JPS6143322B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は殺菌用組成物に関し、特に洗浄、衛生
化および殺菌のための種々の用途に有利に使用す
ることのできる組成物に関するものである。

種々のタイプの洗浄、衛生化および殺菌のため
の組成物中に、塩素化合物を用いることはよく知
られている。この塩素化合物は、例えば、第１次
世界大戦中に傷口洗浄剤として用いられた次亜塩
素酸ナトリウムや、ｍ―クロロフエノールの如き
塩素化フエノール類があるが、これら化合物はあ
る場合には、非塩素化フエノール類に比較して殺
菌作用が強い反面毒性が弱く、それ故ｍ―クロロ
フエノール係数は、7.4（B.typhosus）および5.8
（S.aureus）である。

また何らかの形で殺菌に有用であることが認め
られている他の塩素化合物は、その使用制限がな
しとすると、塩素ガス自体、二酸化塩素、クロル
アミンＴ、塩化第２水銀、次亜塩素酸カルシウム
（標準的な水泳プール殺菌剤）、クロルアピクリン
（害虫駆除剤）、クロロフオルム（薫蒸消毒剤）ク
ロルアダン（殺虫剤）、塩化亜鉛（保存剤）およ
びクロロマイセチン（抗生剤）等がある。

とりわけ二酸化塩素は有効は殺菌剤であること
が知られている。この化合物は極めて用途が広
く、また漂白剤として、例えば、綿や木材パルプ
その他セルロース性繊維物質中に存在する天然の
着色剤の酸化漂白に用いられており、酸化機能を
行うにもかかわらず繊維物質に関して無害であ
る。

更に、二酸化塩素は以前から上水道の処理に用
いられており、また現在粉剤として水泳プール用
に、および液剤として家庭及び工場の洗浄及び殺
菌用に市販されている。一般に二酸化塩素は、臭
や味の除去、藻類その他の有機物質の破壊や除去
の点でガス状の塩素よりも優れており、殺菌剤、
殺ビールス剤または殺胞子剤として塩素ガスに優
ることはないとしても、少くとも同様に有効であ
ると考えられており、更に防腐性の点においても
塩素のようにPHに対して敏感ではない。すなわち
二酸化塩素はその殺菌能力を塩素ガスよりはるか
に大きい程度まで、より広いPH範囲にわたつて保
持するという利点を有する。

しかしながら、上記のように二酸化塩素の使用
により得られる多くの有利さにもかかわらず、実
際にはなおいくつかの困難に出会う。

例えば、濃厚ガスとしての二酸化塩素は、爆発
性があり、また有毒であるため、通常、中間また
は少量のユーザーに対しては、ガス状では輸送さ
れない。それ故、貯蔵輸送および取扱いの点から
安全な亜塩素酸ナトリウム粉末のような二酸化塩
素を遊離する化合物を用いるのが普通である。該
物質から二酸化塩素を発生させるには、通常次に
示す三つの方法のいずれかにより行う。

(1) 酸の添加 H⁺＋NaClO₂ HClO₂＋Na⁺ 5HClO₂ 4ClO₂＋HCl＋2H₂O (2) 漂白剤（次亜塩素酸塩）の添加 2NaClO₂＋NaClO＋H₂O 2ClO₂＋NaOH＋NaCl (3) 塩素の添加 2NaClOB＋Cl₂ 2ClO₂＋2NaCl 二酸化塩素、これは以後ClO₂とも呼ぶが、こ
れの反応(1)による発生は、一般に比較的安価な無
機の酸、例えば塩酸、硫酸などによりもたらされ
る。家庭での使用には、時々、リン酸又は酢酸
（酢）が指示されるが、これは、これら酸が取扱
いに比較的安全であり、又、一般に容易に手に入
るためである。

これまで推賞され又実施されて来たような酸に
より亜塩素酸ナトリウムからのClO₂の発生は、
大部分効果のないことが証明されている。例え
ば、使用された酸性物質がそれにより放出された
ClO₂と反応し、有用な目的に利用し得る活性成
分の有効量を減じる傾向がしばしば見い出されて
いる。更に、亜塩素酸ナトリウムの酸性化に由来
する組成物は通常所望の殺菌効果、殊に殺菌率の
点からの所望の効果を示さない。この欠点を補う
ために、亜塩素酸ナトリウムと酸の濃度を上げる
必要が生じ、これが殊にこの組成物を閉め切つた
空間で用いる時には、毒性の問題を生じ得ること
になる。亜塩素酸ナトリウムと酸性物質の相互作
用から得られる組成物は、ClO₂や亜塩素酸のよ
うな活性塩素を含む副生成物に対する真に有効な
溶媒を提供しないということからもう１つの問題
が生ずる。これら、ガス性成分をある程度吸い込
むと、勿論健康に害があり、そのため個人の安全
性に対する危険が重要な問題となる。たしかに、
この毒性の問題は殺菌組成物の一般的な使用につ
いて、殊に人間の処理の点で厳しい制限を課する
ものである。

本発明者は上記のような欠点を克服するために
種々研究し、実験を行つたが、亜塩素酸塩と反応
する各種酸性物質のうち乳酸を選ぶことにより、
すぐれた殺菌効果を得られ、実用上極めて有利な
殺菌剤となることを見い出した。

本発明はこの知見に基づきなされたもので広範
囲の条件下で安定して細菌および細菌を生ずる有
機体その他有害物質に対し高度な殺菌効果を生ず
るとともに、逃散的副反応による有効成分の損失
を最少とし、しかも通常その使用が指示されるよ
うな条件下での毒性が無視し得る程度のものであ
り、またそれ故に食品置場、rutensil、医療用ハ
ードウエア、人間の解剖その他の種々のタイプの
傷の殺菌処理に関連した極めて有用な殺菌用組成
物を提供するものである。

前述及び関連の諸目的は本発明により得られ、
本発明はそのより広い意味において殺菌性を有す
る組成物を提供するものであり、この組成物の製
造法は亜塩素酸ナトリウムを、有機酸及びこれと
無機酸との混合物より成る群より選ばれた本質的
に水溶性の酸性物質と接触させることを含み、こ
の酸性物質は少くとも15重量パーセントの乳酸を
含み、又この接触は水性媒体中で又その水性媒体
のPHを約７以下に下げるのに充分な量の該酸の存
在下に行なわれるものである。

更にこの実施態様において本発明は殺菌組成物
それ自体又はそれをその場で生成し得る反応物質
のいずれかを、閉鎖された空間と同じく種々の種
類の物質を含む細菌担体に使用することを含む前
記組成物を利用する洗浄、衛生化、及び殺菌の方
法を提供する。

ここに提供されている組成物における乳酸の使
用は重要である。例えば、この特別の化合物は前
述の条件下で亜塩素酸ナトリウムと協力して相乗
的に働き非常に効力のある殺菌組成物を提供する
ことが知られている。この結果はいささか驚くべ
きものである。なぜならば通常乳酸はいくらか類
似の酸化合物の場合のようにそれにより生ずる副
生成物の二酸化塩素と反応して、そうでなければ
有用な目的に役立つはずの乳酸と二酸化塩素との
有効量を減少させるものと考えられるからであ
る。又、この反応中に生ずる乳酸塩は通常漂白作
業や水道の殺菌や有機物の除去の時には不純物と
考えられもしよう。しかしながら、本発明ではこ
のような望しくない副反応が、随伴する有害な効
果と同様に、もしあつたとしても、それが無視し
うる程度に過ぎないことは明らかである。

この組成物を製造するには、乳酸を水性媒体中
で亜塩素酸ナトリウムと接触させ、この酸は該組
成物のPHを約７以下に下げるのに充分な程使用す
る。水道の必要条件は通常この酸と亜塩素酸塩に
より満されるが、これら両物質は水性溶液中の濃
度を変えて利用される。亜塩素酸塩化合物と乳酸
の相対的割合は水性媒体中のPHが約７以下になる
ように選ぶ。酸の必要量は勿論一部分は、混合し
た時の酸と亜塩素酸塩組成物それぞれの全稀釈液
と同じく酸試薬溶液の強度により決定される。し
かしながら、必要量は標準方法により容易に前も
つて決定することができる。

亜塩素酸塩と乳酸との接触、即ち反応により得
られる殺菌組成物は、二酸化塩素、亜塩素酸、乳
酸及び乳酸ナトリウムを含む混合物を含んでい
る。前述の物質の平衡混合物は錯化合物の形で存
在すると思われ、分析によると少くとも上に列挙
した成分の存在が示されている。この混合物又は
錯化合物は比較的安定である。しかしながら、最
適の殺菌効果のためにはこの組成物をその生成か
ら約48時間までの期間内に用いるべきである。し
かしながら、乳酸と亜塩素酸化合物とが別々のパ
ツケージによりお互いに分離されているならば、
これは単一又は共通の容器を用いてできるであろ
うが、この場合亜塩素酸塩と乳酸の材料の接触を
使用時まで禁じておくのであれば、棚ざらし期間
についての制限は殆んど無い。

それ故、亜塩素酸塩と乳酸の材料を軽く指で圧
しただけで動くバルブ式調剤手段を備えたエアロ
ゾル型の別々の容器の区画に閉じ込めて、殆んど
同時にこの亜塩素酸塩と乳酸の成分が細いスプレ
ーの形で混合、放出されるようにするのもよい。
必要なエアロゾル圧力は、炭化水素及び／又はハ
ロゲン化、例えば塩素化、弗素化した炭化水素を
含む公知の推進ガスにより供給され得る。使用す
る推進ガスの量はエアロゾル容器の中味を本質的
に完全に排除又は排出させるものでなければなら
ない。この点について有用な容器の構造はいずれ
にせよこの分野の技術に公知のものである。

或いは又、亜塩素酸塩と乳酸とを別々に包装し
てこれを一つの単位として家庭での消費者がこれ
を混合して使用するように適当な指示をつけて売
つてもよいだろう。

この組成物製品は多くの面で利点がある。例え
ば、必要な制限なしに、S.aureus、S.albus、
Psuedomonas、E.coli、Proteusvulgaris、
streppyoogenes、Candida albicans（乾燥）胞
子、B.subtilus（乾燥）胞子などを含むバクテリ
ア類に関してこの組成物の著しい殺菌性は、特に
この組成物の毒性濃度の低さと同様にこの組成物
が殺菌に用いられる温度の低さ（約50℃）の点で
も驚くべものであることを証明した。更に、テス
トをした微生物は50℃の水道水を用いたときには
約10分以内に、又超音波クリーナーでこの組成物
を用いた時には５分以下で完全に死滅した。

大規模なテストにより本組成物は例えばサラシ
粉よりも刺激性も毒性も少いことが確証されてい
る。この後者は長い間局所的に比較的無害である
とされてきたものである。一般にClO₂の溶液は
有害ではないと考えられるべきであり、又有害な
結果を生ずることなく河川などに織物加工業者に
より当然のこととして流されている。事実、この
ような溶液は一般に公共及び家庭の養魚池の魚タ
ンクをきれいにするのに用いられている。更に
ClO₂はコテージチーズを含む種々の食品の保存
剤として用いられており、又食品容器の衛生化に
使用され、これにより処理した後は洗う必要がが
ないとされている。本組成物は通常のClO₂殺菌
溶液よりも毒性が少くさえあり、従つて前述の諸
目的に対して開放性の傷口の処理や外科医の手の
洗浄その他と同様に有効に使用することができ
る。傷口の洗浄剤として用いる時には、適当なPH
を保つために緩衡剤を用いるのが有利であること
がしばしば証明されている。

何らかの理論により理解されるつもりはない
が、次のことは本発明の組成物により得られる点
に効果的な殺菌性の説明の中で自明のことであ
る。例えばClO₂は塩素よりも約５倍水に溶けや
すく、それ故揮発により失われることが、ずつと
少いように思われる。更に亜塩素酸塩イオンは次
亜塩素酸塩イオンより有意に腐蝕性が少く、例え
ば、布の漂白の場合、ClO₂の存在によつて布が
次亜塩素酸塩の劣化作用から守られる程である。
漂白剤の殺菌力は一般に、それが細胞壁を通つて
拡散しバクテリアの急所に達し、次亜塩素酸と酵
素、即ち三燐酸脱水酵素との反応に由来する殺生
作用によるものである。他の権威者は、ClO₂は
バクテリアの細胞の代謝を促進し細胞の成長に損
害を与えると考えている。又他の信頼すべき権威
者はClO₂中の塩素イオンが胞子の壁を通過する
時に８種類の可能な酸化状態を通ると主張してい
る。殺藻剤としてClO₂は葉緑素を破壊し、細胞
を分解して水分が原形質から失われ、その後細胞
を完全に破壊又は酸化して水のフイルター上に泥
状残渣を全く残さないようにする。乳酸の存在は
前述のメカニズムを高め又は増大させると思われ
る。例えば、筋肉の働き及び広範囲に亘るバクテ
リアの発酵の自然の副産物である乳酸は、他のそ
して密接な関連のある酸のようにバクテリアの環
境にあつては“異物”ではない。この点で、乳酸
は“拒否”されることなくバクテリアの細胞の壁
にはるかによりよく浸透することができ、そして
そうすることによりClO₂あるいは亜塩素酸分子
を一緒に運び込む。バクテリアの細胞に浸透して
しまうと、乳酸とその塩とは細胞の代謝活性に影
響を及ぼして特にClO₂又はそれより誘導された
生成物の殺菌作用に感受性のある中間化合物を生
成することが極めてあり得ることになる。更に他
の半安定性の塩素中間物の生成が促進されてこれ
ら又はClO₂は決定的な代謝過程で酵素を不活性
にすることもあろう。更に細胞壁の外側に余分に
存在する塩素イオンの酸化作用がこの細胞壁を被
覆している乳酸によつて増進されることもありう
ることである。

前述の説明にもかかわらず、どのようなことが
あつても乳酸を特に亜塩素酸物質に添加して効力
を有する殺菌組成物を作ることは本発明による確
定したことである。

この殺菌組成物は超音波クリーナー装置で使用
すると特に有効である。超音波のみ又はキヤビテ
ーシヨンの殺菌性については長年研究されて来
た。もしも強度が例えば１cm²当り100ワツト以上
のように充分に高ければ、キヤビテーシヨンは全
細胞を殺すばかりではなくそれらを破壊してしま
うであろう。しかしながら、従来の超音波クリー
ナーでは強度は１cm²当り１ワツトのオーダーでは
るかに小さいものである。しかしこの強度レベル
では、バクテリアは、バクテリアの塊や粒が分離
するために超音波処理をしない場合よりも速い速
度で培養されるであろう。しかしながら、この殺
菌組成物を超音波クリーナー装置で低い又は通常
のレベルの強度で用いると以前に用いられた殺菌
組成物よりもはるかに有効であることが証明され
る。それ故、本組成物は臭いがないのと同様に、
毒性がずつと少く、汚染が少く、又低温でもより
有効である。超音波クリーナー装置に本組成物を
使用すると、外科医、歯科医及び食品加工者その
他は一回の操作で素速く器具や装置の洗浄と殺菌
の両方をうことができる。このような用法により
バクテリアの塊は壊してばらばらにされたり又は
バクテリアが器具や装置から離されてバクテリア
が溶液に完全に曝され、そのため又その殺菌効果
に曝されることになると思われる。しばしばバク
テリアを取り囲み、さもなければこれを保護して
いる顕微鏡的泡が破壊される。これら泡はキヤビ
テーシヨンにより生ずる泡と同様にClO₂で満さ
れる。この非常に小さい泡はしばしば洗浄される
器具や装置のかき傷や小さい割れ目やその他の欠
陥にくつついて殺菌が充分行われるようにする。
更に、キヤビテーシヨンは殺菌組成物がバクテリ
アの細胞壁を攻撃するようにし、これにより殺菌
組成物がバクテリアの内部に拡散するのを促進す
る。

それ故、本発明によれば、超音波クリーナー装
置本来の利点と本組成物の優れた殺菌性との組成
せにより、バクテリア、ビールス、胞子などの集
積に場所を提供している種々の物質の洗浄、衛生
化及び殺菌のための効果的な方法が提供される。

亜塩素酸塩物質との組合せで乳酸のみを用いる
ことは、本発明の特に好ましい実施態様を構成す
る。しかしながら、有機あるいは無機の酸を含む
他の酸と組合せて乳酸を用いることも又有効であ
る。適当な有機酸としては、例えば酢酸、クエン
酸、ソルビン酸、フマル酸、タンニン酸などを含
む炭素数が２から約16の水溶性又は水分散性のモ
ノカルボキシ及びポリカルボキシル酸がある。適
当な無機酸としては、例えば硫酸、塩酸、燐酸な
どがある。酸混合物を用いる時には、確実に効果
的な結果を得るためには、乳酸は全混合物の少く
とも約15重量パーセント、好ましくは少くとも約
45重量パーセントを占めるものとする。

亜塩素酸ナトリウムの使用がClO₂放出物質と
して好ましいとはいえ、他の水溶性カチオンも、
ナトリウムの代りに用いることができ、それらに
はカリウムのような他のアルカリ金属やアルカリ
土類金属があるが、前者が特に好ましい。

ここに用いられる“基質substrate”や“細菌
担体germ carrier”の語は、細菌、ビールス、胞
子、バクテリア、菌類、即ちすべてのタイプの寄
生的微生物の集積の場を提供し得るすべてのタイ
プの硬い表面又は担体を指すものである。その明
白な例としては、外科及ぴ歯科の器具、食品容
器、人間の組織、水泳プール、家庭の流し、ごみ
容器、浴室の用具などがある。洗浄作用は湿潤剤
を加えることにより促進され、この後者は洗浄作
用に適合し、又ClO₂と反応するいかなる傾向と
もかかわりがない。このように使用するのに特に
有効な湿潤剤としては、Du pont社から出されて
いる市販のフルオロカーボン表面活性剤がある。
エアロゾルタイプの本組成物は閉鎖空間の中で運
ばれるような空気伝染又は大気的細菌の破壊に効
果的に用いられる。ここで用いる“細菌担体
germ carrier”の語はこのような大気的、ガス的
担体を指すものである。

傷口の洗浄剤としてこの殺菌組成物を人間の組
織に用いるような例では、PHをこのような組織に
適合するように保持し得るような緩衡剤を含める
のがよい。このためにアルカリ金属重炭酸塩のよ
うな従来の緩衡剤が用いられる。

本組成物は比較的広い範囲の濃度で用いること
ができ、その根本的な必要事項は、少くとも少量
でも有効な殺菌量を用いるべきであるということ
である。用いられる量の上限は多くの場合、それ
を越えると更に有利な効果は得られないという点
により決められる。特別な場合における必要な有
効量は又温度とか、溶液からのClO₂の損失を招
くようなある種のタイプのスペクトル放射線のよ
うな因子により影響を受ける。しかしながら一般
に、溶液中約100乃至5000ppmの範囲の量、好ま
しくは約2700乃至3300ppmの濃度で亜塩素酸化
合物を用いると効果のある殺菌結果を得る。

以下の実施例は説明のためにのみ示すもので、
本発明を限定するものと考えられてはならない。
他に断りのない限り部及びパーセンテージはすべ
て重量によるものである。

実施例 １ 亜塩素酸ナトリウム3000ppmを含む亜塩素酸
ナトリウムの水溶液に、得られる溶液のPHを約３
にまで下げるに充分な量の乳酸水溶液を加える。
このようにして得られた溶液の一部を取り、分析
するとこれが二酸化塩素、亜塩素酸、乳酸及び乳
酸ナトリウムより成つていることが解る。本組成
物の殺菌効果を温い水道水（約50℃）を用い、次
のものについてテストした。

ａ S.aureus ｂ S.albus ｃ Psuedomonas ｄ E.eoli ｅ Proteus vulgaris ｆ Strep Pyogenes ｇ Candida Albicaus（乾燥）胞子 ｈ B.Subtilus（乾燥）胞子 各例についてのテストは確認したバクテリア試
料paniシリンダーとsurical knotに飽和するまで
浸け込ませて行つた。次いでテスト試料を前述の
ようにして製した殺菌組成物に浸した。各場合と
も、約10分間で微生物は完全に死んだ。

実施例 ２ 実施例１を繰返したが、テストは室温で強度が
１cm²当り１ワツトの超音波クリーナー装置を用い
て行つた。この場合、テストした微生物は５分以
内に完全に死んだ。

前述の結果は、テストの間一般に低温であつた
ということとこの殺菌組成物の毒性が比較的低い
レベルであるという点で、特に驚くベきものであ
る。

前述の実施例を繰返したが、乳酸をすべて、(a)
燐酸、(b)酢酸、(c)ソルビン酸、(d)フマル酸、(e)ス
ルフアミン酸、(f)コハク酸、(g)ホウ酸、(h)タンニ
ン酸、及び(i)クエン酸にそれぞれ代えた場合、得
られた結果は殺菌の速度と殺菌の完全さの面で、
乳酸により得られた結果と比較した場合、著しく
劣つていた。やはり、この結果はテストした酸の
いくつかと乳酸との密接な関係からみていささか
驚くべきものである。

実施例１及び２を繰返したが、乳酸の一部をそ
れぞれ約80％までの燐酸、酢酸、ソルビン酸その
他に置き代えた時、有効な殺菌組成物は得られた
が、その改善された殺菌効果は実施例１及び２の
組成物を特徴づけたもの程著しいものではなかつ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水溶媒体中において、少なくとも15重量パー
   セントの乳酸と亜塩素酸ナトリウムとからなり、
   かつ上記乳酸は水性媒体のPHを約７以下にするに
   充分な量が含有されていることを特徴とする殺菌
   用組成物。