JP2003142156A - ポリマー電解質及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池の製造方法 - Google Patents
ポリマー電解質及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性に優れて高温時でも溶解することがな
く、また電池内で確実に存在し得るポリマー電解質及び
このポリマー電解質を備えたリチウム二次電池並びにこ
のリチウム二次電池の製造方法を提供する。 【解決手段】 非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解さ
れてなる有機電解液と、前記電解液を保持する複合繊維
とを少なくとも具備するポリマー電解質であって、前記
複合繊維は、酸性基と易ゲル化官能基とを各々複数有し
て非プロトン性溶媒によりゲル化可能な易ゲル化繊維
と、非プロトン性溶媒によりゲル化不可能な非ゲル化繊
維とを備えると共に、前記易ゲル化繊維を架橋する少な
くとも２価以上の塩基性架橋剤によって架橋されてお
り、かつ、前記易ゲル化繊維が前記有機電解液によって
ゲル化されていることを特徴とするポリマー電解質を採
用する。
く、また電池内で確実に存在し得るポリマー電解質及び
このポリマー電解質を備えたリチウム二次電池並びにこ
のリチウム二次電池の製造方法を提供する。 【解決手段】 非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解さ
れてなる有機電解液と、前記電解液を保持する複合繊維
とを少なくとも具備するポリマー電解質であって、前記
複合繊維は、酸性基と易ゲル化官能基とを各々複数有し
て非プロトン性溶媒によりゲル化可能な易ゲル化繊維
と、非プロトン性溶媒によりゲル化不可能な非ゲル化繊
維とを備えると共に、前記易ゲル化繊維を架橋する少な
くとも２価以上の塩基性架橋剤によって架橋されてお
り、かつ、前記易ゲル化繊維が前記有機電解液によって
ゲル化されていることを特徴とするポリマー電解質を採
用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー電解質及
びポリマー電解質を備えたリチウム二次電池並びにこの
リチウム二次電池の製造方法に関するものである。
びポリマー電解質を備えたリチウム二次電池並びにこの
リチウム二次電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】小型軽量化及び高性能化が進んでいる携
帯電子機器のニーズに応えるため、リチウム二次電池の
更なる薄型化や形状自由度の向上が求められている。そ
こで最近では、リチウム二次電池の電解質を従来の有機
電解液からポリマー電解質に置き換えることによって、
薄型化や形状自由度の向上を図ったリチウム二次電池が
提供されている。
帯電子機器のニーズに応えるため、リチウム二次電池の
更なる薄型化や形状自由度の向上が求められている。そ
こで最近では、リチウム二次電池の電解質を従来の有機
電解液からポリマー電解質に置き換えることによって、
薄型化や形状自由度の向上を図ったリチウム二次電池が
提供されている。
【０００３】上記のポリマー電解質を使った電池は、製
造方法の相違により、大別して物理ゲル電池と化学ゲル
電池の２種類のものに分類されている。物理ゲル電池の
作製方法の一例を以下に記す。まず、高分子ポリマーに
有機電解液を添加して加熱することにより高分子ポリマ
ーを溶解してペーストを形成し、この高温融解状態のペ
ーストを正極及び負極に塗布し、これらペーストを塗布
した正極及び負極をセパレータを介して積層し素電池と
する。この素電池を電池容器に収納、封口することによ
り、物理ゲルのポリマー電池となる。この物理ゲルとす
るための高分子ポリマーには、常温で有機電解液により
膨潤してゲル化しやすく、８０〜１００℃程度で有機電
解液によって溶解されるような材料が選択される。
造方法の相違により、大別して物理ゲル電池と化学ゲル
電池の２種類のものに分類されている。物理ゲル電池の
作製方法の一例を以下に記す。まず、高分子ポリマーに
有機電解液を添加して加熱することにより高分子ポリマ
ーを溶解してペーストを形成し、この高温融解状態のペ
ーストを正極及び負極に塗布し、これらペーストを塗布
した正極及び負極をセパレータを介して積層し素電池と
する。この素電池を電池容器に収納、封口することによ
り、物理ゲルのポリマー電池となる。この物理ゲルとす
るための高分子ポリマーには、常温で有機電解液により
膨潤してゲル化しやすく、８０〜１００℃程度で有機電
解液によって溶解されるような材料が選択される。
【０００４】次に、化学ゲル電池の作製方法の一例を以
下に記す。まず、正極とセパレータと負極とを積層して
電極群とした後に、この電極群を電池容器に収納すると
ともに有機電解液、ビニル基を有するモノマー及び重合
開始剤を注液する。これにより、重合開始剤とモノマー
が反応し、電池容器内でモノマーが重合することによ
り、ゲル状のポリマー電解質たる化学ゲルのポリマー電
池となる。上記のモノマーには、常温で有機電解液によ
り膨潤してゲル化しやすいポリマーを生成させ得るモノ
マーが選択される。
下に記す。まず、正極とセパレータと負極とを積層して
電極群とした後に、この電極群を電池容器に収納すると
ともに有機電解液、ビニル基を有するモノマー及び重合
開始剤を注液する。これにより、重合開始剤とモノマー
が反応し、電池容器内でモノマーが重合することによ
り、ゲル状のポリマー電解質たる化学ゲルのポリマー電
池となる。上記のモノマーには、常温で有機電解液によ
り膨潤してゲル化しやすいポリマーを生成させ得るモノ
マーが選択される。
【０００５】上記の物理ゲル及び化学ゲルは、２〜３ｍ
Ｓ／ｃｍ程度のイオン伝導度を有しているため、リチウ
ム二次電池の電解質として適用可能である。
Ｓ／ｃｍ程度のイオン伝導度を有しているため、リチウ
ム二次電池の電解質として適用可能である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の物理ゲ
ルを用いたリチウム二次電池においては、例えば外的要
因によって電池の温度が上昇すると、物理ゲルを構成す
る高分子ポリマーが有機電解液に溶解して液化し、液漏
れが発生するという問題があった。
ルを用いたリチウム二次電池においては、例えば外的要
因によって電池の温度が上昇すると、物理ゲルを構成す
る高分子ポリマーが有機電解液に溶解して液化し、液漏
れが発生するという問題があった。
【０００７】一方、上記の化学ゲルを用いたリチウム二
次電池においては、未反応の重合開始剤が電池内に残存
して電池の充放電反応に悪影響を及ぼしたり、重合開始
剤とモノマーとの反応に伴って電池内でガス発生が起き
たり、更にはモノマーの重合反応が不十分な場合が生じ
てポリマー電解質が形成されないといった問題があっ
た。
次電池においては、未反応の重合開始剤が電池内に残存
して電池の充放電反応に悪影響を及ぼしたり、重合開始
剤とモノマーとの反応に伴って電池内でガス発生が起き
たり、更にはモノマーの重合反応が不十分な場合が生じ
てポリマー電解質が形成されないといった問題があっ
た。
【０００８】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
であって、耐熱性に優れて高温時でも溶解することがな
く、また電池内で確実に存在し得るポリマー電解質及び
このポリマー電解質を備えたリチウム二次電池並びにこ
のリチウム二次電池の製造方法を提供することを目的と
する。
であって、耐熱性に優れて高温時でも溶解することがな
く、また電池内で確実に存在し得るポリマー電解質及び
このポリマー電解質を備えたリチウム二次電池並びにこ
のリチウム二次電池の製造方法を提供することを目的と
する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は以下の構成を採用した。本発明のポリマ
ー電解質は、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解され
てなる有機電解液と、前記電解液を保持する複合繊維と
を少なくとも具備するポリマー電解質であって、前記複
合繊維は、酸性基と易ゲル化官能基とを各々複数有して
非プロトン性溶媒によりゲル化可能な易ゲル化繊維と、
非プロトン性溶媒によりゲル化不可能な非ゲル化繊維と
を備えると共に、前記易ゲル化繊維を架橋する少なくと
も２価以上の塩基性架橋剤によって架橋されており、か
つ、前記易ゲル化繊維が前記有機電解液によってゲル化
されていることを特徴とする。
めに、本発明は以下の構成を採用した。本発明のポリマ
ー電解質は、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解され
てなる有機電解液と、前記電解液を保持する複合繊維と
を少なくとも具備するポリマー電解質であって、前記複
合繊維は、酸性基と易ゲル化官能基とを各々複数有して
非プロトン性溶媒によりゲル化可能な易ゲル化繊維と、
非プロトン性溶媒によりゲル化不可能な非ゲル化繊維と
を備えると共に、前記易ゲル化繊維を架橋する少なくと
も２価以上の塩基性架橋剤によって架橋されており、か
つ、前記易ゲル化繊維が前記有機電解液によってゲル化
されていることを特徴とする。
【００１０】係るポリマー電解質によれば、易ゲル化繊
維が有機電解液によって膨潤してゲル化するので、有機
電解液を複合繊維と一体化することができる。また、非
ゲル化繊維が含まれていると共に、易ゲル化繊維の酸性
基が塩基性架橋剤によって架橋されているので、複合繊
維の骨格を維持しやすい。そのため、複合繊維のゲル化
部分が、有機電解液と共に複合繊維の他の部分から解離
してしまうことがない。また架橋は酸塩基反応によるの
で反応率が極めて高く、架橋構造の形成がまんべんなく
行われ、架橋が不十分になるおそれはない。また、易ゲ
ル化繊維の酸性基と塩基性架橋剤が反応して架橋されて
いる構造であるため、高温時に架橋構造が壊れることが
ない。したがって、有機電解液を確実に保持すると共
に、耐熱性に優れたポリマー電解質を構成することがで
きる。
維が有機電解液によって膨潤してゲル化するので、有機
電解液を複合繊維と一体化することができる。また、非
ゲル化繊維が含まれていると共に、易ゲル化繊維の酸性
基が塩基性架橋剤によって架橋されているので、複合繊
維の骨格を維持しやすい。そのため、複合繊維のゲル化
部分が、有機電解液と共に複合繊維の他の部分から解離
してしまうことがない。また架橋は酸塩基反応によるの
で反応率が極めて高く、架橋構造の形成がまんべんなく
行われ、架橋が不十分になるおそれはない。また、易ゲ
ル化繊維の酸性基と塩基性架橋剤が反応して架橋されて
いる構造であるため、高温時に架橋構造が壊れることが
ない。したがって、有機電解液を確実に保持すると共
に、耐熱性に優れたポリマー電解質を構成することがで
きる。
【００１１】また上記のポリマー電解質においては、前
記易ゲル化繊維の有する前記酸性基が、カルボキシル基
及び／又はスルホン酸基であることが好ましい。この場
合、比較的酸性度が高い酸性基と塩基性架橋剤とが反応
するので、強固な架橋構造を形成することが可能にな
る。
記易ゲル化繊維の有する前記酸性基が、カルボキシル基
及び／又はスルホン酸基であることが好ましい。この場
合、比較的酸性度が高い酸性基と塩基性架橋剤とが反応
するので、強固な架橋構造を形成することが可能にな
る。
【００１２】また上記のポリマー電解質においては、２
価以上の塩基で、アジリジン環（エチレンアミン基）を
有する化合物やアミノ基を有する化合物、又はこれらの
混合物を好適に使用することができるが、アジリジン環
を有する化合物、とりわけアジリジン環を２以上有する
化合物を主成分とすることが好ましい。この場合、アジ
リジン環は、通常の酸塩基による中和反応に加えて、ア
ジリジン環の開環反応によっても易ゲル化繊維の酸性基
と結合可能なので、通常の中和反応のみによって結合が
可能な塩基性架橋剤よりも、強固に酸性基と結合するこ
とができる。さらに、アジリジン環を有する塩基性架橋
剤は、リチウム塩に含まれるリチウムに配位することに
よってゲル化される。また、アジリジン環が開環して、
塩基性架橋剤が互いに重合することも可能である。しが
って、この場合、ポリマー電解質は、非常に複雑な架橋
構造をとることとなり、有機電解液保持効果や耐熱性
が、より優れたポリマー電解質を構成することができ
る。
価以上の塩基で、アジリジン環（エチレンアミン基）を
有する化合物やアミノ基を有する化合物、又はこれらの
混合物を好適に使用することができるが、アジリジン環
を有する化合物、とりわけアジリジン環を２以上有する
化合物を主成分とすることが好ましい。この場合、アジ
リジン環は、通常の酸塩基による中和反応に加えて、ア
ジリジン環の開環反応によっても易ゲル化繊維の酸性基
と結合可能なので、通常の中和反応のみによって結合が
可能な塩基性架橋剤よりも、強固に酸性基と結合するこ
とができる。さらに、アジリジン環を有する塩基性架橋
剤は、リチウム塩に含まれるリチウムに配位することに
よってゲル化される。また、アジリジン環が開環して、
塩基性架橋剤が互いに重合することも可能である。しが
って、この場合、ポリマー電解質は、非常に複雑な架橋
構造をとることとなり、有機電解液保持効果や耐熱性
が、より優れたポリマー電解質を構成することができ
る。
【００１３】また、本発明のポリマー電解質は、非プロ
トン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液
と、前記電解液を保持する複合繊維とを少なくとも具備
するポリマー電解質であって、前記複合繊維は、塩基性
基と易ゲル化官能基とを各々複数有して非プロトン性溶
媒によりゲル化可能な易ゲル化繊維と、非プロトン性溶
媒によりゲル化不可能な非ゲル化繊維とを備えると共
に、前記易ゲル化繊維を架橋する少なくとも２価以上の
酸性架橋剤によって架橋されており、かつ、前記易ゲル
化繊維が前記有機電解液によってゲル化されていること
を特徴とする。
トン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液
と、前記電解液を保持する複合繊維とを少なくとも具備
するポリマー電解質であって、前記複合繊維は、塩基性
基と易ゲル化官能基とを各々複数有して非プロトン性溶
媒によりゲル化可能な易ゲル化繊維と、非プロトン性溶
媒によりゲル化不可能な非ゲル化繊維とを備えると共
に、前記易ゲル化繊維を架橋する少なくとも２価以上の
酸性架橋剤によって架橋されており、かつ、前記易ゲル
化繊維が前記有機電解液によってゲル化されていること
を特徴とする。
【００１４】係るポリマー電解質によれば、易ゲル化繊
維が有機電解液によって膨潤してゲル化するので、有機
電解液を複合繊維と一体化することができる。また、非
ゲル化繊維が含まれていると共に、易ゲル化繊維の塩基
性基が酸性架橋剤によって架橋されているので、複合繊
維の骨格を維持しやすい。そのため、複合繊維のゲル化
部分が、有機電解液と共に複合繊維の他の部分から解離
してしまうことがない。また架橋は酸塩基反応によるの
で反応率が極めて高く、架橋構造の形成がまんべんなく
行われ、架橋が不十分になるおそれはない。また、易ゲ
ル化繊維の塩基性基と酸性架橋剤が反応して架橋されて
いる構造であるため、高温時に架橋構造が壊れることが
ない。したがって、有機電解液を確実に保持すると共
に、耐熱性に優れたポリマー電解質を構成することがで
きる。
維が有機電解液によって膨潤してゲル化するので、有機
電解液を複合繊維と一体化することができる。また、非
ゲル化繊維が含まれていると共に、易ゲル化繊維の塩基
性基が酸性架橋剤によって架橋されているので、複合繊
維の骨格を維持しやすい。そのため、複合繊維のゲル化
部分が、有機電解液と共に複合繊維の他の部分から解離
してしまうことがない。また架橋は酸塩基反応によるの
で反応率が極めて高く、架橋構造の形成がまんべんなく
行われ、架橋が不十分になるおそれはない。また、易ゲ
ル化繊維の塩基性基と酸性架橋剤が反応して架橋されて
いる構造であるため、高温時に架橋構造が壊れることが
ない。したがって、有機電解液を確実に保持すると共
に、耐熱性に優れたポリマー電解質を構成することがで
きる。
【００１５】また上記のポリマー電解質においては、前
記易ゲル化繊維の有する前記塩基性基が、ピリジル基及
び／又はジメチルアミノ基であることが好ましい。この
場合、比較的塩基性度が高い塩基性基と酸性架橋剤とが
反応するので、強固な架橋構造を形成することが可能に
なる。
記易ゲル化繊維の有する前記塩基性基が、ピリジル基及
び／又はジメチルアミノ基であることが好ましい。この
場合、比較的塩基性度が高い塩基性基と酸性架橋剤とが
反応するので、強固な架橋構造を形成することが可能に
なる。
【００１６】また上記のポリマー電解質においては、前
記酸性架橋剤が、下記（１）〜（６）のうちのいずれか
１つ又はこれらの２つ以上の混合物であることが好まし
い。 ＨＯＯＣ-Ｃm2Ｈ2m2-ＣＯＯＨ （１） ＨＯＯＣ-(ＣＨ2Ｏ)m3-ＣＯＯＨ （２） ＨＯＯＣ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m3-ＣＯＯＨ（３） ＨＯ3Ｓ-Ｃm4Ｈ2m4-ＳＯ3Ｈ （４） ＨＯ3Ｓ-(ＣＨ2Ｏ)m5-ＳＯ3Ｈ （５） ＨＯ3Ｓ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m5-ＳＯ3Ｈ （６） （ただしｍ2、ｍ3、ｍ4、ｍ5はそれぞれ、０≦ｍ2≦５
０ 、１≦ｍ3≦５０、０≦ｍ4≦５０、１≦ｍ5≦５０で
ある。）
記酸性架橋剤が、下記（１）〜（６）のうちのいずれか
１つ又はこれらの２つ以上の混合物であることが好まし
い。 ＨＯＯＣ-Ｃm2Ｈ2m2-ＣＯＯＨ （１） ＨＯＯＣ-(ＣＨ2Ｏ)m3-ＣＯＯＨ （２） ＨＯＯＣ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m3-ＣＯＯＨ（３） ＨＯ3Ｓ-Ｃm4Ｈ2m4-ＳＯ3Ｈ （４） ＨＯ3Ｓ-(ＣＨ2Ｏ)m5-ＳＯ3Ｈ （５） ＨＯ3Ｓ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m5-ＳＯ3Ｈ （６） （ただしｍ2、ｍ3、ｍ4、ｍ5はそれぞれ、０≦ｍ2≦５
０ 、１≦ｍ3≦５０、０≦ｍ4≦５０、１≦ｍ5≦５０で
ある。）
【００１７】また上記の各ポリマー電解質においては、
前記易ゲル化官能基が、シアノ基及び／又はメトキシカ
ルボニル基であることが好ましい。この場合、易ゲル化
官能基としてシアノ基またはメトキシカルボニル基の少
なくとも一方を備えており、これらの基は有機電解液に
対して高い溶解性を示すので、易ゲル化繊維を容易にゲ
ル化させることが可能になる。
前記易ゲル化官能基が、シアノ基及び／又はメトキシカ
ルボニル基であることが好ましい。この場合、易ゲル化
官能基としてシアノ基またはメトキシカルボニル基の少
なくとも一方を備えており、これらの基は有機電解液に
対して高い溶解性を示すので、易ゲル化繊維を容易にゲ
ル化させることが可能になる。
【００１８】また、本発明のリチウム二次電池は、先の
いずれかに記載のポリマー電解質と、リチウムを吸蔵・
放出することが可能な正極及び負極とを具備してなるこ
とを特徴とする。係るリチウム二次電池によれば、上記
のポリマー電解質を備えているので、高温時にポリマー
電解質が液化したり、ポリマー電解質の形成が不十分と
いった問題が生じるおそれがなく、安全性に優れるとと
もにサイクル特性に優れたリチウム二次電池を構成する
ことが可能になる。
いずれかに記載のポリマー電解質と、リチウムを吸蔵・
放出することが可能な正極及び負極とを具備してなるこ
とを特徴とする。係るリチウム二次電池によれば、上記
のポリマー電解質を備えているので、高温時にポリマー
電解質が液化したり、ポリマー電解質の形成が不十分と
いった問題が生じるおそれがなく、安全性に優れるとと
もにサイクル特性に優れたリチウム二次電池を構成する
ことが可能になる。
【００１９】次に、本発明のリチウム二次電池の製造方
法は、ポリマー電解質と、リチウムを吸蔵・放出するこ
とが可能な正極及び負極と、前記ポリマー電解質及び前
記正極並びに前記負極を収納する電池容器とを具備して
なるリチウム二次電池の製造方法であり、酸性基と易ゲ
ル化官能基とを各々複数有して非プロトン性溶媒により
ゲル化可能な易ゲル化繊維と、非プロトン性溶媒により
ゲル化不可能な非ゲル化繊維とを複合繊維化してベース
ポリマーを得るベースポリマー調製工程と、前記正極と
前記負極との間に、前記ベースポリマーを少なくとも挟
んで電極群とし、更に該電極群を前記電池容器に収納す
る電極群製造工程と、前記易ゲル化繊維を架橋する少な
くとも２価以上の塩基性架橋剤と、非プロトン性溶媒に
リチウム塩が溶解されてなる有機電解液とを混合してゲ
ル化液を調製し、該ゲル化液を前記電池容器内の電極群
に添加するゲル化工程とを具備してなることを特徴とす
る。
法は、ポリマー電解質と、リチウムを吸蔵・放出するこ
とが可能な正極及び負極と、前記ポリマー電解質及び前
記正極並びに前記負極を収納する電池容器とを具備して
なるリチウム二次電池の製造方法であり、酸性基と易ゲ
ル化官能基とを各々複数有して非プロトン性溶媒により
ゲル化可能な易ゲル化繊維と、非プロトン性溶媒により
ゲル化不可能な非ゲル化繊維とを複合繊維化してベース
ポリマーを得るベースポリマー調製工程と、前記正極と
前記負極との間に、前記ベースポリマーを少なくとも挟
んで電極群とし、更に該電極群を前記電池容器に収納す
る電極群製造工程と、前記易ゲル化繊維を架橋する少な
くとも２価以上の塩基性架橋剤と、非プロトン性溶媒に
リチウム塩が溶解されてなる有機電解液とを混合してゲ
ル化液を調製し、該ゲル化液を前記電池容器内の電極群
に添加するゲル化工程とを具備してなることを特徴とす
る。
【００２０】係るリチウム二次電池の製造方法によれ
ば、あらかじめベースポリマーを電池容器内に挿入し、
あとから塩基性架橋剤を有機電解液とともに添加してベ
ースポリマーを架橋するので、電池容器内でポリマー電
解質を形成することができ、リチウム二次電池に製造工
程を簡素化して生産性を高くすることが可能になる。ま
た、重合開始剤が不要なので、重合開始剤の反応生成物
がポリマー電解質中に残存して充放電反応に悪影響を及
ぼすことがなく、また重合開始剤の反応に伴うガス発生
も起きることもない。また、正極及び負極の内部まで含
めて、全体がゲル化された電解質となるので、優れた電
池特性が得られる。
ば、あらかじめベースポリマーを電池容器内に挿入し、
あとから塩基性架橋剤を有機電解液とともに添加してベ
ースポリマーを架橋するので、電池容器内でポリマー電
解質を形成することができ、リチウム二次電池に製造工
程を簡素化して生産性を高くすることが可能になる。ま
た、重合開始剤が不要なので、重合開始剤の反応生成物
がポリマー電解質中に残存して充放電反応に悪影響を及
ぼすことがなく、また重合開始剤の反応に伴うガス発生
も起きることもない。また、正極及び負極の内部まで含
めて、全体がゲル化された電解質となるので、優れた電
池特性が得られる。
【００２１】また、本発明のリチウム二次電池の製造方
法は、ポリマー電解質と、リチウムを吸蔵・放出するこ
とが可能な正極及び負極と、前記ポリマー電解質及び前
記正極並びに前記負極を収納する電池容器とを具備して
なるリチウム二次電池の製造方法であり、塩基性基と易
ゲル化官能基とを各々複数有して非プロトン性溶媒によ
りゲル化可能な易ゲル化繊維と、非プロトン性溶媒によ
りゲル化不可能な非ゲル化繊維とを複合繊維化してベー
スポリマーを得るベースポリマー調製工程と、前記正極
と前記負極との間に、前記ベースポリマーを少なくとも
挟んで電極群とし、更に該電極群を前記電池容器に収納
する電極群製造工程と、前記易ゲル化繊維を架橋する少
なくとも２価以上の酸性架橋剤と、非プロトン性溶媒に
リチウム塩が溶解されてなる有機電解液とを混合してゲ
ル化液を調製し、該ゲル化液を前記電池容器内の電極群
に添加するゲル化工程とを具備してなることを特徴とす
る。
法は、ポリマー電解質と、リチウムを吸蔵・放出するこ
とが可能な正極及び負極と、前記ポリマー電解質及び前
記正極並びに前記負極を収納する電池容器とを具備して
なるリチウム二次電池の製造方法であり、塩基性基と易
ゲル化官能基とを各々複数有して非プロトン性溶媒によ
りゲル化可能な易ゲル化繊維と、非プロトン性溶媒によ
りゲル化不可能な非ゲル化繊維とを複合繊維化してベー
スポリマーを得るベースポリマー調製工程と、前記正極
と前記負極との間に、前記ベースポリマーを少なくとも
挟んで電極群とし、更に該電極群を前記電池容器に収納
する電極群製造工程と、前記易ゲル化繊維を架橋する少
なくとも２価以上の酸性架橋剤と、非プロトン性溶媒に
リチウム塩が溶解されてなる有機電解液とを混合してゲ
ル化液を調製し、該ゲル化液を前記電池容器内の電極群
に添加するゲル化工程とを具備してなることを特徴とす
る。
【００２２】係るリチウム二次電池の製造方法によれ
ば、あらかじめベースポリマーを電池容器内に挿入し、
あとから酸性架橋剤を有機電解液とともに添加してベー
スポリマーを架橋するので、電池容器内でポリマー電解
質を形成することができ、リチウム二次電池に製造工程
を簡素化して生産性を高くすることが可能になる。ま
た、重合開始剤が不要なので、重合開始剤の反応生成物
がポリマー電解質中に残存して充放電反応に悪影響を及
ぼすことがなく、また重合開始剤の反応に伴うガス発生
も起きることもない。また、正極及び負極の内部まで含
めて、全体がゲル化された電解質となるので、優れた電
池特性が得られる。
ば、あらかじめベースポリマーを電池容器内に挿入し、
あとから酸性架橋剤を有機電解液とともに添加してベー
スポリマーを架橋するので、電池容器内でポリマー電解
質を形成することができ、リチウム二次電池に製造工程
を簡素化して生産性を高くすることが可能になる。ま
た、重合開始剤が不要なので、重合開始剤の反応生成物
がポリマー電解質中に残存して充放電反応に悪影響を及
ぼすことがなく、また重合開始剤の反応に伴うガス発生
も起きることもない。また、正極及び負極の内部まで含
めて、全体がゲル化された電解質となるので、優れた電
池特性が得られる。
【００２３】本発明のリチウム二次電池の製造方法は、
先に記載のリチウム二次電池の製造方法であって、前記
ゲル化工程後に、４０〜８５℃の範囲で１０〜６００分
間の条件で加熱する加熱工程を具備してなることを特徴
とする。係るリチウム二次電池の製造方法によれば、ゲ
ル化工程後に電池を熱処理するので、塩基性または酸性
化合物によるポリマーの架橋を完全に行わせることがで
き、形状が安定したポリマー電解質を得ることができ
る。なお、易ゲル化繊維の共重合比をかえることにより
加熱工程の不要にすることも可能である。
先に記載のリチウム二次電池の製造方法であって、前記
ゲル化工程後に、４０〜８５℃の範囲で１０〜６００分
間の条件で加熱する加熱工程を具備してなることを特徴
とする。係るリチウム二次電池の製造方法によれば、ゲ
ル化工程後に電池を熱処理するので、塩基性または酸性
化合物によるポリマーの架橋を完全に行わせることがで
き、形状が安定したポリマー電解質を得ることができ
る。なお、易ゲル化繊維の共重合比をかえることにより
加熱工程の不要にすることも可能である。
【００２４】
【発明の実施の形態】［第１実施形態］第１実施形態と
して、非ゲル化繊維と、酸性基を有する易ゲル化繊維
と、塩基性架橋剤とを骨格とする複合繊維に有機電解液
を保持したポリマー電解質について説明する。
して、非ゲル化繊維と、酸性基を有する易ゲル化繊維
と、塩基性架橋剤とを骨格とする複合繊維に有機電解液
を保持したポリマー電解質について説明する。
【００２５】本実施形態において、非ゲル化繊維として
は、ポリプロピレン又はポリエチレン繊維が好ましい
が、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ナイ
ロン、セルロースなども使用できるが、電解液によって
ゲル化されない、またはゲル化されにくい物質で有れ
ば、これらに限定されるものではない。
は、ポリプロピレン又はポリエチレン繊維が好ましい
が、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ナイ
ロン、セルロースなども使用できるが、電解液によって
ゲル化されない、またはゲル化されにくい物質で有れ
ば、これらに限定されるものではない。
【００２６】本実施形態において、易ゲル化繊維の具体
例として、下記の［化１］に示すポリマー電解質を例示
できる。尚、［化１］中、置換基Ｒ1はＨまたはＣＨ3の
いずれか一方、又はこれらの混合物である。また、置換
基Ｘ1は前記易ゲル化官能基であって、ＣＯＯＣＨ3また
はＣＮのいずれか一方、又はこれらの混合物である。ま
た、置換基Ｙ1は前記酸性基であって、ＣＯＯＨまたは
ＳＯ3Ｈのいずれか一方、又はこれらの混合物である。
また、ｎ1及びｎ2は重合度で、ｎ1は１００〜１０００
０の範囲であり、ｎ2は１０〜１００００の範囲であ
る。より好ましくは、ｎ1は１００〜１００００の範
囲、ｎ2は１０〜１０００の範囲である。重合度の範囲
が、上記の範囲より少ないと、ポリマー電解質の流動性
が高くなって固化しないので好ましくなく、上記の範囲
を越えると、分子量が巨大になって有機電解液によって
ゲル化されなくなるので好ましくない。なお、ｎ1を付
した繰り返し単位、及びｎ2を付した繰り返し単位は、
互いにランダムに混在して重合しているものである。
例として、下記の［化１］に示すポリマー電解質を例示
できる。尚、［化１］中、置換基Ｒ1はＨまたはＣＨ3の
いずれか一方、又はこれらの混合物である。また、置換
基Ｘ1は前記易ゲル化官能基であって、ＣＯＯＣＨ3また
はＣＮのいずれか一方、又はこれらの混合物である。ま
た、置換基Ｙ1は前記酸性基であって、ＣＯＯＨまたは
ＳＯ3Ｈのいずれか一方、又はこれらの混合物である。
また、ｎ1及びｎ2は重合度で、ｎ1は１００〜１０００
０の範囲であり、ｎ2は１０〜１００００の範囲であ
る。より好ましくは、ｎ1は１００〜１００００の範
囲、ｎ2は１０〜１０００の範囲である。重合度の範囲
が、上記の範囲より少ないと、ポリマー電解質の流動性
が高くなって固化しないので好ましくなく、上記の範囲
を越えると、分子量が巨大になって有機電解液によって
ゲル化されなくなるので好ましくない。なお、ｎ1を付
した繰り返し単位、及びｎ2を付した繰り返し単位は、
互いにランダムに混在して重合しているものである。
【００２７】
【化１】
【００２８】また、本実施形態において塩基性架橋剤は
２価以上の塩基で、アジリジン環を有する化合物やアミ
ノ基を有する化合物、又はこれらの混合物を好適に使用
することができるが、アジリジン環を有する化合物、と
りわけアジリジン環を２以上有する化合物を主成分とす
ることが好ましい。
２価以上の塩基で、アジリジン環を有する化合物やアミ
ノ基を有する化合物、又はこれらの混合物を好適に使用
することができるが、アジリジン環を有する化合物、と
りわけアジリジン環を２以上有する化合物を主成分とす
ることが好ましい。
【００２９】アジリジン環を有する化合物の好ましい例
としては、下記［化２］に示す構造式で表される化合物
や［化３］に示す構造式で表される化合物、又はこれら
の混合物を挙げることができる。但し、下記構造式中置
換基Ｒ2はＨまたはＣＨ3のいずれか一方、又はこれらの
混合物である。また、置換基Ｚ1はＨ、ＣＨ3、ＯＨの何
れか、又はこれらの混合物である。
としては、下記［化２］に示す構造式で表される化合物
や［化３］に示す構造式で表される化合物、又はこれら
の混合物を挙げることができる。但し、下記構造式中置
換基Ｒ2はＨまたはＣＨ3のいずれか一方、又はこれらの
混合物である。また、置換基Ｚ1はＨ、ＣＨ3、ＯＨの何
れか、又はこれらの混合物である。
【００３０】
【化２】
【００３１】
【化３】
【００３２】アジリジン環を有する化合物の他の例とし
ては、下記［化４］に示す構造式で表される化合物や
［化５］に示す構造式で表される化合物の他、トリメチ
ロールプロパン-トリス（２-メチル-１-アジリジンプロ
ピネート［trimethylopropane-tris(2-methyl-1-azirid
inepropionate)］、N,N-ヘキサメチレン-1,6-ビス(1-ア
ジリジンカルボキシアミド)［N,N-hexamethylene-1,6-b
is(1-aziridinecarboxyamide)］等を挙げることができ
る。これらの化合物は、上記の［化２］に示す構造式で
表される化合物や［化３］に示す構造式で表される化合
物と同時に使用することが好ましい。なお、［化４］に
示す構造式におけるｎ3は０〜１０の範囲が好ましく、
［化５］に示す構造式におけるｎ4は０〜１０の範囲が
好ましい。
ては、下記［化４］に示す構造式で表される化合物や
［化５］に示す構造式で表される化合物の他、トリメチ
ロールプロパン-トリス（２-メチル-１-アジリジンプロ
ピネート［trimethylopropane-tris(2-methyl-1-azirid
inepropionate)］、N,N-ヘキサメチレン-1,6-ビス(1-ア
ジリジンカルボキシアミド)［N,N-hexamethylene-1,6-b
is(1-aziridinecarboxyamide)］等を挙げることができ
る。これらの化合物は、上記の［化２］に示す構造式で
表される化合物や［化３］に示す構造式で表される化合
物と同時に使用することが好ましい。なお、［化４］に
示す構造式におけるｎ3は０〜１０の範囲が好ましく、
［化５］に示す構造式におけるｎ4は０〜１０の範囲が
好ましい。
【００３３】
【化４】
【００３４】
【化５】
【００３５】本実施形態の塩基性架橋剤としては、上記
の種々の化合物の中でも、特に、［化６］に示すトリメ
チロールプロパン-トリ-β-アジリジニルプロピネート
［trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate］
（以下、ＴＡＺＭと表記）、［化２］のＲ1とＺ1がいず
れもＣＨ3とされ、［化７］の構造式で示される化合物
（ＴＡＺＭのＨをＣＨ3とした構造）（以下、Ｍｅ−Ｔ
ＡＺＭと表記）、［化８］に示すテトラメチロールメタ
ン-トリ-β-アジリジニルプロピネート［tetramethylol
methane-tri-β-aziridinylpropionate］（以下、ＴＡ
ＺＯと表記）、又はこれらを含む混合物が特に好まし
い。
の種々の化合物の中でも、特に、［化６］に示すトリメ
チロールプロパン-トリ-β-アジリジニルプロピネート
［trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate］
（以下、ＴＡＺＭと表記）、［化２］のＲ1とＺ1がいず
れもＣＨ3とされ、［化７］の構造式で示される化合物
（ＴＡＺＭのＨをＣＨ3とした構造）（以下、Ｍｅ−Ｔ
ＡＺＭと表記）、［化８］に示すテトラメチロールメタ
ン-トリ-β-アジリジニルプロピネート［tetramethylol
methane-tri-β-aziridinylpropionate］（以下、ＴＡ
ＺＯと表記）、又はこれらを含む混合物が特に好まし
い。
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
【００３８】
【化８】
【００３９】次に、塩基性架橋剤がアジリジン環を有す
る場合の、塩基性架橋剤による易ゲル化繊維の架橋につ
いて説明する。この場合の架橋反応は、通常の酸塩基に
よる中和反応、若しくはアジリジン環（エチレンイミン
基）の開環反応のいずれか一方または両方によって起き
る。中和反応の例を下記の［化９］に、開環反応の例を
下記の［化１０］にそれぞれ示す。なお、［化９］及び
［化１０］において、塩基性架橋剤としてはＴＡＺＭを
例にとって説明する。また、易ゲル化繊維としては［化
１］における置換基Ｒ1をＣＨ3とし、置換基Ｘ1（易ゲ
ル化官能基）をＣＯＯＣＨ3とし、置換基Ｙ1（酸性基）
をＣＯＯＨとしたメタクリル酸メチル-アクリル酸共重
合体（ＭＭＡ-ＡＡco）を例にとって説明する。
る場合の、塩基性架橋剤による易ゲル化繊維の架橋につ
いて説明する。この場合の架橋反応は、通常の酸塩基に
よる中和反応、若しくはアジリジン環（エチレンイミン
基）の開環反応のいずれか一方または両方によって起き
る。中和反応の例を下記の［化９］に、開環反応の例を
下記の［化１０］にそれぞれ示す。なお、［化９］及び
［化１０］において、塩基性架橋剤としてはＴＡＺＭを
例にとって説明する。また、易ゲル化繊維としては［化
１］における置換基Ｒ1をＣＨ3とし、置換基Ｘ1（易ゲ
ル化官能基）をＣＯＯＣＨ3とし、置換基Ｙ1（酸性基）
をＣＯＯＨとしたメタクリル酸メチル-アクリル酸共重
合体（ＭＭＡ-ＡＡco）を例にとって説明する。
【００４０】
【化９】
【００４１】
【化１０】
【００４２】上記［化９］及び［化１０］に示すよう
に、ＴＡＺＭは、１つの分子中に、Ｎ（窒素原子）を含
む環状構造からなるアジリジン環を３つ有しており、こ
の３つのアジリジン環が塩基性基として機能する。一
方、ＭＭＡ-ＡＡcoは、ポリメチレンの主鎖にＣＨ3基と
ＣＯＯＣＨ3基とＣＯＯＨ基が多数結合したものであ
り、このＣＯＯＨ基が酸性基として機能する。このよう
に、ＴＡＺＭ及びＭＭＡ-ＡＡcoは、複数の塩基性基及
び酸性基をそれぞれ具備しており、これら酸性基及び塩
基性基が反応することにより、図１に示すような３次元
構造の架橋体が得られる。
に、ＴＡＺＭは、１つの分子中に、Ｎ（窒素原子）を含
む環状構造からなるアジリジン環を３つ有しており、こ
の３つのアジリジン環が塩基性基として機能する。一
方、ＭＭＡ-ＡＡcoは、ポリメチレンの主鎖にＣＨ3基と
ＣＯＯＣＨ3基とＣＯＯＨ基が多数結合したものであ
り、このＣＯＯＨ基が酸性基として機能する。このよう
に、ＴＡＺＭ及びＭＭＡ-ＡＡcoは、複数の塩基性基及
び酸性基をそれぞれ具備しており、これら酸性基及び塩
基性基が反応することにより、図１に示すような３次元
構造の架橋体が得られる。
【００４３】本実施形態において、有機電解液として
は、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなるも
のが好ましい。有機電解液は、易ゲル化官能基を溶解さ
せて易ゲル化繊維自体をゲル化させることにより、複合
繊維中に保持される。また、塩基性架橋剤がアジリジン
環を有する場合は、有機電解液に含まれるリチウムに塩
基性架橋剤が配位することによってもゲル化し、有機電
解液が複合繊維中に保持される。
は、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなるも
のが好ましい。有機電解液は、易ゲル化官能基を溶解さ
せて易ゲル化繊維自体をゲル化させることにより、複合
繊維中に保持される。また、塩基性架橋剤がアジリジン
環を有する場合は、有機電解液に含まれるリチウムに塩
基性架橋剤が配位することによってもゲル化し、有機電
解液が複合繊維中に保持される。
【００４４】非プロトン性溶媒としては、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラ
クトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシ
エタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロ
ピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、
エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、
ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、
ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロト
ン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混
合した混合溶媒を例示でき、特にプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートのい
ずれか１つを必ず含むとともにジメチルカーボネート、
メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのい
ずれか１つを必ず含むことが好ましい。
ーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラ
クトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシ
エタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロ
ピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、
エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、
ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、
ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロト
ン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混
合した混合溶媒を例示でき、特にプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートのい
ずれか１つを必ず含むとともにジメチルカーボネート、
メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのい
ずれか１つを必ず含むことが好ましい。
【００４５】また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、
ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9
ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡlＯ4、ＬｉＡlＣl4、Ｌｉ
Ｎ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2 y十1ＳＯ2）（ただし
ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種ま
たは２種以上のリチウム塩を混合させてなるものを例示
でき、特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4のいずれか１つを含む
ものが好ましい。またこの他に、リチウム二次電池の非
水電解液として従来から知られているものを用いること
もできる。
ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9
ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡlＯ4、ＬｉＡlＣl4、Ｌｉ
Ｎ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2 y十1ＳＯ2）（ただし
ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種ま
たは２種以上のリチウム塩を混合させてなるものを例示
でき、特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4のいずれか１つを含む
ものが好ましい。またこの他に、リチウム二次電池の非
水電解液として従来から知られているものを用いること
もできる。
【００４６】本実施形態において、非ゲル化繊維及び易
ゲル化繊維に占める非ゲル化繊維の割合は１０〜９９質
量％の範囲が好ましい。また、非ゲル化繊維及び易ゲル
化繊維に占める易ゲル化繊維の割合は１〜９０質量％の
範囲が好ましい。また、本実施形態において、易ゲル化
繊維と有機電解液との比率は、１：９９〜３０：７０と
することが好ましい。有機電解液の比率が上記の範囲よ
り少ないと、イオン伝導率が低下するので好ましくな
く、上記の範囲を越えると、ポリマー電解質の流動性が
高くなるので好ましくないからである。また、有機電解
液中の塩基性架橋剤の含有量は、０．５〜５０質量％と
することが好ましい。
ゲル化繊維に占める非ゲル化繊維の割合は１０〜９９質
量％の範囲が好ましい。また、非ゲル化繊維及び易ゲル
化繊維に占める易ゲル化繊維の割合は１〜９０質量％の
範囲が好ましい。また、本実施形態において、易ゲル化
繊維と有機電解液との比率は、１：９９〜３０：７０と
することが好ましい。有機電解液の比率が上記の範囲よ
り少ないと、イオン伝導率が低下するので好ましくな
く、上記の範囲を越えると、ポリマー電解質の流動性が
高くなるので好ましくないからである。また、有機電解
液中の塩基性架橋剤の含有量は、０．５〜５０質量％と
することが好ましい。
【００４７】本実施形態のポリマー電解質によれば、易
ゲル化繊維が有機電解液によって膨潤してゲル化するの
で、有機電解液を複合繊維と一体化することができる。
また、非ゲル化繊維が含まれていると共に、易ゲル化繊
維の酸性基が塩基性架橋剤によって架橋されているの
で、複合繊維の骨格を維持しやすい。そのため、複合繊
維のゲル化部分が、有機電解液と共に複合繊維の他の部
分から解離してしまうことがない。また架橋は酸塩基反
応によるので反応率が極めて高く、架橋構造の形成がま
んべんなく行われ、架橋が不十分になるおそれはない。
また、易ゲル化繊維の酸性基と塩基性架橋剤が反応して
架橋されている構造であるため、高温時に架橋構造が壊
れることがない。したがって、有機電解液を確実に保持
すると共に、耐熱性に優れたポリマー電解質を構成する
ことができる。
ゲル化繊維が有機電解液によって膨潤してゲル化するの
で、有機電解液を複合繊維と一体化することができる。
また、非ゲル化繊維が含まれていると共に、易ゲル化繊
維の酸性基が塩基性架橋剤によって架橋されているの
で、複合繊維の骨格を維持しやすい。そのため、複合繊
維のゲル化部分が、有機電解液と共に複合繊維の他の部
分から解離してしまうことがない。また架橋は酸塩基反
応によるので反応率が極めて高く、架橋構造の形成がま
んべんなく行われ、架橋が不十分になるおそれはない。
また、易ゲル化繊維の酸性基と塩基性架橋剤が反応して
架橋されている構造であるため、高温時に架橋構造が壊
れることがない。したがって、有機電解液を確実に保持
すると共に、耐熱性に優れたポリマー電解質を構成する
ことができる。
【００４８】［第２実施形態］第２実施形態として、非
ゲル化繊維と、塩基性基を有する易ゲル化繊維と、酸性
架橋剤とを骨格とする複合繊維に有機電解液を保持した
ポリマー電解質について説明する。
ゲル化繊維と、塩基性基を有する易ゲル化繊維と、酸性
架橋剤とを骨格とする複合繊維に有機電解液を保持した
ポリマー電解質について説明する。
【００４９】本実施形態において、非ゲル化繊維として
は、ポリプロピレン又はポリエチレン繊維が好ましい
が、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ナイ
ロン、セルロースなどが使用できるが、電解液によって
ゲル化されない、またはゲル化されにくい物質で有れ
ば、これらに限定されるものではない。
は、ポリプロピレン又はポリエチレン繊維が好ましい
が、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ナイ
ロン、セルロースなどが使用できるが、電解液によって
ゲル化されない、またはゲル化されにくい物質で有れ
ば、これらに限定されるものではない。
【００５０】本実施形態において、易ゲル化繊維の具体
例として、下記の［化１１］に示すポリマー電解質を例
示できる。尚、［化１１］中、置換基Ｒ3はＨまたはＣ
Ｈ3のいずれか一方、又はこれらの混合物である。ま
た、置換基Ｘ2は前記易ゲル化官能基であって、ＣＯＯ
ＣＨ3またはＣＮのいずれか一方、又はこれらの混合物
である。また、置換基Ｙ2は前記塩基性基であって、Ｃ5
Ｈ4ＮまたはＣm1Ｈ2m1Ｎ（ＣＨ3）2（ただし０≦ｍ1≦
１０）のいずれか一方、又はこれらの混合物である。ま
た、ｎ5及びｎ6は重合度で、ｎ5は１００〜１００００
の範囲であり、ｎ6は１０〜１０００の範囲である。重
合度の範囲が、上記の範囲より少ないと、ポリマー電解
質の流動性が高くなって固化しないので好ましくなく、
上記の範囲を越えると、分子量が巨大になって有機電解
液によってゲル化されなくなるので好ましくない。な
お、ｎ5を付した繰り返し単位、及びｎ6を付した繰り返
し単位は、互いにランダムに混在して重合しているもの
である。
例として、下記の［化１１］に示すポリマー電解質を例
示できる。尚、［化１１］中、置換基Ｒ3はＨまたはＣ
Ｈ3のいずれか一方、又はこれらの混合物である。ま
た、置換基Ｘ2は前記易ゲル化官能基であって、ＣＯＯ
ＣＨ3またはＣＮのいずれか一方、又はこれらの混合物
である。また、置換基Ｙ2は前記塩基性基であって、Ｃ5
Ｈ4ＮまたはＣm1Ｈ2m1Ｎ（ＣＨ3）2（ただし０≦ｍ1≦
１０）のいずれか一方、又はこれらの混合物である。ま
た、ｎ5及びｎ6は重合度で、ｎ5は１００〜１００００
の範囲であり、ｎ6は１０〜１０００の範囲である。重
合度の範囲が、上記の範囲より少ないと、ポリマー電解
質の流動性が高くなって固化しないので好ましくなく、
上記の範囲を越えると、分子量が巨大になって有機電解
液によってゲル化されなくなるので好ましくない。な
お、ｎ5を付した繰り返し単位、及びｎ6を付した繰り返
し単位は、互いにランダムに混在して重合しているもの
である。
【００５１】
【化１１】
【００５２】また、本実施形態において酸性架橋剤は２
価以上の酸で、下記（１）〜（６）のいずれか、又はこ
れらの混合物により表されるものを例示できる。 ＨＯＯＣ-Ｃm2Ｈ2m2-ＣＯＯＨ （１） ＨＯＯＣ-(ＣＨ2Ｏ)m3-ＣＯＯＨ （２） ＨＯＯＣ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m3-ＣＯＯＨ（３） ＨＯ3Ｓ-Ｃm4Ｈ2m4-ＳＯ3Ｈ （４） ＨＯ3Ｓ-(ＣＨ2Ｏ)m5-ＳＯ3Ｈ （５） ＨＯ3Ｓ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m5-ＳＯ3Ｈ （６） ただしｍ2、ｍ3、ｍ4、ｍ5はそれぞれ、０≦ｍ2≦５０
、１≦ｍ3≦５０、０≦ｍ4≦５０、１≦ｍ5≦５０であ
る。上記に例示した酸性化合物は、酸性を示す酸性を示
すＣＯＯＨ基（カルボキシル基）またはＳＯ3Ｈ基（ス
ルホン酸基）をそれぞれ２個ずつ有する２価の酸であ
る。尚、上記の酸性化合物の構造式中のｍ2、ｍ3、
ｍ4、ｍ5の範囲が、上記の範囲より少ないと、架橋体を
作りにくくなるので好ましくなく、上記の範囲を越える
と架橋体が硬直化し、有機電解液によってゲル化されに
くくなるので好ましくない。
価以上の酸で、下記（１）〜（６）のいずれか、又はこ
れらの混合物により表されるものを例示できる。 ＨＯＯＣ-Ｃm2Ｈ2m2-ＣＯＯＨ （１） ＨＯＯＣ-(ＣＨ2Ｏ)m3-ＣＯＯＨ （２） ＨＯＯＣ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m3-ＣＯＯＨ（３） ＨＯ3Ｓ-Ｃm4Ｈ2m4-ＳＯ3Ｈ （４） ＨＯ3Ｓ-(ＣＨ2Ｏ)m5-ＳＯ3Ｈ （５） ＨＯ3Ｓ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m5-ＳＯ3Ｈ （６） ただしｍ2、ｍ3、ｍ4、ｍ5はそれぞれ、０≦ｍ2≦５０
、１≦ｍ3≦５０、０≦ｍ4≦５０、１≦ｍ5≦５０であ
る。上記に例示した酸性化合物は、酸性を示す酸性を示
すＣＯＯＨ基（カルボキシル基）またはＳＯ3Ｈ基（ス
ルホン酸基）をそれぞれ２個ずつ有する２価の酸であ
る。尚、上記の酸性化合物の構造式中のｍ2、ｍ3、
ｍ4、ｍ5の範囲が、上記の範囲より少ないと、架橋体を
作りにくくなるので好ましくなく、上記の範囲を越える
と架橋体が硬直化し、有機電解液によってゲル化されに
くくなるので好ましくない。
【００５３】次に、酸性架橋剤による易ゲル化繊維の架
橋について説明する。この場合の架橋反応は、酸塩基に
よる中和反応による。すなわち、Ｃ5Ｈ4ＮまたはＣm1Ｈ
2m1Ｎ（ＣＨ3）2のいずれか一方の塩基性基と、ＣＯＯ
Ｈ基（カルボキシル基）またはＳＯ3Ｈ基（スルホン酸
基）のいずれか一方の酸性基との反応により架橋体が形
成される。また、易ゲル化繊維及び酸性架橋剤は、複数
の塩基性基及び酸性基をそれぞれ具備しており、これら
酸性基及び塩基性基が反応することにより、２次元若し
くは３次元構造の架橋体が得られる。
橋について説明する。この場合の架橋反応は、酸塩基に
よる中和反応による。すなわち、Ｃ5Ｈ4ＮまたはＣm1Ｈ
2m1Ｎ（ＣＨ3）2のいずれか一方の塩基性基と、ＣＯＯ
Ｈ基（カルボキシル基）またはＳＯ3Ｈ基（スルホン酸
基）のいずれか一方の酸性基との反応により架橋体が形
成される。また、易ゲル化繊維及び酸性架橋剤は、複数
の塩基性基及び酸性基をそれぞれ具備しており、これら
酸性基及び塩基性基が反応することにより、２次元若し
くは３次元構造の架橋体が得られる。
【００５４】本実施形態において、有機電解液として
は、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなるも
のが好ましく、第１実施形態において例示したものを用
いることができる。有機電解液は、易ゲル化官能基を溶
解させて易ゲル化繊維自体をゲル化させることにより、
複合繊維中に保持される。
は、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなるも
のが好ましく、第１実施形態において例示したものを用
いることができる。有機電解液は、易ゲル化官能基を溶
解させて易ゲル化繊維自体をゲル化させることにより、
複合繊維中に保持される。
【００５５】本実施形態において、非ゲル化繊維及び易
ゲル化繊維に占める非ゲル化繊維の割合は１０〜９９質
量％の範囲が好ましい。また、非ゲル化繊維及び易ゲル
化繊維に占める易ゲル化繊維の割合は１〜９０質量％の
範囲が好ましい。また、本実施形態において、易ゲル化
繊維と有機電解液との比率は、１：９９〜３０：７０と
することが好ましい。有機電解液の比率が上記の範囲よ
り少ないと、イオン伝導率が低下するので好ましくな
く、上記の範囲を越えると、ポリマー電解質の流動性が
高くなるので好ましくないからである。また、有機電解
液中の酸性架橋剤の含有量は、０．５〜５０質量％とす
ることが好ましい。
ゲル化繊維に占める非ゲル化繊維の割合は１０〜９９質
量％の範囲が好ましい。また、非ゲル化繊維及び易ゲル
化繊維に占める易ゲル化繊維の割合は１〜９０質量％の
範囲が好ましい。また、本実施形態において、易ゲル化
繊維と有機電解液との比率は、１：９９〜３０：７０と
することが好ましい。有機電解液の比率が上記の範囲よ
り少ないと、イオン伝導率が低下するので好ましくな
く、上記の範囲を越えると、ポリマー電解質の流動性が
高くなるので好ましくないからである。また、有機電解
液中の酸性架橋剤の含有量は、０．５〜５０質量％とす
ることが好ましい。
【００５６】本実施形態のポリマー電解質によれば、易
ゲル化繊維が有機電解液によって膨潤してゲル化するの
で、有機電解液を複合繊維と一体化することができる。
また、非ゲル化繊維が含まれていると共に、易ゲル化繊
維の塩基性基が酸性架橋剤によって架橋されているの
で、複合繊維の骨格を維持しやすい。そのため、複合繊
維のゲル化部分が、有機電解液と共に複合繊維の他の部
分から解離してしまうことがない。また架橋は酸塩基反
応によるので反応率が極めて高く、架橋構造の形成がま
んべんなく行われ、架橋が不十分になるおそれはない。
また、易ゲル化繊維の塩基性基と酸性架橋剤が反応して
架橋されている構造であるため、高温時に架橋構造が壊
れることがない。したがって、有機電解液を確実に保持
すると共に、耐熱性に優れたポリマー電解質を構成する
ことができる。
ゲル化繊維が有機電解液によって膨潤してゲル化するの
で、有機電解液を複合繊維と一体化することができる。
また、非ゲル化繊維が含まれていると共に、易ゲル化繊
維の塩基性基が酸性架橋剤によって架橋されているの
で、複合繊維の骨格を維持しやすい。そのため、複合繊
維のゲル化部分が、有機電解液と共に複合繊維の他の部
分から解離してしまうことがない。また架橋は酸塩基反
応によるので反応率が極めて高く、架橋構造の形成がま
んべんなく行われ、架橋が不十分になるおそれはない。
また、易ゲル化繊維の塩基性基と酸性架橋剤が反応して
架橋されている構造であるため、高温時に架橋構造が壊
れることがない。したがって、有機電解液を確実に保持
すると共に、耐熱性に優れたポリマー電解質を構成する
ことができる。
【００５７】［第３実施形態］第３実施形態として、本
発明に係るポリマー電解質を用いたリチウム二次電池に
ついて説明する。本実施形態のリチウム二次電池は、第
１実施形態に係るポリマー電解質、正極、及び負極から
なる素電池と、これを収納するケースとから構成されて
いる。本実施形態の素電池は、図２に示すように、正極
と負極との間に第１実施形態に係るポリマー電解質を挟
んで一体化し、これを渦巻き状に巻回し、長さ６２mm、
幅３５mm、厚さ３．６mmとしたものである。正極と負極
には、いずれもリチウムを吸蔵・放出することが可能な
ものが用いられている。
発明に係るポリマー電解質を用いたリチウム二次電池に
ついて説明する。本実施形態のリチウム二次電池は、第
１実施形態に係るポリマー電解質、正極、及び負極から
なる素電池と、これを収納するケースとから構成されて
いる。本実施形態の素電池は、図２に示すように、正極
と負極との間に第１実施形態に係るポリマー電解質を挟
んで一体化し、これを渦巻き状に巻回し、長さ６２mm、
幅３５mm、厚さ３．６mmとしたものである。正極と負極
には、いずれもリチウムを吸蔵・放出することが可能な
ものが用いられている。
【００５８】正極としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ
2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＳ、Ｍｏ
Ｓ、有機ジスルフィド化合物及び有機ポリスルフィド化
合物等の、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極活物質を
含むものを例示できる。また負極としては、可逆的にリ
チウムイオンを吸蔵・放出できるものが好ましく、例え
ば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素
等を含むものを例示できる。また金属リチウムも負極と
して使用できる。正極及び負極の具体例として、上記の
正極活物質または負極活物質と結着材と更に必要に応じ
て導電助材とを混合して合剤を形成し、これを成形加工
してペレット状にしたものや、ペースト状にした合剤を
金属箔若しくは金属網からなる集電体に塗布してシート
状に成形したものを例示できる。またこの他に、従来か
らリチウム二次電池の正極もしくは負極して知られてい
るものを用いることもできる。
2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＳ、Ｍｏ
Ｓ、有機ジスルフィド化合物及び有機ポリスルフィド化
合物等の、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極活物質を
含むものを例示できる。また負極としては、可逆的にリ
チウムイオンを吸蔵・放出できるものが好ましく、例え
ば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素
等を含むものを例示できる。また金属リチウムも負極と
して使用できる。正極及び負極の具体例として、上記の
正極活物質または負極活物質と結着材と更に必要に応じ
て導電助材とを混合して合剤を形成し、これを成形加工
してペレット状にしたものや、ペースト状にした合剤を
金属箔若しくは金属網からなる集電体に塗布してシート
状に成形したものを例示できる。またこの他に、従来か
らリチウム二次電池の正極もしくは負極して知られてい
るものを用いることもできる。
【００５９】本実施形態のリチウム二次電池において、
ポリマー電解質は、リチウムイオンの電解質として機能
すると共に正極と負極を隔離するセパレータとしての機
能を有するものである。本実施形態によれば、第１実施
形態のポリマー電解質を備えているので、高温時にポリ
マー電解質が液化したり、ポリマー電解質の形成が不十
分といった問題が生じるおそれがなく、安全性に優れる
とともにサイクル特性に優れたリチウム二次電池とする
ことが可能になる。
ポリマー電解質は、リチウムイオンの電解質として機能
すると共に正極と負極を隔離するセパレータとしての機
能を有するものである。本実施形態によれば、第１実施
形態のポリマー電解質を備えているので、高温時にポリ
マー電解質が液化したり、ポリマー電解質の形成が不十
分といった問題が生じるおそれがなく、安全性に優れる
とともにサイクル特性に優れたリチウム二次電池とする
ことが可能になる。
【００６０】なお、本実施形態において、ポリマー電解
質がセパレータの機能を兼ねるものとしたが、従来のセ
パレータを別途併用してもかまわない。また、本実施形
態において、渦巻き状の素電池を用いる構成としたが、
コイン型電池の正極ケースに正極、負極ケースに負極を
配置し、両者をポリマー電解質を介して一体化したコイ
ン型電池とすることも可能である。
質がセパレータの機能を兼ねるものとしたが、従来のセ
パレータを別途併用してもかまわない。また、本実施形
態において、渦巻き状の素電池を用いる構成としたが、
コイン型電池の正極ケースに正極、負極ケースに負極を
配置し、両者をポリマー電解質を介して一体化したコイ
ン型電池とすることも可能である。
【００６１】［第４実施形態］第４実施形態として、本
発明に係るリチウム二次電池の製造方法の一例を説明す
る。本実施形態のリチウム二次電池の製造方法は、ベー
スポリマー調製工程と、電極群形成工程と、ゲル化工程
と、熱処理工程とからなっている。
発明に係るリチウム二次電池の製造方法の一例を説明す
る。本実施形態のリチウム二次電池の製造方法は、ベー
スポリマー調製工程と、電極群形成工程と、ゲル化工程
と、熱処理工程とからなっている。
【００６２】まず、ベースポリマー調製工程は、酸性基
と易ゲル化官能基とを各々複数有して非プロトン性溶媒
によりゲル化可能な易ゲル化繊維と、非プロトン性溶媒
によりゲル化不可能な非ゲル化繊維とを複合繊維化して
ベースポリマーを得る工程である。本工程においては、
両繊維を均一に複合させることが好ましい。
と易ゲル化官能基とを各々複数有して非プロトン性溶媒
によりゲル化可能な易ゲル化繊維と、非プロトン性溶媒
によりゲル化不可能な非ゲル化繊維とを複合繊維化して
ベースポリマーを得る工程である。本工程においては、
両繊維を均一に複合させることが好ましい。
【００６３】易ゲル化繊維と非ゲル化繊維とを均一に混
合して複合繊維化する方法としては、公知の種々の複合
繊維化の方法が採用できる。たとえば、易ゲル化繊維と
非ゲル化繊維の双方、又は一方に熱可塑性高分子を用
い、易ゲル化繊維の短繊維状又はパルプ状物と非ゲル化
繊維の繊維状又はパルプ状物とを適切な配合比で混合抄
造し、熱融着により不織布状、又は紙状のシートに形成
することができる。また、非ゲル化繊維の編み物、織物
あるいは不織布状のシートに、易ゲル化繊維の繊維状又
はパルプ状物を後から交絡させる方法によっても複合繊
維が形成できる。具体的には、例えば、非ゲル化繊維の
織物に、片面あるいは両面に易ゲル化繊維の短繊維シ−
トを積層したのち、ニードルパンチあるいは気流又は水
流によって、非ゲル化繊維と易ゲル化繊維とを交絡させ
ることができる。さらに、非ゲル化繊維と易ゲル化繊維
の複合繊維の織物又は編み物に成形するか、あるいは非
ゲル化繊維を湿式抄造しシート化した後、熱可塑性の易
ゲル化繊維を融着させる方法によっても複合繊維を形成
することができる。
合して複合繊維化する方法としては、公知の種々の複合
繊維化の方法が採用できる。たとえば、易ゲル化繊維と
非ゲル化繊維の双方、又は一方に熱可塑性高分子を用
い、易ゲル化繊維の短繊維状又はパルプ状物と非ゲル化
繊維の繊維状又はパルプ状物とを適切な配合比で混合抄
造し、熱融着により不織布状、又は紙状のシートに形成
することができる。また、非ゲル化繊維の編み物、織物
あるいは不織布状のシートに、易ゲル化繊維の繊維状又
はパルプ状物を後から交絡させる方法によっても複合繊
維が形成できる。具体的には、例えば、非ゲル化繊維の
織物に、片面あるいは両面に易ゲル化繊維の短繊維シ−
トを積層したのち、ニードルパンチあるいは気流又は水
流によって、非ゲル化繊維と易ゲル化繊維とを交絡させ
ることができる。さらに、非ゲル化繊維と易ゲル化繊維
の複合繊維の織物又は編み物に成形するか、あるいは非
ゲル化繊維を湿式抄造しシート化した後、熱可塑性の易
ゲル化繊維を融着させる方法によっても複合繊維を形成
することができる。
【００６４】 次に電極群形成工程では、図３の符号６
に示すように正極２０と負極２１との間に、ベースポリ
マー２２を配置して電極群２３とし、この電極群を電池
容器２４に収納する。
に示すように正極２０と負極２１との間に、ベースポリ
マー２２を配置して電極群２３とし、この電極群を電池
容器２４に収納する。
【００６５】 次にゲル化工程では、図３中符号７で示
すように、塩基性架橋剤と有機電解液とを混合してゲル
化液Ｇを調製する。そして、このゲル化液Ｇを符号８に
示すように、電池容器２４内の電極群２３に添加する。
更に図中符号９に示すように、電池容器２３を封口板２
５により封口する。
すように、塩基性架橋剤と有機電解液とを混合してゲル
化液Ｇを調製する。そして、このゲル化液Ｇを符号８に
示すように、電池容器２４内の電極群２３に添加する。
更に図中符号９に示すように、電池容器２３を封口板２
５により封口する。
【００６６】その後熱処理工程として、電池容器２３を
封口した状態で熱処理を行うことにより、ゲル化液中の
塩基性架橋剤によりべースポリマー２２を架橋させると
ともに有機電解液によりベースポリマー２２をゲル化さ
せてポリマー電解質Ｅとし、符号１０に示すリチウム二
次電池２６が得られる。熱処理条件は先の製造方法と同
様に、４０〜８５℃の範囲で５〜６００分間の条件とす
ることが好ましい。
封口した状態で熱処理を行うことにより、ゲル化液中の
塩基性架橋剤によりべースポリマー２２を架橋させると
ともに有機電解液によりベースポリマー２２をゲル化さ
せてポリマー電解質Ｅとし、符号１０に示すリチウム二
次電池２６が得られる。熱処理条件は先の製造方法と同
様に、４０〜８５℃の範囲で５〜６００分間の条件とす
ることが好ましい。
【００６７】本実施形態のリチウム二次電池の製造方法
によれば、あらかじめベースポリマーを電池容器内に挿
入し、あとから塩基性架橋剤を有機電解液とともに添加
してベースポリマーを架橋するので、電池容器内でポリ
マー電解質を形成することができ、リチウム二次電池に
製造工程を簡素化して生産性を高くすることが可能にな
る。また、重合開始剤が不要なので、重合開始剤の反応
生成物がポリマー電解質中に残存して充放電反応に悪影
響を及ぼすことがなく、また重合開始剤の反応に伴うガ
ス発生も起きることもない。
によれば、あらかじめベースポリマーを電池容器内に挿
入し、あとから塩基性架橋剤を有機電解液とともに添加
してベースポリマーを架橋するので、電池容器内でポリ
マー電解質を形成することができ、リチウム二次電池に
製造工程を簡素化して生産性を高くすることが可能にな
る。また、重合開始剤が不要なので、重合開始剤の反応
生成物がポリマー電解質中に残存して充放電反応に悪影
響を及ぼすことがなく、また重合開始剤の反応に伴うガ
ス発生も起きることもない。
【００６８】尚、本実施形態においては、酸性基と易ゲ
ル化官能基とを各々複数有して非プロトン性溶媒により
ゲル化可能な易ゲル化繊維に代えて、塩基性基と易ゲル
化官能基とを各々複数有して非プロトン性溶媒によりゲ
ル化可能な易ゲル化繊維を用い、塩基性架橋剤に代えて
酸性架橋剤を用いても良い。また、酸性ポリマーと塩基
性化合物との組み合わせに代えて、酸性ポリマーと塩基
性ポリマーとの組み合わせでも良い。更に、ベースポリ
マー、塩基性架橋剤、酸性架橋剤の組み合わせによって
は、熱処理を行わなくても良い。
ル化官能基とを各々複数有して非プロトン性溶媒により
ゲル化可能な易ゲル化繊維に代えて、塩基性基と易ゲル
化官能基とを各々複数有して非プロトン性溶媒によりゲ
ル化可能な易ゲル化繊維を用い、塩基性架橋剤に代えて
酸性架橋剤を用いても良い。また、酸性ポリマーと塩基
性化合物との組み合わせに代えて、酸性ポリマーと塩基
性ポリマーとの組み合わせでも良い。更に、ベースポリ
マー、塩基性架橋剤、酸性架橋剤の組み合わせによって
は、熱処理を行わなくても良い。
【００６９】
【実施例】（試料１）
（１）不織布の調製
易ゲル化繊維として、アクリル酸２ｗｔ％とメタクリレ
ート１０ｗｔ％とアクリルニトリル８８ｗｔ％の共重合
体からなる繊維径φ７μｍ、繊維長４ｍｍの繊維Ａを用
意した。また、非ゲル化繊維として、ポリプロピレン５
０ｗｔ％とポリエチレン５０ｗｔ％との分割繊維からな
る繊維径φ１０μｍ、繊維長４ｍｍの繊維Ｂを用意し
た。次に、繊維Ａと繊維Ｂとを、繊維Ａを１０％、繊維
Ｂを９０％の割合で混合抄造し、熱融着により不織布化
した。不織布化した分割繊維を水流分割後、ロールプレ
スにより厚さ５０μｍに調厚して、複合繊維である不織
布を調製した。
ート１０ｗｔ％とアクリルニトリル８８ｗｔ％の共重合
体からなる繊維径φ７μｍ、繊維長４ｍｍの繊維Ａを用
意した。また、非ゲル化繊維として、ポリプロピレン５
０ｗｔ％とポリエチレン５０ｗｔ％との分割繊維からな
る繊維径φ１０μｍ、繊維長４ｍｍの繊維Ｂを用意し
た。次に、繊維Ａと繊維Ｂとを、繊維Ａを１０％、繊維
Ｂを９０％の割合で混合抄造し、熱融着により不織布化
した。不織布化した分割繊維を水流分割後、ロールプレ
スにより厚さ５０μｍに調厚して、複合繊維である不織
布を調製した。
【００７０】（２）ゲル化液の調製
ＥＣ+ＤＥＣ（３+７）の混合溶媒に１．３ＭのＬｉＰＦ
6を溶解させた有機電解液を用意した。なお、ＥＣとＤ
ＥＣは３：７の体積比で混合したものである。また、Ｅ
Ｃはエチレンカーボネートの略称であり、ＤＥＣはジエ
チルカーボネートの略称である。また、塩基性架橋剤で
あるＴＡＺＭを用意した。そして、この塩基性架橋剤と
上記有機電解液とを５：９５の重量比で混合し、ゲル化
液とした。
6を溶解させた有機電解液を用意した。なお、ＥＣとＤ
ＥＣは３：７の体積比で混合したものである。また、Ｅ
Ｃはエチレンカーボネートの略称であり、ＤＥＣはジエ
チルカーボネートの略称である。また、塩基性架橋剤で
あるＴＡＺＭを用意した。そして、この塩基性架橋剤と
上記有機電解液とを５：９５の重量比で混合し、ゲル化
液とした。
【００７１】（３）スパイラル型リチウム二次電池の作
成 ＬｉＣｏＯ2を活物質とする正極と、炭素を活物質とす
る負極との間に、上記（１）で調製した不織布を挟んで
渦巻き状に巻き、図２の素電池を製作した。これをアル
ミのラミネートケースに入れ、上記（２）で調製したゲ
ル化液３．０ｇを注液し、封止した。これを７５℃の雰
囲気に２４時間放置して、ゲル化、及び架橋反応を進行
させ、容量６００ｍＡｈの渦巻き型リチウム二次電池と
した。
成 ＬｉＣｏＯ2を活物質とする正極と、炭素を活物質とす
る負極との間に、上記（１）で調製した不織布を挟んで
渦巻き状に巻き、図２の素電池を製作した。これをアル
ミのラミネートケースに入れ、上記（２）で調製したゲ
ル化液３．０ｇを注液し、封止した。これを７５℃の雰
囲気に２４時間放置して、ゲル化、及び架橋反応を進行
させ、容量６００ｍＡｈの渦巻き型リチウム二次電池と
した。
【００７２】（４）コイン型リチウム二次電池の作成
コイン型電池の正極ケースに、ＬｉＣｏＯ2を活物質と
する正極と、上記（１）で調製した不織布と、パッキン
を配置する。これに上記（２）で調製したゲル化液６０
μｇを注液する。つぎに炭素を活物質とする負極、負極
蓋で封口した。これを、７５℃の雰囲気に２４時間放置
して、ゲル化、及び架橋反応を進行させ、直径２０mm、
高さ１．６mm（ＣＲ２０１６サイズに相当）、容量５ｍ
Ａｈのコイン型リチウム二次電池とした。
する正極と、上記（１）で調製した不織布と、パッキン
を配置する。これに上記（２）で調製したゲル化液６０
μｇを注液する。つぎに炭素を活物質とする負極、負極
蓋で封口した。これを、７５℃の雰囲気に２４時間放置
して、ゲル化、及び架橋反応を進行させ、直径２０mm、
高さ１．６mm（ＣＲ２０１６サイズに相当）、容量５ｍ
Ａｈのコイン型リチウム二次電池とした。
【００７３】（試料２）不織布の調製において、繊維Ａ
を２０％、繊維Ｂを８０％の割合とした以外は試料１と
同様にして、スパイラル型及びコイン型のリチウム二次
電池を調製した。
を２０％、繊維Ｂを８０％の割合とした以外は試料１と
同様にして、スパイラル型及びコイン型のリチウム二次
電池を調製した。
【００７４】（試料３）ゲル化液の調製を以下のように
変更した以外は試料１と同様にして、スパイラル型及び
コイン型のリチウム二次電池を調製した。すなわち、試
料３においては、ＥＣ+ＤＥＣ（３+７）の混合溶媒に
１．３ＭのＬｉＰＦ6を溶解させた有機電解液を用意し
た。また、ＴＡＺＯと上記［化３］のＲ2がＨである化
合物とが、２５：７５の割合で混合した塩基性架橋剤を
用意した。そして、この塩基性架橋剤と上記有機電解液
とを３：９７の重量比で混合し、ゲル化液とした。
変更した以外は試料１と同様にして、スパイラル型及び
コイン型のリチウム二次電池を調製した。すなわち、試
料３においては、ＥＣ+ＤＥＣ（３+７）の混合溶媒に
１．３ＭのＬｉＰＦ6を溶解させた有機電解液を用意し
た。また、ＴＡＺＯと上記［化３］のＲ2がＨである化
合物とが、２５：７５の割合で混合した塩基性架橋剤を
用意した。そして、この塩基性架橋剤と上記有機電解液
とを３：９７の重量比で混合し、ゲル化液とした。
【００７５】（試料４）不織布の調製において、繊維Ａ
を２０％、繊維Ｂを８０％の割合とした以外は試料３と
同様にして、スパイラル型及びコイン型のリチウム二次
電池を調製した。
を２０％、繊維Ｂを８０％の割合とした以外は試料３と
同様にして、スパイラル型及びコイン型のリチウム二次
電池を調製した。
【００７６】（試料５）
（１）不織布の調製
易ゲル化繊維として、メタクリレート１０ｗｔ％とアク
リルニトリル９０ｗｔ％の共重合体からなる繊維径φ７
μｍ、繊維長４ｍｍの繊維Ａ’を用意した。また、非ゲ
ル化繊維として、ポリプロピレン５０ｗｔ％とポリエチ
レン５０ｗｔ％との分割繊維からなる繊維径φ１０μ
ｍ、繊維長４ｍｍの繊維Ｂ’を用意した。次に、繊維
Ａ’と繊維Ｂ’とを、繊維Ａ’を１０％、繊維Ｂ’を９
０％の割合で、試料１と同様に不織布化し、水流分割
後、ロールプレスにより厚さ５０μｍに調厚して、複合
繊維である不織布を調製した。
リルニトリル９０ｗｔ％の共重合体からなる繊維径φ７
μｍ、繊維長４ｍｍの繊維Ａ’を用意した。また、非ゲ
ル化繊維として、ポリプロピレン５０ｗｔ％とポリエチ
レン５０ｗｔ％との分割繊維からなる繊維径φ１０μ
ｍ、繊維長４ｍｍの繊維Ｂ’を用意した。次に、繊維
Ａ’と繊維Ｂ’とを、繊維Ａ’を１０％、繊維Ｂ’を９
０％の割合で、試料１と同様に不織布化し、水流分割
後、ロールプレスにより厚さ５０μｍに調厚して、複合
繊維である不織布を調製した。
【００７７】（２）有機電解液の調製
ＥＣ+ＤＥＣ（３+７）の混合溶媒に１．３ＭのＬｉＰＦ
6を溶解させた有機電解液を用意した。
6を溶解させた有機電解液を用意した。
【００７８】（３）スパイラル型リチウム二次電池の作
成 ＬｉＣｏＯ2を活物質とする正極と、炭素を活物質とす
る負極との間に、上記（１）で調製した不織布を挟んで
渦巻き状に巻き、図２の素電池を製作した。これをアル
ミのラミネートケースに入れ、上記（２）で調製した有
機電解液３．０ｇを注液し、封止した。これを７５℃の
雰囲気に２４時間放置して、ゲル化を進行させ、容量６
００ｍＡｈの渦巻き型リチウム二次電池とした。
成 ＬｉＣｏＯ2を活物質とする正極と、炭素を活物質とす
る負極との間に、上記（１）で調製した不織布を挟んで
渦巻き状に巻き、図２の素電池を製作した。これをアル
ミのラミネートケースに入れ、上記（２）で調製した有
機電解液３．０ｇを注液し、封止した。これを７５℃の
雰囲気に２４時間放置して、ゲル化を進行させ、容量６
００ｍＡｈの渦巻き型リチウム二次電池とした。
【００７９】（４）コイン型リチウム二次電池の作成
コイン型電池の正極ケースに、ＬｉＣｏＯ2を活物質と
する正極と、上記（１）で調製した不織布ｇと、パッキ
ンを配置する。これに上記（２）で調製したゲル化液６
０μｇを注液する。つぎに炭素を活物質とする負極、負
極蓋で封口した。これを、７５℃の雰囲気に２４時間放
置して、ゲル化を進行させ、直径２０mm、高さ１．６mm
（ＣＲ２０１６サイズに相当）、容量５ｍＡｈのコイン
型リチウム二次電池とした。
する正極と、上記（１）で調製した不織布ｇと、パッキ
ンを配置する。これに上記（２）で調製したゲル化液６
０μｇを注液する。つぎに炭素を活物質とする負極、負
極蓋で封口した。これを、７５℃の雰囲気に２４時間放
置して、ゲル化を進行させ、直径２０mm、高さ１．６mm
（ＣＲ２０１６サイズに相当）、容量５ｍＡｈのコイン
型リチウム二次電池とした。
【００８０】（試料６）不織布の調製において、繊維
Ａ’を２０％、繊維Ｂ’を８０％の割合とした以外は試
料５と同様にして、スパイラル型及びコイン型のリチウ
ム二次電池を調製した。
Ａ’を２０％、繊維Ｂ’を８０％の割合とした以外は試
料５と同様にして、スパイラル型及びコイン型のリチウ
ム二次電池を調製した。
【００８１】（実験１）試料１〜６のスパイラル型リチ
ウム二次電池について、８５℃で１時間加温後、５分間
室温で放置した後、アルミのラミネートケースを端の部
分で裁断した。そして、これを４０ｋｇｆ（約３９２
Ｎ）で１０秒間プレスした。その結果、本発明に係る試
料１〜４では漏液が認められなかったが、試料５、６で
は漏液が認められた。この結果から、本発明によれば、
高温での耐漏洩性に優れたポリマー電解質とできること
が確認された。
ウム二次電池について、８５℃で１時間加温後、５分間
室温で放置した後、アルミのラミネートケースを端の部
分で裁断した。そして、これを４０ｋｇｆ（約３９２
Ｎ）で１０秒間プレスした。その結果、本発明に係る試
料１〜４では漏液が認められなかったが、試料５、６で
は漏液が認められた。この結果から、本発明によれば、
高温での耐漏洩性に優れたポリマー電解質とできること
が確認された。
【００８２】（実験２）試料１〜６のコイン型リチウム
二次電池について、定電流−定電圧充電の後に定電流放
電を行う充放電試験を行った。この充放電試験におい
て、定電流−定電圧充電は、０．５Ｃの電流で電圧が
４．２Ｖに達するまで定電流充電したあとに、４．２Ｖ
で９時間定電圧充電する条件で行った。また、定電流放
電は、０．２Ｃ、０．５Ｃ、又は１．０Ｃの定電流で電
圧が２．７５Ｖに達するまで放電する条件で行った。結
果を図４に示す。この結果から、試料１〜６に有意の差
は認められず、本発明に特有のポリマー電解質の組成
は、電池特性上問題がないことが確認された。
二次電池について、定電流−定電圧充電の後に定電流放
電を行う充放電試験を行った。この充放電試験におい
て、定電流−定電圧充電は、０．５Ｃの電流で電圧が
４．２Ｖに達するまで定電流充電したあとに、４．２Ｖ
で９時間定電圧充電する条件で行った。また、定電流放
電は、０．２Ｃ、０．５Ｃ、又は１．０Ｃの定電流で電
圧が２．７５Ｖに達するまで放電する条件で行った。結
果を図４に示す。この結果から、試料１〜６に有意の差
は認められず、本発明に特有のポリマー電解質の組成
は、電池特性上問題がないことが確認された。
【００８３】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
ポリマー電解質によれば、易ゲル化繊維が有機電解液に
よって膨潤してゲル化するので、有機電解液を複合繊維
と一体化することができる。また、非ゲル化繊維が含ま
れていると共に、易ゲル化繊維の酸性基又は塩基性基が
塩基性架橋剤によって架橋されているので、複合繊維の
骨格を維持しやすい。そのため、複合繊維のゲル化部分
が、有機電解液と共に複合繊維の他の部分から解離して
しまうことがない。また架橋は酸塩基反応によるので反
応率が極めて高く、架橋構造の形成がまんべんなく行わ
れ、架橋が不十分になるおそれはない。また、易ゲル化
繊維の酸性基又は塩基性基と塩基性又は酸性の架橋剤が
反応して架橋されている構造であるため、高温時に架橋
構造が壊れることがない。したがって、有機電解液を確
実に保持すると共に、耐熱性に優れたポリマー電解質を
構成することができる。
ポリマー電解質によれば、易ゲル化繊維が有機電解液に
よって膨潤してゲル化するので、有機電解液を複合繊維
と一体化することができる。また、非ゲル化繊維が含ま
れていると共に、易ゲル化繊維の酸性基又は塩基性基が
塩基性架橋剤によって架橋されているので、複合繊維の
骨格を維持しやすい。そのため、複合繊維のゲル化部分
が、有機電解液と共に複合繊維の他の部分から解離して
しまうことがない。また架橋は酸塩基反応によるので反
応率が極めて高く、架橋構造の形成がまんべんなく行わ
れ、架橋が不十分になるおそれはない。また、易ゲル化
繊維の酸性基又は塩基性基と塩基性又は酸性の架橋剤が
反応して架橋されている構造であるため、高温時に架橋
構造が壊れることがない。したがって、有機電解液を確
実に保持すると共に、耐熱性に優れたポリマー電解質を
構成することができる。
【図１】 本発明の実施形態であるポリマー電解質の
架橋構造を示す模式図である。
架橋構造を示す模式図である。
【図２】 本発明の実施形態であるリチウム二次電池
における素電池の斜視図である。
における素電池の斜視図である。
【図３】 本発明の実施形態であるポリマー電解質の
製造方法を説明するための工程図である。
製造方法を説明するための工程図である。
【図４】 実施例に係るリチウム二次電池の電池特性
を示すグラフである。
を示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4F070 AA29 AA32 AC40 AC45 AC50
GA10 GC01
5G301 CA30 CD01
5H021 AA06 BB01 BB07 BB09 CC05
EE01 EE02 EE17 EE18 EE20
EE23 EE39 HH06
5H029 AJ12 AJ15 AK02 AK03 AK05
AK15 AL06 AL07 AL12 AM02
AM03 AM04 AM05 AM07 AM16
BJ04 BJ14 CJ02 CJ08 CJ11
DJ04 DJ15 EJ11 EJ12 HJ02
HJ14
Claims (11)
- 【請求項１】 非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解
されてなる有機電解液と、前記電解液を保持する複合繊
維とを少なくとも具備するポリマー電解質であって、 前記複合繊維は、酸性基と易ゲル化官能基とを各々複数
有して非プロトン性溶媒によりゲル化可能な易ゲル化繊
維と、非プロトン性溶媒によりゲル化不可能な非ゲル化
繊維とを備えると共に、前記易ゲル化繊維を架橋する少
なくとも２価以上の塩基性架橋剤によって架橋されてお
り、 かつ、前記易ゲル化繊維が前記有機電解液によってゲル
化されていることを特徴とするポリマー電解質。 - 【請求項２】 前記易ゲル化繊維の有する前記酸性基
が、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基であること
を特徴とする請求項１に記載のポリマー電解質。 - 【請求項３】 前記塩基性架橋剤が、１以上のアジリ
ジン環を有する化合物を主成分とすることを特徴とする
請求項１又は請求項２に記載のポリマー電解質。 - 【請求項４】 非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解
されてなる有機電解液と、前記電解液を保持する複合繊
維とを少なくとも具備するポリマー電解質であって、 前記複合繊維は、塩基性基と易ゲル化官能基とを各々複
数有して非プロトン性溶媒によりゲル化可能な易ゲル化
繊維と、非プロトン性溶媒によりゲル化不可能な非ゲル
化繊維とを備えると共に、前記易ゲル化繊維を架橋する
少なくとも２価以上の酸性架橋剤によって架橋されてお
り、 かつ、前記易ゲル化繊維が前記有機電解液によってゲル
化されていることを特徴とするポリマー電解質。 - 【請求項５】 前記易ゲル化繊維の有する前記塩基性
基が、ピリジル基及び／又はジメチルアミノ基であるこ
とを特徴とする請求項４に記載のポリマー電解質。 - 【請求項６】 前記酸性架橋剤が、下記（１）〜
（６）のうちのいずれか１つ又はこれらの２つ以上の混
合物であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記
載のポリマー電解質。 ＨＯＯＣ-Ｃm2Ｈ2m2-ＣＯＯＨ （１） ＨＯＯＣ-(ＣＨ2Ｏ)m3-ＣＯＯＨ （２） ＨＯＯＣ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m3-ＣＯＯＨ（３） ＨＯ3Ｓ-Ｃm4Ｈ2m4-ＳＯ3Ｈ （４） ＨＯ3Ｓ-(ＣＨ2Ｏ)m5-ＳＯ3Ｈ （５） ＨＯ3Ｓ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m5-ＳＯ3Ｈ （６） ただしｍ2、ｍ3、ｍ4、ｍ5はそれぞれ、０≦ｍ2≦５０
、１≦ｍ3≦５０、０≦ｍ4≦５０、１≦ｍ5≦５０であ
る。 - 【請求項７】 前記易ゲル化官能基が、シアノ基及び
／又はメトキシカルボニル基であることを特徴とする請
求項１から請求項６の何れかに記載のポリマー電解質。 - 【請求項８】 請求項１ないし請求項７のいずれかに
記載のポリマー電解質と、リチウムを吸蔵・放出するこ
とが可能な正極及び負極とを具備してなることを特徴と
するリチウム二次電池。 - 【請求項９】 ポリマー電解質と、リチウムを吸蔵・
放出することが可能な正極及び負極と、前記ポリマー電
解質及び前記正極並びに前記負極を収納する電池容器と
を具備してなるリチウム二次電池の製造方法であり、 酸性基と易ゲル化官能基とを各々複数有して非プロトン
性溶媒によりゲル化可能な易ゲル化繊維と、非プロトン
性溶媒によりゲル化不可能な非ゲル化繊維とを複合繊維
化してベースポリマーを得るベースポリマー調製工程
と、 前記正極と前記負極との間に、前記ベースポリマーを少
なくとも挟んで電極群とし、更に該電極群を前記電池容
器に収納する電極群製造工程と、 前記易ゲル化繊維を架橋する少なくとも２価以上の塩基
性架橋剤と、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解され
てなる有機電解液とを混合してゲル化液を調製し、該ゲ
ル化液を前記電池容器内の電極群に添加するゲル化工程
とを具備してなることを特徴とするリチウム二次電池の
製造方法。 - 【請求項１０】 ポリマー電解質と、リチウムを吸蔵
・放出することが可能な正極及び負極と、前記ポリマー
電解質及び前記正極並びに前記負極を収納する電池容器
とを具備してなるリチウム二次電池の製造方法であり、 塩基性基と易ゲル化官能基とを各々複数有して非プロト
ン性溶媒によりゲル化可能な易ゲル化繊維と、非プロト
ン性溶媒によりゲル化不可能な非ゲル化繊維とを複合繊
維化してベースポリマーを得るベースポリマー調製工程
と、 前記正極と前記負極との間に、前記ベースポリマーを少
なくとも挟んで電極群とし、更に該電極群を前記電池容
器に収納する電極群製造工程と、 前記易ゲル化繊維を架橋する少なくとも２価以上の酸性
架橋剤と、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されて
なる有機電解液とを混合してゲル化液を調製し、該ゲル
化液を前記電池容器内の電極群に添加するゲル化工程と
を具備してなることを特徴とするリチウム二次電池の製
造方法。 - 【請求項１１】 前記ゲル化工程後に、４０〜８５℃
の範囲で１０〜６００分間の条件で加熱する加熱工程を
具備してなることを特徴とする請求項９又は請求項１０
に記載のリチウム二次電池の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2001333444A JP4372380B2 (ja) | 2001-10-30 | 2001-10-30 | ポリマー電解質及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池の製造方法 |
| KR10-2002-0014477A KR100416149B1 (ko) | 2001-10-30 | 2002-03-18 | 폴리머 전해질, 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조방법 |
| US10/207,767 US7033705B2 (en) | 2001-10-30 | 2002-07-31 | Polymer electrolyte, rechargeable lithium battery and method of preparing rechargeable lithium battery |
| CNB021469628A CN1314158C (zh) | 2001-10-30 | 2002-10-29 | 聚合物电解液、可再充电的锂电池以及制备可再充电的锂电池的方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001333444A JP4372380B2 (ja) | 2001-10-30 | 2001-10-30 | ポリマー電解質及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池の製造方法 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP2001333444A Expired - Fee Related JP4372380B2 (ja) | 2001-10-30 | 2001-10-30 | ポリマー電解質及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池の製造方法 |
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|---|---|
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| KR (1) | KR100416149B1 (ja) |
| CN (1) | CN1314158C (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2009218228A (ja) * | 2009-06-23 | 2009-09-24 | Sony Chemical & Information Device Corp | 絶縁被覆導電粒子 |
| JP2015153744A (ja) * | 2014-02-19 | 2015-08-24 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池用セパレータおよび非水電解質二次電池 |
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|---|---|---|---|---|
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| JP4413471B2 (ja) * | 2002-06-13 | 2010-02-10 | 三星エスディアイ株式会社 | 電解質及びリチウム二次電池 |
| WO2010015639A1 (en) * | 2008-08-05 | 2010-02-11 | M-I Drilling Fluids Uk Limited | Aziridine crosslinking agents for producing non-aqueous gels and polymer beads for oilfield applications |
| KR101181837B1 (ko) * | 2010-06-25 | 2012-09-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 겔 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| US10563102B2 (en) * | 2012-10-31 | 2020-02-18 | Avery Dennison Retail Information Services Llc | Wash durable cold apply adhesive for apparel labeling and embellishment |
| US10607790B2 (en) * | 2013-03-15 | 2020-03-31 | Dreamweaver International, Inc. | Direct electrolyte gelling via battery separator composition and structure |
| JP6876648B2 (ja) * | 2018-03-22 | 2021-05-26 | 株式会社東芝 | 二次電池、電池パック及び車両 |
| US12142729B2 (en) * | 2021-01-18 | 2024-11-12 | Honeycomb Battery Company | Quasi-solid and solid-state electrolyte for lithium-ion and lithium metal batteries and manufacturing method |
| US12308387B2 (en) * | 2021-02-02 | 2025-05-20 | Honeycomb Battery Company | Phosphazene compound-based electrolyte compositions, quasi-solid and solid-state electrolytes, and lithium batteries |
| KR20220161080A (ko) * | 2021-05-28 | 2022-12-06 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 이차전지 |
| DE202023003118U1 (de) * | 2022-10-14 | 2026-02-24 | Lg Energy Solution, Ltd. | Sekundärbatterie |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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