JP2003125746A

JP2003125746A - 次亜塩素酸を含有した殺菌液で殺菌し、抗菌剤を含有した包装材で保管する食品、調理器具、及び医療器具の殺菌と保管方法

Info

Publication number: JP2003125746A
Application number: JP2001325868A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Inoue; 直史井上
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-10-24
Filing date: 2001-10-24
Publication date: 2003-05-07

Abstract

(57)【要約】【目的】医療器具、食品、特に野菜、鮮魚、精肉の殺菌
を十分行え、殺菌効果が持続し、しかも食感を損なわ
ず、人間の健康への悪影響が少なく、かつ安価な殺菌方
法（殺菌、保管、輸送を含む）を提供することである。【手段】次亜塩素酸を有効塩素濃度として１０ｐｐｍ以
上含有した水溶液である殺菌液で殺菌した後に、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる金属イオン
の内の少なくとも１種を含有した無機系抗菌剤を０．１
〜２０重量％含有した包装材で包装し、保管および／あ
るいは輸送することを特徴とする殺菌方法。【効果】医療器具、食品、特に野菜、鮮魚、精肉の殺菌
を十分行え、殺菌効果が持続し、しかも食感を損なわ
ず、人間の健康への悪影響が少なく、かつ安価な殺菌方
法（殺菌、保管、輸送を含む）を提供することができ
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、次亜塩素酸を含有した
殺菌液と抗菌剤、及び吸着剤を含有した包装材料を用い
た、食品、食品加工具、調理器具、及び医療器具等の殺
菌と保管、及び輸送方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、食中毒、感染症の発生等が深刻
な問題になっている。外食産業では食中毒の発生が営業
に致命的な打撃を与えるので、作業現場では詳細なマニ
ュアルを作成し、食中毒の発生防止に努めている。最近
多量に使われているカット野菜の殺菌は大きな問題であ
る。殺菌には塩素系の殺菌剤、特に次亜塩素酸ナトリウ
ム水溶液が使われることが多いが、殺菌力の点で問題が
あるだけでなく、食感を損なう欠点があった。また、殺
菌がかなり十分に行われても、その後の保管時に菌が繁
殖する問題もある。食品だけでなく、医療器具等でも殺
菌力が従来の方法では不十分であり、またたとえ十分な
殺菌を行っても、その後の保管時に菌が繁殖するといっ
た問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】医療器具、食品加工
器具、調理器具、食品、特に青果物、鮮魚、精肉の殺菌
を十分行え、殺菌効果が持続し、しかも食感を損なわ
ず、人間の健康への悪影響が少なく、かつ安価な殺菌方
法（殺菌、保管、輸送を含む）を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、次亜塩素
酸を含んだ水溶液である殺菌液で殺菌した後および／ま
たは前に、抗菌剤を含有した包装材で包装するか、およ
び／または包装材の内側あるいはおよび外側に抗菌剤を
存在させた状態で保管および／あるいは輸送することを
特徴とする殺菌、保管方法を用いることで、上記の課題
を解決できることを見出した。すなわち、該抗菌剤を包
装材に含有させてもよいし、包装容器の内部、あるいは
外側に抗菌剤を存在させてもよい。これらの方法を２種
以上を併用しても構わない。すなわち、該抗菌剤を包装
材に含有させた上に、さらに包装容器の内部に該抗菌剤
を存在させることもできる。あるいは、包装材、容器の
内部、容器の外部に全て存在させることもできる。これ
らは、殺菌対象物の種類、性質によって適切な方法が選
ばれる。該殺菌液で殺菌した後および／あるいは前に、
該抗菌剤を含む包装材で包装し、保管および／あるいは
輸送することが好ましい。特に、該殺菌液で殺菌した後
に、該抗菌剤を含む包装材で包装し、保管および／ある
いは輸送することが好ましい。包装材に本発明の抗菌剤
を含有させる方法はいかなる方法でもよい。包装材のな
かに練り込む、溶解する、梳き込むといった方法で、包
装材の内部に存在させることができる。たとえばオレフ
ィン樹脂シートの中に練り込む場合である。その場合は
できるだけ表面近傍の抗菌剤量を増すことが好ましい。
また包装材の表面に抗菌剤の含有物を塗布する、印刷す
る、あるいは粘着剤、接着剤で貼り付ける、あるいは粘
着剤、接着剤に抗菌剤を混合し、包装材のどこかの部分
に存在させることができる。その場合、青果物、鮮魚、
精肉等の殺菌対象物と接する側でも、その反対に対象物
に接しない側のどちらに存在しても良いが、通常は接す
る側の方が効果が大きい。

【０００５】本発明の殺菌液の有効塩素濃度は１０〜
１０００ｐｐｍが好ましく。２０〜８００ｐｐｍがより
好ましく、３０〜３００ｐｐｍが最も好ましい。またｐ
Ｈは２．０〜８．０が好ましく、４．０〜７．２がより
好ましく、４．５〜６．５が最も好ましい。有効塩素濃
度は殺菌効果を発揮するに最低必要濃度が望ましい。濃
度が高いと塩素臭等の好ましくない影響があり、濃度が
低いと十分な殺菌効果が得られない。殺菌効果は温度で
も異なる。室温付近の温度では、高い温度の方が殺菌効
果が大きい。ｐＨは解離していない次亜塩素酸の濃度が
決まる重要な要因である。ｐＨ８以上では次亜塩素酸が
解離し、殺菌効果が著しく減少する。また、ｐＨが２以
下では塩素が発生し人体に有害である。

【０００６】次亜塩素酸は次亜塩素酸塩、あるいは次
亜塩素酸水溶液で供給されてもよく、また塩素イオン含
有水溶液の電気分解により生成されてもよい。次亜塩素
酸塩としては特に限定されないが次亜塩素酸ナトリウ
ム、次亜塩素酸カリウムが好ましい。

【０００７】本発明の殺菌液のｐＨ調節は、塩酸、リ
ン酸、硫酸、硝酸等の無機酸、あるいは酢酸、ぎ酸、ク
エン酸、酒石酸等の有機酸を添加することで調節するこ
とが好ましい。また水酸化ナトリウム等のアルカリを添
加することもできる。酸としては塩酸、リン酸、酢酸、
クエン酸、酒石酸がより好ましく、塩酸、酢酸がさらに
好ましく、塩酸が特に好ましい。これらのｐＨの調節の
際には、酸、アルカリ共に水で希釈して用いることが好
ましい。特に、ｐＨ５．０〜７．０の間に調節する際は
十分希釈した酸を用いることが好ましい。

【０００８】また、酸、アルカリの水溶液と、次亜塩素
酸水溶液（次亜塩素酸ナトリウム水溶液が好ましい）お
よび水を混合し所定の濃度、ｐＨの該次亜塩素酸水溶液
を調製する。この調製は予め使用のかなり前に行われて
も、使用直前に行われてもどちらでも構わない。ただ
し、該次亜塩素酸水溶液中の次亜塩素酸は熱、光、酸化
剤に対し不安定なので、密閉容器に入れ、遮光し、低温
で保存することが好ましい。使用する容器は十分洗浄さ
れたものを用いることが好ましい。また、各組成の濃度
を所定の値に正確に合わせるため、添加量を高精度で調
節できる、混合機器を用いることが好ましい。この機器
では使用直前に該次亜塩素酸水溶液を調製できる。その
場合は、酸あるいはアルカリの水溶液と、次亜塩素酸水
溶液（次亜塩素酸ナトリウム水溶液が好ましい）および
水の３種の溶液を混合することもできるし、酸あるいは
アルカリの水溶液および／または次亜塩素酸水溶液（次
亜塩素酸ナトリウム水溶液が好ましい）を予め水で所定
の濃度に希釈して用いることも好ましい。これらの溶液
は密閉された容器に保存されるのが好ましく、着脱が容
易なカートリッジ形式のもはさらに好ましい。

【０００９】本発明の殺菌液は塩素イオンを含有した
水を電気分解することで次亜塩素酸水溶液を作成しても
良い。また塩化ナトリウムおよび／または塩化カリウム
を添加した水を電気分解することが好ましい。また、電
気分解は有隔膜電解槽でも、無隔膜電解槽でも行うこと
ができる。有隔膜電解槽の場合は特許種出願番号６３−
３００９９８号記載の技術が好ましく用いられる。ま
た、無隔膜電解槽の場合は特許登録２６１９７５６号記
載の技術が好ましく用いられる。これらの電気分解法に
ついては「電解水の基礎と利用技術」（松尾昌樹著技
報堂出版株式会社２０００年１月２５日発行）記載の
方法を好ましく用いることができる。

【００１０】本発明の殺菌液のｐＨをｐＨ緩衝剤で調
節することもできる。また、前記次亜塩素酸水溶液のｐ
Ｈを調節するために、ｐＨ緩衝液を用いることも好まし
い。ｐＨ緩衝溶液とは、酸または塩基をその溶液に加え
た場合のｐＨの（水素イオン濃度）の変化が、純水に酸
または塩基を加えた場合のｐＨの変化に比べて小さい溶
液である。ｐＨ緩衝液は酸、塩基、またそれらの塩を混
合して得ることができる。ｐＨ緩衝剤の例としては、化
学便覧の基礎編改訂第４版（１９９３年９月、株式会社
丸善出版）の第２分冊−３３６〜３３９ページに記載
されているものはいずれも好ましく用いることができ
る。

【００１１】ｐＨ緩衝溶液は、塩化カリウム、塩化ナ
トリウム等のハロゲン化アルカリ、グリシン、アラニ
ン、バリン、ロイシン、イソロイシン、シスチン等のア
ミノ酸、塩酸、ホウ酸、リン酸等の無機酸、乳酸、リン
ゴ酸、酒石酸、クエン酸、ギ酸、酪酸、酢酸、コハク
酸、ジエチルパルビツール酸、フタル酸水素カリウム、
フタル酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウ
ム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、
リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、クエン酸ナト
リウム、クエン酸カリウム、クエン酸二水素ナトリウ
ム、クエン酸二水素カリウム、四ホウ酸ナトリウム、四
ホウ酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、
乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸
カリウム、ジメチルパルビツール酸ナトリウム、ジメチ
ルパルビツール酸カリウム、（２，４，６−トリメチル
ピリジン）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタ
ン、（２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオ
ール）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、
（３−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−プロパン
スルホン酸］）の内の少なくとも２種類以上の化合物を
含有する水溶液であることが好ましい。ただし、これら
に限定されるものではない。

【００１２】これらのｐＨ緩衝液の各成分濃度は必要な
ｐＨが得られる濃度ならどの濃度でも好ましい。開封後
短期間で使用する場合はｐＨ緩衝溶液の各成分の濃度は
低い方が好ましく、開封後長期間に渡って使用する、手
の殺菌液等は各成分の濃度が高い方が好ましい。各成分
の混合の方法はいかなる順番でも用いることができる。
次亜塩素酸の混合はｐＨ緩衝溶液の完成後でも、完成前
のどちらでも構わない。次亜塩素酸とｐＨ緩衝液の混合
は使用の前ならいつでも良い。

【００１３】次亜塩素酸水溶液が展着剤を含有すること
も好ましい。本発明の次亜塩素酸水溶液には。展着剤と
してはアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン
系のいずれの界面活性剤、水溶性高分子が好ましくもち
いられる。展着剤の濃度は２０〜２０００ｐｐｍが好ま
しい。直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキル
サクシスルホネート、リグニンスルホン酸塩、ポリナフ
チルスルホン酸塩、脂肪酸のアルキルエステルのスルホ
ン酸塩（特開平２−１６７２０２号等）アルキルスルホ
コハク酸塩系界面活性剤等のアニオン系界面活性剤。ポ
リアクリル酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルアミンオキ
シド、脱アセチル化度が３０％以上のキトサン、４級ア
ンモニウム塩とうのカチオン系界面活性剤等が好ましく
用いられる。中でも、モノアルキル硫酸塩、トリアルキ
ルアミン−Ｎ−オキシド、脂肪酸ナトリウム、アルキル
トリメチルアンモニウムが特に好ましい。展着剤の添加
は使用のかなり前でも良いが、使用直前の方が好まし
い。実際の使用の際はｐＨ調節用の酸に混合するか、希
釈水に混合することが好ましい。次亜塩素酸の水溶液に
予め添加することは、次亜塩素酸の分解を促進すること
があるので好ましくない。

【００１４】本発明の殺菌液の調製方法は特に限定され
るものではないが、混合後に保管する場合は、光特に紫
外線を遮断し、低温で保管し、かつ蛋白質、アルコール
等の有機物あるいは不純物として混入する金属イオンを
できるだけ少なくすることが好ましい。そのため、容
器、器具等は十分に洗浄したものを使用することが好ま
しい。次亜塩素酸含有水溶液自体も保管する場合は、光
特に紫外線を遮断し、低温で保管することが好ましい。

【００１５】本発明の殺菌液、殺菌方法は、食品の加
工、調理器具、医療器具の殺菌等に用いることができ
る。本発明では殺菌をいわゆる消毒、殺菌、減菌、抗菌
性付与等全般を指す言葉として使用した。

【００１６】本発明の殺菌方法として好ましいものに
下記のものがある。殺菌液の流れの方向と、殺菌の対象
物（青果物等）の移動の方向を逆にする殺菌方法であ
る。殺菌槽は１槽でも良いが、殺菌液の槽が２槽以上に
分かれている方が好ましい。該第１槽に殺菌液の新液が
供給され、オーバーフローした殺菌液が該第２槽以降の
槽に順次流れ込む構成の殺菌槽に、オーバーフロー液が
流れ込む槽に殺菌対象物を殺菌液に浸け、順次オーバー
フローの順序と逆の方向に向かって殺菌対象物を移動さ
せる殺菌方法である。最も使用され疲労した殺菌液に未
殺菌の対象物（青果物等）をまず浸け、順次より疲労し
ていない新鮮に近い殺菌液に浸けることで、少量の殺菌
液で大きな殺菌効果を発揮する方法である。いわゆる向
流方式の殺菌方法である。

【００１７】殺菌槽が１槽の場合は殺菌液を槽の片方か
ら流入させ、反対側から流出させるようにし、殺菌対象
物（青果物、鮮魚、精肉、食品加工器具、医療器具等）
を流出側から流入側に移動させる。移動方法は様々な方
法があり得るが、例えばコンベアーにのせるか、あるい
は籠に入れ移動させてもよい。この場合は殺菌槽の形は
殺菌液の流入口と流出口（オーバーフロー口）が離れる
ような、上から見た場合に長い長方形であることが好ま
しい。

【００１８】殺菌槽は２槽以上が好ましく、３槽以上が
より好ましい。槽の数がある数までは多くなるほど殺菌
効果が増大するが、ある数以上になると殺菌効果はほと
んど変化しなくなる。実際に装置を作成し殺菌する場合
は、殺菌の効果と装置の設置に要するスペースと装置の
価格等を考え、最適な槽の数を決める。この最適な槽の
数は殺菌の対象物の種類、量等でも変化しうるが、３〜
５槽が適正と思われる。通常用途では３槽構成がバラン
スがとれ好ましいことが多い。オーバーフローの量は槽
の大きさ、殺菌対象物（青果物、鮮魚、精肉、食品加工
器具、医療器具等）の量から最適な量が決まるが、１分
間当たりのオーバーフロー量は槽の容積の１／１００〜
５倍が好ましく、１／３０〜２倍がさらに好ましく１／
１０〜１倍が最も好ましい。殺菌槽に浸ける前に殺菌対
象物（青果物、鮮魚、精肉、食品加工器具、医療器具
等）を水洗いすることが好ましい。

【００１９】殺菌槽内で殺菌液は撹拌あるいは循環され
るのが好ましい。撹拌の方法は撹拌棒、羽根等をもちい
ても行うことができ、また殺菌対象物の入った容器を動
かすことでもできる。殺菌液は殺菌槽の上から入って、
下から抜いてもよい。逆に下から入れて上から抜く、あ
るいは上から入れて上から抜く、下から入れて下から抜
くと言った如何なる組み合わせでもよい。本発明では殺
菌槽から槽の容積を超えた殺菌液が出ることをオーバー
フローと称する。槽の上部、下部、その他液が出る場所
がどこであっても本発明ではオーバーフローと呼ぶ。液
の排出にポンプをもちいても構わない。いわゆるカスケ
ード方式は最も好ましい。殺菌槽の温度は殺菌液の保管
時は低い方が好ましい。３０℃以下が好ましく、２０℃
以下がさらに好ましく、１０℃以下が特に好ましい。殺
菌作業時はこれより高い方が好ましい。勿論殺菌対象物
の種類により殺菌液の好ましい温度は異なるが、食品加
工器具、医療器具等の場合は、２０〜１００℃が好まし
く、３０〜１００℃がより好ましく、４０〜１００℃が
さらに好ましい。青果物等の食品の場合はそれぞれの種
類により好ましい温度は異なるが、通常は上記器具より
は低温が好ましく、１３〜４０℃が好ましく、１７〜３
０℃がより好ましい。

【００２０】殺菌工程の前および／または後に水洗す
ることができる。この場合、これらの水洗工程も、本発
明で記載した向流方式を用いることが好ましい。殺菌槽
の向流方式同様に少量の水洗水で十分な水洗が行える。
水洗水は水のみでもよいが、界面活性剤等を添加した水
溶液でもよい

【００２１】本発明の抗菌剤は、有機系、無機系いか
なるものでも良いが、無機系が好ましい。無機系抗菌剤
の中では、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよび
Ｚｎイオンを含有したものが好ましく、さらにＭｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる金属イオンの
内の少なくとも１種を含有した無機系抗菌剤であること
が好ましい。これらの金属イオンの化合物が酸化物およ
び／あるいは水酸化物であることが好ましい。特に金属
イオンがＺｎおよび／またはＣｕイオンであることが好
ましく、亜鉛イオンであることが最も好ましい。これら
の酸化物、水酸化物中の該金属イオンの含有量が２〜８
２重量％であることが好ましい。２０〜８２重量％であ
ることがさらに好ましい。

【００２２】これらの酸化物、水酸化物は下記式（１）
〜（４）で表されるものを好ましく用いることができ
る。Ｍ_xＮ_1-xＯ（１）（式中、ＮはＭｇおよび／あるいはＣａを示し、ＭはＭ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から
選ばれた金属イオンの少なくとも一種を示し、ｘは０.
０２＜ｘ＜０．８である）Ｍ_ｙＮ_1-x（ＯＨ）₂ （２）（式中、Ｍ、Ｎ、ｘは式（１）と同じである）（ＭＯ）・（Ｌ_２Ｏ）_ｙ（３）（式中、Ｍ、は式（１）と同じで、Ｌはアルカリ金属イ
オンを表し、ｙは０.０００１＜ｙ＜０．１である）

【００２３】（ＭＯ）・（Ａｌ₂Ｏ₃）_ａ・（ＳｉＯ₂）_ｂ（４）（式中、Ｍ、は式（１）と同じ。ａは０.００≦ａ＜５
０で、ｂは０.００≦ｂ＜８０である。ただし、ａ＝０
の場合、ｂは０.００１≦ｂ＜８０であり、ｂ＝０の場
合、ａは０.００１≦ａ＜５０である。）（上記式（１）〜（４）において、ＭはＣｕあるいはＺ
ｎがより好ましく、Ｚｎがさらに好ましい。また、上記
式（１）および（２）式のＮはＭｇがより好ましい。上
記式（３）のＬはＮａ、Ｋが好ましい。また。上記式
（４）のａ，ｂはより好ましくは、ａは０.００≦ａ＜
２で、ｂは０.００≦ｂ＜２０である。ただし、ａ＝０
の場合、ｂは０.００１≦ｂ＜２０であり、ｂ＝０の場
合、ａは０.００１≦ａ＜２である。さらに好ましくは
ａは０.００≦ａ＜０．２で、ｂは０.００≦ｂ＜１であ
る。ただし、ａ＝０の場合、ｂは０.００１≦ｂ＜１で
あり、ｂ＝０の場合、ａは０.００１≦ａ＜０．２であ
る。）

【００２４】本発明の好ましい酸化物の例を以下に挙
げるが、これらに限定されるものではない。（
）内の数字は順に、ＢET表面積（ｍ^２／ｇ）、粒度
Ｄ50%（μｍ）、ＺｎあるいはＣｕの含有量（重量％）
を表す。（Ａ− １）Ｚｎ_0.14Ｍｇ_0.86Ｏ（１５、０．５、１
９．９）（Ａ− ２）Ｚｎ_0.05Ｃａ_0.95Ｏ（１２、０．６、１
９．９）（Ａ− ３）Ｚｎ_0.4０Ｍｇ_0.60Ｏ・（Ａｌ₂Ｏ₃）_0.50
（６０、０．３、２４．３）（Ａ− ４）ＺｎＯ・（Ａｌ₂Ｏ₃）_0.04 （３０、０．
４、７６．５）（Ａ− ５）Ｃｕ_0.05Ｃａ_0.95Ｏ（１８、０．２、５．
７）（Ａ− ６）Ｃｕ_0.14Ｍｇ_0.86Ｏ（３０、０．３、１
９．４）（Ａ− ７）（ＣｕＯ）_0.4・Ａｌ₂Ｏ₃・（ＳｉＯ2）₁₆
・５Ｈ₂Ｏ（１５、０．２、２．３）（Ａ− ８）ＺｎＯ・（Ｋ₂Ｏ）_{０．００５} （１２
０、０．３、８０）（Ａ− ９）ＺｎＯ・（Ｎａ₂Ｏ）_{０．００５} （９
０、０．３、８０）（Ａ−１０）ＺｎＯ・（ＳｉＯ_２）_０．０５（２
５、０．２、７７．５）（Ａ−１１）ＺｎＯ（３０、０．３、８０．３）

【００２５】さらに例えば高級脂肪酸、アニオン系界
面活性剤、リン酸エステル、カップリング剤（シラン
系、チタネート系、アルミニウム系）および多価アルコ
ールと脂肪酸のエステル類からなる群から選ばれた表面
処理剤の少なくとも一種により表面処理して用いてもよ
い。表面処理剤として好ましく用いられるものを例示す
れば次の通りである。ステアリン酸、エルカ酸、パルミ
チン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の
高級脂肪酸類；前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩；ステ
アリルアルコール、オレイルコール等の高級アルコール
の硫酸エステル塩；ポリエチレングリコールエーテルの
硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル
結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミ
ド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エー
テル結合アルキルアリルスルホン酸塩、エステル結合ア
ルキルアリルスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリル
スルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤類；オルトリン
酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモ
ノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それ
らの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等のリン
酸エステル類；ビニルエトキシシラン、ビニル−トリス
（２−メトキシーエトキシ）シラン、ガンマ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、ベーター（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ガンマ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカッ
プリング剤類；イソプロピルトリイソステアロイルチタ
ネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォス
フェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノ
エチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリ
デシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系
カップリング剤類；アセトアルコキシアルミニウムジイ
ソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類；
グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエー
ト等の多価アルコールと脂肪酸のエステル類。

【００２６】また、本発明で用いられる銀系の抗菌剤の
例としては、「多様化する無機系抗菌剤と高度利用技
術」大谷朝男編著（１９９８年株式会社アイピーシー出
版）に記載のあるものが好ましい。中でもゼオライト、
シリカゲル、ガラス、リン酸カルシウム、リン酸ジルコ
ニウム、ケイ酸塩、酸化チタン、酸化亜鉛ウィスカー、
チタン酸カリウムウィスカー、アルミナ、釉薬等に担持
した銀抗菌剤、銀／ケイ酸アルミン酸マグネシウム抗菌
剤、銀超微粒子抗菌剤、錯体化銀／シリカゲル抗菌剤、
銀／難溶性リン酸塩抗菌剤が好ましい。

【００２７】また、本発明で用いられる有機系抗菌剤
としては、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール
などイミダゾール誘導体、シクロフルアニドなどＮ−ハ
ロアルキルチオ系化合物、１０、１０’−オキシビスフ
ェノキサアルシンなどフェニルエーテル誘導体、セシル
ジメチルエチルアンモニウムブロミドなど第４級アンモ
ニウム塩および２、３、５、６テトラコロル−４−（メ
チルスルホニル）ピリジンなどスルホン誘導体、アミド
類、トリアジン誘導体、トリアゾール誘導体、メチロー
ル基含有化合物、活性ハロゲン含有化合物、活性化され
たＮ−Ｓ結合含有化合物、イソチアゾロン系、有機ヨウ
素系、ベンズイソチアゾロン系、およびピリチオン系等
が挙げられるが、これに限定するものではない。また、
「防菌防黴剤の技術」井上嘉幸編著（２０００年普及版
第１刷発行、株式会社シーエムシー出版）、および「誰
でもわかる抗菌の基礎知識」（西村民男監修、株式会社
テクノシステム１９９９年８月出版）の１２１〜１３
０頁に記載のあるものはいずれも好ましく用いることが
できる。

【００２８】本発明の無機系抗菌剤の粒度Ｄ５０％が
０．０５〜１０μｍが好ましく、０．０５〜６μｍがよ
り好ましく、０．０５〜２μｍがさらに好ましい。粒子
サイズは、５分間以上超音波で分散させられた後に、レ
ーザー散乱法で測定した値である。抗菌剤のＢＥＴ表面
積は重要な指標である。一般に抗菌効果を迅速に働かす
ためには、極めて大きいＢＥＴ表面積が好ましい。しか
し、一方では抗菌効果を持続させるためにはある程度以
下の値にする必要がある。そのため、ＢＥＴ表面積は１
〜３００ｍ^２／ｇが好ましく、５〜１５０ｍ^２／ｇがよ
り好ましく、１０〜１５０ｍ^２／ｇがさらに好ましい。
本発明の無機系抗菌剤の包装材中の含有量は、０．０１
〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好
ましく、０．５〜５重量％が最も好ましい。

【００２９】本発明の好ましい吸着剤は、活性炭、木
炭、カーボンナノチューブ等の炭素系、シリカゲル、ア
エロジル、ホワイトカーボン、高シリカ粘土、シリカゾ
ル、多孔質ガラス、シリカ繊維、けいそう土、ケイ酸カ
ルソウム等のコロイダルシリカ系、天然ゼオライト、合
成ゼオライト等のゼオライト系、賦活アルミナ、アルミ
ナ等のアルミナ系、骨炭、天然アパタイト、合成アパタ
イト等のアパタイト系、フラースアース、活性白土、活
性ボーキサイト、活性酸化マグネシウム、等がある。こ
れらの吸着剤は「吸着の科学」（近藤精一著、丸善出
版、２００１年２月発行）１８３〜２１７頁、「吸着剤
・吸着操作の設計」（柳井弘著、技報堂出版、１９８２
年１月発行）４８〜５３頁に記載されている。中でも上
記の、炭素系、コロイダルシリカ系、ゼオライト系、ア
ルミナ系、アパタイト系が好ましい。

【００３０】炭素系では活性炭、木炭が好ましく、活
性炭が特に好ましい。コロイダルシリカ系では、シリカ
ゲル、アエロジル、多孔質ガラス、シリカ繊維が好まし
く、シリカゲル、アエロジルより好ましく、シリカゲル
が特に好ましい。天然ゼオライト、合成ゼオライト等の
ゼオライト系では合成ゼオライトが特に好ましい。吸着
剤のＢＥＴ表面積は１０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１０
０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、２００ｍ^２／ｇ以上が
さらに好ましく、６００ｍ^２／ｇ以上が最も好ましい。
吸着剤の平均サイズは０．０１〜１００μｍが好まし
く、０．０５〜３０μｍがより好ましく、０．１〜１０
μｍが最も好ましい。吸着剤の含有量は包装材の重量に
たいし、０．０５〜１０重量％が好ましく、０．２〜５
重量％より好ましく、０．５〜３重量％が最も好まし
い。

【００３１】本発明の包装材に好ましく用いられる熱可
塑性合成樹脂としては、例えばフッ素樹脂、アクリル樹
脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリア
セタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルイミド
樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテ
ルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリス
ルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエチレンナフタ
レート樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ＡＢＳ樹脂、酢
酸ビニル樹脂およびポリスチレン樹脂等がある。

【００３２】複合樹脂組成物を組成する熱可塑性樹脂と
しては、ポリカ−ボネ−ト樹脂（ＰＣ）アクリロニトリ
ルブタジエンポリスチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ）、ポ
リプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレン樹脂（Ｐ
Ｅ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタ
レ−ト樹脂（ＰＴ）、ポリエチレンナフタレ−ト樹脂、
などがあるがこれらに限定されるものではない。

【００３３】また、熱硬化性合成樹脂としては、例え
ば、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、フラ
ン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジ
アリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリパラバン酸樹脂
等が挙げられる。天然高分子の樹脂も好ましい本発明の包装材が繊維からなる場合は、以下の方法で無
機系抗菌剤を繊維に含有させることができる。繊維とし
ては、天然繊維（綿、羊毛、絹、麻、パルプなど）、半
合成繊維（レーヨン、キュプラ、アセテートなど）、合
成繊維（ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルアセ
タール、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリルニトリル、ポリ
フッ素など）、または、無機繊維（ガラス、セラミック
スなど）を挙げることができる。これらの繊維に抗菌性
を付与するには、繊維と本発明の抗菌剤を接触させた
後、水洗、乾燥する方法、あるいは、繊維に本発明の抗
菌剤をスプレーする方法など、公知の方法を採用でき
る。

【００３４】例えば、吸水性に富んだ不織布として、セ
ルロースパルプ繊維を嵩高に集積した後、合成高分子の
樹脂の水溶性エマルジョンを接着剤として塗布或いは含
浸させて含有せしめて乾燥させた乾式パルプシートがあ
る。親水性繊維であるレーヨン繊維を集積してウェブと
した後、高圧水柱流（高圧水ジェット流）の噴射処理を
施してレーヨン繊維相互を絡合した不織布も用いられ
る。ポリプロピレン長繊維をもちいても良い。不織布に
関しては特開２０００−２３４２６６号に記載の技術を
用いることが好ましい。

【００３５】本発明の包装材はプラスチックシート、プ
ラスチック成型品、不織布、紙、金属シート、あるいは
それらの複合（貼り合わせ等）シートが用いられる。特
に、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン）
シート、あるいはポリオレフィンシートと不織布の接合
材が好ましい。これらの包装材には内部の雰囲気（気体
成分）を調製する目的で孔を開けるもとも好ましい。孔
のサイズは０．０５〜５ｍｍが好ましく、０．１〜３ｍ
ｍがより好ましく、０．５〜１ｍｍがさらに好ましい。
孔の面積の合計は、包装材面積の合計の１〜３０％が好
ましく、１〜１０％がより好ましく、１〜５％がさらに
好ましい。

【００３６】包装材に本発明の抗菌剤を含有させる方
法はいかなる方法でもよい。包装材のなかに練り込む、
溶解する、梳き込むといった方法で、包装材の内部に存
在させることができる。その場合はできるだけ表面近傍
の抗菌剤量を増すことが好ましい。また包装材の表面に
塗布する、印刷する、粘着剤、接着剤で貼り付ける、あ
るいは粘着剤、接着剤に混合し、包装材のどこかの部分
に存在させることができる。その場合、野菜等の殺菌対
象物と接する側でも、その反対に対象物に接しない側の
どちらに存在しても良いが、通常は接する側の方が効果
が大きい。

【００３７】

【実施例１】次亜塩素酸ナトリウム水溶液に水で希釈し
た塩酸を添加し、ｐＨを５．７に調節し、有効塩素濃度
が１００ｐｐｍの本発明の次亜塩素酸水溶液を調製し
た。この水溶液でカット野菜を１８℃で３分間殺菌し
た。殺菌後のカット野菜を抗菌剤Ａ−１を３重量％含有
したポリエチレンシートで作った袋に入れた（サンプル
Ｈ１−１）。抗菌剤をそれぞれＡ−４、１１にした以外
はＨ１−１と同様にして、サンプルＨ１−２、３を作製
した。

【実施例２】有効塩素濃度が１００ｐｐｍの次亜塩素酸
ナトリウム水溶液（ｐＨを８．４）を調製し、この水溶
液でカット野菜を２０℃で７分間殺菌した。殺菌後のカ
ット野菜を抗菌剤Ａ−４を３重量％含有したポリエチレ
ンシートで作った袋に入れた（サンプルＨ２−１）。

【比較例１】抗菌剤を含有していないポリエチレンシー
ト、また銀系抗菌剤を含有したポリエチレンシートを用
いた以外は、Ｈ１−１を繰り返したサンプルＣ１−１、
２を作った。また殺菌液の代わりに水道水を用いた以外
はＨ１−１を繰り返し、Ｃ１−３を作製した。

【００３８】

【実施例３】次亜塩素酸ナトリウム水溶液に水で希釈
した塩酸を添加し、ｐＨを５．７に調節し、有効塩素濃
度が８０ｐｐｍの本発明の次亜塩素酸水溶液を調製し
た。この次亜塩素酸水溶液を３つに区分された殺菌槽に
入れた。第１の槽に新たな殺菌液を入れ、そのオーバー
フロー液を第２の槽に入れ（カスケード方式）、第２の
槽のオーバーフロー液を第３の槽に入れ（同じくカスケ
ーソ方式）、第３の槽のオーバーフロー液を外部に排水
した。各槽の大きさは１８Ｌで、オーバーフロー量は約
３Ｌ／分であった。なお、殺菌槽は紫外線が当たらぬよ
うに配置された。カット野菜をステンレスの網でできた
容積約１５Ｌの箱に一杯に入れ、第３の槽に１分間浸
け、ついで取り出して約１０秒間で水を切った後、第２
の槽に１分間浸け、また取り出して１０秒間で水を切っ
た後、第１の槽に１分間浸けた。別のカット野菜をやは
り前記の箱に一杯に入れ、前記の箱の１分１０秒遅れ
で、同じように第３槽から各槽で１分間の殺菌を行っ
た。殺菌液の温度は１８℃であった。これらの殺菌済み
のカット野菜を抗菌剤Ａ−４を３重量％含有したポリエ
チレンシートで作った袋に詰めた（Ｈ３−１）。抗菌剤
をそれぞれＡ−１，７，１１にした以外は、Ｈ３−１と
同様に、サンプルＨ３−２，３，４を作製した。

【比較例２】本発明の抗菌剤の代わりに、銀系抗菌剤を
３重量％含有したポリエチレンシートを用いた以外は、
Ｈ３−１を繰り返しサンプルＣ２−１を作製した。（効
果）サンプルＨ１−１〜３、Ｈ２−１、Ｈ３−１、Ｃ１
−１〜２を３日間保存後、サラダにし、５人の人が試食
し、食感を評価した。食感の順序は良好な方から、Ｈ３
−１，２＞Ｈ３−４＞Ｈ１−１、２＞Ｈ１−３＞＞Ｈ２
−１＞＞Ｃ１−１、２、Ｃ２−１の順であり。本発明の
サンプルは、いずれも比較例よりかなり良好であった。
Ｈ３−１，２，４、Ｈ１−１、２、３の保管後の食感
は、Ｈ２−１よりかなり良好であった。４日間保存後の
サラダの食感は、Ｈ３−１、２＞Ｈ３−４＞Ｈ３−３＞
＞Ｃ１−１、２、Ｃ２−１の順であった。本発明の抗菌
剤の中では、亜鉛イオン含有のものの方が、銅オン含有
のものより良好であった。また、６日間３０℃保管後に
観察したところ、Ｃ１−３は一部が腐り始めていた。変
色の程度は多い方からＣ１−１、２，Ｃ２−１＞＞Ｈ２
−１＞Ｈ１−１，２＞Ｈ３−１，２，３，４であり、本
発明のサンプルはいずれも比較例より変色が少なく良好
であった。

【００３９】

【実施例４】ポリエチレンの袋に０．５ｍｍの孔を開け
た。孔の総面積は袋の総面積の１０％であった。これ以
外はサンプルＨ３−２を繰り返した（Ｈ４−１）。５日
間保管後のサラダにした場合の食感は、Ｈ４−１＞Ｈ３
−２であった。

【実施例５】ｐＨを４．５、５．５，６．０，６．５と
変え、殺菌液の温度を２５℃にした以外はサンプルＨ３
−２を繰り返し、それぞれサンプルＨ５−１〜４を作製
した。今回の実験では塩素ガスの発生はなかったが、塩
酸の混合量を間違えてｐＨが低くなり過ぎると塩素ガス
が発生し易いので、このｐＨ範囲ではｐＨが５．５以上
がより安全である。６日間保管後のサラダにした場合の
食感は、Ｈ５−１〜４はＨ３−２と同じであった。

【実施例６】有効塩素濃度を５０、２００、３００ｐｐ
ｍとし、殺菌液の温度を３０℃にした以外は、サンプル
Ｈ３−２を繰り返し、それぞれサンプルＨ６−１〜３を
作製した。６日間保管後のサラダにした場合の食感は、
Ｈ６−１〜３はＨ３−２と同じであった。

【実施例７】ＮａＣｌとＨＣｌを含有した水を電気分解
し強酸性電解水を得た。ｐＨは約２．５であった。有効
塩素濃度は１００ｐｐｍであった。この水溶液を用いた
以外はＨ３−２と同様にして、サンプルＨ７−１を作製
した。６日間保管後のサラダにした場合の食感は、Ｈ７
−１はＨ３−２よりやや劣った。しかし、Ｃ１−１より
は良好であった。

【００４０】

【実施例８】吸着剤としてＢＥＴ表面積が２００ｍ^２／
ｇの合成ゼオライトを２重量％と、抗菌剤Ａ−４を重量
％含有したポリエチレンシートを用いた以外は、サンプ
ルＨ３−２と同様にしてサンプルＨ８−１を作製した。
１０日間保管後のサラダにした場合の食感は、Ｈ８−１
はＨ３−２よりやや良好であった。

【実施例９】吸着剤をＢＥＴ表面積が８００ｍ^２／ｇの
合成ヒドロキシアパタイトにした以外はサンプルＨ８−
１と同様にしてサンプルＨ９−１を作製した。１０日間
保管後のサラダにした場合の食感は、Ｈ９−１はＨ８−
１と同じであった。

【実施例１０】内視鏡、カテーテルとうの医療器具の殺
菌、保管でも実施例１，２と同様の殺菌、保管方法は有
効であった。

【実施例１１】魚、肉類の殺菌、保管、輸送にも実施例
１から１０に記載の方法は有効であった。特に赤み維持
等の鮮度保持、また食感維持においても効果があった。
この場合はポリエチレンシートも使用したが、いわゆる
保鮮紙が有効であった。この保鮮紙はポリエチレンシー
トと不織布を貼り合わせたものも使用し良好な結果を得
た。この場合はプラスチックフイルムに抗菌剤を含有さ
せても良いし、不織布に含有させてもよい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ６５Ｄ 81/28 Ｂ６５Ｄ 81/28 ＡＦターム(参考） 3E067 AA11 AB02 AB04 AB08 AB09 AB83 BA12A BA17A BB14A FA01 FB12 FC01 GC05 GD01 GD02 4B021 LA17 LW02 LW03 LW04 MC01 MK08 MK09 MK14 MP02 4C058 AA06 AA12 AA21 BB07 BB09 CC01 CC02 CC03 CC04 CC09 DD07 DD11 EE13 EE15 EE16 EE23 EE24 JJ03 JJ07 JJ21 JJ28

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次亜塩素酸を含有した水溶液である殺菌液
で殺菌した後および／または前に、抗菌剤を含有した包
装材で包装するか、および／または包装材の内側あるい
はおよび外側に該菌剤を存在させた状態で保管および／
あるいは輸送することを特徴とする殺菌、保管方法。
【請求項２】次亜塩素酸を含有した水溶液である殺菌液
で殺菌した後および／または前に、抗菌剤を含有した包
装材で包装し、保管および／あるいは輸送することを特
徴とする殺菌、保管方法。
【請求項３】前記の系抗菌剤が、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる金属イオンの内の少
なくとも１種を含有した無機系抗菌剤であることを特徴
とする請求項１〜２のいずれかに記載の殺菌、保管方
法。
【請求項４】前記の無機系抗菌剤が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる金属イオンの内の少
なくとも１種を含有した無機系抗菌剤であることを特徴
とする請求項３に記載の殺菌、保管方法。
【請求項５】前記の無機系抗菌剤が酸化物および／ある
いは水酸化物であることを特徴とする請求項４に記載の
殺菌、保管方法。
【請求項６】前記の金属イオンがＺｎおよび／またはＣ
ｕイオンであることを特徴とする請求項４，５のいずれ
かに記載の殺菌、保管方法。
【請求項７】前記殺菌液の有効塩素濃度が１０〜１００
０ｐｐｍで、かつｐＨが２．０〜８．０の範囲であるこ
とを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の殺菌、
保管方法。
【請求項８】前記殺菌液のｐＨが塩酸、リン酸、酢酸、
クエン酸、酒石酸の少なくとも１種の酸で調節されるこ
とを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の殺菌、
保管方法。
【請求項９】前記殺菌液のｐＨが塩酸で調節されること
を特徴とする請求項８に記載の殺菌、保管方法。
【請求項１０】前記包装材にＢＥＴ表面積が３０ｍ^２／
ｇ以上の吸着剤が含まれていることを特徴とする請求項
１〜９のいずれかに記載の殺菌、保管方法。
【請求項１１】前記殺菌液が２槽以上の続いた殺菌槽に
入れられ、第１槽に殺菌液の新液が供給され、オーバー
フローした殺菌液が第２槽以降の槽に順次流れ込む構成
の殺菌槽に、オーバーフロー液が流れ込む槽に殺菌対象
物を殺菌液に浸け、順次オーバーフローの順序と逆の方
向に向かって殺菌対象物を移動させることを特徴とする
請求項１〜１０のいずれかに記載の殺菌、保管方法。
【請求項１２】前記包装材に５０μｍ以上の孔が空けら
れていて、孔の総面積が包装材の面積の１〜３０％を占
めることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載
の殺菌、保管方法。