JP2003119272A - 共重合ポリエステル及び高収縮性繊維 - Google Patents
共重合ポリエステル及び高収縮性繊維Info
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Abstract
に紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、成形
性に優れているという優れた性能を有する、高収縮性ポ
リエステル繊維及びその製造方法を提供すること。 【解決手段】 重縮合触媒として特定のチタン化合物と
特定のリン化合物との反応生成物を用いて得られた、エ
チレンイソフタレート単位とエチレンテレフタレート単
位とを有する共重合ポリエステルを溶融紡糸する。
Description
維に関する。さらに詳しくは、本発明は色調に優れ、紡
糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の
発生量が非常に少なく、成形性に優れているという優れ
た性能を有する共重合ポリエステル、及び高い収縮性
能、収縮後の柔軟性及び風合いを具備した高収縮性繊維
に関する。
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレ
ンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレー
トは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているた
め、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されて
いる。
収縮後の柔軟性を要する衣料用繊維として良好とはいえ
ず、また、柔軟な風合いといった感性的な要求に耐える
素材としての提供がいまだ困難である欠点を有してい
る。
タル酸化合物を共重合して改質ポリエステルを製造する
方法が知られている(特開平2−139409号公報、
特開平3−90616号公報、特開2001−1819
29号公報等参照)。
テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化
反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタ
ル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとを
エステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレン
オキサイドとを反応さて、テレフタル酸のエチレングリ
コールエステル及び/又はその低重合体を生成させ、次
いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して
所定の重合度になるまで重縮合反応させて製造されてい
る。
種類によって、反応速度および得られるポリエステルの
品質が大きく左右されることはよく知られているが、高
収縮性ポリエステルは、既知のポリエステルと同様の重
縮合触媒を使用して重縮合反応を行うことができ、例え
ばアンチモン化合物が、優れた重縮合触媒性能を有し、
かつ、色調の良好なポリエステルが得られるなどの理由
から最も広く使用されている。
触媒として使用した場合、ポリエステルを長時間にわた
って連続的に溶融紡糸すると、還元されたアンチモン金
属が異物となって紡糸濾過部の圧力(パック圧)の上昇
が発生する、口金孔周辺に異物(以下、単に口金異物と
称することがある。)が付着堆積して溶融ポリマー流れ
の曲がり現象(ベンディング)が発生し、これが原因と
なって紡糸、延伸工程において毛羽及び/又は断糸など
を発生するという成形性の点で問題があり、生産性を著
しく低下させる原因となっていた。
て、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用
いることも提案されているが、このようなチタン化合物
を使用した場合、上記のような、口金異物堆積に起因す
る成形性の問題は解決できるが、得られたポリエステル
自身が黄色く着色されており、また、溶融熱安定性も不
良であるという新たな問題が発生する。
化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一
般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加する
ことによってポリエステルの色調(カラーb値)は改善
することができるが、コバルト化合物を添加することに
よってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマー
の分解も起こりやすくなるという問題がある。
8−2229号公報には水酸化チタンを、また特公昭4
7−26597号公報にはα−チタン酸を、それぞれポ
リエステル製造用触媒として使用することが開示されて
いる。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉
末化が容易でなく、一方、後者の方法ではα−チタン酸
が変質し易いため、その保存、取り扱いが容易でなく、
したがっていずれも工業的に採用するには適当ではな
く、さらに、良好な色調(カラーb値)のポリマーを得
ることも困難である。
チタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた
生成物を、また特開昭58−38722号公報にはチタ
ン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生
成物を、それぞれポリエステル製造用触媒として使用す
ることが開示されている。
の溶融熱安定性はある程度向上しているものの、得られ
るポリマーの色調が十分なものではなく、したがってポ
リマー色調のさらなる改善が望まれている。
媒としてアンチモンを使用しないことが有効な手段であ
るが、アンチモンを使用しない方法では、糸のカラーが
低下してしまうため、従来は使用に供することができな
かった。
ず、かつ色相に優れたポリエステル繊維が求められてい
た。
は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、紡糸口
金を通して長時間連続的に紡糸してもパック圧上昇及び
口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性に優れてい
るという共重合ポリエステル及びその製造方法を提供す
ることにある。本発明の第2の目的は、上記従来が有し
ていたチタン触媒使用時の色調の不良を解消すること。
性能、収縮後の柔軟性及び風合いを具備した高収縮性繊
維を提供することにある。
的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに
至った。
は、テレフタル酸のアルキレングリコールエステル及び
その低重合体とイソフタル酸のアルキレングリコールエ
ステル及びその低重合体とを重合出発原料とし、触媒の
存在下に重縮合して得られる共重合ポリエステルポリマ
ーであって、該触媒として、下記式(I)で表されるチ
タン化合物と下記式(II)で表されるリン化合物と
を、チタン元素のモル数に対するリン元素のモル数(P
/Ti)が1〜4となる範囲とし、次いでグリコール中
で加熱することにより得られた析出物を用いて、該共重
合ポリエステルの全繰り返し単位を基準として、少なく
とも60モル%をエチレンテレフタレート単位が占め、
0.5〜40モル%をエチレンイソフタレートが占めて
いることを特徴とする、共重合ポリエステルより達成さ
れる。
重合ポリエステルを溶融紡糸して得られる高収縮性繊維
によって達成することができる。
共重合ポリエステルの全繰り返し単位を基準として、少
なくとも60モル%以上をエチレンテレフタレート単位
が占め、0.5〜40モル%をエチレンイソフタレート
が占めていることが必要である。
未満であると、得られる繊維の強伸度等の基本物性が十
分に保持できないため好ましくない。また、エチレンイ
ソフタレート単位が0.5モル%未満であると収縮性能
及び収縮後の柔軟性に著しく劣る繊維しか得られないた
め好ましくない。一方、エチレンイソフタレートが40
モル%を越えると熱安定性が劣るようになるために紡糸
時の分解が著しくなる。このため得られる繊維の物性に
劣り、また熱分解した有機系異物によりパック圧上昇が
著しくなるので好ましくない。
チレンテレフタレート単位及びエチレンイソフタレート
単位以外に、本発明の目的を奏する範囲内であれば第3
成分が共重合されていてもよく、該第3成分は、ジカル
ボン酸成分又はグリコール成分のいずれでもよい。
用いられるジカルボン酸成分としては、2,6−ナフタ
レンジカルボン酸、フタル酸等のような芳香族ジカルボ
ン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン
ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等を例示すること
ができ、一方のグリコール成分としてもテトラメチレン
グリコール、シクロヘキサンジメタノールのようなジオ
ールを例示することができる。これらは一種を単独で用
いても、二種以上を併用してもどちらでもよい。
(I)で表されるチタン化合物と下記一般式(II)で
表されるリン化合物と、グリコール中で加熱することに
よって得られた析出物を重縮合触媒として用いることが
必要であり、その反応割合として、チタン元素のモル数
に対するリン元素のモル数(P/Ti)が1〜4となる
範囲とした後に加熱反応させて得られたものを用いるこ
とが必要である。
元素のモル数(P/Ti)が1より小さい場合、得られ
るポリエステルの色調が、不良になり、かつその耐熱性
が低下することがあり好ましくなく、4より大きい場
合、ポリエステル生成反応に対する触媒活性が不十分に
なり好ましくない。チタン元素のモル数に対するリン元
素のモル数(P/Ti)は1.2〜3.5の範囲である
ことが好ましく、1.5〜3.0の範囲がさらに好まし
い。
物成分(II)との触媒調製は、エチレングリコール中
で加熱反応されている必要があるが、反応方法としては
例えばリン化合物(II)からなる成分とエチレングリ
コールとを混合して、リン化合物成分の一部又は全部を
溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物成分(I)
を滴下し、反応系を0℃〜200℃の温度に30分間以
上、好ましくは60〜150℃の温度に40〜90分
間、加熱することによって行われる。この反応におい
て、反応圧力については格別の制限はなく、通常常圧下
で行われる。
合物としては例えば、チタンテトラブトキシド、チタン
テトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、
チタンテトラエトキシドなどのチタンテトラアルコキシ
ドや、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキル
ジチタネート、アルキルチタネート、酢酸チタン等を挙
げることができる。
としては式中のpが0の場合には、例えば、フェニルホ
スホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロ
ピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホス
ホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフ
ェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホ
スホン酸、2−カルボキシフェニルホスホン酸、3−カ
ルボキシフェニルホスホン酸、4−カルボキシフェニル
ホスホン酸、2,3−ジカルボキシフェニルホスホン
酸、2,4−ジカルボキシフェニルホスホン酸、2,5
−ジカルボキシフェニルホスホン酸、2,6−ジカルボ
キシフェニルホスホン酸、3,4−ジカルボキシフェニ
ルホスホン酸、3,5−ジカルボキシフェニルホスホン
酸、2,3,4−トリカルボキシフェニルホスホン酸、
2,3,5−トリカルボキシフェニルホスホン酸、2,
3,6−トリカルボキシフェニルホスホン酸、2,4,
5−トリカルボキシフェニルホスホン酸、2,4,6−
トリカルボキシフェニルホスホン酸、等が挙げられる
が、これらのうち、モノアリールホスホン酸を用いるこ
とが好ましい。
メチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノト
リメチルホスフェート、モノ−n−ブチルホスフェー
ト、モノヘプチルホスフェート、モノヘキシルホスフェ
ート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェー
ト、モノドデシルホスフェート、モノフェニルホスフェ
ート、モノベンジルホスフェート、モノ(4−ドデシ
ル)フェニルホスフェート、モノ(4−メチルフェニ
ル)ホスフェート、モノ(4−エチルフェニル)ホスフ
ェート、モノ(4−プロピルフェニル)ホスフェート、
モノ(4−ドデシルフェニル)ホスフェート、モノトリ
ルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフ
ェニルホスフェート、モノナフチルホスフェート、モノ
アントリルホスフェート等が挙げられるが、これらのう
ち、モノアルキルホスフェートを用いることが好まし
い。
るチタン化合物は予め下記式(III)の多価カルボン
酸及び/又はその無水物と反応させて使用する方法も好
ましく用いられる。その場合、チタン化合物と多価カル
ボン酸及び/又はその無水物の反応モル比は(2:1)
〜(2:5)の範囲が好ましい。特に好ましい範囲は
(1:1)〜(1:2)である。
重合ポリエステルはチタン元素量が全ジカルボン酸成分
を基準として2〜40ミリモル%の範囲である。チタン
元素量が2ミリモル%未満であるような場合には重合反
応が遅くなるため、生産性に劣り、一方、40ミリモル
%を越えると、ポリエステルの色調が不良になるととも
に、かつ耐熱性が低下することもある。該チタン元素量
は5〜35ミリモル%の範囲が好ましく、10〜30ミ
リモル%の範囲がさらに好ましい。
リエステルを従来公知の溶融紡糸方法を用いて製造する
ことができる。例えばポリエステルを270℃〜300
℃の範囲で溶融紡糸して製造することが好ましく、溶融
紡糸の速度は400〜5000m/分で紡糸することが
好ましい。紡糸速度がこの範囲にあると、得られる繊維
の強度も十分なものであるとともに、安定して巻き取り
を行うこともできる。また延伸はポリエステル繊維を巻
き取ってから、あるいは一旦巻き取ることなく連続的に
延伸処理することによって、延伸糸を得ることができ
る。さらに本発明のポリエステル繊維は風合いを高める
為に、アルカリ減量処理も好ましく実施される。
おいて、紡糸時に使用する口金の形状について制限は無
く、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用すること
ができる。
使用される染料で染色することができ、鮮明かつ色調に
優れたポリエステル繊維を得ることができる。
るが、本発明はこれに限定されるものではない。なお実
施例中の部は重量部を示す。また各種特性は下記の方法
により評価した。
を溶媒として35℃で測定し、その相対粘度から常法に
より求めた。
料を290℃、真空下で10分間溶融し、これをアルミ
ニウム板上で厚さ3.0±1.0mmのプレートに成形
後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを160℃、1
時間乾燥結晶化処理後、色差計調整用の白色標準プレー
ト上に置き、プレート表面のハンターL値及びb値を、
ミノルタ社製ハンター型色差計CR−200を用いて測
定した。L値は明度を示し、その数値が大きいほど明度
が高いことを示し、b値はその値が大きいほど黄着色の
度合いが大きいことを示す。
線測定装置3270を用いて測定した。
400メッシュの径25mmの金網を装着した紡糸機に
290℃でポリエステルチップを30g/分で7日間放
流し、1日当たりの濾過昇圧として求めた。
リエステルをチップとなし、これを290℃で溶融し、
孔径0.15mmφ、孔数12個の紡糸口金から吐出
し、600m/分で2日間紡糸し、口金の吐出口外縁に
発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の
高さが大きいほど吐出されたポリエステルメルトのフィ
ラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリ
エステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発
生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の
指標である。
量部中にフェニルホスホン酸3.6重量部を120℃に
10分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶
液134.5重量部に、さらにエチレングリコール40
重量部を加えた後、これにチタンテトラブトキシド3.
8重量部を溶解させた。得られた反応系を120℃で6
0分間撹拌し、チタン化合物とフェニルホスホン酸とを
反応させ、反応生成物を含む触媒の白色スラリーを得
た。この触媒スラリーのチタン含量は0.3重量%であ
った。
量部に無水トリメリット酸0.8重量部を溶解し、この
溶液にチタンテトラブトキシド0.7重量部(無水トリ
メリット酸のモル量を基準として0.5mol%)を滴
下し、この反応系を空気中、常圧下、80℃に60分間
保持してチタンテトラブトキシドと無水トリメリット酸
とを反応させ、反応生成物を熟成させた。その後反応系
を常温に冷却し、これにアセトン15重量部を加え、析
出物をNo.5ろ紙で濾過し、採取し、これを100℃
の温度で2時間乾燥した。得られた反応生成物のチタン
含有量は11.2重量%であった。
にフェニルホスホン酸3.6重量部を120℃に10分
間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液13
4.5重量部に、さらにエチレングリコール40重量部
を加えた後、これに上記チタン化合物5.0重量部を溶
解させた。得られた反応系を120℃で60分間撹拌
し、チタン化合物とフェニルホスホン酸とを反応させ、
反応生成物を含む触媒の白色スラリーを得た。この触媒
スラリーのチタン含量は0.3重量%であった。
量部中にモノ−n−ブチルホスフェート3.5重量部を
120℃に10分間加熱して溶解した。このエチレング
リコール溶液134.5重量部に、さらにエチレングリ
コール40重量部を加えた後、これにチタンテトラブト
キシド3.8重量部を溶解させた。得られた反応系を1
20℃で60分間撹拌し、チタン化合物とモノ−n−ブ
チルホスフェートとを反応させ、反応生成物を含む触媒
の白色スラリーを得た。この触媒スラリーのチタン含量
は0.3重量%であった。
量部に無水トリメリット酸0.8重量部を溶解し、この
溶液にチタンテトラブトキシド0.7重量部(後記ポリ
エステルの製造に用いられる無水トリメリット酸のモル
量を基準として0.5mol%)を滴下し、この反応系
を空気中、常圧下、80℃に60分間保持してチタンテ
トラブトキシドと無水トリメリット酸とを反応させ、反
応生成物を熟成させた。その後反応系を常温に冷却し、
これにアセトン15重量部を加え、析出物をNo.5ろ
紙で濾過し、採取し、これを100℃の温度で2時間乾
燥した。得られた反応生成物のチタン含有量は11.2
重量%であった。
にモノ−n−ブチルホスフェート3.5重量部を120
℃に10分間加熱して溶解した。このエチレングリコー
ル溶液134.5重量部に、さらにエチレングリコール
40重量部を加えた後、これに上記チタン化合物5.0
重量部を溶解させた。得られた反応系を120℃で60
分間撹拌し、チタン化合物とモノ−n−ブチルホスフェ
ートとを反応させ、反応生成物を含む触媒の白色スラリ
ーを得た。この触媒スラリーのチタン含量は0.3重量
%であった。
タル酸10部、及びエチレングリコール55部を0.1
MPa、250℃にてエステル化反応させ、次いで得ら
れた反応生成物を精留塔付き重縮合用フラスコへ入れ、
20%の酸化チタンエチレングリコールスラリーを1.
7部、重縮合触媒として参考例1で製造したスラリー
1.92重量部(テレフタル酸+イソフタル酸の物質量
を基準として、チタン原子換算量で20ミリモル%)を
加え、得られた反応系を温度285℃、30Paの高真
空下で重縮合反応を行い、得られたポリエステルを常法
に従いチップ化した。
あった。チップを160℃×4hrの条件で乾操後、2
90℃にて溶融紡糸し、得られた未延伸糸を4.3倍に
延伸して83.25dtex/24filのマルチフィ
ラメントを得た。結果を表1に示す。
いて、触媒種類、を表1記載のとおりに変更したこと以
外は同様の操作を行った。結果を表1に示す。
触媒として、チタン化合物を触媒として使用しつつ、従
来技術の欠点であった色相の悪化を解消し、口金異物の
少ない安定した紡糸を可能とし、ポリエステルが持つ、
優れた特性を保持しながら、収縮性能及び収縮後の柔軟
性に優れ、色相にも優れた高収縮ポリエステル繊維を提
供することができる。
Claims (9)
- 【請求項1】 テレフタル酸のアルキレングリコールエ
ステル及びその低重合体とイソフタル酸のアルキレング
リコールエステル及びその低重合体とを重合出発原料と
し、触媒の存在下に重縮合して得られる共重合ポリエス
テルポリマーであって、 該触媒として、下記式(I)で表されるチタン化合物と
下記式(II)で表されるリン化合物とを、チタン元素
のモル数に対するリン元素のモル数(P/Ti)が1〜
4となる範囲とし、次いでグリコール中で加熱すること
により得られた析出物を用いて、該共重合ポリエステル
の全繰り返し単位を基準として、少なくとも60モル%
をエチレンテレフタレート単位が占め、0.5〜40モ
ル%をエチレンイソフタレートが占めていることを特徴
とする、共重合ポリエステルの製造方法。 【化1】 【化2】 - 【請求項2】 前記式(II)中のpの数値が0である
リン化合物を用いる、請求項1記載の製造方法。 - 【請求項3】 リン化合物がモノアリールホスホン酸で
ある、請求項2記載の製造方法。 - 【請求項4】 前記式(II)中のpの数値が1である
リン化合物を用いる、請求項1記載の製造方法。 - 【請求項5】 リン化合物がモノアルキルホスフェート
である、請求項4記載の製造方法。 - 【請求項6】 チタン化合物として、チタンテトラアル
コキシド類、オクタアルキルトリチタネート類、及びヘ
キサアルキルジチタネート類から選ばれた少なくとも一
種のチタン化合物を用いる、請求項1記載の製造方法。 - 【請求項7】 前記式(I)のチタン化合物を予め下記
一般式(III)の多価カルボン酸及び/又はその酸無
水物と反応モル比(2:1)〜(2:5)の範囲の組成
で反応させた後、前記式(II)のリン化合物と反応さ
せる、請求項1記載の製造方法。 【化3】 - 【請求項8】 請求項1〜7のいずれかに記載の方法に
よって得られた、チタン元素量が全ジカルボン酸成分を
基準として2〜40ミリモル%の範囲である、共重合ポ
リエステル。 - 【請求項9】 請求項8記載の共重合ポリエステルを溶
融紡糸して得られる高収縮性繊維。
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