、
シリコーングリースを薄く塗布することによってあまり
導電性を低下させずにシール性を確保した。また、陽イ
オン交換樹脂をコーティングしないガス拡散層を用いた
燃料電池を比較例１とした。

【００１４】陽イオン交換樹脂をコーティングしたガス
拡散層を用いた本実施例の燃料電池と、比較例１の燃料
電池を、８０〜９０℃に保持し、アノード側に７５〜８
５℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、また
カソード側に７０〜８０℃の露点となるように加湿・加
温した空気をそれぞれ供給した。その結果、電流を外部
に出力しない無負荷時には、５０Ｖの開路電圧を示し
た。これらの電池を燃料利用率８０％、酸素利用率４０
％、電流密度０．６Ａ／ｃｍ²の条件で連続発電試験を
行い、出力特性の時間変化を図２に示した。その結果、
比較例１の電池は時間の経過と共に出力が低下するのに
対し、実施例１の電池は、８０００時間以上にわたって
約１２５０Ｗ（２７．５Ｖ−４５Ａ）の電池出力を維持
した。実施例１の電池は、ガス拡散層に陽イオン交換樹
脂をコーティングしているため、ガス拡散層に供給され
るガス中の水分からプロトンが捕捉され、ｐＨが高くな
り、金属の腐食を抑制する。その結果、触媒層や高分子
電解質膜へ拡散する金属イオンの生成が防止されるため
に、長駆動時間における出力の変動や低下量は減少し
た。イオン交換樹脂の処理に用いたアンモニア水に替え
て、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水
溶液を用いても同様な効果が得られる。

【００１５】《実施例２》実施例１と同様にして高分子
電解質型燃料電池を作製した。実施例１との相違点は、
導電性セパレータ板２１及び３１として金属セパレータ
を用いた点である。本実施例ではステンレス鋼ＳＵＳ３
１６板をプレス加工によって波状に加工してガスを導く
ための溝またはリブを形成した。そして、前記溝または
リブと協同してガスをその供給側から排出側に導くガス
流路を形成し、かつガスが前記ガス流路から外部に漏れ
るのを防止するガスケットとして働く弾性を有する絶縁
性シートを組み合わせて使用した（ＷＯ００／０１０２
５参照）。

【００１６】図３は、本実施例の燃料電池スタックの出
力の経時変化を示す。比較例として、ＳＵＳ３１６製セ
パレータと陽イオン交換樹脂をコーティングしないガス
拡散層を持つ燃料電池スタックを比較例２として結果を
並記した。比較例２は、運転時間が進むにしたがって大
きな出力低下が見られた。この出力低下は実施例１の場
合よりも大きかった。これは、金属セパレータの使用に
より、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉなどの金属イオンが、電極触媒
や高分子電解質膜に拡散したためと考えられる。電解質
膜中のスルホン酸基が金属イオンによって置換されたイ
オン交換サイトの置換率の経時変化を図４に示す。明ら
かに、陽イオン交換樹脂をコーティングしたガス拡散層
を持つ本実施例の燃料電池スタックの方が、金属イオン
に置換されているスルホン基の割合が小さい。従って金
属板をセパレータとして使用した場合でも、本発明のガ
ス拡散層を持つ燃料電池は長期間の運転でも安定した動
作が可能である。

【００１７】《実施例３》実施例２と同様にして、ステ
ンレス鋼ＳＵＳ３１６をセパレータとして使用した燃料
電池を作製し、実施例１と同様の条件にて連続運転を行
った。そして、運転時間が１００００時間となった段階
で、燃料電池のガス流路に０．１Ｍの水酸化ナトリウム
水溶液を１時間ポンプで循環させた。この燃料電池の出
力変化を表１に示す。１００００時間運転後の処理によ
り、初期出力に対する出力低下幅は１／２に減少した。
これは、アルカリによる処理により陽イオン交換樹脂が
再生されたことにより、ＭＥＡへの不純物イオンの拡散
量が減少したためと考えられる。Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉイオ
ンによる高分子電解質膜中のイオン交換サイトの置換率
を分析した結果、表２に示すように、アルカリ処理後は
置換率が確実に減少した。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】本実施例の運転方法により、燃料電池内の
電極触媒や電解質膜への金属イオンの拡散防止が可能で
ある。さらに燃料電池を分解することなく、陽イオン交
換樹脂を再生できるために、メンテナンスの簡便化が図
れる点で有効である。

【００２１】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、ガス拡散
層に陽イオン交換樹脂をコーティングすることにより、
金属の腐食雰囲気をなくし、電極触媒や電解質膜への金
属イオンの拡散を防止できる。従って、燃料電池を長期
間安定した出力で運転できる。また、一定時間の運転
後、あるいは一定の出力低下が認められたときには、燃
料電池にアルカリを循環させることにより、出力を回復
させることが可能であり、長時間安定した出力で燃料電
池の運転が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における燃料電池の単位セルを
表す縦断面図である。

【図２】実施例１および比較例１の燃料電池の出力特性
を示した図である。

【図３】実施例２および比較例２の燃料電池の出力特性
を示した図である。

【図４】実施例２および比較例２の燃料電池の電解質膜
の陽イオン置換率を示した図である。

【符号の説明】

１０ ＭＥＡ １１ 高分子電解質膜 １２ アノード １３ カソード ２１ アノード側導電性セパレータ板 ２２、３２ 集電板 ３１ カソード側導電性セパレータ板 ４１、４２ ガス流路

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 保坂 正人 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H026 AA06 BB10 CC03 CX04 CX05 EE18 EE19 HH06 HH10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒層とガス拡散層とを有する一対の電
   極、前記一対の電極によって挟持された高分子電解質
   膜、並びに前記電極の外側に配され、一方の電極へ燃料
   ガスを供給するガス流路を有するセパレータ及び他方の
   電極へ酸化剤ガスを供給するガス流路を有するセパレー
   タを具備し、前記ガス拡散層のセパレータ側の表面の少
   なくとも一部に陽イオン交換樹脂を配置したことを特徴
   とする高分子電解質型燃料電池。
2. 【請求項２】 前記陽イオン交換樹脂がスルホン酸基を
   有する含フッ素重合体である請求項１記載の高分子電解
   質型燃料電池。
3. 【請求項３】 前記スルホン酸基がアルカリ金属塩また
   はアンモニウム塩である請求項２記載の高分子電解質型
   燃料電池。
4. 【請求項４】 請求項１記載の高分子電解質型燃料電池
   を所定時間運転した後または所定の出力低下が認められ
   たときに、前記少なくとも一方のガス流路にアルカリ水
   溶液を充填して、前記陽イオン交換樹脂に捕捉されたプ
   ロトンを交換し燃料電池から排出させる工程を有するこ
   とを特徴とする高分子電解質型燃料電池の運転方法。