JP2003170171A

JP2003170171A - 循環水および貯水の殺菌および抗菌方法。

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Publication number: JP2003170171A
Application number: JP2001372431A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Inoue; 直史井上
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-12-06
Filing date: 2001-12-06
Publication date: 2003-06-17

Abstract

(57)【要約】【目的】殺菌効果が十分であり、殺菌・抗菌効果が持続
し、人間の健康への悪影響が少なく、かつ安価な循環水
および貯水の殺菌および抗菌方法を提供することであ
る。簡単な方法により、長期間にわたって循環水および
貯水中の細菌の増殖を抑制し、細菌の増殖による悪臭を
防止することができる循環水および貯水の浄化方法。【手段】水の循環および／または貯水設備内を有効塩素
濃度が０．２〜１０００ｐｐｍで、かつｐＨが酸の添加
により２．０〜８．０に調整された次亜塩素酸含有水溶
液で殺菌する循環水および貯水の殺菌方法。またこれら
の殺菌方法で殺菌される循環水および貯水装置がおよび
その周辺がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎか
らなる金属イオンの内の少なくとも１種を含有した無機
系抗菌剤を含有する抗菌方法。【効果】十分な殺菌、抗菌効果を安価で簡便で安全に達
成することができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、循環水および貯水の浄
化方法に関し、さらに詳しくは、ビルのクーリングタワ
ー中の冷却水、プール水、２４時間風呂水、室内河川
水、屋外人工河川水などの循環水および貯水、あるい
は、貯水中の細菌、黴や微生物の発生を抑制するための
殺菌および抗菌方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】貯水および循環水中のバクテリア、細
菌、黴、藻の繁殖は単に清潔感が損なわれるといった以
上に、レジオネラ菌による中毒、在郷軍人病等の大きな
問題になっている。従来は貯水あるいは循環水に対し
て、これらのバクテリア、細菌、黴、藻の繁殖を抑制す
るために塩素系殺菌剤、有機系薬剤や金属イオンが有効
であることは知られており使われてきた。金属イオンの
中でも銀イオンは最も一般に使用されており、また、ゼ
オライトに銀イオンをイオン交換させた抗菌剤が市販さ
れている。従来は、この様な薬剤や抗菌剤を用いてクー
リングタワー中の冷却水等の貯水あるいは循環水などの
殺菌が行われている。

【０００３】しかし、これらの薬剤や抗菌剤を浄水剤と
して使用すると、一般に殺菌作用や抗菌作用が不十分な
だけでなく、殺菌効果、抗菌効果が持続せず、短期間に
何度も殺菌を繰り返さなければならず、労力、経費の負
担が多大であった。またこれらの殺菌方法には、塩素臭
が発生するとか、有機剤による人体への安全性の問題、
特にシックハウス症候群の問題があった。また、銀系抗
菌剤には効果が不十分だけでなく高価であるといった問
題と、塩素系の殺菌剤と併用すると銀と塩素の反応によ
り抗菌効果が著しく低下するという問題があった。また
塩素系の殺菌液として電解水が提案されている。電解水
は殺菌力が十分でないこと、十分な殺菌力を得るために
は有効塩素濃度を高くする必要があり、そのため設備の
金属部分が腐食し易くなる欠点があり、また電解水の生
成時に塩素ガスが発生する危険性があり使用し難い欠点
を有していた。

【０００４】従来より、濾過循環装置により流路を通し
て湯又は水を環流させる浴槽、プール等の水利用施設に
レジオネラ属菌が発生、増殖することが知られている
が、このレジオネラ属菌は、人体に入ると肺炎等を生じ
させるおそれがあるので、水利用施設にとってのレジオ
ネラ属菌の殺菌は重要である。微生物の１つである藻
や、黴が発生したりまた鉄などの金属部分に錆ができた
りするものである。そしてこれらの藻、黴、錆などがで
きたりすると、不快、不潔であるばかりでなく、水の流
通を悪くしたり、水質を変化させたり、また構成部分の
材質を変化させたりして終にはクーリングタワーの機能
を損うことが多かった。とくに塔上部の水槽例えば、ビ
ル等の施設におけるクーリングタワー（冷却塔）や、噴
水等の水路系を流れる水は、長期間の使用により、微小
な藻類から成る青粉が発生し、緑青色に変色することが
ある。しかし、これらの人工施設における水は、衛生上
の理由から、また、水処理系統の目詰まり等を防止する
観点から、更には、見た目の良さを保持する等の理由か
ら、青粉の発生をほぼ完全に防止し、無色透明で、でき
るだけ純粋な状態に保持される必要がある。クーリング
タワー、噴水、養殖池、水槽、金魚鉢、自然の池、湖
沼、海等の水に接触してその水中に藻やプランクトンが
発生しないように処理することができるので、青粉や赤
潮の発生を防止することができる実益がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】殺菌効果が十分であ
り、殺菌・抗菌効果が持続し、人間の健康への悪影響が
少なく、かつ安価な循環水および貯水の殺菌および抗菌
方法を提供することである。簡単な方法により、長期間
にわたって循環水および貯水中の細菌、黴、藻の増殖を
抑制し、細菌の増殖による悪臭を防止することができる
循環水および貯水の浄化方法を提供する。循環水および
貯水の浄化方法に関し、さらに詳しくは、ビルのクーリ
ングタワー中の冷却水、プール水、２４時間風呂水、室
内河川水、屋外人工河川水などの循環水および貯水、あ
るいは、貯水中の細菌や微生物の発生を抑制するための
殺菌および抗菌方法に関する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、水の循環
および／または貯水設備内を有効塩素濃度が０．２〜１
０００ｐｐｍで、かつｐＨが酸の添加により２．０〜
８．０に調整された次亜塩素酸含有水溶液で殺菌する循
環水および貯水の殺菌方法により上記の課題を達成でき
ることを見出した。また、前記殺菌液のｐＨが塩酸、リ
ン酸、酢酸、クエン酸、酒石酸の少なくとも１種の酸で
調節される循環水および貯水の殺菌方法でよりよく達成
できる。またこれらの殺菌方法で殺菌される循環水およ
び貯水装置がおよびその周辺がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、ＣｕおよびＺｎからなる金属イオンの内の少なくと
も１種を含有した無機系抗菌剤を含有する抗菌方法によ
り上記の課題がさらによく達成できた。本発明では抗
菌、殺菌という言葉を、抗菌、抗かび、消毒、殺菌、減
菌、滅菌、消臭という概念を含む言葉として使用する。

【０００７】本発明の殺菌液について述べる。殺菌液
の有効塩素濃度は０．２〜１０００ｐｐｍが好ましく。
０．５〜３００ｐｐｍがより好ましく、１〜１５０ｐｐ
ｍが最も好ましい。またｐＨは２．０〜８．０が好まし
く、４．０〜７．２がより好ましく、４．５〜６．５が
最も好ましい。有効塩素濃度は殺菌効果を発揮するに最
低必要濃度が望ましい。濃度が高いと塩素臭等の好まし
くない影響があり、濃度が低いと十分な殺菌効果が得ら
れない。殺菌効果は温度でも異なる。室温付近の温度で
は、高い温度の方が殺菌効果が大きい。ｐＨは解離して
いない次亜塩素酸の濃度が決まる重要な要因である。ｐ
Ｈ８以上では次亜塩素酸が解離し、殺菌効果が著しく減
少する。また、ｐＨが２以下では塩素が発生し人体に有
害である。

【０００８】次亜塩素酸は次亜塩素酸塩、あるいは次
亜塩素酸水溶液で供給され、次亜塩素酸塩としては特に
限定されないが次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリ
ウムが好ましい。

【０００９】本発明の殺菌液のｐＨ調節は、塩酸、リ
ン酸、硫酸、硝酸等の無機酸、あるいは酢酸、ぎ酸、ク
エン酸、酒石酸等の有機酸を添加することで調節するこ
とが好ましい。通常は必要ないがｐＨが下がりすぎた場
合は水酸化ナトリウム等のアルカリを添加することもで
きる。酸としては塩酸、リン酸、酢酸、クエン酸、酒石
酸がより好ましく、塩酸、酢酸がさらに好ましく、塩酸
が特に好ましい。これらのｐＨの調節の際には、酸、ア
ルカリ共に水で希釈して用いることが好ましい。特に、
ｐＨ５．０〜７．０の間に調節する際は十分希釈した酸
を用いることが好ましい。

【００１０】また、酸、アルカリの水溶液と、次亜塩素
酸水溶液（次亜塩素酸ナトリウム水溶液が好ましい）お
よび水を混合し所定の濃度、ｐＨの該次亜塩素酸水溶液
を調製する。この調製は予め使用のかなり前に行われて
も、使用直前に行われてもどちらでも構わない。ただ
し、該次亜塩素酸水溶液中の次亜塩素酸は熱、光、酸化
剤に対し不安定なので、密閉容器に入れ、遮光し、低温
で保存することが好ましい。使用する容器は十分洗浄さ
れたものを用いることが好ましい。また、各組成の濃度
を所定の値に正確に合わせるため、添加量を高精度で調
節できる混合機器を用いることが好ましい。この機器で
は使用直前に該次亜塩素酸水溶液を調製できる。その場
合は、酸あるいはアルカリの水溶液と、次亜塩素酸水溶
液（次亜塩素酸ナトリウム水溶液が好ましい）および水
の３種の溶液を混合することもできるし、酸あるいはア
ルカリの水溶液および／または次亜塩素酸水溶液（次亜
塩素酸ナトリウム水溶液が好ましい）を予め水で所定の
濃度に希釈して用いることも好ましい。本発明の次亜塩
素酸含有殺菌液を調整する方法としては、特に限定され
るものではないが、多孔質のフィルターで区切られた容
器の片側に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、反対側に水
で希釈した塩酸を添加し、フィルターを通し徐々に両方
の液が混合し所定のｐＨに調整される連続混合装置が好
ましい。これらの方法としては特許2852461号にある方
法が好ましく用いられる。また、これらの溶液は密閉さ
れた容器に保存されるのが好ましく、着脱が容易なカー
トリッジ形式のもはさらに好ましい。

【００１１】本発明の殺菌液のｐＨをｐＨ緩衝剤で調節
することもできる。また、前記次亜塩素酸水溶液のｐＨ
を調節するために、ｐＨ緩衝液を用いることも好まし
い。ｐＨ緩衝溶液とは、酸または塩基をその溶液に加え
た場合のｐＨの（水素イオン濃度）の変化が、純水に酸
または塩基を加えた場合のｐＨの変化に比べて小さい溶
液である。ｐＨ緩衝液は酸、塩基、またそれらの塩を混
合して得ることができる。ｐＨ緩衝剤の例としては、化
学便覧の基礎編改訂第４版（１９９３年９月、株式会社
丸善出版）の第２分冊−３３６〜３３９ページに記載
されているものはいずれも好ましく用いることができ
る。

【００１２】ｐＨ緩衝溶液は、塩化カリウム、塩化ナ
トリウム等のハロゲン化アルカリ、グリシン、アラニ
ン、バリン、ロイシン、イソロイシン、シスチン等のア
ミノ酸、塩酸、ホウ酸、リン酸等の無機酸、乳酸、リン
ゴ酸、酒石酸、クエン酸、ギ酸、酪酸、酢酸、コハク
酸、ジエチルパルビツール酸、フタル酸水素カリウム、
フタル酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウ
ム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、
リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、クエン酸ナト
リウム、クエン酸カリウム、クエン酸二水素ナトリウ
ム、クエン酸二水素カリウム、四ホウ酸ナトリウム、四
ホウ酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、
乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸
カリウム、ジメチルパルビツール酸ナトリウム、ジメチ
ルパルビツール酸カリウム、（２，４，６−トリメチル
ピリジン）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタ
ン、（２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオ
ール）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、
（３−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−プロパン
スルホン酸］）の内の少なくとも２種類以上の化合物を
含有する水溶液であることが好ましい。ただし、これら
に限定されるものではない。

【００１３】これらのｐＨ緩衝液の各成分濃度は必要な
ｐＨが得られる濃度ならどの濃度でも好ましい。開封後
短期間で使用する場合はｐＨ緩衝溶液の各成分の濃度は
低い方が好ましく、開封後長期間に渡って使用する、手
の殺菌液等は各成分の濃度が高い方が好ましい。各成分
の混合の方法はいかなる順番でも用いることができる。
次亜塩素酸の混合はｐＨ緩衝溶液の完成後でも、完成前
のどちらでも構わない。次亜塩素酸とｐＨ緩衝液の混合
は使用の前ならいつでも良い。

【００１４】次亜塩素酸水溶液が展着剤を含有すること
も好ましい。本発明の次亜塩素酸水溶液には。展着剤と
してはアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン
系のいずれの界面活性剤、水溶性高分子が好ましくもち
いられる。展着剤の濃度は２０〜２０００ｐｐｍが好ま
しい。直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキル
サクシスルホネート、リグニンスルホン酸塩、ポリナフ
チルスルホン酸塩、脂肪酸のアルキルエステルのスルホ
ン酸塩（特開平２−１６７２０２号等）アルキルスルホ
コハク酸塩系界面活性剤等のアニオン系界面活性剤。ポ
リアクリル酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルアミンオキ
シド、脱アセチル化度が３０％以上のキトサン、４級ア
ンモニウム塩とうのカチオン系界面活性剤等が好ましく
用いられる。中でも、モノアルキル硫酸塩、トリアルキ
ルアミン−Ｎ−オキシド、脂肪酸ナトリウム、アルキル
トリメチルアンモニウムが特に好ましい。展着剤の添加
は使用のかなり前でも良いが、使用直前の方が好まし
い。実際の使用の際はｐＨ調節用の酸に混合するか、希
釈水に混合することが好ましい。次亜塩素酸の水溶液に
予め添加することは、次亜塩素酸の分解を促進すること
があるので好ましくない。

【００１５】本発明の殺菌液の調製方法は特に限定され
るものではないが、混合後に保管する場合は、光特に紫
外線を遮断し、低温で保管し、かつ蛋白質、アルコール
等の有機物あるいは不純物として混入する金属イオンを
できるだけ少なくすることが好ましい。そのため、容
器、器具等は十分に洗浄したものを使用することが好ま
しい。次亜塩素酸含有水溶液自体も保管する場合は、光
特に紫外線を遮断し、低温で保管することが好ましい。

【００１６】本発明で用いられる無機系抗菌剤はＭｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる金属イオン
の内の少なくとも１種を含有した無機系抗菌剤が好まし
い。金属イオンはＣｕおよび／またはＺｎがより好まし
く、Ｚｎが最も好ましい。これらの無機系抗菌剤の該金
属イオンの含有量が２〜８２重量％であることが好まし
い。２０〜８２重量％であることがさらに好ましい。こ
れらの無機系抗菌剤は酸化物および／あるいは水酸化物
であることが好ましい。

【００１７】これらの無機系抗菌剤として用いられる酸
化物、水酸化物は下記式（１）〜（６）およびＺｎＯで
表されるものがより好ましく、下記式（１）〜（６）が
より好ましく、下記式（１）、（４）と（５）がさらに
好ましく、下記式（４）と（５）がより好ましく、下記
式（４）が最も好ましい。Ｍ_xＮ_1-xＯ（１）（式中、ＮはＭｇおよび／あるいはＣａを示し、ＭはＭ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から
選ばれた金属イオンの少なくとも一種を示し、ｘは０.
０２＜ｘ＜０．８である）Ｍ_ｙＮ_1-x（ＯＨ）₂ （２）（式中、Ｍ、Ｎ、ｘは式（１）と同じである）（ＭＯ）・（Ｌ_２Ｏ）_ｙ（３）（式中、Ｍ、は式（１）と同じで、Ｌはアルカリ金属イ
オンを表し、ｙは０.０００１＜ｙ＜０．１である）（ＭＯ）・（Ａｌ₂Ｏ₃）_ａ・（ＳｉＯ₂）_ｂ（４）（式中、Ｍ、は式（１）と同じ。ａは０.００≦ａ＜５
０で、ｂは０.００≦ｂ＜８０である。ただし、ａ＝０
の場合、ｂは０.００１≦ｂ＜８０であり、ｂ＝０の場
合、ａは０.００１≦ａ＜５０である。）（ＭＯ）・（ＸＯ_２）_ｃ（５）（式中、Ｍ、は式（１）と同じ。ＸはＴｉおよび／また
はＺｒを表す。ｃは０.００１＜ｃ＜０．２を表す。）（ＭＯ）・（ＮＯ）_ｄ・（Ａｌ₂Ｏ₃）_ｅ（６）（式中、Ｍ、Ｎは式（１）と同じ。ｄは０.０５≦ｄ＜
５で、ｂは０.０１≦ｂ＜５ある。）上記式（１）〜（６）において、ＭはＣｕあるいはＺｎ
がより好ましく、Ｚｎがさらに好ましい。また、上記式
（１）および（２）式のＮはＭｇがより好ましい。上記
式（３）のＬはＮａ、Ｋが好ましい。また、上記式
（４）のａ，ｂはより好ましくは、ａは０.００≦ａ＜
２で、ｂは０.００≦ｂ＜５０である。ただし、ａ＝０
の場合、ｂは０.００１≦ｂ＜５０であり、ｂ＝０の場
合、ａは０.００１≦ａ＜２である。さらに好ましくは
ａは０.００≦ａ＜０．２で、ｂは０.００≦ｂ＜１であ
る。ただし、ａ＝０の場合、ｂは０.００１≦ｂ＜１で
あり、ｂ＝０の場合、ａは０.００１≦ａ＜０．２であ
る。）

【００１８】本発明の好ましい無機系抗菌剤の例を以下
に挙げるが、これらに限定されるものではない。（
）内の数字は順に、ＢET表面積（ｍ^２／ｇ）、粒度
Ｄ50%（μｍ）、ＺｎあるいはＣｕの含有量（重量％）
を表す。（１）式（Ａ−１）Ｚｎ_0.14Ｍｇ_0.86Ｏ（１５、０．５、１９．
９）（Ａ−２）Ｚｎ_0.05Ｃａ_0.95Ｏ（１２、０．６、１９．
９）（Ａ−３）Ｃｕ_0.05Ｃａ_0.95Ｏ（１８、０．２、５．
７）（Ａ−４）Ｃｕ_0.14Ｍｇ_0.86Ｏ（３０、０．３、１９．
４）（２）式（Ａ−５）Ｚｎ_0.14Ｍｇ_0.86（ＯＨ）_２（１９、０．
４、１９．６）（３）式（Ａ−６）ＺｎＯ・（Ｋ₂Ｏ）_{０．００５} （１２
０、０．３、８０）（Ａ−７）ＺｎＯ・（Ｎａ₂Ｏ）_{０．００５} （９
０、０．３、８０）（４）式（Ａ−８）ＺｎＯ・（Ａｌ₂Ｏ₃）_0.04 （３０、０．
４、７６．５）（Ａ−９）Ａ−８の表面をラウリン酸ナトリウムで修飾
した抗菌剤（３０、０．４、７６．５）（Ａ−１０）（ＣｕＯ）・（Ａｌ₂Ｏ₃）_２．５・（Ｓｉ
Ｏ2）_４０・１２．５Ｈ₂Ｏ（１５、０．２、２．３）（Ａ−１１）ＺｎＯ・（ＳｉＯ_２）_０．０５（２
５、０．２、７７．５）（５）式（Ａ−１２）ＺｎＯ・（ＴｉＯ_２）_０．０５（１
５、０．４、７６．６）（６）式（Ａ−１３）ＺｎＯ・（ＭｇＯ）_１．５・（Ａｌ₂Ｏ₃）
_１．２５（６０、０．３、２４．３）その他（Ａ−１４）ＺｎＯ（３０、０．３、８０．３）（Ａ−１５）Ａ−１４の表面をラウリン酸ナトリウムで
修飾した抗菌剤（３０、０．３、８０．３）

【００１９】本発明の無機系抗菌剤は表面処理される
ことがより好ましい。表面処理剤として好ましく用いら
れるものを例示すれば次の通りである。ステアリン酸、
エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の
炭素数１０以上の高級脂肪酸類；前記高級脂肪酸のアル
カリ金属塩；ステアリルアルコール、オレイルコール等
の高級アルコールの硫酸エステル塩；ポリエチレングリ
コールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エス
テル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合ス
ルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合ス
ルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリルスルホン酸
塩、エステル結合アルキルアリルスルホン酸塩、アミド
結合アルキルアリルスルホン酸塩等のアニオン系界面活
性剤類；オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリ
ルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混
合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩また
はアミン塩等のリン酸エステル類；ビニルエトキシシラ
ン、ビニル−トリス（２−メトキシーエトキシ）シラ
ン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ベー
ター（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン等のシランカップリング剤類；イソプロピルトリ
イソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジ
オクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロ
ピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネー
ト、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネ
ート等のチタネート系カップリング剤類；アセトアルコ
キシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム
系カップリング剤類；グリセリンモノステアレート、グ
リセリンモノオレエート等の多価アルコールと脂肪酸の
エステル類。この中でも、高級脂肪酸、アニオン系界
面活性剤、リン酸エステル、カップリング剤（シラン
系、チタネート系、アルミニウム系）および多価アルコ
ールと脂肪酸のエステル類からなる群から選ばれた表面
処理剤の内の少なくとも一種による表面処理が好まし
く、さらにステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラ
ウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸
類および前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩が特に好まし
い。表面処理は特開２００１−１２３０７１号の実施例
１記載の方法に準じた方法で行うことができる。

【００２０】本発明の無機系抗菌剤の粒度Ｄ５０％が
０．０５〜２０μｍが好ましく、０．０５〜１０μｍが
より好ましく、０．０５〜５μｍがさらに好ましい。粒
子サイズは、５分間以上超音波で分散させられた後に、
レーザー散乱法で測定した値である。抗菌剤のＢＥＴ表
面積は重要な指標である。一般に抗菌効果を迅速に働か
すためには、極めて大きいＢＥＴ表面積が好ましい。し
かし、一方では抗菌効果を持続させるためにはある程度
以下の値にする必要がある。そのため、ＢＥＴ表面積は
１〜３００ｍ^２／ｇが好ましく、５〜１５０ｍ^２／ｇが
より好ましく、１０〜１５０ｍ^２／ｇがさらに好まし
い。これらの無機系抗菌剤の製造方法としては、特開平
６−７２８１６号、特開平６−６５０１１号、特開平８
−２９１０１１号、特開平８−４８６０６号、特開平１
１−１２３３８５号、特開平１１−１８０８０８号、特
開平１１−２０９２５８号、特開２０００−６３２１９
号記載の方法を用いることができる。

【００２１】本発明の無機系抗菌剤は単独で用いても
よく、また多孔質物質に担持されていてよく、多孔質物
質と焼結、接着等の手段で一体となっていてもよい。い
ずれの場合でも０．１〜５０mmの顆粒状に成形（あるい
は造粒）されていることが好ましい。顆粒の粒径は０．
５〜３０mmがより好ましく、１〜１５mmが最も好まし
い。ある程度粒径が大きい方が、風等で飛散し難く好ま
しい。ただし、粒径があまり大きすぎると、抗菌剤が菌
に触れる確率が減り、抗菌効果が減少する。すなわち、
粒径が大きいほど抗菌効果の強さは弱まるが、抗菌効果
の持続性が高まる。抗菌効果を最適に発揮させるため、
この粒径は目的に応じて選ばれるべきである。無機系抗
菌剤を微粒子として、あるいは造粒して、あるいは多孔
質物質に担持させた形で用いてもよい。また焼結等で適
切な形にしてもよい。

【００２２】また、本発明の無機系抗菌剤と多孔質の物
質（吸着剤）を併用することは好ましい。これは多孔質
の物質が細菌、有害なガス等を吸着し、そのそばにある
抗菌剤がこれらの細菌、ガスを分解するためと思われ
る。

【００２３】本発明で用いられる多孔質の物質として好
ましいものは、活性炭、木炭、カーボンナノチューブ等
の炭素系、シリカゲル、アエロジル、ホワイトカーボ
ン、高シリカ粘土、シリカゾル、多孔質ガラス、シリカ
繊維、けいそう土、ケイ酸カルソウム等のコロイダルシ
リカ系、天然ゼオライト、合成ゼオライト等のゼオライ
ト系、賦活アルミナ、アルミナ等のアルミナ系、骨炭、
天然アパタイト、合成アパタイト等のアパタイト系、フ
ラースアース、活性白土、活性ボーキサイト、活性酸化
マグネシウム、等がある。これらの多孔質物質は「吸着
の科学」（近藤精一著、丸善出版、２００１年２月発
行）１８３〜２１７頁、「吸着剤・吸着操作の設計」
（柳井弘著、技報堂出版、１９８２年１月発行）４８〜
５３頁に記載されている。中でも、多孔質ガラス、天然
ゼオライト、合成ゼオライト等のゼオライト系、鉱滓、
賦活アルミナ、アルミナ等のアルミナ系が好ましい。こ
れらのなかではゼオライト、鉱滓が最も好ましい。ま
た、高温焼成時に変化しないものが好ましい。

【００２４】多孔質物質のＢＥＴ表面積は１０ｍ２／
ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好まし
く、２００ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、６００ｍ２
／ｇ以上が最も好ましい。多孔質物質の平均サイズは
０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０５〜３０μｍ
がより好ましく、０．１〜１０μｍが最も好ましい。

【００２５】これらの多孔質物質は球状、板状等のい
ずれの形の粒子でもよく、またある大きさの形に焼結で
形成されたものが好ましい。これらの多孔質物質、特
にゼオライトに抗菌剤を担持させる場合は、特開平１１
−２４６３２２号の参考例１に準じた方法で行うことが
できる。また、特開平６−７２８１６号、特開平６−６
５０１１号、特開平８−２９１０１１号、特開平８−４
８６０６号、特開平１１−１２３３８５号、特開平１１
−１８０８０８号、特開平１１−２０９２５８号、特開
２０００−６３２１９号記載の抗菌剤の方法において合
成時に担持体を共存させる方法で担持させることも好ま
しい。

【００２６】本発明の抗菌剤を含有させるものとして
は、クーリングタワー、噴水、プール水、２４時間風呂
水、室内河川水、屋外人工河川、養殖池、水槽、金魚
鉢、自然の池、湖沼、海等の水の循環水、貯水設備の貯
水槽、配管等およびその周辺のものであって特に限定さ
れるものではない。有機系の抗菌剤と異なり高温処理が
可能であり、また銀系抗菌剤とは異なり塩素イオンによ
る失活がなく好ましい。

【００２７】熱可塑性樹脂に含有させることもできる。
好ましく用いられる熱可塑性合成樹脂としては、例えば
フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹
脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン
樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレ
ンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート
樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリメチルペン
テン樹脂、ＡＢＳ樹脂、酢酸ビニル樹脂およびポリスチ
レン樹脂等がある。また、熱硬化性合成樹脂に含有させ
ることもできる。例えば、メラミン樹脂、フェノール樹
脂、ユリア樹脂、フラン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ
樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹
脂、ポリパラバン酸樹脂等が挙げられる。天然高分子の
樹脂も好ましい

【００２８】塗料に含有させることもできる。抗菌剤を
含有する塗料としては、アミノ・アルキド、ビニル、ア
クリル、エポキシ、ウレタン、不飽和ポリエステル樹脂
系およびエマルジョン系塗料が好ましく、水系、有機系
いずれでもよい。色材を含有しないニス、光沢付与のた
めの塗料でもよい。ただし、本発明の無機系抗菌剤を用
いる時は、有機溶剤で分散する方が好ましい。水系のエ
マルジョンで用いる時は、疎水性成分に分散してから水
に分散するのが好ましい。含有量はバインダーの性質、
分散状態で異なるが、固形分重量比で０．３〜５％が好
ましく、１〜４％がより好ましい。上記の樹脂、塗料に
含有させ、それを金属表面に塗布することも好ましい。

【００２９】繊維に含有させ、循環水、貯水設備の貯水
槽、配管等の周辺で用いることも好ましい。本発明の無
機系抗菌剤を繊維に含有させる時は、繊維としては、天
然繊維（綿、羊毛、絹、麻、パルプなど）、半合成繊維
（レーヨン、キュプラ、アセテートなど）、合成繊維
（ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルアセター
ル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリアクリルニトリル、ポリフッ素
など）、または、無機繊維（ガラス、セラミックスな
ど）を挙げることができる。これらの繊維に抗菌性を付
与するには、繊維と本発明の抗菌剤を接触させた後、水
洗、乾燥する方法、あるいは、繊維に本発明の抗菌剤を
スプレーする方法など、公知の方法を採用できる。ま
た、本発明の抗菌剤に界面活性剤を含有させれば、繊維
とのなじみ性に優れるから、上記最終繊維製品を洗濯し
た後、すすぎ洗時に該抗菌剤を添加して抗菌性を手軽に
付与することができる。

【００３０】またゴムに含有させることもできる。例
としては、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ブチルゴム、イ
ソプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等があ
る。ジエン系ゴム及びその水添物（例えば、ＮＲ、Ｉ
Ｒ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ（高シスＢＲ及
び低シスＢＲ）、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢ
Ｒ）；オレフィン系ゴム（例えば、エチレンプロピレン
ゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプ
ロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）；ＩＩＲ、イソブチレンと
芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体；アクリル
ゴム（ＡＣＭ）；含ハロゲンゴム（例えば、Ｂｒ−ＩＩ
Ｒ、ＣＩ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共
重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）；ＣＲ；ヒドリン
ゴム（ＣＨＲ・ＣＨＣ）；クロロスルホン化ポリエチレ
ン（ＣＳＭ）；塩素化ポリエチレン（ＣＭ）；マレイン
酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ））；シリコンゴ
ム（例えば、メチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリ
コンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム）；含イ
オウゴム（例えば、ポリスルフィドゴム）；フッ素ゴム
（例えば、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビ
ニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピ
レン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスフ
ァゼン系ゴム）；熱可塑性エラストマー（例えば、スチ
レン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エス
テル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリア
ミド系エラストマー）などを挙げることができ、これら
の任意のブレンドであってもよい。特開２０００−１７
８４５２号の技術を用いることが好ましい。

【００３１】本発明の循環水および貯水の殺菌および抗
菌方法は、貯水および循環水中のバクテリア、細菌、
藻、黴の繁殖防止に用いられる。また、レジオネラ菌に
よる中毒、在郷軍人病等の防止にも効果がある。ムコー
ル、アルタナリア、大腸菌、黄色ブドウ球菌、緑膿菌、
バチルス属菌、乳酸菌、放線菌、レジオネラ属菌、サル
モネラ菌、黒こうじかび、青かび、クラドスポリウム、
フザリウム、白癖菌、カンディダ、エクソフィアラ、サ
ッカロミセス、アクナンテム、ニッチア、クラドモナ
ス、ヘトマコックス、オシラトリア、フォルミジウム、
リングビア、クロオコックスなどの水濾過で一般対象と
なる微生物やかび、苔、藻、ぬめりなどを抑制若しく
は、減退に用いることができる。

【００３２】従来より、濾過循環装置により流路を通し
て湯又は水を環流させる浴槽、プール等の水利用施設に
レジオネラ属菌が発生、増殖することが知られている
が、このレジオネラ属菌は、人体に入ると肺炎等を生じ
させるおそれがあるので、水利用施設にとってのレジオ
ネラ属菌の殺菌は重要であり、本発明の循環水および貯
水の殺菌および抗菌方法が有効に用いられる。微生物の
１つである藻や、黴が発生したりまた鉄などの金属部分
に錆ができたりするものである。そしてこれらの藻、
黴、錆などができたりすると、不快、不潔であるばかり
でなく、水の流通を悪くしたり、水質を変化させたり、
また構成部分の材質を変化させたりして終にはクーリン
グタワーの機能を損うことが多かったが、本発明の循環
水および貯水の殺菌および抗菌方法で防止できる。とく
に塔上部の水槽、例えば、ビル等の施設におけるクーリ
ングタワー（冷却塔）や、噴水等の水路系を流れる水
は、長期間の使用により、微小な藻類から成る青粉が発
生し、緑青色に変色することがある。しかし、これらの
人工施設における水は、衛生上の理由から、また、水処
理系統の目詰まり等を防止する観点から、更には、見た
目の良さを保持する等の理由から、青粉の発生をほぼ完
全に防止し、無色透明で、できるだけ純粋な状態に保持
できる。クーリングタワー、噴水、養殖池、水槽、金魚
鉢、自然の池、湖沼、海等の水に接触してその水中に藻
やプランクトンが発生しないように処理することができ
るので、青粉や赤潮の発生を防止することができる。

【００３３】以下に本発明の具体例を説明する。

【実施例１】多孔質のフィルターで区切られた容器の片
側に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、反対側に水で希釈
した塩酸を添加し、フィルターを通し徐々に両方の液を
混合しｐＨを５．７に調節し、有効塩素濃度が２ｐｐｍ
の本発明の次亜塩素酸水溶液を調製した（サンプルＨ１
−１）。この殺菌液でビルのクーリングタワーを殺菌し
た。毎日水を観察し藻、ヌメリの発生と臭気の発生を観
察した。臭気の発生が最も早く、臭気の発生があったの
２０日後であった。

【比較例１】塩化ナトリウムを含有した水を電気分解し
電解水を作成した。製法は特開平８−１１７７５７号の
記載と同様の方法を用い、有効塩素濃度は２ｐｐｍであ
った（Ｃ１−１）。水道水、およびＣ１−１で実施例１
と同様にクーリングタワーを殺菌し、臭気の発生を観測
した。臭気の発生があったのは、水道水では６日後、電
解水では１０日後であった。

【評価】実施例１と比較例１の評価本発明の殺菌液（Ｈ１−１）は比較例の水道水、電解水
（Ｃ１−１）に比べ臭気の発生までの期間が長く好まし
かった。

【実施例２】ｐＨを４．８および６．２にした以外は実
施例１の本発明の次亜塩素酸水溶液（Ｈ１−１）と同様
にビルのクーリングタワーを殺菌し、臭気発生までの日
数を観測した。約２０日間で実施例１のＨ１−１同様
に、比較例より長く好ましかった。

【００３４】

【実施例３】アクリル系塗料に本発明の抗菌剤Ａ−９を
固形分の３重量％を分散混練した。この塗料をクーリン
グタワーの貯水槽と配管の入り口に塗布した。この装置
を用いて実施例１を繰り返した。臭気が発生し始めるま
での日数は、水道水で６日後、電解水（Ｃ１−１）で１
２日後、本発明のＨ１−１の殺菌液で殺菌した場合は３
５日後であった。本発明の抗菌剤と、次亜塩素酸水溶液
の殺菌液の組み合わせは、臭気発生までの日数が長く好
ましかった。また、本発明の抗菌剤との組み合わせで臭
気発生までの日数が延びる効果は、水道水ではみられ
ず、また電解水ではわずか２日間であったが、本発明の
Ｈ１−１では１５日間延びた。この場合も比較例の水道
水、電解水（Ｃ１−１）より本発明の次亜塩素酸含有殺
菌液（Ｈ１−１）は臭気の防止効果が大きく好ましかっ
た。また、ヌメリについても同様の結果であった。

【００３５】

【実施例４】（レジオネラ属菌の検出試験方法）試料水
４００mLを６０００rpm、３０分間の冷却遠心沈殿処理
により１００倍に濃縮し、５０℃、２０分間の加熱処理
をする。その後、その５０μL を表１に示した配合組成
を有するＷＹＯα培地に塗布し、３７℃で好気的に培養
する。培養７日目にコロニーの状況からレジオネラ属菌
と判断されたコロニーを数個釣菌して、各コロニー毎に
ＢＣＹＥα平板培地と５％血液寒天培地の２種類の培地
に植え継ぎ、３７℃で好気的に培養する。培養２日目に
ＢＣＹＥα平板培地に生育し、５％血液寒天培地に生育
しなかったコロニーを、Ｌ−システイン要求性からレジ
オネラ属菌と確定し、ＷＹＯα培地上の同種のコロニー
数を計数する。この方法による検出限界は、２０個／10
0mL である。

【００３６】ＷＹＯα培地純水１０００ mL 酵母エキス１０．０ｇＡＣＥＳバッファー１０．０ｇＬ−システイン１塩酸塩０．４ｇ可溶性ピロ燐酸鉄０．２５ｇ αケトグルタル酸１．０ｇグリシン３．０ｇアンホテリシンＢ８０．０ mg ポリミキシンＢ１０００００Ｕバンコマイシン５．０ mg 活性炭粉末１．５ｇ寒天１５．０ｇｐＨ６．９

【００３７】（アメーバの検出試験方法）試料水５０mL
を、１０００rpm で１０分間の遠心分離を行い、約１mL
に濃縮する。この濃縮水1 mLを後記の方法で調製した大
腸菌塗布寒天培地上に拡げ、液が流れない程度に風乾し
た後、乾燥を防ぐために非透湿性袋内に入れて密封し、
３０℃で培養して２週間観察を続ける。そして、寒天上
のアメーバのコロニー及びプラークの数を計測すると共
に、倒立位相差顕微鏡で形態の観察を行い、アメーバ種
の同定を行う。なお、この方法による検出限界は、２個
／100mL である。

【００３８】ビルのクーリングタワーを本発明の次亜塩
素酸水溶液（Ｈ１−１）、水道水、電解水（Ｃ１−１）
の３種の殺菌液を循環させて殺菌した。ビルのクーリン
グタワーに組み込まれた貯水槽から水を採取し、前記の
アメーバの検出試験方法に従ってアメーバの数を計測す
ると共に、アメーバ種の同定を行った。また同時に採取
した水試料について、前記のレジオネラ属菌の検出試験
方法に従って、レジオネラ属菌の存在を調べた。アメー
バ数はＨ１−１は０個／100mL、Ｃ１−１は１０００個
／100mL、水道水は６５００個／100mLであった。レジオ
ネラ属菌の存在を調べたところ、生菌数がＨ１−１は０
／100mL、Ｃ１−１は３０００個／100mL、水道水は６
７０００個／100mL であった。アメーバ、レジオネラ
菌ともに、本発明の次亜塩素酸含有の水溶液である殺菌
液（Ｈ１−１）による殺菌法は、電解水（Ｃ１−１）、
水道水を使用した殺菌法に比べ、殺菌効果が大きく好ま
しかった。

【００３９】

【実施例５】アクリル系塗料に本発明の抗菌剤Ａ−９
を。固形分の３重量％を分散混練した。この塗料をクー
リングタワーの貯水槽と配管の入り口に塗布した（Ｈ５
−１）。他にＡ−９の代わりにＡ−１１、Ａ−１４、あ
るいはゼオライト包摂銀系抗菌剤を用いた塗料を塗布し
た（Ｈ５−２、Ｈ５−３、Ｃ５−１）。これらの４種の
装置を用い、本発明の殺菌液（Ｈ１−１）で殺菌後、２
ヶ月使用した後水を採取し、アメーバとレジオネラ菌の
測定を実施例４の方法に従って行った。アメーバ、レジ
オネラ菌の検出数は、少ない方からＨ５−１＜Ｈ５−２
＜Ｈ５−３＜＜Ｃ５−１であった。本発明の抗菌剤を用
いたＨ５−１〜３の方が比較例のＣ５−１よりアメー
バ、レジオネラ菌の発生が少なく好ましかった。また、
本発明の無機系抗菌剤のなかでも、ＺｎＯよりもＡ−
９，Ａ−１１の一般式（４）に含まれる抗菌剤の方が効
果がより大きく好ましかった。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０２Ｆ 1/50 Ｃ０２Ｆ 1/50 ５２０Ｆ５２０Ｋ５２０Ｌ５３１５３１Ｄ５３１Ｆ５３１Ｍ５３１Ｓ５３１Ｕ５４０５４０Ｂ５４０Ｄ５４０Ｆ５６０５６０ＺＡ４７Ｋ 3/00 Ａ４７Ｋ 3/00 ＭＦ２８Ｆ 19/01 Ｆ２８Ｆ 19/00 ５０１Ｂ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水の循環および／または貯水設備内を有効
塩素濃度が０．２〜１０００ｐｐｍで、かつｐＨが酸の
添加により２．０〜８．０に調整された次亜塩素酸含有
水溶液で殺菌する特徴とする循環水および貯水の殺菌方
法。
【請求項２】前記殺菌液のｐＨが塩酸、リン酸、酢酸、
クエン酸、酒石酸の少なくとも１種の酸で調節されるこ
とを特徴とする循環水および貯水の殺菌方法。
【請求項３】前記殺菌液のｐＨ調節が、多孔質のフィル
ターで区切られた容器の片側に次亜塩素酸ナトリウム水
溶液を、反対側に水で希釈した酢酸あよび／あるいは塩
酸を添加し、フィルターを通し徐々に両方の液を混合し
ｐＨを２．０〜８．０に調節することを特徴とする請求
項１〜２のいずれかに記載の循環水および貯水の殺菌方
法。
【請求項４】循環水および貯水装置の貯水槽、配管とそ
の周辺がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎから
なる金属イオンの内の少なくとも１種を含有した無機系
抗菌剤を含有することを特徴とする循環水および貯水の
抗菌方法。
【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載の殺菌方法
で殺菌される循環水および貯水装置の貯水槽、配管およ
びその周辺がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎ
からなる金属イオンの内の少なくとも１種を含有した無
機系抗菌剤を含有することを特徴とする抗菌方法。
【請求項６】前記の無機系抗菌剤が酸化物および／ある
いは水酸化物であることを特徴とする請求項４〜５のい
ずれかに記載の循環水および貯水の抗菌方法。