JP2003137514A

JP2003137514A - 窒化チタンの製造方法

Info

Publication number: JP2003137514A
Application number: JP2001341498A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Umeno; 達夫梅野; Tadanori Tsunawake; 忠則綱分; Yoshinori Yasumoto; 義徳安元; Kohei Murayama; 孝平村山; Kenji Fukuda; 憲二福田
Original assignee: Mitsui Mining Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining Co Ltd
Priority date: 2001-11-07
Filing date: 2001-11-07
Publication date: 2003-05-14

Abstract

(57)【要約】【課題】高温で処理することなく、安全に、しかも高
純度で、樹脂複合材用フィラーとして有用な繊維状又は
ウイスカー状の窒化チタンを製造する。【解決手段】酸化チタン又は酸化チタン層間化合物を
原料として還元窒化法により窒化チタンを製造する方法
において、非晶質炭素、低結晶性炭素、及び非晶質炭素
又は低結晶性炭素に変換する炭素前駆体からなる群から
選ばれる１以上を還元剤とし、窒素ガスを窒化剤とし
て、１１００〜１３００℃の温度で熱処理することによ
り窒化チタンを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は窒化チタンの製造方
法に関し、特に、樹脂複合材用フィラー等に広く利用で
きる繊維状又はウイスカー状の窒化チタンを高純度で製
造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】窒化チタンは熱伝導性や導電性に優れ、
また強度が高いことから樹脂複合材用のフィラーとして
注目されている。樹脂複合材のフィラーとして窒化チタ
ンを用いることにより、例えば、電子機器や電子部分の
放熱基板として用いられる高熱伝導性の樹脂複合材、強
い強度の各種エンジニアリング樹脂複合材、さらには高
導電性の樹脂複合材を得ることができる。

【０００３】窒化チタンをフィラーとして利用する場
合、窒化チタンの役割は、樹脂の導電性や強度を高める
ことにある。少量の窒化チタンの添加で大きな導電性や
補強性を付与するためには、窒化チタンの純度が高いこ
とが必要である。例えば、不純物として炭素を多く含む
場合には、高い導電性を得ることができない。

【０００４】また、窒化チタンをフィラーとして利用す
る場合の形状は、繊維状又はウイスカー状が好ましい。
例えば、粒状の窒化チタンを少量添加しても、導電性を
高める効果はほとんど得られないが、繊維状又はウイス
カー状の窒化チタンを添加する場合には、添加量に比例
して導電性が高くなるので、フィラーとして有効に利用
することができる。同様に、窒化チタンを補強用フィラ
ーとして利用する場合にも、繊維状又はウイスカー状で
あることが好ましい。

【０００５】従来、窒化チタンの製造方法としては、酸
化チタン等を原料としてこれを還元窒化する方法が知ら
れている。この方法は、使用する還元窒化剤により、ア
ンモニアを用いる方法、窒化ガスを用いる方法、及び窒
素含有有機化合物を用いる方法に大別される。

【０００６】窒化剤としてアンモニアを用いる方法は、
例えば、特開平１−２１５７１８号、特公平５−２７５
７３号等に開示されている。これらにおいて、窒化処理
温度は５００〜１０００℃、或は８５０〜１１００℃と
することが記載されている。

【０００７】しかしながら、実際にこの温度での完全な
窒化は困難であり、窒化率を高くするためには１３００
℃以上の温度が必要である。また、アンモニアガスを用
いることは、取り扱い上大きな問題がある。

【０００８】窒化剤として窒素ガスを用いる方法として
は、酸化チタンと炭素を混合、造粒した後、この造粒物
を窒素気流中で１５００〜１８００℃で処理する方法
（特開平８−３３３１０７号）、酸化チタンと炭素の混
合物にフッ化物を添加し、窒素ガス雰囲気中において１
３００〜１７００℃で酸化チタンを還元窒化する方法
（特開平７−１７３０００号）が提案されている。

【０００９】しかし、これらの方法は処理温度が高いた
めに運転コストが高くなり、炉材の寿命も短いという製
造上の問題がある。また、このような高温では処理中に
形状の変化を起こし、原料の酸化チタンが繊維状又はウ
イスカー状であっても、得られる窒化チタンは球状に変
形し、繊維状やウイスカー状の窒化チタンを得ることが
できない。

【００１０】窒化剤として窒素含有有機化合物を用いる
方法としては、チタニア等を、メラミン等の窒素含有有
機化合物の存在下、非酸化性雰囲気下で７００〜１１０
０℃で処理する方法が提案されている（特開平１１−２
２８１４０号）。

【００１１】しかし現実には、この温度域で完全な窒化
を行なうことは不可能であり、生成物中に炭素が残存
し、純度の高い窒化チタンを得ることはできない。ま
た、この方法は窒素含有有機化合物の熱分解により発生
するシアンガスの対策が必要となり、製造工程上大きな
問題となっている。

【００１２】結局、従来の方法においては、窒化チタン
の純度を高くするためには１３００℃以上の高温で処理
することが必要でフィラーとして必要な繊維状、又はウ
イスカー状の窒化チタンが得られないか、１３００℃以
下で処理することが可能であっても、窒素含有有機化合
物を用いる場合のように、処理排ガス中にシアンガスが
含有される等の問題があった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高温で処理することなく、安全に、しかも高純度
で、窒化チタン、特に樹脂複合材用フィラーとして有用
な繊維状、又はウイスカー状の窒化チタンを製造する方
法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸化チタ
ン等を還元窒化する方法について、還元剤として特に炭
素材を用い、窒化剤として安全な窒素ガスを用いる方法
について研究を重ねた。その結果、非晶質炭素又は低
結晶性炭素が酸化チタン等に対して強い還元性を有し、
処理温度が１１００〜１３００℃という比較的低い温度
であっても純度の高い窒化チタンが得られること、特に
原料の酸化チタン等が非アナターゼ型の結晶構造を有す
る場合には原料の酸化チタン等の形状を保持した窒化チ
タンが得られることを見出した。

【００１５】本発明は上記知見に基づき完成するに到っ
たものである。上記目的を達成する本発明は、以下に記
載するものである。

【００１６】〔１〕酸化チタン又は酸化チタン層間化
合物を原料として還元窒化法により窒化チタンを製造す
る方法において、非晶質炭素、低結晶性炭素、及び非晶
質炭素又は低結晶性炭素に変換する炭素前駆体からなる
群から選ばれる１以上を還元剤とし、窒素ガスを窒化剤
として、１１００〜１３００℃の温度で熱処理すること
をすることを特徴とする窒化チタンの製造方法。

【００１７】〔２〕還元剤として、非晶質炭素又は低
結晶性炭素と、熱処理により非晶質炭素又は低結晶性炭
素に変換する炭素前駆体との混合物を使用する〔１〕に
記載の製造方法。

【００１８】〔３〕炭素前駆体が、液状、又は溶媒を
用いて液状としたものである〔１〕又は〔２〕に記載の
製造方法。

【００１９】〔４〕酸化チタン又は酸化チタン層間化
合物が、非アナターゼ型の結晶構造を有する〔１〕乃至
〔３〕の何れかに記載の製造方法。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。

【００２１】本発明は、酸化チタン又は酸化チタン層間
化合物を原料として還元窒化する窒化チタンの製造方法
であり、非晶質炭素又は低結晶性炭素を還元剤とするこ
と、窒素ガスを窒化剤とすること、及び処理温度が１１
００〜１３００℃と比較的低いことを特徴としている。

【００２２】本発明において用いられる酸化チタンは、
通常用いられるものであれば特に限定されないが、チタ
ニア等が挙げられる。酸化チタンとしては、水和チタニ
ア等の水和物であってもよい。また、その結晶構造とし
ても特に限定されず、アナターゼ型、ルチル型等のほ
か、非晶質のものも用いることができる。

【００２３】酸化チタン層間化合物としては、チタン酸
ナトリウム、４チタン酸カリウム、６チタン酸カリウ
ム、８チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン
酸バリウム等が挙げられる。

【００２４】酸化チタン、酸化チタン層間化合物の形状
は特に限定されないが、通常は、粒状、繊維状、又はウ
イスカー状であり、窒化チタンの用途において応じて選
定することができる。これら酸化チタンは、通常粒径が
２０μｍ以下のもので、市販されているものを原料とし
て購入できる。

【００２５】樹脂複合材用のフィラーとして利用する場
合には、樹脂の導電性を高める繊維状又はウイスカー状
の窒化チタンを得るため、原料の酸化チタン又は酸化チ
タン層間化合物としては、繊維状又はウイスカー状の形
状のものを用いるのが好ましい。

【００２６】酸化チタン又は酸化チタン層間化合物の結
晶構造は、窒化過程における形状変化に密接に関係する
ので、窒化チタンの使用目的に応じて結晶構造を選定す
ることができる。

【００２７】酸化チタンの結晶構造がアナターゼ型であ
る場合には、８００〜９００℃の温度でルチル型に結晶
変換し、それと共に形状変化を起こす。この場合、酸化
チタンの形状が繊維状である場合には、その一部又は全
部が粒状に変形し、一部が粒状に変形した場合には、繊
維に粒子が付着した形状に変形する。また、酸化チタン
の形状が粒状である場合には、さらに大きな粒子に変形
する。従って、アナターゼ型の結晶構造を持つ原料を使
用した場合には、原料と同一形状の繊維状やウイスカー
状の窒化チタンを得ることはできない。

【００２８】酸化チタンの結晶構造が、非アナターゼ
型、中でもルチル型である場合には、形状変化を起こさ
ないので、原料とほぼ同一形状の窒化チタンを得ること
ができる。

【００２９】また、酸化チタン層間化合物を用いる場合
はその結晶構造を確定し難いが、アナターゼ型以外の構
造、即ち非アナターゼ型であれば形状変化は少なく、原
料とほぼ同一形状の窒化チタンを得ることができる。

【００３０】従って、繊維状又はウイスカー状等の原料
の酸化チタン又は酸化チタン層間化合物の形状を維持し
た窒化チタンを得るためには、非アナターゼ型のものを
用いるのが好ましく、中でもルチル型の結晶構造を持つ
のが好ましい。

【００３１】本発明においては、還元剤として非晶質炭
素又は低結晶性炭素及びこれらの前駆体を使用する。本
発明において「非晶質炭素」とは、Ｘ線回折法では００
２回折線が検出できない程度に回折強度の弱い炭素をい
う。「低結晶性炭素」とは、Ｘ線回折法により測定した
炭素の結晶格子定数Ｃｏ（００２）が０．６８ｎｍ以上
の炭素をいう。結晶格子定数Ｃｏ（００２）が０．６８
ｎｍ未満の炭素は、還元性が不十分であり、本発明の還
元剤としては適当でない。

【００３２】非晶質炭素又は低結晶性炭素としては、リ
グニン、リグニンスルホン酸、澱粉等の糖類を熱処理し
て得られる糖炭；密蝋等の天然樹脂を熱処理して得られ
る樹脂炭；フェノール樹脂、フラン樹脂、芳香族スルホ
ン酸樹脂等の合成樹脂を熱処理して得られる樹脂炭；酸
化処理したコールタールやコールタールピッチ等を熱処
理して得られる炭素；酸化処理したブローンアスファル
ト等の石油系残渣油を熱処理して得られる炭素；褐炭チ
ャー、低石炭化度炭チャー等の活性炭；或はこれらの炭
素の混合物を挙げることができる。

【００３３】ここで、リグニン、リグニンスルホン酸、
澱粉等の糖類；密蝋等の天然樹脂；フェノール樹脂、フ
ラン樹脂、芳香族スルホン酸樹脂等の合成樹脂；酸化処
理したコールタールやコールタールピッチ；酸化処理し
たブローンアスファルト等の石油系残渣油等は、熱処理
することにより非晶質炭素又は低結晶性炭素となる炭素
前駆体である。従って、本発明においては、これらの炭
素前駆体を還元剤として用いることもできる。

【００３４】即ち、本発明は、還元剤として最初から非
晶質炭素又は低結晶性炭素を用いる場合に限らず、熱処
理によって非晶質炭素又は低結晶性炭素に変換する炭素
前駆体を用いる場合をも含む。

【００３５】本発明は、窒化剤として窒素ガスを使用す
る。

【００３６】ガス中の窒素濃度は１０体積％以上が好ま
しく、２０体積％以上が更に好ましい。その他ガスとし
ては不活性ガスが好ましい。雰囲気ガス中には、一酸化
炭素や二酸化炭素を含んでいても問題はない。

【００３７】本発明においては、酸化チタン等のチタン
原料と還元剤の混合物を窒素ガス雰囲気で熱処理するこ
とにより還元窒化を完結する。

【００３８】還元窒化反応を効果的に行なうためには、
チタン原料と還元剤をよく混合して用いることが好まし
い。また、チタン原料と還元剤が互いに密着した状態で
反応させることが更に好ましい。チタン原料と還元剤を
密着させるために、還元剤の液状物を用いて混合するこ
とが好ましく、混合した後に混練することが更に好まし
い。ここで、「液状」とは、高粘性液やスラリー状の液
を含むこととする。

【００３９】炭素前駆体の多くはそれ自体が液状である
が、液状でなくとも溶媒を用いて液状とすることができ
る。従って、液状の炭素前駆体、又は溶媒を用いて液状
とした炭素前駆体を、混合用、混練用の液状物として用
いることができる。

【００４０】溶媒を用いた場合には、混合及び／又は混
練した後に回収することが好ましいが、溶媒が水などの
場合には、そのまま熱処理することができる。

【００４１】本発明において、非晶質炭素又は低結晶性
炭素の使用量は、ＣＯとして消費される理論当量の２倍
以下が好ましく、０．５〜１．５倍が更に好ましい。
０．５倍以下の場合は還元反応が不十分となり、製品中
に未反応の酸化チタン等が残留し、また、２．０倍以上
の場合は、製品中に余剰の炭素が多く残留するので、何
れも窒化チタンの純度を高くすることができない。従っ
て、得られる製品の導電性、熱伝導性、及び強度が低く
なる。

【００４２】本発明の熱処理温度は、１１００〜１３０
０℃とすることが好ましく、１１５０〜１２００℃とす
ることが更に好ましい。１１００℃以下未満では、反応
が進み難く、高純度の窒化チタンを得ることが困難であ
り、１３００℃を超える温度ではチタン原料の形状を維
持することが困難であり、また特に利点もないので好ま
しくない。

【００４３】反応時間は、５分〜４時間程度が好まし
く、３０分〜２時間がより好ましい。

【００４４】

【実施例】実施例１チタン原料として、非晶質に近い結晶構造を有する繊維
状の酸化チタン１０ｇと、還元剤として、ナフタリンス
ルホン酸ホルムアルデヒド縮合物アンモニウム塩７．５
ｇを混合した。この混合物をアルミナ管中に挿入して、
窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎ流しながら、１２００℃で１
時間処理した。このとき、処理排ガス中に、シアン化水
素は検出されなかった。得られた生成物は８．３ｇであ
り、窒化チタンと炭素の混合物であった。

【００４５】生成物中の炭素量をＴＧ法により測定した
ところ、３．６質量％であった。また、生成物の窒化チ
タン純度をＸＲＤにより測定したところ、酸化チタンの
含有量は０質量％、窒化チタンの含有量は１００質量％
であり、不純物としての炭素は検出されなかった。従っ
て、生成物は、純度９５質量％以上の窒化チタンと判断
された。

【００４６】また、生成物の体積抵抗は、２００ｍΩ・
ｃｍであった。窒化チタンの形状は、小粒子が繊維状に
繋がった構造であった。

【００４７】また、本試験の予備試験として、ナフタリ
ンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物アンモニウム塩を
１３００℃で炭化したところ、炭化収率は４５質量％で
あり、得られた炭素は、ＸＲＤで００２回折線が検出さ
れない非晶質炭素であった。

【００４８】実施例２ルチル型結晶構造を有する繊維状酸化チタン１０ｇと、
褐炭を原料とする１３００℃で焼成したチャー３．６ｇ
を混合した。この混合物をアルミナ管中に挿入して、窒
素を１００ｍｌ／ｍｉｎ流しながら、１３００℃で１時
間処理した。このとき、処理排ガス中に、シアン化水素
は検出されなかった。得られた生成物は８．４ｇであ
り、窒化チタンと炭素の混合物であった。

【００４９】生成物中の炭素量をＴＧ法により測定した
ところ、４．５質量％であった。また、生成物の窒化チ
タン純度をＸＲＤにより測定したところ、酸化チタンの
含有量は０質量％、窒化チタンの含有量は１００質量％
であり、不純物としての炭素は検出されなかった。従っ
て、生成物は、純度９５質量％程度の窒化チタンと判断
された。

【００５０】また、生成物の体積抵抗は、３．２ｍΩ・
ｃｍであった。窒化チタンの形状は、繊維状の構造を維
持していた。

【００５１】なお、使用した褐炭チャーの結晶格子定数
Ｃｏ（００２）は、０．７１ｎｍであった。

【００５２】また、予備試験として、本試験でチタン原
料として用いたルチル型結晶の繊維状の酸化チタンを窒
素気流中で加熱したところ、結晶構造は１３００℃まで
変化せず、その形状も繊維状のままであった。

【００５３】実施例において、［ＸＲＤによる窒化チタ
ン純度の測定］は、フィリップス社製Ｘ線回折装置Ｘ’
Ｐｅｒｔ−ＭＰＤＰｒｏを用い、ガラス試料台に試料を
載せ、２θ＝１０〜９０°、出力５０Ｖ−４０ｍＡで測
定した。

【００５４】また、［体積抵抗］は、断面積２ｃｍ²の
塩化ビニル製パイプに銅製底蓋を取付け、所定量の試
料をパイプ内に入れ、上方から銅製シリンダーを挿入
し、圧力２９．４ＭＰａでプレスした。このとき、試料
の厚み（ｔ）をノギスで測定すると共に、試料の抵抗値
（Ｒ）をアデックス社製電気抵抗測定装置ＡＸ−１１５
Ａで測定した。体積抵抗（ＳＲ）は、ＳＲ＝２Ｒ／ｔ
（Ω・ｃｍ）として求めた。

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、高温で処理することな
く安全に、しかも高純度で窒化チタンが得られる。

【００５６】また、窒化チタンの形状を、容易に繊維状
又はウイスカー状とすることができるので、本発明の方
法で得られる窒化チタンは樹脂複合材用フィラーとして
有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者安元義徳福岡県北九州市若松区響町１丁目３番地三井鉱山株式会社総合研究所内 (72)発明者村山孝平福岡県北九州市若松区響町１丁目３番地三井鉱山株式会社総合研究所内 (72)発明者福田憲二福岡県北九州市若松区響町１丁目３番地三井鉱山株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化チタン又は酸化チタン層間化合物を
原料として還元窒化法により窒化チタンを製造する方法
において、非晶質炭素、低結晶性炭素、及び非晶質炭素
又は低結晶性炭素に変換する炭素前駆体からなる群から
選ばれる１以上を還元剤とし、窒素ガスを窒化剤とし
て、１１００〜１３００℃の温度で熱処理することを特
徴とする窒化チタンの製造方法。
【請求項２】還元剤として、非晶質炭素又は低結晶性
炭素と、熱処理により非晶質炭素又は低結晶性炭素に変
換する炭素前駆体との混合物を使用する請求項１に記載
の製造方法。
【請求項３】炭素前駆体が、液状、又は溶媒を用いて
液状としたものである請求項１又は２に記載の製造方
法。
【請求項４】酸化チタン又は酸化チタン層間化合物
が、非アナターゼ型の結晶構造を有する請求項１乃至３
の何れかに記載の製造方法。