JP4090956B2 - 固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体高分子形燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子形燃料電池は、出力が高い、寿命が長い、起動・停止による劣化が少ない、運転温度が低い（約７０〜８０℃）ため、起動・停止が容易である等の長所を有しているため、電気自動車用電源、業務用及び家庭用の分散電源等の幅広い用途が期待されている。
【０００３】
これらの用途の中で、固体高分子形燃料電池を搭載した分散電源（例えば、コジェネレーション発電システム）は、固体高分子形燃料電池より電気を取り出すと同時に、発電時に電池から発生する熱を温水として回収することにより、エネルギーを有効活用しようとするシステムである。このような分散電源は使用期間として５０，０００時間以上の長寿命が要求され、膜−電極接合体、セル構成、発電条件等の改良が進められている。
【０００４】
しかし、固体高分子形燃料電池の実用レベルでの長寿命化にさらなる技術開発が必要である。特に、膜−接合体の研究によると、燃料電池に用いられる金属部材の溶出イオン、ガスを加湿する水の中に含まれる不純物イオンなどが膜−電極接合体に達し、これらのイオンが膜中の水素イオンと置換した結果、水素イオン抵抗の増大による燃料電池の出力特性、寿命の低下が起こることが指摘されている（非特許文献１）。
【０００５】
【非特許文献１】
第４回燃料電池シンポジウム講演予稿集、ｐ．１３４−１３９
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
膜−電極接合体の抵抗増大による電池性能の劣化を防止するためには、電池部材からの溶出イオンの発生を防止することが望ましい。しかしながら、電池構造の簡略化のため、ガスや冷却水を流通させる貫通孔（マニホールド）を電池内部に設けることが多く、これによって以下のような電池性能の劣化が生じ得る。
【０００７】
すなわち、燃料電池から電力を取り出す集電板にもこのようなマニホールドが設けられ、マニホールドは加湿された酸素または水素を含むガスを流通させることにより、集電板のマニホールドにおいて酸素と水素による局部電池が形成され、その結果、集電板からの溶出イオンが発生しやすくなる。このように生じた溶出イオンは、酸素あるいは水素を含むガスとともに、膜−電極接合体の電極表面に到達し、そこで膜中の水素イオンとのイオン交換による膜抵抗の増大や、溶出イオンの電極表面への電析による触媒の活性低下がもたらされる。
【０００８】
また、固体高分子形燃料電池では、膜−電極接合体の乾燥による膜抵抗の増大を抑制するために、酸素または水素を含むガスに添加された水蒸気、ならびに発電時には水素の燃焼による生成水が電池内部に含まれている。これらの水は、電池温度の変化によって、電池の積層体内部のマニホールドに凝集し、滞留してしまう場合がある。この凝集水が正極集電板と負極集電板の間に存在すると、両極の間で電気化学反応により、正極集電板からの金属等の溶解反応が起こりやすくなる。このようなメカニズムによって発生した溶出イオンが、膜−電極接合体の膜抵抗の増大等をもたらす。
【０００９】
電池構造の簡略化と電池性能の低下の抑制を両立させるためには、上述のような集電体等の電池部材からの溶出イオンが発生しにくく、さらに溶出イオンが生成しても膜−電極接合体に到達しにくい電池構造が必要である。本発明は、電池部材、特に集電板からの溶出イオンによる燃料電池の出力や寿命の劣化を防止できる電池を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ガス流通溝を有する２枚の単セル用セパレータと、触媒層と水素イオン伝導性高分子膜からなる膜−電極接合体を挟持させた単セルを複数個積層した積層体の両端面に導電性の正極集電板及び負極集電板を配置し、当該積層体と当該集電板を端板によって挟持し、該端板は酸素を含むガス、水素を含むガス、冷却水を供給しかつ排出するためのマニホールドを有する固体高分子形燃料電池であって、上記セパレータに設けた上記負極集電板を貫通する供給側マニホールドと上記正極集電板は、電解抑制部により電気化学的に遮断され、かつ上記セパレータに設けた排出側マニホールドと負極集電板は、電解抑制部により電気化学的に遮断されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池を提供するものである。又、本発明は、上記マニホールドは上記単板に形成されたコネクターに接続された固体高分子形燃料電池を提供する。
【００１１】
固体高分子形燃料電池は、水素イオンを透過させる機能を有する固体高分子電解質膜、当該膜の両面に形成した電極層、当該電極層を挟持するように配置されたセパレータからなる基本構成を単セルとし、通常、十分な電力を得るために当該単セルを複数個直列に接続した構成を有する。
【００１２】
水素イオンを透過させる機能を有する固体高分子電解質膜とは、フッ素系高分子のフッ素の一部をスルホン酸に置換したものが一般的であり、水素イオンを移動させる機能を有する高分子膜であれば、本発明を適用可能である。例えば、４フッ化エチレンを基本単位とする高分子鎖に含まれるフッ素原子を２〜５個程度のアルキル鎖（−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−など）を介して、当該アルキル鎖の末端にスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）を有する高分子膜がある。
【００１３】
電極層とは、白金、あるいは白金とルテニウム等の異種元素との合金を電極触媒とし、当該触媒と炭素粉末とバインダーからなる層である。固体高分子形燃料電池に供給される燃料ガスは、純水素あるいは水素を含む混合ガスであり、この水素は上述の電極触媒上で（式１）に示した酸化反応により酸化される。同時に、反対側の電極触媒上では、酸素の還元反応（式２）が進行する。水素の酸化反応にて生じた水素イオンは、固体高分子電解質膜に受け渡され、当該イオンは反対側の電極層にて酸素と結合することにより水が生成する。
【００１４】
Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２^ｅ− （式１）
２Ｈ^＋＋１／２Ｏ_２＋２^ｅ−→Ｈ_２Ｏ （式２）
この電池反応により単セルの起電力は約１．２Ｖ、負荷を接続して発電したときは０．５〜０．７Ｖ程度の電圧が得られるため、この発電に寄与する単セルを複数個積層することにより、数十から数百ボルトの電圧を取ることができる。
【００１５】
本発明で用いる燃料電池の基本構成を図１（ａ）に示す。発電部は単セルであり、通常は数十セル以上の多積層セルによって、燃料電池より直流電力を取り出している。この単セルは、固体高分子電解質膜の両面に電極層を設けた膜−電極接合体（拡大図である図１（ｂ）中の１０２と１０３からなる膜）、ガス拡散層１０６とこれを挟持する２枚のセパレータ１０４より構成され、セパレータ１０４の間にはガスケット１０５が挿入されている。
【００１６】
この膜−電極接合体の周辺の拡大図を図１（ｂ）中に示した。セパレータ１０４の一方には、燃料ガスが流通する溝が加工されている。他方のセパレータ１０４には、酸化剤ガス、通常は空気を流通させる溝がある。これらを積層し、末端に正極集電板１１３と負極集電板１１４を配置させる。この集電板１１３、１１４の外側から、絶縁板１０７を介して端板１０９によって加圧されている。
【００１７】
端板１０９を固定する部品は、ボルト１１６、皿ばね１１７、ナット１１８である。燃料ガス、酸化剤ガス、冷却水は、端板に設けたコネクター１１０、１１１、１１２より供給され、他方の端板に設けたコネクターより排出される。直流電力（出力）は、正極集電板１１３と負極集電板１１４より得ることができる。
【００１８】
本発明の目的を達成するための第１の手段は、少なくとも酸素を含むガスは電位の低い負極集電板側に設置した端板に接続されたマニホールド特にコネクターよりに接続されたマニホールドより供給するものである。このような方法を採ると、酸素による酸化反応によって発生した集電板の溶出イオンが、酸素を含むガスとともに、膜−電極接合体に運び込まれることがなく、膜抵抗の増大等による電池性能の低下が起こりにくくなる。なお、酸素含有ガス、水素含有ガス及び冷却水のマニホールドないしコネクタは図１又は図２の紙面の奥行きに並べて配置されている。
【００１９】
本発明の目的を達成するための第２の手段は、正極と負極の集電板を連絡するマニホールドの途中に電解を抑制又は遮断する部位（図２の電解抑制部２１２、２１３）を設けることにより、正極集電板２０３と負極集電板２０６が、マニホールド内部に蓄積した水分を介して直接連絡されることがないようにすることである。このような構成にすることにより、正極集電板と負極集電板の間において、マニホールド内部に蓄積した水（凝集水）を介した電気分解が起こりにくくなり、集電板からの溶出イオンの生成が抑制される。
【００２０】
本発明の燃料電池で用いる電解抑制部は、集電板に接する黒鉛製セパレータにマニホールドに面する部分をそのまま利用しても良い。すなわち、ガス排出用マニホールド２０８の場合、負極集電板に接する黒鉛製セパレータ２０７にガス排出用マニホールドの位置に貫通孔を設けないで、黒鉛製セパレータ自身で当該マニホールドを封止し、正極集電板２０３と負極集電板２０６が対向しない構造とする。逆に、ガス供給用マニホールド２０４の場合は、正極集電板２０３に接する黒鉛セパレータ２０５のガス供給用マニホールドの位置に貫通孔を設けない構造とする。
【００２１】
電解抑制部には、電解抑制部において電気化学的に水を酸化還元させる作用の小さいもの、すなわち、電気絶縁性の部材を用いることがより望ましい。その方法として、絶縁性部品によって、マニホールドの一端を封止して、正極、負極の集電板間の電気分解を防止する方法がある。例えば、ガス供給用マニホールドの場合、正極集電板に接する黒鉛製セパレータにガス供給用マニホールドの位置に、４フッ化ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂製板、あるいはシリコンゴム、エチレン・プロピレンゴム、フッ素ゴムなどのゴム製板をはめ込む構造とし、当該マニホールドの一端を樹脂板により封止することができる。逆に、ガス排出用マニホールドの場合は、負極集電板に接する黒鉛セパレータのガス排出用マニホールドの位置に、４フッ化ポリエチレン等の樹脂板をはめ込むことで本発明の効果が得られる。電解抑制部は、上述の材料に限定されず、また形状も板状、円柱状、薄膜状のいずれの形状であっても、本発明の効果が得られる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に実施例により、本発明の内容を説明する。なお、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
図２は、本発明の固体高分子形燃料電池の構成図である。単セルの構成は図１に示すように、フッ素系電解質膜１０２の両面に白金系触媒層１０３を接合させた膜−電極接合体（図１（ｂ）中の１０２と１０３からなる膜）とこれを挟持する２枚のセパレータ１０４より構成した。ガス拡散層（図１（ｂ）中の１０６）は、厚さ２００μｍのカーボンペーパーを用いた。
【００２４】
アノード側のセパレータ面には、幅１ｍｍ、深さ０．５ｍｍのアノードガスの流路を、カソード側のセパレータ面には、幅１ｍｍ、深さ０．８ｍｍのカソードガスの流路を設けた。
【００２５】
本実施例の固体高分子形燃料電池は、複数の５０個の単セルを直列に接続した構成とし、２セル毎に冷却水の流路を形成させた冷却水用セパレータ１０８を挿入した。これは、電池外部に設置したポンプにより、冷却水用セパレータ１０８に冷却水を供給し、ポンプと電池を接続する冷却水の配管の途中に設けた熱交換器によって、電池内部で発生した熱を回収するためである。
【００２６】
本発明の燃料電池では、酸素を含むガスとして空気を用いた。空気は負極集電板を設置した方の端板面内に設けた配管コネクターより供給した。また、水素を含むガスとして純水素を用い、同様に負極集電板を設置した方の端板面内に設けた配管コネクターより供給することにした。本発明の効果を得るためには、少なくとも酸素を含むガスを、負極集電板を設置した方の端板側より供給すれば良い。また、水素を含むガスとして、天然ガスや灯油等の有機物を触媒作用によって水素を生成させた改質ガスを用いることもできる。
【００２７】
出力端子付き集電板１１３、１１４は、電池積層部の側面より突き出させた。この端子を外部の負荷に接続することにより、電力を取り出すことができる。これらの集電板の材質は、ニッケル製とした。集電板の材質は、ステンレス鋼、炭素、導電性樹脂などを用いることができる。集電板１１３、１１４と端板１０９の間に絶縁シート１０７、２０９を挿入し、電気的絶縁を図った。
【００２８】
単電池１０１、冷却水用セパレータ１０８、集電板１１３、１１４等からなる積層体は、ボルト１１６、皿ばね１１７、ナット１１８からなる締め付け部品により固定した。固定の条件は、２枚の端板で挟みつけた積層体を油圧プレスで圧縮し、そのままの状態で１．５時間放置した後、ナット１１８を締め付けることとした。
【００２９】
単セルを構成する積層体の内部には、酸素あるいは水素を含むガスを流通させるマニホールドが形成されている。本発明のマニホールドの概念を図２に示した。マニホールドは、各単セルにガスを供給するまでの供給側のマニホールド２０４と、単セルにて発電後に生成した排ガスを電池外部に排出させるための排出側のマニホールド２０８に分かれている。
【００３０】
本発明では、供給側マニホールド２０４は負極集電板２０６を貫通しているが、正極集電板２０３とは、セパレータ２０５の電解抑制部２１３（本実施例では、図２のセパレータ２０５自身）により電気化学的に遮断され、供給側マニホールド２０４が正極集電板２０３に連絡されていない構造とした。他方、排出側マニホール２０８は、電解抑制部２１２（本実施例では、図２のセパレータ２０７自身）により電気化学的に遮断され、正極集電板２０３のマニホールドとのみ連絡させた。このような構造にすることにより、正極集電板２０３と負極集電板２０６が、電解抑制部（２１２、２１３）によって、いずれか一方のマニホールドと連絡することがないため、マニホールド内に滞留した凝集水を介して電気化学反応（集電板の腐食反応）が起こりにくくなる。なお、本発明の構成によると、低電位にあり溶出イオンが生じにくい負極集電板２０６のマニホールド２０４から、酸素を含むガスが各単セルに供給されるため、集電板からの溶出イオンが膜−電極接合体に到達しにくく、膜抵抗の増大、電極触媒の失活等による電池性能の劣化を抑制することができる。
【００３１】
本実施例において、発電可能な電極有効面積を１００ｃｍ２とし、電流５０Ａにて出力を計測した。アノードに供給するガスは水素、カソードに供給するガスを空気とし、圧力を常圧（一気圧）とした。水素と酸素の利用率をそれぞれ７０％、４０％とした。セルに供給する冷却水の温度は７０±２℃に設定した。本実施例の電池をＳ１とする。
【００３２】
（実施例２）
実施例１と同じ単セル構成とし、電解抑制部（２１２、２１３）を絶縁性部品に変更した電池を製作した。電解抑制部には、セパレータ２０５、２０７のマニホールド対向部に凹部を加工し、そのくぼみの部分に、エチレン・プロピレン製ゴムシート（厚さ０．３ｍｍ）を挿入した。その他の電池構成、発電条件は、実施例１の電池Ｓ１と同一とした。本実施例の電池をＳ２とする。
【００３３】
（比較例）
実施例１の固体高分子形燃料電池で用いたセパレータ２０５に貫通孔を設け、マニホールド２０４を介して、負極集電板２０６と正極集電板２０３が対向した構成とした。本比較例の電池をＲとする。
【００３４】
（実施例３）
実施例１、２の電池Ｓ１、Ｓ２ならびに比較例１の電池Ｒを、図３に示す発電システムに組み込みこんだ装置を製作した。
【００３５】
図３において、天然ガス１００１を脱硫器１０１６に貯蔵し、ブロアー１００８により改質器１００３に供給し、水素リッチガスを製造し、それを燃料電池スタック１０１２に供給する。更に、燃料電池スタック１０１２のアノードには空気１００２をブロアー１００９により供給する。また、蒸留水１００６を冷却水用ポンプ１０１０により燃料電池に供給する。燃料電池で水素が消費されたカソードガスは、カソードガス排出用配管１０１３から排出される。冷却水は燃料電池を循環して、燃料電池から排出され、温められた水は、熱交換器１０１１で熱交換を行い、温度を下げて再び供給側に戻る。熱交換によって温められた水は、循環水用ポンプ１０１５により貯湯槽１００７に送られる。
【００３６】
電池Ｓ１を搭載した装置（燃料電池システム）をＡ１、電池Ｓ２を搭載した装置（燃料電池システム）をＡ２、電池Ｒを搭載した装置（燃料電池システム）をＡ３とする。これらの装置は、電池の種類のみ異なるが、他の構成部品や構成は同一になるようにした。
【００３７】
各装置に、都市ガスを改質することにより水素濃度７０％の燃料ガスをアノードに導入し、カソードには空気を供給させた。発電開始時の貯湯槽の水温は４０℃、燃料電池に供給される循環水の温度も４０℃とした。外気温は１０℃一定になるように、空調設備を有する定温実験室にて試験を実施した。
【００３８】
水素および酸素の利用率は、それぞれ７０％、４０％とし、各電流に対して一定とした。ガスの圧力は常圧とした。
【００３９】
電流密度は０．５ｍＡ／ｃｍ２に設定し、連続発電試験を実施した。本発明の装置（燃料電池システム）Ａ１は、連続発電によって、単セル当りの電圧低下率１００ｍＶ／１０００ｈの値を得た。本発明の装置Ａ２は、同じ発電条件にて、単セル当りの電圧低下率１５ｍＶ／１０００ｈの優れた特性値を得た。これに対し、比較例の電池Ｒを搭載した装置Ａ３を用いたときの単セル当りの電圧低下率は、２５０ｍＶ／１０００ｈと大きく、性能低下が認められた。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の電池構成によって、固体高分子形燃料電池の性能低下を軽減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体高分子形燃料電池の基本構成を示す主要部の断面図。
【図２】本発明のマニホールドの構成を示す概略断面図。
【図３】本発明の固体高分子形燃料電池を搭載した発電システムの実施例の線図。
【符号の説明】
１０１...単セル、１０２...固体高分子電解質膜、１０３...触媒層、１０４...単セル用セパレータ、１０５...ガスケット、１０６...ガス拡散層、１０７...絶縁板、１０８...冷却水用セパレータ、１０９...端板、１１０...アノードガス配管用コネクター、１１１...冷却水配管用コネクター、１１２...カソードガス配管用コネクター、１１３...集電板、１１４...集電板、１１６...ボルト、１１７...皿ばね、１１８...ナット、２０１...ガスの供給用コネクター、２０２...正極側の端板、２０３...正極集電板、２０４...ガスの供給用マニホールド、２０５...正極集電板に接するセパレータ、２０６...負極集電板、２０７...負極集電板に接するセパレータ、２０８...ガスの排出用マニホールド、２０９...絶縁シート、２１０...負極側の端板、２１１...ガスの排出用コネクター、２１２...電解抑制部、２１３...電解抑制部、１００１...天然ガス、１００２...空気、１００３...改質器、１００６...蒸留水、１００７...貯湯槽、１００８...アノードガス用ポンプ、１００９...カソードガス用ポンプ、１０１０...冷却水用ポンプ、１０１５...循環水用ポンプ、１０１１...熱交換器、１０１２...燃料電池、１０１３...カソードガス排気用配管、１０１４...アノードガス排気用配管、１０１６...脱硫器。

Claims (6)

1. ガス流通溝を有する２枚の単セル用セパレータと、触媒層と水素イオン伝導性高分子膜からなる膜−電極接合体を挟持させた単セルを複数個積層した積層体の両端面に導電性の正極集電板及び負極集電板を配置し、前記積層体と前記正極集電板及び負極集電板を端板によって挟持し、該端板は酸素を含むガス、水素を含むガス及び冷却水を前記積層体に供給しかつ排出するためのコネクターを有する固体高分子形燃料電池であって、前記積層体内のセパレータに設けた供給側マニホールド及び排出側マニホールドの前記コネクター接続部とは反対側の供給側マニホールド及び排出側マニホールドの末端部を、前記正極集電板及び負極集電板に接する末端のセパレータを用いて封止し、前記マニホールドから前記正極集電板と前記負極集電板を遮断して前記正極集電板と前記負極集電板の電気分解を防止したことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
2. 前記ガスを前記コネクターから前記負極集電板側から前記正極集電板側に向かって供給することを特徴とする請求項１記載の固体高分子形燃料電池。
3. 前記マニホールド末端部に接触した前記末端のセパレータは、その接触部でマニホールドの位置に貫通孔を有せず、前記供給側マニホールド及び排出側マニホールドの末端部を封止することを特徴とする請求項１記載の固体高分子形燃料電池。
4. 前記末端のセパレータのマニホールドの位置に設けられた貫通孔を電気絶縁部材で封止して前記供給側マニホールド及び排出側マニホールドの末端部を封止したことを特徴とする請求項１記載の固体高分子形燃料電池。
5. 前記末端のセパレータのマニホールドの位置に電気絶縁部材をはめ込み前記供給側マニホールド及び排出側マニホールドの末端部を封止したことを特徴とする請求項１記載の固体高分子形燃料電池。
6. 水素を含むガスを製造する機器または水素を貯蔵する機器と、水素を含むガスを流通させる配管を介して請求項１〜５の何れかに記載の固体高分子形燃料電池を連結したことを特徴とする発電システム。

Images