CN106472960A

CN106472960A - 一种二氧化氯稳定介质及制备方法以及由其制备的消毒液

Info

Publication number: CN106472960A
Application number: CN201610913727.8A
Authority: CN
Inventors: 李煌; 周武艺; 黄溪河; 麦卓贤; 谷文祥
Original assignee: GUANGZHOU HEXINGLONG FOOD TECHNOLOGY Co Ltd; South China Agricultural University
Current assignee: GUANGZHOU HEXINGLONG FOOD TECHNOLOGY Co Ltd; South China Agricultural University
Priority date: 2016-10-20
Filing date: 2016-10-20
Publication date: 2017-03-08

Abstract

本发明公开了一种二氧化氯稳定介质及制备方法以及由其制备的消毒液。本发明通过将介孔TiO₂胶囊、异丙醇和γ―氨丙基三乙氧基硅烷混合，于70～90℃回流反应，得到的改性纳米TiO₂胶囊分散在碱性溶液中，得到悬浊液I；将壳聚糖、异丙醇和氯化缩水甘油三甲基铵混合，于70～90℃回流反应，无水乙醇提取、烘干，得到的壳聚糖季铵盐溶解在碱性溶液中，得到溶液II；将悬浊液I和溶液II混合，得到二氧化氯稳定介质。将ClO₂通入二氧化氯稳定介质中反应得到消毒液。该消毒液安全无毒，能快速去除果蔬表面的微生物，对果蔬进行保存。

Description

一种二氧化氯稳定介质及制备方法以及由其制备的消毒液

技术领域

本发明属于涉及食品工业领域，特别涉及一种二氧化氯稳定介质及制备方法以及由其制备的消毒液。

背景技术

众所周知，二氧化氯(ClO₂)常温下为黄绿色刺激性气体，极易溶于水，是一种强氧化剂与杀菌剂，广泛应用于漂白、消毒、除臭、水产养殖、废水处理等领域。ClO₂早在1811年就被科学家发现，随着人们对果蔬产品消费需求的逐步上升，ClO₂逐渐得到重视，特别是最近十几年，发展尤为快速。有研究表明，ClO₂不但能高效地杀灭果蔬表面的病原微生物，还能显著地延长果蔬保存的货架期而且不会降低果蔬的品质，世界卫生组织(WHO)已将其列为A1级消毒剂，并且被美国环境保护署(EPA)和食品药物管理局(FDA)批准用于食品保鲜、加工、饮用水的消毒、杀菌、除臭以及工业、农业及医疗卫生中，成为国际上公认的氯系列消毒剂中最理想的更新换代产品。

然而，ClO₂理化性质不稳定，具有强烈的刺激性，加热或在光照下容易分解，不易压缩、易爆、保存期短，ClO₂水溶液为黄色透明液体，稳定性较差，工业上大量使用往往现用现制，且必须于避光条件下严格密封保存，这对其生产、包装、贮存和运输产生极大限制。制造者往往采用加入碳酸盐和硼酸盐制成稳定性二氧化氯溶液，无色、无味、无腐蚀性透明溶液，其实质是将ClO₂分子歧化为ClO₂ ^-离子加以保存，性质较稳定，浓度比一般未稳定的ClO₂水溶液高，需用时再加酸使ClO₂ ^-转化为ClO₂，如盐酸、磷酸和柠檬酸等。

可是，活化后的ClO₂消毒液只能在短时间内起到作用，对于果蔬的保鲜杀菌作用并不能起到持续保护的作用。而且，活化后的ClO₂水溶液在酸性条件下更加不稳定，且挥发速度会加快，不利于需要持久释放ClO₂的使用效果。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种二氧化氯稳定介质的制备方法。

本发明的另一目的在于提供通过所述方法制备的二氧化氯稳定介质。

本发明的又一目的在于提供所述二氧化氯稳定介质的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种二氧化氯稳定介质的制备方法，包括如下步骤：

(1)将介孔TiO₂胶囊、异丙醇和γ―氨丙基三乙氧基硅烷混合，于70～90℃回流反应，得到改性纳米TiO₂胶囊，其中，介孔TiO₂胶囊、异丙醇和γ―氨丙基三乙氧基硅烷按质量比1:50:0.5配比；

(2)将壳聚糖、异丙醇和氯化缩水甘油三甲基铵(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵)混合，于70～90℃回流反应，无水乙醇提取、烘干，得到壳聚糖季铵盐，其中，壳聚糖、异丙醇和氯化缩水甘油三甲基铵按质量比1:50:5配比；

(3)将步骤(1)得到的改性纳米TiO₂胶囊分散在碱性溶液中，得到悬浊液I；将步骤(2)得到的壳聚糖季铵盐溶解在碱性溶液中，得到溶液II；将悬浊液I和溶液II混合，得到二氧化氯稳定介质。

步骤(1)中所述的介孔TiO₂胶囊，是以球状二氧化硅为硬模板，通过十二烷为软模板调控孔道，钛酸丁酯为钛源，结合溶胶-凝胶法和水热法合成所得，具有规则的孔道与空腔结构，而且安全无毒，对人体无害，几乎不与食品成分发生反应，故可应用于食品工业领域；优选通过如下方法制备得到：

①将球状SiO₂纳米粉体分散在无水乙醇中，接着在搅拌条件下依次加入有机造孔剂和钛酸丁酯进行反应，固液分离，取固体；

②将固体分散于溶液III中，于140～160℃进行水热处理16～18h，固液分离，取固体，为带硅前驱体；溶液III为醇-水-氨混合溶液；

③将带硅前驱体进行煅烧去除有机模板后和氢氧化钠溶液混匀，于80～160℃水热处理8～12h去硅，固液分离，取固体，固体为介孔TiO₂胶囊；

步骤①中所述的球状SiO₂纳米粉体优选为通过Stober方法制备得到。

所述的球状SiO₂纳米粉体的平均粒径为100nm。

步骤①中所述的分散优选为通过超声方式进行。

所述的超声的条件优选为1W/cm²，超声的时间优选为30min。

步骤①中所述的有机造孔剂优选为碳链长度为10～18个碳原子的烷基胺；更优选为碳链长度为12～16个碳原子的烷基胺；最优选为十二胺或十六胺。

步骤①中所述的搅拌的转速优选为8000～12000rpm。

所述的搅拌优选为使用乳化剪切机实现。

步骤①中所述的反应的时间为4h～6h。

步骤②中所述的醇-水-氨混合溶液优选为醇、水和浓度为质量百分比26％的氨水按体积比1:1:0.5配比混合得到。

所述的醇包括甲醇、乙醇和丙醇；优选为乙醇，更为安全。

步骤③中所述的煅烧的温度为400～800℃，优选为400～600℃。

步骤③中所述的氢氧化钠溶液的浓度为0.5～1.5mol/L。

本发明中所述的固液分离的方式包括离心和抽滤；优选抽滤。

步骤(1)中所述的回流反应的时间优选为12h～24h。

步骤(2)中所述的壳聚糖优选为脱乙酰度>85％的壳聚糖。

步骤(2)中所述的回流反应的时间优选为7～9h。

步骤(2)中所述的提取的时间优选为1～3天。

步骤(3)中所述的分散优选为通过超声进行分散。

步骤(3)中所述的碱性溶液优选为pH值为9～11的碱性溶液；更优选为pH值为9.16～10.53的碱性溶液。

所述的碱性溶液优选为NaHCO₃-Na₂CO₃缓冲溶液。

所述的NaHCO₃-Na₂CO₃缓冲溶液的浓度优选为0.1mol/L。

步骤(3)中所述的改性纳米TiO₂胶囊的添加量优选为按每100mL二氧化氯稳定介质添加0.2～1.0g改性纳米TiO₂胶囊计；所述的壳聚糖季铵盐的添加量优选为按每100mL二氧化氯稳定介质添加0.1～0.5g壳聚糖季铵盐。

步骤(3)中所述的悬浊液I和所述的溶液II的体积比优选为9:1。

步骤(3)中所述的得到二氧化氯稳定介质还包括均质的过程。

所述的均质采用乳化剪切机进行均质。

所述的均质的转速为8000～12000rpm。

所述的均质的时间为1～3min。

所述的二氧化氯稳定介质为低粘白色乳浊液，可作为稳定二氧化氯气体的介质使用。

所述的二氧化氯稳定介质在制备消毒液中的应用。

一种纳米二氧化氯果蔬消毒液，将ClO₂(二氧化氯)通入上述二氧化氯稳定介质中反应得到。

所述的反应的条件优选为冰水浴且避光，以增加ClO₂在二氧化氯稳定介质中的溶解度

所述的ClO₂(二氧化氯)优选通过如下方法制备得到：将氯酸钠溶解于硫酸溶液中，接着往其中滴加草酸溶液，于70～90℃反应2～6h，得到ClO₂。

具体化学反应式如下：

2NaClO₃+2H₂SO₄+H₂C₂O₄＝2ClO₂+2CO₂+2H₂O+2NaHSO₄

所述的草酸与所述的硫酸的用量一般为过量，既有利于确保氯酸钠全部转化为二氧化氯，又能保持体系的酸度，促使化学平衡向右移动。

所述的硫酸溶液的浓度优选为0.2～0.6mol/L。

所述的草酸溶液的浓度优选为0.2mol/L。

所述的纳米二氧化氯果蔬消毒液的制备方法，包括如下步骤：

1)将上述二氧化氯稳定介质装入容器A中，将饱和氢氧化钠溶液装入容器B中；在容器A中设置气体导入管和气体导出管，气体导入管一端设置在容器A外，另一端设置在容器A底部，从而ClO₂通过气体导入管进入容器A中后可以充分与二氧化氯稳定介质充分反应；气体导出管的一端设置在容器A的顶部，另一端设置在容器B的底部，从而在容器A中未参与反应的ClO₂被容器B中饱和的氢氧化钠溶液吸收，避免ClO₂进入空气造成污染；

2)将ClO₂通过气体导入管通入容器A中与二氧化氯稳定介质反应，得到纳米二氧化氯果蔬消毒液。

步骤2)中所述的反应的条件优选为冰水浴且避光。

步骤1)优选如下：将上述二氧化氯稳定介质装入容器A中，将饱和氢氧化钠溶液装入容器B中；在容器A中设置气体导入管和气体导出管，气体导入管一端设置在容器A外，另一端设置在容器A底部；气体导出管的一端设置在容器A的顶部，另一端设置在容器B的底部；在容器B中还设置气体连通管，气体连通管的一端设置在容器B的顶部，另一端与气压泵连接，从而通过气压泵的作用，ClO₂能顺畅地从容器A到容器B中。

所述的气压泵为整个体系提供运转动力。

所述的气压泵抽真空的压力为0.06～0.08MPa。

所述的纳米二氧化氯果蔬消毒液在食品工业领域中的应用。

所述的食品优选为水果或蔬菜，更优选为圣女果。

所述的纳米二氧化氯果蔬消毒液在食品工业领域中的应用，优选包括如下步骤：当需要长时间保存果蔬时，直接将果蔬泡在所述的纳米二氧化氯果蔬消毒液即可；当需要快速，有效地去除果蔬表面的细菌时，在所述的纳米二氧化氯果蔬消毒液中加入酸活化，将活化后的消毒液快速冲洗果蔬表面，接着用清水冲洗即可。

所述的酸优选为柠檬酸、苹果酸、醋酸、山梨酸、乳酸或酒石酸中是一种或两种以上。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明将具有“空腔”结构的介孔纳米TiO₂胶囊应用于二氧化氯稳定介质中，纳米TiO₂胶囊的空腔具有非常大的比表面，以二氧化氯水溶液为囊芯，并以化学接枝氨基的方法，通过氨基其孤对电子与二氧化氯形成配位键，进一步稳定二氧化氯在胶囊的“空腔”内，减缓其逃逸溶液的速率，达到缓慢释放的效果。纳米TiO₂胶囊是以Stober方法制备所得的球状SiO₂为硬模板，通过烷基胺为软模板调控孔道，钛酸丁酯为钛源，结合溶胶-凝胶法和水热法合成所得，具有规则的孔道与空腔结构。不仅如此，TiO₂也是优越的“遮光剂”，能够过滤太阳光中的大部分能量，降低体系中二氧化氯分子对于光的不稳定性，从而延长释放时间。另外，TiO₂还能通过光催化作用乙烯等“催熟”气体，从而协同保持果蔬的新鲜与贮存时间。

(2)本发明中将壳聚糖季铵盐应用与二氧化氯稳定介质中，解决了一般壳聚糖不能溶解于碱性溶液的缺陷，能够与稳定二氧化氯常用的NaHCO₃-Na₂CO₃缓冲溶液配伍使用。而且，化学改性后的壳聚糖因其带正电的季铵盐基团能够与表面带负电的纳米TiO₂胶囊进行特异性的静电吸引，在胶囊表面形成一层保护层，从而减缓二氧化氯分子从胶囊中释放的速率。此外，壳聚糖季铵盐本身的抗菌性能与成膜性能，能在洗过的果蔬表面形成一层薄膜，能够有效阻止果蔬表面水分的蒸发，且具有长效抑菌的效果，从而延长果蔬的保存时间。

(3)本发明是通过把一分子季铵盐接枝到壳聚糖的氨基上或者将壳聚糖的氨基通过引入基团转换成季铵盐而得，不仅保留了壳聚糖独特抗菌活性、生物相容性和成膜性等性能，也展示了一个良好的水溶性，具体表现为pH＝2～10之间均可溶。而未改性的壳聚糖分子当pH>8时，则会析出，大大地限制了其应用，特别是当用于二氧化氯稳定溶液时，而壳聚糖季铵盐恰恰能够满足其要求。另外，壳聚糖季铵盐其带正电的性质，能够通过静电吸附的作用在纳米TiO₂胶囊表面形成一层“门禁”，包裹住其孔道，从而减缓二氧化氯分子从胶囊中释放出来的速度。

(4)本发明制得的二氧化氯消毒液，是以NaHCO₃-Na₂CO₃缓冲溶液(pH＝9.16～10.53)、改性纳米TiO₂胶囊和壳聚糖季铵盐配伍为稳定介质的。使用方法可根据是否需要活化分为两种：活化前通过亚氯酸根与壳聚糖季铵盐、纳米TiO₂的协同抗菌作用起到长时间贮存的目的；活化后通过二氧化氯分子其强大的杀菌能力能够起到迅速对果蔬表面进行消毒的目的，适用于即时冲洗用途。

(5)当需要长时间保存果蔬时，直接将果蔬泡在本发明制得的消毒液即可，可稳定保存30天；当需要快速，有效地去除果蔬表面的细菌时，加入适量的酸活化，体系迅速变黄，快速冲洗果蔬表面后清水冲洗即可，有效消除表面细菌高达99％。

(6)本发明制得的新型纳米二氧化氯果蔬消毒液，是白色低粘乳状液，无刺激性气味，有效氯>2％，能长期保存，具有很好的稳定性，加酸活化前和活化后均具有不同程度的杀菌消毒能力，而且安全无毒，对人体无害，几乎不与食品成分发生反应，能安全地应用于食品工业。

附图说明

图1是纳米TiO₂表面接枝化学示意图如图。

图2是改性纳米TiO₂胶囊的投射电镜图。

图3是壳聚糖与壳聚糖季铵盐的转化示意图；其中，(A)为壳聚糖，(B)为壳聚糖季铵盐。

图4是纳米二氧化氯果蔬消毒液样品30天稳定性测试。

图5是使用纳米二氧化氯果蔬消毒液后圣女果是失重率与好果率的检测结果图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)改性纳米TiO₂胶囊的制备：

将用Stober方法(可参考“李滋.单分散二氧化硅微球的制备与表征.中国陶瓷：2012(48)6：12-16”)制得平均粒径为100nm的球状SiO₂纳米粉体0.5g，通过超声(1W/cm²，30min)均匀分散在500mL无水乙醇中。常温、8000rpm转速的乳化剪切机下依次加入0.5g十二胺和1.0mL钛酸丁酯，反应4h后，抽滤，所得粉体转移到50mL反应釜中，在40mL无水乙醇-去离子水-氨水混合溶液(氨水的浓度质量百分比26％)(1:1:0.5,v/v)条件、140℃下进行水热处理16h，抽滤，取固体，得到带硅前驱体。所得带硅前驱体经过400℃煅烧去有机模板后，再次转移到50mL反应釜中，用40mL 0.5M氢氧化钠溶液80℃水热处理8h进行去硅处理后，抽滤，得到带“空腔”结构且带介孔的纳米TiO₂胶囊。将制得的带介孔的纳米TiO₂胶囊、异丙醇和γ―氨丙基三乙氧基硅烷(1:50:0.5,w/w)充分混合均匀，于70℃回流反应12h，得到改性纳米TiO₂胶囊。其中，纳米TiO₂表面接枝化学示意图如图1所示。改性纳米TiO₂胶囊的投射电镜图如图2所示，可见，改性纳米TiO₂胶囊呈现球形，中间具有空腔结构，为纳米颗粒；边缘隐约可见的为TiO₂胶囊纳米颗粒特殊的“蠕虫状”介孔结构。

(2)壳聚糖季铵盐的制备：

将壳聚糖(脱乙酰度>85％)、异丙醇和氯化缩水甘油三甲基铵(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵)按照1:50:5(w/w)于70℃回流反应7h，得到的粗产品用100mL无水乙醇在索氏提取器中提取1天，烘干，得到壳聚糖季铵盐。其中，壳聚糖转化为壳聚糖季铵盐的示意图如图3所示。

(3)二氧化氯稳定介质的配制：

取0.2g步骤(1)中得到的改性纳米TiO₂胶囊常温下超声(1W/cm²，30min)均匀分散在90mL浓度为0.1M的NaHCO₃-Na₂CO₃(pH＝9.16)缓冲溶液中，得到悬浊液I；取0.1g步骤(2)中得到的壳聚糖季铵盐常温搅拌下溶解在10mL浓度为0.1M的NaHCO₃-Na₂CO₃(pH＝9.16)缓冲溶液中，得到溶液II；常温搅拌下，将溶液II缓慢滴加到悬浊液I中，滴加完毕后，用乳化剪切机(8000rpm)均质1min，得到低粘白色乳浊液，为二氧化氯稳定介质。

(4)纳米二氧化氯果蔬消毒液的制备：

用于制备纳米二氧化氯果蔬消毒液的装置包含三口烧瓶、吸收瓶A和吸收瓶B，在吸收瓶A中设置气体导入管和气体导出管，气体导入管一端与三口烧杯连接，另一端设置在吸收瓶A底部；气体导出管的一端设置在吸收瓶A的顶部，另一端设置在吸收瓶B的底部；在吸收瓶B中还设置气体连通管，气体连通管的一端设置在吸收瓶B的顶部，另一端与气压泵连接。

在吸收瓶A中放入上述步骤制备得到的二氧化氯稳定介质，在吸收瓶B中放入饱和的氢氧化钠溶液。

在三口烧瓶中，将5g氯酸钠溶解于10mL浓度为0.2M的硫酸溶液中，搅拌状态下缓慢向三口烧瓶中滴加浓度为0.2M的草酸溶液50mL，70℃下反应2h，气压泵压力控制在0.06MPa，生成的二氧化氯(ClO₂)通入二氧化氯稳定介质(吸收瓶A)中，得到纳米二氧化氯果蔬消毒液I，未完全反应的气体进入到吸收B中，被氢氧化钠中和。其中，具体的化学反应式为：

2NaClO₃+2H₂SO₄+H₂C₂O₄＝2ClO₂+2CO₂+2H₂O+2NaHSO₄；气压泵(循环泵)是为整个体系提供运转动力；吸收瓶A置于冰水浴且避光条件下进行吸收，以增加二氧化氯在吸收液中的溶解度。

实施例2

(1)改性纳米TiO₂胶囊的制备：

将用Stober方法制得平均粒径为100nm的球状SiO₂纳米粉体1.0g，通过超声(1W/cm²，30min)均匀分散在500mL无水乙醇中。常温下，10000rpm转速乳化剪切机下依次加入0.8g十二胺和1.5mL钛酸丁酯，反应5h后，抽滤，所得粉体转移到50mL反应釜中，在40mL无水乙醇-去离子水-氨水混合溶液(氨水的浓度质量百分比26％)(1:1:0.5,v/v)条件、150℃下进行水热处理17h，抽滤，取固体，得到带硅前驱体。所得带硅前驱体经过600℃煅烧去有机模板后，再次转移到50mL反应釜中，用40mL 1.0M氢氧化钠溶液120℃水热处理10h进行去硅处理后，抽滤，便得带“空腔”结构且带介孔的纳米TiO₂胶囊。将制得的纳米TiO₂胶囊、异丙醇、γ―氨丙基三乙氧基硅烷按(1:50:0.5，w/w)充分混合均匀，于80℃回流反应18h，得到改性纳米TiO₂胶囊。

(2)壳聚糖季铵盐的制备：

将壳聚糖(脱乙酰度>85％)、异丙醇、氯化缩水甘油三甲基铵(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵)按照(1:50:5,w/w)于80℃回流反应8h，粗产品用100mL无水乙醇在索氏提取器中提取2天，烘干，得到壳聚糖季铵盐。

(3)二氧化氯稳定介质的配制：

取0.5g步骤(1)中得到的改性纳米TiO₂胶囊常温下超声(1W/cm²，30min)均匀分散在90mL 0.1M NaHCO₃-Na₂CO₃(pH＝9.25)缓冲溶液中，得到悬浊液I。取0.3g步骤(2)中得到的壳聚糖季铵盐常温搅拌下溶解在10mL 0.1M NaHCO₃-Na₂CO₃(pH＝9.25)缓冲溶液中，得到溶液II。常温搅拌下，将溶液II缓慢滴加到悬浊液I中，滴加完毕后，用乳化剪切机(10000rpm)均质2min，得到低粘白色乳浊液，为二氧化氯稳定介质。

(4)纳米二氧化氯果蔬消毒液的制备：

将7g氯酸钠溶解于30mL 0.4M的硫酸溶液中，搅拌下缓慢向三口烧瓶中滴加0.2M草酸溶液60mL，80℃下反应4h，循环泵压力控制在0.07Mpa，生成的二氧化氯(ClO₂)通入二氧化氯稳定介质(吸收瓶A)中，得到纳米二氧化氯果蔬消毒液II。

实施例3

(1)改性纳米TiO₂胶囊的制备：

将用Stober方法制得平均粒径为100nm的球状SiO₂纳米粉体1.5g，通过超声(1W/cm²，30min)均匀分散在500mL无水乙醇中。常温下，12000rpm转速乳化剪切机下依次加入1.0g十二胺，2.0mL钛酸丁酯，反应6h后，抽滤，所得粉体转移到50mL反应釜中，在40mL无水乙醇-去离子水-氨水混合溶液(氨水的浓度质量百分比26％)条件(1:1:0.5,v/v)160℃下进行水热处理18h，抽滤，取固体，得到带硅前驱体。所得带硅前驱体经过600℃煅烧去有机模板后，再次转移到50mL反应釜中，用40mL 1.5M氢氧化钠溶液160℃水热处理12h进行去硅处理后，抽滤，便得带“空腔”结构且带介孔的纳米TiO₂胶囊。将制得的纳米TiO₂胶囊、异丙醇、γ―氨丙基三乙氧基硅烷按(1:50:0.5,w/w)充分混合均匀，于90℃回流反应24h，得到改性纳米TiO₂胶囊。

(2)壳聚糖季铵盐的制备：

将壳聚糖(脱乙酰度>85％)、异丙醇和氯化缩水甘油三甲基铵(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵)按照1:50:5,(w/w)于90℃回流反应9h，粗产品用100mL无水乙醇在索氏提取器中提取3天，烘干，得到壳聚糖季铵盐。

(3)二氧化氯稳定介质的配制：

取1.0g步骤(1)得到的改性纳米TiO₂胶囊常温下超声(1W/cm²，30min)均匀分散在90mL 0.1M NaHCO₃-Na₂CO₃(pH＝10.53)缓冲溶液中，得到悬浊液I。取0.5g步骤(2)得到的壳聚糖季铵盐常温搅拌下溶解在10mL 0.1M NaHCO₃-Na₂CO₃(pH＝10.53)缓冲溶液中，得到溶液II。常温搅拌下，将溶液II缓慢滴加到悬浊液I中，滴加完毕后，用乳化剪切机(12000rpm)均质3min，得到低粘白色乳浊液，为二氧化氯稳定介质(可作为吸收瓶I中稳定二氧化氯气体的介质使用)。

(4)纳米二氧化氯果蔬消毒液的制备：

将10g氯酸钠溶解于0.6M的硫酸溶液50mL中，搅拌下缓慢向三口烧瓶中滴加0.2M草酸溶液70mL，80℃下反应6h，循环泵压力控制在0.08Mpa，生成的二氧化氯(ClO₂)通入二氧化氯稳定介质(吸收瓶A)中，得到纳米二氧化氯果蔬消毒液III。

对比例1

(1)介孔TiO₂胶囊的制备：

将用Stober方法制得平均粒径为100nm的球状SiO₂纳米粉体0.2g，通过超声(1W/cm²，30min)均匀分散在500mL无水乙醇中。常温下，2000rpm转速乳化剪切机中下加入0.5mL钛酸丁酯，反应1h后，抽滤，所得粉体转移到50mL反应釜中，在40mL无水乙醇-去离子水-氨水混合溶液(氨水的浓度质量百分比26％)(1:1:0.5,v/v)条件、80℃下进行水热处理8h，抽滤，便得不带“空腔”结构且不带介孔的纳米TiO₂颗粒。

(2)二氧化氯稳定介质的配制：

取0.1g步骤(1)制得的纳米TiO₂胶囊常温下超声(1W/cm²，30min)均匀分散在90mL0.1M NaHCO₃-Na₂CO₃(pH＝10.83)缓冲溶液中，得到悬浊液I。取0.05g未改性壳聚糖常温搅拌下溶解在10mL浓度为0.1M的NaHCO₃-Na₂CO₃(pH＝10.83)缓冲溶液中，得到溶液II。常温搅拌下，将溶液II缓慢滴加到悬浊液I中，滴加完毕后，用乳化剪切机(2000rpm)均质30s，得到低粘白色乳浊液，为二氧化氯稳定介质。

(3)纳米二氧化氯果蔬消毒液的制备：

将2g氯酸钠溶解于100mL浓度为0.1M的硫酸溶液中，搅拌下缓慢向三口烧瓶中滴加0.2M草酸溶液40mL，60℃下反应1h，循环泵压力控制在0.05Mpa，生成的二氧化氯(ClO₂)通入二氧化氯稳定介质(吸收瓶A)中，得到纳米二氧化氯果蔬消毒液IV。

效果实施例1：

(1)将上述制备的果蔬消毒液I～IV进行稳定性测试，实验方法如下：

分别取10mL果蔬消毒液置于50mL PET透明样品瓶中，自然存放，不密封，不避光，环境温度为25±2℃。其结果如图4所示：消毒液I～III经过30天的放置，结果为样品不分层、不变色，且二氧化氯浓度的含量变化很小(<10％)，证明其具有优良的贮存稳定性。然而，消毒液IV经过30天的放置，二氧化氯浓度的变化较大(>30％)，证明其不具有良好的贮存稳定性。

(2)抗菌实验：选用琼脂平皿扩散法测定果蔬消毒液I～IV的抗菌性能，菌种选用大肠杆菌ATCC 8739和金黄色葡萄球菌ATCC 6538。

取1mL悬菌液(菌液浓度为1×10⁸～5×10⁸cfu/mL)均匀涂布于固体琼脂培养基(蛋白胨0.1g，牛肉浸膏0.03g，氯化钠0.05g，琼脂粉0.2g，加10mL蒸馏水煮沸充分溶解，用NaOH调节pH值为7.0±0.2)中，于培养皿中央位置的滤纸片上滴加1mL消毒液样品，充分扩散，于37±2℃条件下培养18～24h。用直尺测量抑菌圈直径，取平均值作为样品的抑菌直径。测试结果如表1所示。

表1不同消毒液抗菌实验结果

	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
					大肠杆菌	2.3±0.2cm	1.9±0.2cm	2.4±0.2cm	1.1±0.1cm
金黄色葡萄球菌	1.8±0.2cm	2.2±0.2cm	2.2±0.2cm	0.9±0.2cm

由表1所示，相对于对比例1，实施例1～3(消毒液I～III)具有更强的抗菌、抑菌效果，这得益于纳米TiO₂胶囊与壳聚糖季铵盐的协同稳定作用，而消毒液IV将因缺乏有效的稳定机理而使二氧化氯稳定性降低，从而影响其抗菌性能。

(3)保鲜实验：

以圣女果为被保鲜材料，将其浸泡在消毒液I～IV中30min后，取出晾干，备用。同时以市售咪鲜胺(南京博士邦化工科技有限公司)为对照组，在25±2℃环境中保鲜贮藏7天，看其失重率和好果率。其失重率计算公式为：

失重率＝(m₀-m_i)/m₀×100％

其中，m₀为贮藏前果实的质量，单位为g；

m_i贮藏第i天时果实的质量，单位为g；

其好果率计算公式为：

好果率＝(总果数-腐败果数)/总果数×100％

在保鲜过程中以果实无病斑、无腐烂、没变软为好果。样品对圣女果的保鲜效果如图5所示。从图5的失重率可以看出本发明的消毒液I～III对圣女果的失重率优于对比例(IV)的消毒液和市售的咪鲜胺，说明本发明的消毒液样品具有良好的成膜能力，能在洗过的圣女果表面形成一层薄膜，防止水汽挥发，从而得到持久保鲜的作用。

另外，从图5的好果率可以看出本发明的消毒液样品对圣女果的好果率跟市售的咪鲜胺效果几乎一模一样，说明其具有优异的杀菌保鲜作用。相对于是实施例I～III而言，对比例因其缺乏有效的稳定机理而使二氧化氯的稳定性大大降低，从而导致其好果率大大降低。

本实施例中的检测方法，所有溶液均按照《中国药典2010版第二部》中的相关方法进行配置，二氧化氯的检测原理是以《生活饮用水标准检验方法-消毒剂指标》中碘量法测二氧化氯含量为基础，结合《GB 25580-2010》中五步碘量法测定二氧化氯含量，衍生得到本发明中的二氧化氯检测方法。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种二氧化氯稳定介质的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(2)将壳聚糖、异丙醇和氯化缩水甘油三甲基铵混合，于70～90℃回流反应，无水乙醇提取、烘干，得到壳聚糖季铵盐，其中，壳聚糖、异丙醇和氯化缩水甘油三甲基铵按质量比1:50:5配比；

2.根据权利要求1所述二氧化氯稳定介质的制备方法，其特征在于：

步骤(3)中所述的碱性溶液为pH值为9～11的碱性溶液；

步骤(3)中所述的改性纳米TiO₂胶囊的添加量为按每100mL二氧化氯稳定介质添加0.2～1.0g改性纳米TiO₂胶囊计；所述的壳聚糖季铵盐的添加量为按每100mL二氧化氯稳定介质添加0.1～0.5g壳聚糖季铵盐。

3.根据权利要求1所述二氧化氯稳定介质的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的介孔TiO₂胶囊通过如下方法制备得到：

③将带硅前驱体进行煅烧去除有机模板后和氢氧化钠溶液混匀，于80～160℃水热处理8～12h去硅，固液分离，取固体，固体为介孔TiO₂胶囊。

4.根据权利要求3所述二氧化氯稳定介质的制备方法，其特征在于：

所述的球状SiO₂纳米粉体的平均粒径为100nm；

步骤①中所述的有机造孔剂为碳链长度为10～18个碳原子的烷基胺；

步骤②中所述的醇-水-氨混合溶液为醇、水和浓度为质量百分比26％的氨水按体积比1:1:0.5配比混合得到；

步骤③中所述的煅烧的温度为400～800℃；

步骤③中所述的氢氧化钠溶液的浓度为0.5～1.5mol/L。

5.根据权利要求1所述二氧化氯稳定介质的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的回流反应的时间为12h～24h；

步骤(2)中所述的回流反应的时间为7～9h；

步骤(2)中所述的壳聚糖为脱乙酰度>85％的壳聚糖；

步骤(2)中所述的提取的时间为1～3天；

步骤(3)中所述的悬浊液I和所述的溶液II的体积比为9:1。

6.一种二氧化氯稳定介质，其特征在于：通过权利要求1～5任一项所述的制备方法得到。

7.权利要求6所述的二氧化氯稳定介质在制备消毒液中的应用。

8.一种纳米二氧化氯果蔬消毒液，其特征在于：将ClO₂通入权利要求6所述的二氧化氯稳定介质中反应得到。

9.根据权利要求8所述的纳米二氧化氯果蔬消毒液，其特征在于包括如下步骤：所述的反应的条件为冰水浴且避光。

10.权利要求8所述的纳米二氧化氯果蔬消毒液在食品工业领域中的应用，其特征在于包括如下步骤：

当需要长时间保存果蔬时，直接将果蔬泡在所述的纳米二氧化氯果蔬消毒液即可；当需要快速，有效地去除果蔬表面的细菌时，在所述的纳米二氧化氯果蔬消毒液中加入酸活化，将活化后的消毒液快速冲洗果蔬表面，接着用清水冲洗即可。