JP2003129193A - タービンロータ用12Cr合金鋼、その製造方法及びタービンロータ - Google Patents

タービンロータ用12Cr合金鋼、その製造方法及びタービンロータ

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JP2003129193A JP2001328149A JP2001328149A JP2003129193A JP 2003129193 A JP2003129193 A JP 2003129193A JP 2001328149 A JP2001328149 A JP 2001328149A JP 2001328149 A JP2001328149 A JP 2001328149A JP 2003129193 A JP2003129193 A JP 2003129193A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐蝕性、耐応力腐食割れ性の確保と適切な強
度・靱性バランスを有するタービンロータ材、及びその
製造方法を提供する。 【解決手段】 重量%でC:0.01〜0.10%、S
i:0.01〜0.50%、Mn:0.1〜1.0%、
Cr:9〜13%、Ni:2〜7%、Mo:0.3〜3
%、N:0.01〜0.10%を含有し、残部Fe及び
付随的不純物よりなるタービンロータ用12Cr合金鋼
である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は.地熱発電用タービ
ンロータ、蒸気発電用低圧タービンロータなどのタービ
ンロータ用12Cr合金鋼、その製造方法及びタービン
ロータに関する。
【0002】
【従来の技術】地熱タービン用ロータ材は地熱蒸気温度
が通常、約300°C以下であるため、高温強度特性は
あまり問題にならない。そこで300°C以下の強度と
靭性の優れた3.5Ni−Cr−Mo−V鋼の低圧蒸気
タービンロータ材や、靭性を高めた改良型CrMoV鋼
ロータ材が使用されているのが一般的である。しかし、
これらの材料は耐食性に劣るため、特に、腐食性が厳し
い地熱蒸気環境で使用する場合には必ずしも十分な特性
を具備しているとは言えない。さらに地熱タービン用や
低圧蒸気タービン用のロータ材では、一般的な耐食性に
加えて、耐応力腐食割れ性も重要な材料因子である。
3.5Ni−Cr−Mo−V鋼や改良型CrMoV鋼は
耐応力腐食割れ性に関しても必ずしも十分とは言えな
い。
【0003】一方、例えば特許第002115837号
等に記載されているように、12Cr鋼が蒸気タービン
の高圧ロータ材、中圧ロータ材として使用される場合も
あるが、この場合、使用される蒸気温度が約600°C
程度あるいはそれ以上であり、特にクリープ強度を確保
することに主眼を置いた成分設計がなされている。ただ
し、使用される蒸気の成分は注意深く管理されているた
め、耐食性については特に問題が生じることはない。そ
の反面、地熱蒸気中や低圧蒸気中のような室温〜300
°Cの温度領域では、靭性はそれほど良好ではない。特
に高圧ロータと異なり、大型化される地熱発電用タービ
ンロータ、蒸気発電用低圧タービンロータでは、靭性の
確保も重要である。高圧ロータ材、中圧ロータ材として
使用される12Cr鋼の製造においては,インゴットの
中心部に合金成分の偏析が生じやすいため、一旦製造し
たインゴットを再溶解したり、溶融金属の凝固過程にお
いて合金元素の濃化分を希釈したりする特殊溶解を用い
るのが一般的である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の技術
水準に鑑み、地熱蒸気環境中や低圧蒸気タービンの乾湿
交番環境中で十分な耐食性、耐応力腐食割れ性をもつと
ともに、適切な強度・靭性のバランスを有するタービン
ロータ材、及びその製造方法を提供することを課題とし
ている。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の第1は、過酷な
腐食環境下での使用にも耐えうるように12Cr%鋼を
ベース成分にして、各種合金元素の添加量を最適化し、
適切な材料強度、高い靭性を確保するとともに耐食性や
耐応力腐食割れ性を格段に高めたものであり、主に30
0°C以下で使用される地熱発電用タービンロータや蒸
気発電用低圧タービンロータに使用して好適な合金鋼で
ある。
【0006】具体的には、靭性や耐食性確保のためにC
量を下げ、それにより低下した焼入れ性を確保するため
にNiを従来より多量に添加している。Niの添加は適
切量のオーステナイト相を金属基地中に残して、靭性、
耐食性、耐応力腐食割れ性を高める狙いもある。さらに
靭性確保のために従来の高温用12%Crロータ材に添
加されているVの添加を避けている。
【0007】すなわち、本発明の第1は、重量%で、
C:0.01〜0.10%、Si:0.01〜0.50
%、Mn:0.1〜1.0%、Cr:9〜13%、N
i:2〜7%、Mo:0.3〜3%、N:0.01〜
0.10%を含有し、残部Feおよび付随的不純物より
なることを特徴とするタービンロータ用12Cr合金鋼
である。
【0008】本発明に係る12Cr合金鋼は電気炉等に
て溶解して造塊後、1000〜1200°Cに加熱して
熱間鍛造を行い、十分な鍛錬を素材に加えるとともに、
ロータの形状に成型される。その後、900〜1100
°Cに加熱後、焼入れを施し、引き続き500〜700
°Cの間で焼戻しを行い所定の材料強度に調整する。以
下に各合金成分の限定理由について述べる。以下の説明
における成分割合は重量%を意味する。
【0009】(1)C(炭素):Cは、材料強度や低温
での靭性を著しく変動させ、また、耐食性や耐応力腐食
割れ性にも大きな影響を及ぼす。C量が0.1%を越え
ると耐食性、耐応力腐食割れ性および靭性の低下が大き
いため、上限値を0.1%とした。一方、0.01%を
下回ると強度の確保が困難になるため、下限値を0.0
1%とした。好ましくは、0.03〜0.08%であ
る。
【0010】(2)Si(珪素):Siは脱酸剤として
有用な元素であるが、凝固時の柱状結晶の成長を促進し
て偏析を助長するとともに、それ自身が基地金属中に溶
け込むことによって靭性の低下を招く。そのため、上限
値を0.5%とした。また、Si量を極端に下げることは
脱酸が不十分になることや製造コストの増大を招くた
め、下限値を0.01%とした。好ましくは0.05〜
0.3%である。
【0011】(3)Mn(マンガン):Mnは脱酸剤と
して添加される。また、鋼中の有害なSと結びついてM
nSを形成し、高温割れ等を防止する作用がある。この
ような効果を期待できる最低量として下限値を0.1%
とした。また、多量の添加は靭性の低下を招くため上限
を1.0%とした。好ましくは0.3〜0.8%であ
る。
【0012】(4)Cr(クロム) Crは、機械的性質、耐食性、耐応力腐食割れ性を向上
させるために最も重要な元素である。9%未満では耐食
性や耐応力腐食割れ性が不十分であり、13%を越える
と偏析傾向が大きくなるとともに製造時の湯流れや鍛造
性が悪くなるために、適切な添加範囲を9〜13%とし
た。好ましくは10〜12%である。
【0013】(5)Ni(ニッケル) Niは12%Cr鋼において有害なδフェライトの生成
を押えるとともに焼入れ性を向上させる重要な元素であ
る。また、Niの添加は適切量のオーステナイト相を金
属基地中に残して、靭性、耐食性、耐応力腐食割れ性を
高める効果も有する。このような効果を得るためには2
%以上の添加が必要であるが、一方、7%を超えるとオ
ーステナイト量が増えすぎて、0.2%耐力の低下や長
時間使用時の寸法変化に対する安定性が低下するため
に、2〜7%の添加量とした。好ましくは4〜6%であ
る。
【0014】(6)Mo(モリブデン):Moは強度や
耐食性を高め、焼戻し脆化を防止するために添加してい
る。この効果を得るためには0.3%の添加が必要であ
るが、3%を超えると靭性の低下を招くため0.3〜3
%の範囲とした。好ましくは0.8〜1.8%である。
【0015】(7)N(窒素):Nは、耐食性を低下せ
せることなく、焼入れ性を高め強度を確保するために有
用な元素である。そのために必要な最低限の添加量は
0.01%であるため、これを下限値とした。一方、
0.1%を越える添加では靭性を損なうとともに溶融金
属の凝固時にガスポア性の欠陥を発生させるため、上限
を0.1%とした。好ましくは0.03〜.0.08で
ある。
【0016】(8)V(バナジウム) Vは炭・窒化物を形成して材料強度、特にクリープ強度
を高める効果があるため、高温タービンロータ用12C
r鋼には必須の元素である。しかし、本発明では特に高
温での強度は重視していないため、他の元素のバランス
良い添加を行えば使用温度における強度を確保すること
は可能である。さらにVの添加は靭性の低下にも繋がる
ため、本発明ではこれを添加しないこととした。なお、
不可避的元素として含有される場合はこれを容認するも
のとした。
【0017】本発明の第2は、上記の第1の発明の成分
に加えて、微量の元素を添加することでさらに地熱発電
用タービンロータ、蒸気発電用低圧タービンロータとし
ての材料特性を高めるものである。すなわち、本発明の
第2は、第1の発明の成分に加えて、重量%で希土類元
素:0.003〜0.03%、Ca:0.001〜0.
009%、B:0.0005〜0.005%のうち、い
ずれか1種類以上を含有させてなることを特徴とするタ
ービンロータ用12Cr合金鋼である。以下に、新たに
添加する微量元素について成分の限定理由を説明する。
【0018】(9)希土類元素:希土類元素は介在物を
球状化して微細分散させるとともに、溶融金属の凝固時
に柱状結晶の成長を抑制して有害不純物元素のマクロ偏
析を防止する効果がある。高温タービン用12Cr鋼の
製造のようにエレクトロスラグ再溶解等の特殊溶解を行
う場合は清浄度が高く(介在物の量が少ない)希土類元
素添加の効果は余り大きくないが、ある程度の介在物が
存在する通常の溶解・造塊工程ではこの添加は有用であ
る。添加量が0.003%以下ではその効果が現れず、
逆に0.03%を越える添加では介在物の量がかえって
増えるため、適正な添加量を0.003〜0.03%と
した。
【0019】(10)Ca(カルシウム):Caも希土
類元素と同様の働きをする元素である。添加量が0.0
03%以下ではその効果が現れず、逆に0.03%を越
える添加では介在物の量がかえって増えるため適正な添
加量を0.003〜0.03%とした。
【0020】(11)B(ボロン):Bは適切量の添加
であれば結晶粒界を安定化する作用を有し、粒界の選択
的な腐食を防止する効果がある。その量が0.0005
%以下では効果はなく、0.005%以上ではかえって
粒界の結合力を弱めてしまうため添加量を0.0005
〜0.005%とした。好ましくは0.001〜0.0
03%である。
【0021】本発明の第3は、上記の第1、第2の発明
の成分において有害な不純物の量の上限値を規定したも
のである。すなわち、本発明の第3は、第1、第2の発
明の合金鋼において、付随的不純物のうち、以下に示す
不純物元素の量を重量%で、P:0.012%以下、
S:0.003以下、Cu:0.08%以下、Al:
0.012%以下、As:0.008%以下、Sn:
0.008%以下、Sb:0.003%以下に制御した
ことを特徴とするタービンロータ用12Cr合金鋼であ
る。
【0022】鋼材の機械的特性、腐食特性にとって、こ
れらの不純物は低い方が好ましいことは言うまでもな
い。しかし、一般に鋼材中の不純物として含有許容量が
規格されているのはPとSのみにすぎない。燐(P)と
硫黄(S)は鋼材を脆くすることからおおかたの鋼種で
許容量を定められているが、材料特性を重視してこれを
必要以上に低くすると、精錬工程が煩雑となり素材のコ
ストアップを招いてしまう。
【0023】本発明者らは、とくに地熱発電用タービン
ロータや蒸気発電用低圧タービンロータに使用する12
Cr%鋼の耐応力腐食割れ性に着目して鋭意研究した結
果、微量不純物量が耐応力腐食割れ性に大きな影響を及
ぼしていることを見出した。不純物としては、P、Sば
かりでなく、アルミニウム(Al)、砒素(As)、錫
(Sn)、アンチモン(Sb)等も悪影響を及ぼすこと
が判明した。これまでは微量不純物は漠然と低い方が良
いと認識されているのみで具体的な許容量は明らかにさ
れていなかった。本発明者らはこれら不純物について詳
細に検討し、実地熱蒸気中での応力腐食割れ試験におけ
る亀裂発生の有無を判定することで許容可能な不純物量
を具体的に示すこととした。
【0024】(12)P(燐):Pは製鋼原料から持ち
込まれる不純物であり、鋼材の靭性を低下させる。さら
に粒界偏析傾向が高く粒界の結合力を低下させることか
ら、耐応力腐食割れ特性も低下させる。一方、これを必
要以上に低くすると、精錬工程が煩雑となり素材のコス
トアップを招いてしまう。そこで、大幅なコストアップ
を招かず、かつ耐応力腐食割れ特性を損なわない値とし
て0.012%を上限とする。好ましくは0.008%
以下である。
【0025】(13)S(硫黄):Sは粒界に偏析する
と熱間割れを引き起こす元素である。これを防止するた
めにMnの添加でMnSとして固定しているが、多量に
MnSが存在すると、応力腐食割れの起点や亀裂の進展
経路になるため、対応力腐食割れ性が低下する。一方、
これを必要以上に低くすると、精錬工程が煩雑となり素
材のコストアップを招いてしまう。そこで、大幅なコス
トアップを招かず、かつ耐応力腐食割れ特性を損なわな
い値として0.005%を上限とする。好ましくは0.
003%以下である。
【0026】(14)Al(アルミニウム):アルミニ
ウムは主として製鋼工程の脱酸剤からもたらされるもの
であり、鋼材中で酸化物形の介在物を形成して靭性を低
下させるとともに、多量に存在すると応力腐食割れの起
点として作用する場合がある。応力腐食割れ試験結果よ
り上限値を0.015%とした。好ましくは0.01%
以下である。
【0027】(15)As(砒素)、Sn(錫)、Sb
(アンチモン) As、Sn、Sbは製鋼原料から混入する不純物であ
り、ともに結晶粒界に偏析して粒界強度を低下させる。
その結果、靭性が低下するとともに耐応力腐食割れ性も
低下する。応力腐食割れ試験の結果、これら不純物の含
有上限値は、Asは0.008%(好ましくは0.00
5%)、Snは0.008%(好ましくは0.005
%)、Snは0.005%(好ましくは0.002%)
とした。
【0028】本発明の第4は、上記の第1〜第3の発明
の合金鋼において、オーステナイト相の量を適切に制御
するためにCr(クロム)等量を用い、その範囲を限定
して.高い靭性や良好な対応力腐食割れ特性を得るもの
である。すなわち、本発明の第4は、第1〜第3の発明
の合金鋼において[Cr%]+2[Si%]+1.5
[Mo%]−2[Ni%]−[Mn%]−15[C%+
N%]で示されるCr等量が−2.0以上+8.0以下
であることを特徴とするタービンロータ用12Cr合金
鋼である。
【0029】第1〜第3の発明の合金鋼は、いずれもマ
ルテンサイト組織中に微細なオーステナイトが含まれる
微細混合2相組織を呈するものであり、その結果、高い
靭性や良好な対応力腐食割れ特性が得られる。このオー
ステナイト相は、焼入れ時に未変態の残留オーステナイ
トに加えて焼戻しに再析出した逆変態オーステナイトか
らなっている。オーステナイト量はオーステナイト相の
熱的安定度に依存しており、熱的安定度は合金元素の量
によって支配される。そこでオーステナイト量を適切に
制御する目安として、Cr等量を導入し、より望ましい
成分範囲を限定したものである。
【0030】本発明の第5は、第1〜第4の発明の合金
鋼の製造工程において、所定の化学成分に調整した溶融
金属を鋳型に鋳込んで造塊する際に、溶融金属の凝固過
程における化学成分の調整を行わず、また、一旦凝固し
た鋼塊の再溶解処理も行わないことを特徴とするタービ
ンロータ用12Cr合金鋼の製造方法である。高圧ロー
タ材、中圧ロータ材として使用される12Cr鋼の製造
においてはインゴットの中心部に合金成分の偏析が生じ
やすいため、一旦製造したインゴットを再溶解したり、
溶融金属の凝固過程において合金元素の濃化分を希釈し
たりする特殊溶解を用いるのが一般的である。ただし、
このような特殊溶解法を採用した結果、素材の製造コス
トが上昇することが大きな問題であった。
【0031】特殊溶解を行う主な理由は、合金元素を十
分に溶かし込んで偏析の少ない素材とし、靭性と高温強
度(特にクリープ強度)を高めることである。一方、本
発明の12%Cr鋼のターゲットは300°C以下の低
い温度で使用するものであるから、高温強度に大きな注
意を払う必要はない。また、靭性を高める元素としてN
iを多く添加しているため、少々の偏析が生じても靭性
は確保できるものと推定される。
【0032】このような状況に鑑み、本発明者らは特殊
溶解法を用いずに、通常の溶解・造塊プロセスで実施相
当サイズの試験材を作製して、偏析が生じやすい鋼塊中
心部の機械的特性、耐食性、対応力腐食割れ性を検討し
た。さらに偏析の心配が要らない小型溶解試験片により
得られた結果と比較することで、有効性の判定を行っ
た。
【0033】本発明の第6は、第1〜第5の発明の合金
鋼の熱処理工程において、オーステナイト相を安定化さ
せる熱処理を提案するものである。すなわち、本発明の
第6は、本発明1〜5の合金鋼の熱処理工程において、
焼入れ処理後、500°C〜700°C(好ましくは5
50°C〜650°C)の間の温度領域で2回以上焼戻
しを行うことを特徴とし、オーステナイト相を安定化す
るタービンロータ用12Cr合金鋼の製造方法である。
【0034】上記のように、本発明材はマルテンサイト
組織中に微細なオーステナイトが含まれる微細混合2相
組織を呈するものであり、その結果、高い靭性や良好な
対応力腐食割れ特性が得られる。しかし、オーステナイ
ト相の安定度が低いと、使用中にオーステナイト相が徐
々にマルテンサイト変態する現象が生じる。オーステナ
イト相からマルテンサイトへの変態は体積膨張を伴うも
のであり、これが積み重なると寸法変化をきたしたり、
局所的な応力を発生したりする。これはタービンの安定
な運転を阻害するものである。
【0035】そこで、焼入れ後の焼戻し熱処理方法につ
いて鋭意検討した結果、上記の温度領域にて2回以上の
繰り返し焼き戻し処理をすることでオーステナイト相の
安定度が格段に高まることを見出した。
【0036】本発明の第7は、第1〜第6の発明の合金
鋼を用いたことを特徴とするタービンロータであり、と
くに地熱発電用タービンロータ、蒸気発電用低圧タービ
ンロータに第1〜第6の発明の合金鋼を用いるとその有
用性が明確に現れる。
【0037】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明するが、以下の実施例は、本発明の内容を限定
するものではない。
【0038】(実施例1)
【0039】
【表1】
【0040】
【表2】
【0041】実施例1に供した本発明材(試料番号01
〜04)および比較材(試料番号05〜07)の化学成
分を表1に示す。各供試材は、50kg真空溶解炉を用
いて溶製し、実ロータ胴部相当の鍛錬を行い、その後、
胴経φ1600mmの実機ロータの中心部を模擬した熱
処理を施した。焼戻しは、500〜700°Cの温度範
囲で2回行い、0.2%耐力が730±25MPaとな
るように鋼種毎に適切な温度を設定した。なお、比較材
07については、500°Cで焼戻しても目標の強度を
得ることができなかった。
【0042】表2に実施例1の供試材の機械的特性、腐
食率、応力腐食割れ(SCC)亀裂長さを示す。機械的
性質は、0.2%耐力637MPa以上(望ましくは7
00MPa以上)、引張強さは740MPa以上(望ま
しくは830MPa以上)、伸びは16%以上、絞りは
45%以上、室温衝撃吸収エネルギは30J以上(望ま
しくは80J以上)、シャルピー衝撃試験破面の延性−
脆性遷移温度(FATT)は40°C以下(望ましくは
−60°C以下)が得られることを目標とした。腐食試
験は、実際の地熱蒸気に試験片を2年間暴露し、腐食減
肉量を求め年間腐食量に換算した。腐食率は0.003
mm/年以下を目標とした。
【0043】応力腐食割れ試験には、寸法8×108×
5mmの試験片の中央部に深さ1.25mm、長さ8m
mのV型ノッチ(ノッチ先端R:0.2mm)を加工
し、ノッチ部近傍に0.2%耐力の90〜95%の引張
応力が作用するように試験片を湾曲させて保持したもの
を試験片として用いた。試験片は実際の地熱蒸気中で2
年間保持したのち、ノッチ直下の断面観察により亀裂の
有無および亀裂長さを調査した。応力腐食割れ試験で
は、2年間の亀裂長さ30μm以下を目標とした。
【0044】本発明材は、機械的特性、腐食率、応力腐
食割れ長さともに目標を達成している。一方、比較材は
いずれもSCC亀裂長さが目標値より長く、耐応力腐食
割れ性に劣ることが分かる。また、比較材06は年間腐
食率、比較材07は0.2%耐力と年間腐食率が目標に
達していない。以上のように、本発明の請求項1に示し
た成分を用いることにより、地熱発電用タービンロー
タ、蒸気発電用低圧タービンロータとして必要な機械的
特性、耐食性、耐応力腐食割れ性を兼ね備えた合金鋼が
得られることが明らかになった。
【0045】(実施例2)
【0046】
【表3】
【0047】
【表4】
【0048】実施例2に供した本発明材(試料番号08
〜11)の化学成分を表3に示す。供試材は、実施例1
の本発明材04の化学成分をベースとして、希土類元
素、Ca、Bのうちいずれか1種類以上を適量添加した
成分である。各供試材は、50kg真空溶解炉を用いて
溶製し、実ロータ胴部相当の鍛錬を行い、その後、胴経
φ1600mmの実機ロータの中心部を模擬した熱処理
を施した。焼戻しは、500〜700°Cの温度範囲で
2回行い、0.2%耐力が730±25MPaとなるよ
うに鋼種毎に適切な温度を設定した。表4に実施例2の
供試材の機械的特性、腐食率、応力腐食割れ(SCC)
亀裂長さを示す。腐食試験、応力腐食割れ試験は実施例
1で述べた手法により実施した。
【0049】ベース材の機械的特性(表4参照)と本発
明材(試料番号08〜11)のそれはいずれも良好な特
性を示しており、希土類元素、Ca、Bのうちいずれか
1種類以上を添加することによる悪影響はなく、優れた
機械的特性がそのまま保持されることが分かる。ベース
材の腐食率(表4参照)と本発明材(試料番号08〜1
1)のそれを比較すると本発明材の方が小さな値を示し
ており、耐食性が向上することを示している。特筆すべ
きは耐応力腐食割れ性の向上である。ベース材のSCC
亀裂長さは19μmであるが、希土類元素、Ca、Bの
うちいずれか1種類以上を適量添加することによって、
いずれの試料でも亀裂が認められなくなっている。
【0050】以上のように、本発明の請求項2に示した
成分を用いることにより、地熱発電用タービンロータ、
蒸気発電用低圧タービンロータとして必要な機械的特
性、耐食性を有し、さらにとくに優れた耐応力腐食割れ
性も兼ね備えた合金鋼が得られることが明らかになっ
た。
【0051】(実施例3)
【0052】
【表5】
【0053】
【表6】
【0054】実施例3に供した本発明材(試料番号1
2)および比較材(試料番号13〜16)の化学成分を
表5に示す。本発明材(試料番号12)は、実施例1の
本発明材04の化学成分を狙って再溶解したものであ
り、比較材の(試料番号13〜15)は本発明材(試料
番号12)の不純物量のレベルを高めたものである。ま
た、比較材の(試料番号16)は、実施例2の本発明材
(試料番号10)の不純物量のレベルを高めたものであ
る。
【0055】各供試材は、50kg真空溶解炉を用いて
溶製し、実ロータ胴部相当の鍛錬を行い、その後、胴経
φ1600mmの実機ロータの中心部を模擬した熱処理
を施した。焼戻しは、500〜700°Cの温度範囲で
2回行い、0.2%耐力が730±25MPaとなるよ
うに鋼種毎に適切な温度を設定した。
【0056】表6に実施例3の供試材の機械的特性、腐
食率、応力腐食割れ(SCC)亀裂長さを示す。腐食試
験、応力腐食割れ試験は実施例1で述べた手法により実
施した。本発明材(試料番号12)と比較材(試料番号
13〜15)の機械的特性はいずれも目標値を確保して
いるが、後者の方が室温衝撃吸収エネルギが低く、シャ
ルピー衝撃試験破面の延性−脆性遷移温度が高いことか
ら、靭性が低下する傾向にあることが分かる。腐食率に
関しては、比較材(試料番号14)は目標値をクリアし
ているが、比較材(試料番号13、15)は目標値を満
足していない。さらにSCC亀裂長さは、比較材(試料
番号13〜15)のいずれにおいても目標値を満足して
いない。
【0057】このように、請求項1に示した本発明材に
おける不純物量を所定量以下に制御することで耐食性
や、耐応力腐食割れ性が向上することが明らかである。
次に本発明材(試料番号10)と比較材(試料番号1
6)の材料特性に着目する。機械的特性の中では、延性
−脆性遷移温度が比較材(試料番号16)のほうが高
く、靭性が低下していることを示している。比較材(試
料番号16)の腐食率は、本発明材(試料番号10)の
3倍の値を示しており、目標値を満足していない。ま
た、本発明材(試料番号10)ではSCC亀裂が発生し
なかったのに対し、比較材(試料番号16)は42μm
の亀裂が発生しており目標を満足しない。
【0058】このように、請求項2に示した本発明材に
おける不純物量を所定量以下に制御することで耐食性
や、耐応力腐食割れ性が向上することが明らかである。
以上のように、本発明の請求項3に示した不純物の制御
を用いることにより、地熱発電用タービンロータ、蒸気
発電用低圧タービンロータとして必要な機械的特性を有
し、さらに耐食性や耐応力腐食割れ性を高めた合金鋼が
得られることが明らかになった。
【0059】(実施例4)
【0060】
【表7】
【0061】実施例1に用いた本発明材(試料番号01
〜04)および比較材(試料番号05〜07)につい
て、Cr等量とSCC亀裂長さの関係をまとめたものを
表7および図1に示してある。Cr等量を示す式はいろ
いろと提案されているが、発明者らはこれまでの多数の
大型鋼塊の製造実績に基づいて以下の式がタービンロー
タ等の大型鋼塊製造において適切と判断した。 Cr等量=[Cr%]+2[Si%]+1.5[Mo
%]−2[Ni%]−[Mn%]−15[C%+N%] 図1より目標のSCC亀裂長さ30μm以下を得るため
にはCr等量が−2.0以上+8.0以下であることが
必要であることが分かる。以上のように、本発明材のC
r等量を適切な範囲内に納めるよう合金成分量を調整す
ることによって、地熱発電用タービンロータ、蒸気発電
用低圧タービンロータとして重要な材料因子である耐応
力腐食割れ性を高めた合金鋼が得られることが明らかに
なった。
【0062】(実施例5)
【0063】
【表8】
【0064】
【表9】
【0065】実施例5に用いた本発明材の化学成分を表
8に示す。試料は地熱用実ロータ相当の大きさとし、重
量で約95トンの鋼塊を、一旦製造したインゴットを再
溶解したり、溶融金属の凝固過程において合金元素の濃
化分を希釈したりする特殊溶解・特殊造塊法を用いずに
通常造塊法にて製造した。鋼塊は、実ロータの製造工程
に準じた鍛造および熱処理を行った。得られたロータ形
状素材の半径方向の中心部および表層近傍より試験片を
採取し、化学成分分析(表8)および各種材料試験に供
した。材料試験結果を表9に示す。腐食試験、応力腐食
割れ試験は実施例1で述べた手法により実施したが、試
験期間は6ヶ月とした。いずれの特性も目標値を満足し
ている。このことは、本発明材を用いてタービンロータ
のような大型鋼塊を製造する場合に、特に、一旦製造し
たインゴットを再溶解したり、溶融金属の凝固過程にお
いて合金元素の濃化分を希釈したりする特殊溶解・特殊
造塊法を用いなくとも十分な特性が得られることを明ら
かにしたものであり、本発明材を用いれば、低コストに
地熱発電用タービンロータ、蒸気発電用低圧タービンロ
ータが製造されることを示している。
【0066】(実施例6)
【0067】
【表10】
【0068】
【表11】
【0069】実施例1に用いた本発明材02を用いて、
焼入れ処理後繰り返し焼戻し処理に伴うオーステナイト
相の安定度の検討を行った結果を表10に示す。試験
は、焼入れ後600°Cで焼戻した後、室温にて第1回
目のオーステナイト量計測に供した。つづいて同試料を
液体窒素中に投入して1時間保持(サブゼロ処理)後、
室温に戻し2回目のオーステナイト量計測に供した。そ
の後、試料を再び600°Cで焼戻し、室温にて第3回
目のオーステナイト量計測、同試料を液体窒素中で1時
間保持後、室温に戻して第4回目のオーステナイト量計
測を行った。さらに、同じ手順で同試料の焼戻し後、液
体窒素中保持後にそれぞれ第5回目、第6回目のオース
テナイト量計測を行った。オーステナイト量は、X線回
折ピークの大きさを比較することで求めた。
【0070】1回焼戻し後のオーステナイト量は34%
であるが、これをサブゼロ処理すると20%に減じてい
る。これはオーステナイト相が熱的に不安定でサブゼロ
処理時にマルテンサイトに変態したことを示している。
オーステナイト相からマルテンサイトへの変態は体積膨
張を伴うものであり、これが積み重なると寸法変化を来
たしたり、局所的な応力を発生したりする。これはター
ビンの安定な運転を阻害するものである。2回目の焼戻
し後のオーステナイト量は36%でありこれをサブゼロ
処理してもその量は35%でほとんど変化しない。3回
目の焼戻しを施したものについても同様の結果である。
これは、2回以上の焼戻しを行うことによってオーステ
ナイト相が熱的に安定化することを示している。
【0071】実施例2に用いた本発明材11を用いて、
焼入れ処理後繰り返し焼戻し処理に伴うオーステナイト
相の安定度の検討を行った結果を表11に示す。試験
は、焼入れ後575°Cで焼戻した後、室温にて第1回
目のオーステナイト量計測に供した。つづいて同試料を
液体窒素中に投入して1時間保持(サブゼロ処理)後、
室温に戻し2回目のオーステナイト量計測に供した。そ
の後、試料を再び575°Cで焼戻し、室温にて第3回
目のオーステナイト量計測、同試料を液体窒素中で1時
間保持後、室温に戻して第4回目のオーステナイト量計
測を行った。さらに、同じ手順で同試料の焼戻し後、液
体窒素中保持後にそれぞれ第5回目、第6回目のオース
テナイト量計測を行った。オーステナイト量は、X線回
折ピークの大きさを比較することで求めた。
【0072】1回焼戻し後のオーステナイト量は29%
であるが、これをサブゼロ処理すると16%に減じてい
る。これはオーステナイト相が熱的に不安定でサブゼロ
処理時にマルテンサイトに変態したことを示している。
2回目の焼戻し後のオーステナイト量は30%であり、
これをサブゼロ処理してもその量は30%で変化しな
い。3回目の焼戻しを施したものについても同様の結果
である。これは、2回以上の焼戻しを行うことによって
オーステナイト相が熱的に安定化することを示してい
る。
【0073】以上のように、500〜700°C(好ま
しくは550〜650°C)の間の温度域で2回以上の
焼戻し処理を行うことで、本発明材のオーステナイト相
が安定化し、タービン運転中の経年寸法変化を防止して
安定なタービンの運転が保証されることが明らかとなっ
た。
【0074】
【発明の効果】本発明の12Cr合金鋼は大型ロータ材
として必要な材料強度と延性・靭性を兼ね備え、加えて
良好な耐食性と極めて高い耐応力腐食割れ性を有してい
る。この材料を地熱タービン用ロータに用いることによ
って、過酷な腐食環境の地熱蒸気中でも安定した発電を
行う地熱発電プラントの建設が可能となり、CO2 の排
出を押えて地球環境に悪影響を及ぼすことなく電力の供
給を行うことが可能となる。
【0075】また、蒸気タービンの低圧タービンロータ
に用いることによって、その信頼度を高めて定期点検等
の回数を減じることが可能となり、効率の良い発電を行
うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明によるタービンロータ用12Cr合金
鋼のCr等量とSCC亀裂長さの関係を示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) F01D 5/28 F01D 5/28 (72)発明者 藤田 明次 長崎市深堀町五丁目717番1号 三菱重工 業株式会社長崎研究所内 (72)発明者 高野 勇作 長崎市深堀町五丁目717番地1 長菱エン ジニアリング株式会社内 Fターム(参考) 3G002 AA07 AA11 AA13 AB07 AB08 EA06

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】重量%で、C:0.01〜0.10%、S
    i:0.01〜0.50%、Mn:0.1〜1.0%、
    Cr:9〜13%、Ni:2〜7%、Mo:0.3〜3
    %、N:0.01〜0.10%を含有し、残部Feおよ
    び付随的不純物よりなることを特徴とするタービンロー
    タ用12Cr合金鋼。
  2. 【請求項2】請求項1の成分に加えて、重量%で希土類
    元素:0.003〜0.03%、Ca:0.001〜
    0.009%、B:0.0005〜0.005%のう
    ち、いずれか1種類以上を含有させてなることを特徴と
    するタービンロータ用12Cr合金鋼。
  3. 【請求項3】請求項1又は請求項2の合金鋼において、
    付随的不純物のうち、不純物元素の量を重量%でP:
    0.012%以下、S:0.003%以下、Al:0.
    012%以下、As:0.008%以下、Sn:0.0
    08%以下、Sb:0.003%以下に制御したことを
    特徴とするタービンロータ用12Cr合金鋼。
  4. 【請求項4】請求項1〜請求項3のいずれかの合金鋼に
    おいて、[Cr%]+2[Si%]+1.5[Mo%]
    −2[Ni%]−[Mn%]−15[C%+N%]で示
    されるCr等量が−2.0以上+8.0以下であること
    を特徴とするタービンロータ用12Cr合金鋼。
  5. 【請求項5】前記合金鋼の製造工程において、所定の化
    学成分に調整した溶融金属を鋳型に鋳込んで造塊する際
    に、溶融金属の凝固過程における化学成分の調整を行わ
    ず、また、一旦凝固した鋼塊の再溶解処理も行わないこ
    とを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれかに記載の
    タービンロータ用12Cr合金鋼の製造方法。
  6. 【請求項6】前記合金鋼の熱処理工程において、焼入れ
    処理後、500〜700°Cの間の温度領域で2回以上
    焼戻しを行うことを特徴とする請求項1〜請求項5のい
    ずれかに記載のタービンロータ用12Cr合金鋼の製造
    方法。
  7. 【請求項7】請求項1〜請求項6のいずれかの合金鋼を
    用いることを特徴とするタービンロータ。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021011611A (ja) * 2019-07-08 2021-02-04 株式会社東芝 鋼、タービンロータ、および、蒸気タービン

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130051014A (ko) * 2008-08-11 2013-05-16 미츠비시 쥬고교 가부시키가이샤 저압 터빈용 로터
KR101923340B1 (ko) * 2013-09-27 2018-11-28 내셔날 인스티튜트 오브 어드밴스드 인더스트리얼 사이언스 앤드 테크놀로지 스테인리스강 부재의 접합 방법 및 스테인리스강
CN104033189B (zh) * 2014-06-27 2016-01-27 南京赛达机械制造有限公司 一种汽轮机叶片的加工工艺
CN105420590A (zh) * 2015-11-17 2016-03-23 益阳紫荆福利铸业有限公司 一种提高c级钢机械性能的生产方法
CN112404425A (zh) * 2020-11-24 2021-02-26 福州大学 一种高强度12Cr钢及其制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE330616B (ja) * 1967-06-08 1970-11-23 Uddeholms Ab
GB1236698A (en) * 1969-06-12 1971-06-23 Uddeholms Ab Stainless martensitic steels
NO131944C (ja) * 1970-12-28 1975-08-27 Kobe Steel Ltd
US3925064A (en) * 1973-05-31 1975-12-09 Kobe Steel Ltd High corrosion fatigue strength stainless steel
US4544420A (en) * 1983-03-01 1985-10-01 Electralloy Corporation Wrought alloy body and method
DE3482772D1 (de) * 1984-10-11 1990-08-23 Kawasaki Steel Co Rostfreie martensitische staehle fuer nahtlose rohre.
JPH04120249A (ja) * 1990-09-10 1992-04-21 Sumitomo Metal Ind Ltd マルテンサイト系ステンレス鋼とその製造法
US5320687A (en) * 1992-08-26 1994-06-14 General Electric Company Embrittlement resistant stainless steel alloy
JPH0734202A (ja) * 1993-07-23 1995-02-03 Toshiba Corp 蒸気タービン用ロータ
JPH083697A (ja) * 1994-06-13 1996-01-09 Japan Steel Works Ltd:The 耐熱鋼
DK0864663T3 (da) * 1995-09-27 2003-09-15 Sumitomo Metal Ind Svejsede stålstrukturer med høj styrke og fremragende korrosionsmodstand
JP3588935B2 (ja) * 1995-10-19 2004-11-17 日本精工株式会社 転がり軸受その他の転動装置
JP3898785B2 (ja) * 1996-09-24 2007-03-28 株式会社日立製作所 高低圧一体型蒸気タービン用動翼と高低圧一体型蒸気タービン及びコンバインド発電システム並びに複合発電プラント
JPH10245657A (ja) * 1997-03-03 1998-09-14 Mitsubishi Heavy Ind Ltd タービンロータ用12Cr合金鋼
JPH10265909A (ja) * 1997-03-25 1998-10-06 Toshiba Corp 高靭性耐熱鋼、タービンロータ及びその製造方法
EP1026273B1 (en) * 1997-07-18 2007-12-19 Sumitomo Metal Industries Limited Martensite stainless steel of high corrosion resistance
US5906791A (en) * 1997-07-28 1999-05-25 General Electric Company Steel alloys
US5820817A (en) * 1997-07-28 1998-10-13 General Electric Company Steel alloy
WO1999031365A1 (fr) * 1997-12-15 1999-06-24 Hitachi, Ltd. Turbine a gaz utilisee pour produire de l'energie et systeme mixte de production d'energie
DE10025808A1 (de) * 2000-05-24 2001-11-29 Alstom Power Nv Martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl mit verbesserter Warmfestigkeit und Duktilität

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021011611A (ja) * 2019-07-08 2021-02-04 株式会社東芝 鋼、タービンロータ、および、蒸気タービン
JP7258678B2 (ja) 2019-07-08 2023-04-17 株式会社東芝 鋼、タービンロータ、および、蒸気タービン

Also Published As

Publication number Publication date
JP3905739B2 (ja) 2007-04-18
US20030145916A1 (en) 2003-08-07
EP1306458A3 (en) 2003-08-27
CN1414129A (zh) 2003-04-30
EP1306458A2 (en) 2003-05-02
CN1173066C (zh) 2004-10-27

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