JP2003107646A - カラー拡散転写写真フイルムユニット - Google Patents
カラー拡散転写写真フイルムユニットInfo
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- JP2003107646A JP2003107646A JP2001304702A JP2001304702A JP2003107646A JP 2003107646 A JP2003107646 A JP 2003107646A JP 2001304702 A JP2001304702 A JP 2001304702A JP 2001304702 A JP2001304702 A JP 2001304702A JP 2003107646 A JP2003107646 A JP 2003107646A
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【課題】 低温度においても画像の均一性に優れ、最高
画像濃度が高く、最低画像濃度の低い優れた画像を得る
ことができるカラー拡散転写写真フィルムユニットを提
供する。 【解決手段】 受像要素にカラー画像を形成できる拡散
転写フイルムユニットであって、下記一般式(I)で表
される化合物の存在下で現像処理するようにしたカラー
拡散転写フィルムユニット。一般式(I) [式中、Rfはパーフルオロアルキル基を表し、Rcは
アルキレン基、Zは界面活性を持たせるために必要なア
ニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基またはノニオ
ン性極性基を有する基を表す。nは1である。mは1〜
3の整数を表す。]
画像濃度が高く、最低画像濃度の低い優れた画像を得る
ことができるカラー拡散転写写真フィルムユニットを提
供する。 【解決手段】 受像要素にカラー画像を形成できる拡散
転写フイルムユニットであって、下記一般式(I)で表
される化合物の存在下で現像処理するようにしたカラー
拡散転写フィルムユニット。一般式(I) [式中、Rfはパーフルオロアルキル基を表し、Rcは
アルキレン基、Zは界面活性を持たせるために必要なア
ニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基またはノニオ
ン性極性基を有する基を表す。nは1である。mは1〜
3の整数を表す。]
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はカラー拡散転写フィ
ルムユニットに関する。更に詳しくは、低温度において
も画像の均一性に優れかつ、最高画像濃度(以下Dma
xと称す)が高く最低画像濃度(以下Dminと称す)
が低くかつ、光堅牢性に優れた剥離型カラー拡散転写フ
ィルムユニットに関する。また、低温度においても画像
の均一性に優れDmaxが高くDminが低い一体型カ
ラー拡散転写フィルムユニットに関するものである。
ルムユニットに関する。更に詳しくは、低温度において
も画像の均一性に優れかつ、最高画像濃度(以下Dma
xと称す)が高く最低画像濃度(以下Dminと称す)
が低くかつ、光堅牢性に優れた剥離型カラー拡散転写フ
ィルムユニットに関する。また、低温度においても画像
の均一性に優れDmaxが高くDminが低い一体型カ
ラー拡散転写フィルムユニットに関するものである。
【0002】
【従来の技術】塩基性条件下で現像の結果として、画像
形成化合物自身とは異なる拡散性を有するアゾ色素を与
えるアゾ色素形成化合物を用いたカラー拡散転写法は公
知であり、色素放出化合物としては、例えば米国特許第
3,928,312号、同4,135,929号、同
4,055,428号、特開昭56−16,131号、
特開平9−152,705号に記載されている化合物な
どが良く知られている。
形成化合物自身とは異なる拡散性を有するアゾ色素を与
えるアゾ色素形成化合物を用いたカラー拡散転写法は公
知であり、色素放出化合物としては、例えば米国特許第
3,928,312号、同4,135,929号、同
4,055,428号、特開昭56−16,131号、
特開平9−152,705号に記載されている化合物な
どが良く知られている。
【0003】放出されたアニオン性色素を固定するため
には、受像要素中の受像層に米国特許第3,958,9
95号、同3,898,088号等に記載されているよ
うな、四級アンモニウム塩ポリマーを媒染剤として使用
することが知られている。更に、固定化された色素の光
に対する堅牢性を改良するために、米国特許第4,11
5,124号、同4,282,305号、同4,27
3,853号に記載されている側鎖に三級イミダゾール
環を有するポリマーが知られており、また色素の媒染性
と光に対する安定性を高めるために、特公平4−174
18号、特開平8−62803号に記載の三級イミダゾ
ールのコポリマーや特開昭60−60643号に記載の
四級アンモニウム塩基と三級イミダゾール基とを有する
コポリマー等が知られている。さらに、特開平10−1
42765号にはイミダゾール基を含有した媒染剤を用
いた剥離型写真フィルムユニットの例が記載されてい
る。その他、側鎖にピリジン環を有するポリマーを媒染
剤として使用することが知られている。
には、受像要素中の受像層に米国特許第3,958,9
95号、同3,898,088号等に記載されているよ
うな、四級アンモニウム塩ポリマーを媒染剤として使用
することが知られている。更に、固定化された色素の光
に対する堅牢性を改良するために、米国特許第4,11
5,124号、同4,282,305号、同4,27
3,853号に記載されている側鎖に三級イミダゾール
環を有するポリマーが知られており、また色素の媒染性
と光に対する安定性を高めるために、特公平4−174
18号、特開平8−62803号に記載の三級イミダゾ
ールのコポリマーや特開昭60−60643号に記載の
四級アンモニウム塩基と三級イミダゾール基とを有する
コポリマー等が知られている。さらに、特開平10−1
42765号にはイミダゾール基を含有した媒染剤を用
いた剥離型写真フィルムユニットの例が記載されてい
る。その他、側鎖にピリジン環を有するポリマーを媒染
剤として使用することが知られている。
【0004】このようなポリマー媒染剤は、転写してく
るアニオン性色素の保持力を高めること及び光に対する
色素の安定性を高めることを目的に開発されてきたが、
前記アルカリ性の増粘剤を展開する剥離型写真フィルム
ユニットにおいては、前記四級アンモニウム塩ポリマー
やピリジン環を有する水溶性ポリマーやラテックスのみ
が実用化されてきた。従来のカラー拡散転写フィルムユ
ニットは剥離型と剥離不要型(一体型ともいう)に大別
される。剥離型は感光層と色素受像層とが別の支持体上
に塗設されており、画像露光後、感光要素と受像要素と
を重ね合わせ、その間に処理液を展開しその後色素受像
要素を剥がしとることにより色素受像要素に転写された
色素画像を得るものである。しかしながら画像の光堅牢
性を更に改良する必要がありまた、特に20℃以下の低
温度で処理した場合画像のムラが目立つ問題があった。
るアニオン性色素の保持力を高めること及び光に対する
色素の安定性を高めることを目的に開発されてきたが、
前記アルカリ性の増粘剤を展開する剥離型写真フィルム
ユニットにおいては、前記四級アンモニウム塩ポリマー
やピリジン環を有する水溶性ポリマーやラテックスのみ
が実用化されてきた。従来のカラー拡散転写フィルムユ
ニットは剥離型と剥離不要型(一体型ともいう)に大別
される。剥離型は感光層と色素受像層とが別の支持体上
に塗設されており、画像露光後、感光要素と受像要素と
を重ね合わせ、その間に処理液を展開しその後色素受像
要素を剥がしとることにより色素受像要素に転写された
色素画像を得るものである。しかしながら画像の光堅牢
性を更に改良する必要がありまた、特に20℃以下の低
温度で処理した場合画像のムラが目立つ問題があった。
【0005】上記問題点を改良するために、種々の試み
がなされており例えば前記の様に、受像層中の媒染剤を
変更することによる改良が知られている。しかしながら
前記の様な媒染剤は色素の媒染力が弱く、Dmaxが低
いこと、低温での使用や剥離時間が短い時に画像のムラ
が大きくなる問題があり改良が望まれていた。また特開
2000−214,560号では超微粒子酸化チタン含
有層を色素受像層の上層に設置し、紫外線を遮断するこ
とにより光堅牢性を改良することが開示されている。し
かしながらこの方法は光堅牢性を改良できるものの、画
像のムラがむしろ悪化しさらにDmaxが下がりDmi
nが上がる問題があった。
がなされており例えば前記の様に、受像層中の媒染剤を
変更することによる改良が知られている。しかしながら
前記の様な媒染剤は色素の媒染力が弱く、Dmaxが低
いこと、低温での使用や剥離時間が短い時に画像のムラ
が大きくなる問題があり改良が望まれていた。また特開
2000−214,560号では超微粒子酸化チタン含
有層を色素受像層の上層に設置し、紫外線を遮断するこ
とにより光堅牢性を改良することが開示されている。し
かしながらこの方法は光堅牢性を改良できるものの、画
像のムラがむしろ悪化しさらにDmaxが下がりDmi
nが上がる問題があった。
【0006】また、特開2000−330,249号で
は現像抑制剤プレカーサーと酸化剤を組み合わせて使用
することにより、画像の出現を早める方法が開示されて
いる。しかしながらこの方法では画像のムラは改良され
るものの特に低温度での処理において不充分な効果しか
なく、更なる改良手段が求められていた。一方、剥離不
要型に関しては透明支持体ともう一方の支持体の間に色
素受像層、ハロゲン化銀乳剤層が同一の透明支持体上に
塗設されている形態と別の支持体に塗設されている形態
がある。前者の場合には受像層とハロゲン化銀乳剤層と
の間に白色反射層が塗設され、後者の場合には受像層と
ハロゲン化銀乳剤層との間に展開される処理液組成物に
白色顔料を含有させることにより、受像層に転写した色
素像を反射光にて観察できるようにしてある。この形態
の場合にも特に低温度での処理において画像のムラが大
きく改良することが望まれていた。また低湿条件で処理
した場合に所謂スタチックマークが発生することがあり
改良が望まれていた。
は現像抑制剤プレカーサーと酸化剤を組み合わせて使用
することにより、画像の出現を早める方法が開示されて
いる。しかしながらこの方法では画像のムラは改良され
るものの特に低温度での処理において不充分な効果しか
なく、更なる改良手段が求められていた。一方、剥離不
要型に関しては透明支持体ともう一方の支持体の間に色
素受像層、ハロゲン化銀乳剤層が同一の透明支持体上に
塗設されている形態と別の支持体に塗設されている形態
がある。前者の場合には受像層とハロゲン化銀乳剤層と
の間に白色反射層が塗設され、後者の場合には受像層と
ハロゲン化銀乳剤層との間に展開される処理液組成物に
白色顔料を含有させることにより、受像層に転写した色
素像を反射光にて観察できるようにしてある。この形態
の場合にも特に低温度での処理において画像のムラが大
きく改良することが望まれていた。また低湿条件で処理
した場合に所謂スタチックマークが発生することがあり
改良が望まれていた。
【0007】剥離型カラー拡散転写フィルムユニットで
の含フッ素界面活性剤の使用は、特開昭61−5114
4号に受像シートで使用する形態が記載されている。し
かしながら、この方法では接着性が改良されるものの、
画像のムラは改良されず、また低温度処理においてDm
ax低下の問題があった。一方剥離型カラー拡散転写フ
ィルムユニットでの含フッ素界面活性剤の使用は知られ
ており、例えば特開2000−330,249号の実施
例中に、感光材料に特定の含フッ素界面活性剤を使用す
る形態が記載されている。しかしながらこの方法ではス
タチックマークの改良は殆どなく、画像のムラも改良さ
れない。
の含フッ素界面活性剤の使用は、特開昭61−5114
4号に受像シートで使用する形態が記載されている。し
かしながら、この方法では接着性が改良されるものの、
画像のムラは改良されず、また低温度処理においてDm
ax低下の問題があった。一方剥離型カラー拡散転写フ
ィルムユニットでの含フッ素界面活性剤の使用は知られ
ており、例えば特開2000−330,249号の実施
例中に、感光材料に特定の含フッ素界面活性剤を使用す
る形態が記載されている。しかしながらこの方法ではス
タチックマークの改良は殆どなく、画像のムラも改良さ
れない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低温
度においても画像の均一性に優れ、最高画像濃度が高
く、最低画像濃度の低い優れた画像を得ることができる
カラー拡散転写写真フィルムユニットを提供することに
ある。また、低温度においても画像の均一性に優れ、D
maxが高くDminが低い良好な画像を提供でき、か
つ形成された画像の光堅牢性にも優れた剥離型カラー拡
散転写写真フィルムユニットを提供することにある。ま
た、低温度においても画像の均一性に優れ、Dmaxが
高くDminが低い良好な画像を提供できる一体型カラ
ー拡散転写フィルムユニットを提供することにある。
度においても画像の均一性に優れ、最高画像濃度が高
く、最低画像濃度の低い優れた画像を得ることができる
カラー拡散転写写真フィルムユニットを提供することに
ある。また、低温度においても画像の均一性に優れ、D
maxが高くDminが低い良好な画像を提供でき、か
つ形成された画像の光堅牢性にも優れた剥離型カラー拡
散転写写真フィルムユニットを提供することにある。ま
た、低温度においても画像の均一性に優れ、Dmaxが
高くDminが低い良好な画像を提供できる一体型カラ
ー拡散転写フィルムユニットを提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】画像の均一性は画像を鑑
賞する上で重要である。拡散転写型フィルムユニットに
おいては、現像の不均一性や色素転写の不均一性に因っ
て画像のムラを引き起こす。このために前述の様に現像
・転写を早くする手段が試みられているが不充分のもの
であった。本発明者は、鋭意検討した結果画像の均一性
に優れかつDmaxが高く、Dminが低い良好な画像
を提供できる手段を見出した。また剥離型拡散転写フィ
ルムユニットにおいて特に問題であった光堅牢性の高い
画像を提供できる手段を見出した。一般式(I)の含フ
ッ素界面活性剤の存在下に処理することにより均一でム
ラが少なく、かつDmaxが高くDminが低い画像が
得られることは、予想外の驚くべき結果であった。本発
明の目的は、以下の(1)〜(7)によって達成され
た。 (1)支持体上に、銀現像に関連して拡散性色素もしく
はその前駆体を形成または放出する非拡散性色素像化合
物(a)又はそれ自身の拡散性が変化する化合物である
色素像形成化合物(b)と組み合わされた感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも2層有する感光要素をアルカ
リ性処理要素を用いて現像処理して、該感光要素の銀現
像に関連して形成もしくは放出される拡散性色素又は拡
散性色素像形成化合物の少なくとも一部を、該拡散性色
素又は該拡散性色素像形成化合物を媒染固定できる層を
少なくとも一層含む色素像受像要素へ転写して、該受像
要素にカラー画像を形成できる拡散転写フイルムユニッ
トであって、下記一般式(I)で表される化合物の存在
下で現像処理するようにしたことを特徴とするカラー拡
散転写フィルムユニット。 一般式(I)
賞する上で重要である。拡散転写型フィルムユニットに
おいては、現像の不均一性や色素転写の不均一性に因っ
て画像のムラを引き起こす。このために前述の様に現像
・転写を早くする手段が試みられているが不充分のもの
であった。本発明者は、鋭意検討した結果画像の均一性
に優れかつDmaxが高く、Dminが低い良好な画像
を提供できる手段を見出した。また剥離型拡散転写フィ
ルムユニットにおいて特に問題であった光堅牢性の高い
画像を提供できる手段を見出した。一般式(I)の含フ
ッ素界面活性剤の存在下に処理することにより均一でム
ラが少なく、かつDmaxが高くDminが低い画像が
得られることは、予想外の驚くべき結果であった。本発
明の目的は、以下の(1)〜(7)によって達成され
た。 (1)支持体上に、銀現像に関連して拡散性色素もしく
はその前駆体を形成または放出する非拡散性色素像化合
物(a)又はそれ自身の拡散性が変化する化合物である
色素像形成化合物(b)と組み合わされた感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも2層有する感光要素をアルカ
リ性処理要素を用いて現像処理して、該感光要素の銀現
像に関連して形成もしくは放出される拡散性色素又は拡
散性色素像形成化合物の少なくとも一部を、該拡散性色
素又は該拡散性色素像形成化合物を媒染固定できる層を
少なくとも一層含む色素像受像要素へ転写して、該受像
要素にカラー画像を形成できる拡散転写フイルムユニッ
トであって、下記一般式(I)で表される化合物の存在
下で現像処理するようにしたことを特徴とするカラー拡
散転写フィルムユニット。 一般式(I)
【0010】
【化6】
【0011】[式中、Rfはパーフルオロアルキル基を
表し、Rcはアルキレン基、Zは界面活性を持たせるた
めに必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基
またはノニオン性極性基を有する基を表す。nは1であ
る。mは1〜3の整数を表す。] (2)該感光要素が、下記一般式(II)で表される化合
物の少なくとも1種と、下記一般式(III)〜(V)で
表される酸化剤のうち少なくとも1種を含有することを
特徴とする(1)項記載のカラー拡散転写フイルムユニ
ット。一般式(II)
表し、Rcはアルキレン基、Zは界面活性を持たせるた
めに必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基
またはノニオン性極性基を有する基を表す。nは1であ
る。mは1〜3の整数を表す。] (2)該感光要素が、下記一般式(II)で表される化合
物の少なくとも1種と、下記一般式(III)〜(V)で
表される酸化剤のうち少なくとも1種を含有することを
特徴とする(1)項記載のカラー拡散転写フイルムユニ
ット。一般式(II)
【0012】
【化7】
【0013】{式(II)中、EAGは電子受容性の基を
表す。NおよびOはそれぞれ窒素原子、酸素原子を表
す。尚、この窒素−酸素結合はEAGが還元剤から電子
を受け取ることにより開裂する。R1 、R2 は水素原子
以外の置換基を表す。R1 またはR2 が−(Time)
t −DIGと結合している場合には単なる結合手または
水素原子以外の二価の置換基を表す。R1 とR2 は互い
に結合して環を形成してもよい。また、R1 とEAG、
R2 とEAGは互いに結合して環を形成してもよい。T
imeは前記窒素−酸素間の開裂をひきがねとして後続
する反応を介してDIGを放出する基、DIGは放出の
結果現像抑制剤となる部分を表す。tは0または1の整
数を表す。また式中実線は結合を、破線は少なくとも一
つが結合していることを表す。} 一般式(III)
表す。NおよびOはそれぞれ窒素原子、酸素原子を表
す。尚、この窒素−酸素結合はEAGが還元剤から電子
を受け取ることにより開裂する。R1 、R2 は水素原子
以外の置換基を表す。R1 またはR2 が−(Time)
t −DIGと結合している場合には単なる結合手または
水素原子以外の二価の置換基を表す。R1 とR2 は互い
に結合して環を形成してもよい。また、R1 とEAG、
R2 とEAGは互いに結合して環を形成してもよい。T
imeは前記窒素−酸素間の開裂をひきがねとして後続
する反応を介してDIGを放出する基、DIGは放出の
結果現像抑制剤となる部分を表す。tは0または1の整
数を表す。また式中実線は結合を、破線は少なくとも一
つが結合していることを表す。} 一般式(III)
【0014】
【化8】
【0015】{式(III)中、R21、R22、R23及びR
24は各々水素原子、1〜20個の炭素原子を有する置換
もしくは無置換アルキル基、1〜20個の炭素原子を有
する置換もしくは無置換アルコキシ基、1〜20個の炭
素原子を有する置換もしくは無置換アルキルチオ基、置
換もしくは無置換アリール基、置換もしくは無置換アリ
ールチオ基、置換もしくは無置換アリールオキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基又はスルホン酸基を表す。また、
R21とR22又はR23とR24は互いに連結して環を形成し
てもよい。} 一般式(IV)
24は各々水素原子、1〜20個の炭素原子を有する置換
もしくは無置換アルキル基、1〜20個の炭素原子を有
する置換もしくは無置換アルコキシ基、1〜20個の炭
素原子を有する置換もしくは無置換アルキルチオ基、置
換もしくは無置換アリール基、置換もしくは無置換アリ
ールチオ基、置換もしくは無置換アリールオキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基又はスルホン酸基を表す。また、
R21とR22又はR23とR24は互いに連結して環を形成し
てもよい。} 一般式(IV)
【0016】
【化9】
【0017】{式(IV)中、D1 とD2 は互いに同じで
も異なっていてもよく、ベンゼン環又はナフタレン環を
形成するに必要な原子群を表す。G1 とG2 は互いに同
じでも異なっていてもよく、水素原子又は写真的に悪い
影響を及ぼさない任意の置換基を表す。A1 、A2 及び
A3 は互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ水
素原子又は写真的に悪い影響を及ぼさない任意の置換基
を表す。B1 、B2 及びB3 は互いに同じでも異なって
いてもよく、それぞれ水素原子又は写真的に悪い影響を
及ぼさない任意の置換基を表す。L1 とL2 は互いに同
じでも異なっていてもよく連結基を表し、mおよびnは
それぞれ1又は0を表す。M1 とM2 は互いに同じでも
異なっていてもよく、現像の結果として前記一般式(I
V)の化合物からアゾ化合物を放出する機能をもつ成分、
又は水素原子を表す。} 一般式(V)
も異なっていてもよく、ベンゼン環又はナフタレン環を
形成するに必要な原子群を表す。G1 とG2 は互いに同
じでも異なっていてもよく、水素原子又は写真的に悪い
影響を及ぼさない任意の置換基を表す。A1 、A2 及び
A3 は互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ水
素原子又は写真的に悪い影響を及ぼさない任意の置換基
を表す。B1 、B2 及びB3 は互いに同じでも異なって
いてもよく、それぞれ水素原子又は写真的に悪い影響を
及ぼさない任意の置換基を表す。L1 とL2 は互いに同
じでも異なっていてもよく連結基を表し、mおよびnは
それぞれ1又は0を表す。M1 とM2 は互いに同じでも
異なっていてもよく、現像の結果として前記一般式(I
V)の化合物からアゾ化合物を放出する機能をもつ成分、
又は水素原子を表す。} 一般式(V)
【0018】
【化10】
【0019】{式(V)中、EAGは電子受容性の基を
表す。NおよびOはそれぞれ窒素原子、酸素原子を表
す。なおこの窒素−酸素結合はEAGが還元剤から電子
を受け取ることにより開裂する。R41、R42は水素原子
以外の置換基を表す。R41とR42、R41とEAG、R42
とEAGは互いに結合して環を形成してもよい。} (3)透明支持体上に受像層、白色反射層、遮光層及び
前記(a)又は(b)の色素像形成化合物と組み合わさ
れた少なくとも2層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し
てなり、かつ、前記一般式(I)で表される化合物の少
なくとも1種と(2)項の一般式(II)で表される化合
物の少なくとも1種と(2)項の一般式(III)〜
(V)で表される酸化剤のうち少なくとも1種とを含有
する感光要素(1)、透明支持体上に少なくとも中和層
と中和タイミング層を有する透明カバーシート(2)、
並びに前記感光要素(1)と前記透明カバーシート
(2)の間に展開されるように配置されている遮光性の
アルカリ性処理要素(3)からなることを特徴とする
(1)又は(2)項記載のカラー拡散転写フィルムユニ
ット。 (4)遮光性を付与された支持体上に少なくとも中和
層、中和タイミング層、受像層及び剥離層を有してなり
前記一般式(I)で表される化合物を少なくとも1種含
む受像要素(1)、遮光性を付与された支持体上に前記
(a)又は(b)の色素像形成化合物と組み合わされた
少なくとも2層のハロゲン化銀乳剤層を有してなり
(2)項の一般式(II)で表される化合物の少なくとも
1種と(2)項の一般式(III)〜(V)で表される酸
化剤のうち少なくとも1種とを含有する感光要素
(2)、並びに前記受像要素(1)と前記感光要素
(2)の間に展開されるように配置されたアルカリ性処
理要素(3)からなることを特徴とする(1)又は
(2)項記載のカラー拡散転写フィルムユニット。 (5)受像要素(1)に一次粒子の平均粒子径が1〜4
5nmの微粒子酸化チタンを含む紫外線遮蔽層を有する
ことを特徴とする(4)項記載のカラー拡散転写フィル
ムユニット。 (6)前記微粒子酸化チタンの、一次粒子形状が円柱状
又は紡錘形であり、平均一次粒子径の短軸径が1〜45
nm及び長軸径が3〜200nmでかつ長軸径/短軸径
比が2〜10であり、並びにルチル結晶化度が20〜7
0%であることを特徴とする(5)項記載のカラー拡散
転写フィルムユニット。 (7)前記紫外線遮蔽層がグリセリン及び/又はエチレ
ングリコールを含有し、かつ、前記微粒子酸化チタン
が、酸化チタン100質量%に対して1〜30質量%の
酸化ケイ素及び/又は酸化アルミニウムで表面処理され
ていることを特徴とする(5)又は(6)項記載のカラ
ー拡散転写フィルムユニット。
表す。NおよびOはそれぞれ窒素原子、酸素原子を表
す。なおこの窒素−酸素結合はEAGが還元剤から電子
を受け取ることにより開裂する。R41、R42は水素原子
以外の置換基を表す。R41とR42、R41とEAG、R42
とEAGは互いに結合して環を形成してもよい。} (3)透明支持体上に受像層、白色反射層、遮光層及び
前記(a)又は(b)の色素像形成化合物と組み合わさ
れた少なくとも2層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し
てなり、かつ、前記一般式(I)で表される化合物の少
なくとも1種と(2)項の一般式(II)で表される化合
物の少なくとも1種と(2)項の一般式(III)〜
(V)で表される酸化剤のうち少なくとも1種とを含有
する感光要素(1)、透明支持体上に少なくとも中和層
と中和タイミング層を有する透明カバーシート(2)、
並びに前記感光要素(1)と前記透明カバーシート
(2)の間に展開されるように配置されている遮光性の
アルカリ性処理要素(3)からなることを特徴とする
(1)又は(2)項記載のカラー拡散転写フィルムユニ
ット。 (4)遮光性を付与された支持体上に少なくとも中和
層、中和タイミング層、受像層及び剥離層を有してなり
前記一般式(I)で表される化合物を少なくとも1種含
む受像要素(1)、遮光性を付与された支持体上に前記
(a)又は(b)の色素像形成化合物と組み合わされた
少なくとも2層のハロゲン化銀乳剤層を有してなり
(2)項の一般式(II)で表される化合物の少なくとも
1種と(2)項の一般式(III)〜(V)で表される酸
化剤のうち少なくとも1種とを含有する感光要素
(2)、並びに前記受像要素(1)と前記感光要素
(2)の間に展開されるように配置されたアルカリ性処
理要素(3)からなることを特徴とする(1)又は
(2)項記載のカラー拡散転写フィルムユニット。 (5)受像要素(1)に一次粒子の平均粒子径が1〜4
5nmの微粒子酸化チタンを含む紫外線遮蔽層を有する
ことを特徴とする(4)項記載のカラー拡散転写フィル
ムユニット。 (6)前記微粒子酸化チタンの、一次粒子形状が円柱状
又は紡錘形であり、平均一次粒子径の短軸径が1〜45
nm及び長軸径が3〜200nmでかつ長軸径/短軸径
比が2〜10であり、並びにルチル結晶化度が20〜7
0%であることを特徴とする(5)項記載のカラー拡散
転写フィルムユニット。 (7)前記紫外線遮蔽層がグリセリン及び/又はエチレ
ングリコールを含有し、かつ、前記微粒子酸化チタン
が、酸化チタン100質量%に対して1〜30質量%の
酸化ケイ素及び/又は酸化アルミニウムで表面処理され
ていることを特徴とする(5)又は(6)項記載のカラ
ー拡散転写フィルムユニット。
【0020】
【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳細
に説明する。
に説明する。
【0021】
【化11】
【0022】[式中、Rfはパーフルオロアルキル基を
表し、Rcはアルキレン基、Zは界面活性を持たせるた
めに必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基
またはノニオン性極性基を有する基を表す。nは1であ
る。mは1〜3の整数を表す。] 本発明で用いる一般式(I)で表される化合物について
詳しく説明する。一般式(I)においてRfは好ましく
は炭素数3〜20のパーフルオロアルキル基を表し、具
体例としては、C3F7−基、C4F9−基、C6F13−
基、C8H17−基、C12F25−基、C16F33−基などが
挙げられる。Rfは複数の異なる鎖長のパーフルオロア
ルキル基を有する化合物の混合物であってもよいし、単
一のパーフルオロアルキル基を有する化合物であっても
よい。Rfが複数の異なる鎖長のパーフルオロアルキル
基を有する化合物の混合物であるとき、そのパーフルオ
ロアルキル基の鎖長の平均値は、炭素数として4〜10
であることが好ましく、4〜9であることが特に好まし
い。
表し、Rcはアルキレン基、Zは界面活性を持たせるた
めに必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基
またはノニオン性極性基を有する基を表す。nは1であ
る。mは1〜3の整数を表す。] 本発明で用いる一般式(I)で表される化合物について
詳しく説明する。一般式(I)においてRfは好ましく
は炭素数3〜20のパーフルオロアルキル基を表し、具
体例としては、C3F7−基、C4F9−基、C6F13−
基、C8H17−基、C12F25−基、C16F33−基などが
挙げられる。Rfは複数の異なる鎖長のパーフルオロア
ルキル基を有する化合物の混合物であってもよいし、単
一のパーフルオロアルキル基を有する化合物であっても
よい。Rfが複数の異なる鎖長のパーフルオロアルキル
基を有する化合物の混合物であるとき、そのパーフルオ
ロアルキル基の鎖長の平均値は、炭素数として4〜10
であることが好ましく、4〜9であることが特に好まし
い。
【0023】一般式(I)において、Rcはアルキレン
基を表す。アルキレン基の炭素数は1以上であるが、2
以上であることが好ましく、20以下であることが好ま
しい。具体的にはメチレン基、エチレン基、1,2−プ
ロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−ブチレン
基、1,4−ブチレン基、1,6−へキシレン基、1,
2−オクチレン基などが挙げられる。mは1〜3の整数
を表し、Zがリン酸エステル基でない場合、m=1が好
ましく、Zがリン酸エステル基を表す場合、m=1〜3
あるいはその混合物を表し、その平均値としては1〜2
が好ましい。
基を表す。アルキレン基の炭素数は1以上であるが、2
以上であることが好ましく、20以下であることが好ま
しい。具体的にはメチレン基、エチレン基、1,2−プ
ロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−ブチレン
基、1,4−ブチレン基、1,6−へキシレン基、1,
2−オクチレン基などが挙げられる。mは1〜3の整数
を表し、Zがリン酸エステル基でない場合、m=1が好
ましく、Zがリン酸エステル基を表す場合、m=1〜3
あるいはその混合物を表し、その平均値としては1〜2
が好ましい。
【0024】一般式(I)において、Zは界面活性を持
たせるために必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタ
イン性基またはノニオン性極性基を有する基を表し、こ
れらの基が含まれていれば、Rcとの連結の仕方は特に
限定されない。界面活性を持たせるために必要なアニオ
ン性基の例としては、スルホン酸基およびそのアンモニ
ウムまたは金属塩、カルボン酸基およびそのアンモニウ
ムまたは金属塩、ホスホン酸基およびそのアンモニウム
または金属塩、硫酸エステル基およびそのアンモニウム
または金属塩、リン酸エステル基およびそのアンモニウ
ムまたは金属塩が挙げられる。界面活性を持たせるため
に必要なカチオン性基としてはトリメチルアンモニウム
エチル基、トリメチルアンモニウムプロピル基などの4
級アルキルアンモニウム基、ジメチルフェニルアンモニ
ウムアルキル基、N−メチルピリジニウム基などの芳香
族アンモニウム基が挙げられる。これらの基には適当な
対イオンが存在しており、ハロゲン原子、ベンゼンスル
ホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオンなどが挙
げられ、トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。界面
活性を持たせるために必要なベタイン性基としては、−
N+(CH3)2CH2COO-、−N+(CH3)2CH2C
H2COO-などのベタイン構造を有する基が挙げられ
る。界面活性を持たせるために必要なノニオン性極性基
としてはポリオキシアルキレン基、多価アルコール基な
どが挙げられ、好ましくはポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等のポリオキシアルキレン基で
ある。但し、これらの基の末端は水素原子以外の基、例
えばアルキル基であってもよい。
たせるために必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタ
イン性基またはノニオン性極性基を有する基を表し、こ
れらの基が含まれていれば、Rcとの連結の仕方は特に
限定されない。界面活性を持たせるために必要なアニオ
ン性基の例としては、スルホン酸基およびそのアンモニ
ウムまたは金属塩、カルボン酸基およびそのアンモニウ
ムまたは金属塩、ホスホン酸基およびそのアンモニウム
または金属塩、硫酸エステル基およびそのアンモニウム
または金属塩、リン酸エステル基およびそのアンモニウ
ムまたは金属塩が挙げられる。界面活性を持たせるため
に必要なカチオン性基としてはトリメチルアンモニウム
エチル基、トリメチルアンモニウムプロピル基などの4
級アルキルアンモニウム基、ジメチルフェニルアンモニ
ウムアルキル基、N−メチルピリジニウム基などの芳香
族アンモニウム基が挙げられる。これらの基には適当な
対イオンが存在しており、ハロゲン原子、ベンゼンスル
ホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオンなどが挙
げられ、トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。界面
活性を持たせるために必要なベタイン性基としては、−
N+(CH3)2CH2COO-、−N+(CH3)2CH2C
H2COO-などのベタイン構造を有する基が挙げられ
る。界面活性を持たせるために必要なノニオン性極性基
としてはポリオキシアルキレン基、多価アルコール基な
どが挙げられ、好ましくはポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等のポリオキシアルキレン基で
ある。但し、これらの基の末端は水素原子以外の基、例
えばアルキル基であってもよい。
【0025】一般式(I)においてRfは好ましくは炭
素数4〜16のパーフルオロアルキル基で、より好まし
くは炭素数6〜16のパーフルオロアルキル基である。
Rcは好ましくは炭素数2〜16の無置換のアルキレン
基で、より好ましくは炭素数2〜8の無置換のアルキレ
ン基であり、特に好ましいのはエチレン基である。Zに
おいて、Rc基と界面活性付与に必要な基との間はどの
ように結合されていてもよく、直結の他、例えばアルキ
レン鎖、アリーレン等で結合することができ、これらの
基は置換基を有していてもよい。また、これらの基は主
鎖または測鎖にオキシ基、チオ基、スルホニル基、スル
ホキシド基、スルホンアミド基、アミド基、アミノ基、
カルボニル基などが含まれていてもよい。以下に一般式
(I)で表される界面活性剤の具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
素数4〜16のパーフルオロアルキル基で、より好まし
くは炭素数6〜16のパーフルオロアルキル基である。
Rcは好ましくは炭素数2〜16の無置換のアルキレン
基で、より好ましくは炭素数2〜8の無置換のアルキレ
ン基であり、特に好ましいのはエチレン基である。Zに
おいて、Rc基と界面活性付与に必要な基との間はどの
ように結合されていてもよく、直結の他、例えばアルキ
レン鎖、アリーレン等で結合することができ、これらの
基は置換基を有していてもよい。また、これらの基は主
鎖または測鎖にオキシ基、チオ基、スルホニル基、スル
ホキシド基、スルホンアミド基、アミド基、アミノ基、
カルボニル基などが含まれていてもよい。以下に一般式
(I)で表される界面活性剤の具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
【0026】
【化12】
【0027】
【化13】
【0028】
【化14】
【0029】本発明の一般式(I)で表される化合物
は、いわゆるテロマー型のパーフルオロアルキル基含有
界面活性剤として広く市販されているものを用いること
ができ、その例としては、DUPONT(株)製のZo
nyl(R)FSP,FSE,FSJ,NF,TBS,
FS−62,FSA,FSK(以上イオン性)、Zon
yl(R)9075,FSO,FSN,FS−300,
FS−310(以上非イオン性)、旭硝子(株)製のS
−111,S−112,S−113,S−121、ダイ
キン工業(株)製のユニダインDS−101,DS−1
02,DS−202,DS−301(以上イオン性)、
DS−401,DS−403(以上非イオン性)(全て
商品名)等を挙げることができる。また、上記の種々の
化合物のうちイオン性の界面活性剤は、その使用目的、
必要とされる溶解性等によって、イオン交換あるいは中
和等の手段で種々の異なる対塩の形で用いることができ
る。
は、いわゆるテロマー型のパーフルオロアルキル基含有
界面活性剤として広く市販されているものを用いること
ができ、その例としては、DUPONT(株)製のZo
nyl(R)FSP,FSE,FSJ,NF,TBS,
FS−62,FSA,FSK(以上イオン性)、Zon
yl(R)9075,FSO,FSN,FS−300,
FS−310(以上非イオン性)、旭硝子(株)製のS
−111,S−112,S−113,S−121、ダイ
キン工業(株)製のユニダインDS−101,DS−1
02,DS−202,DS−301(以上イオン性)、
DS−401,DS−403(以上非イオン性)(全て
商品名)等を挙げることができる。また、上記の種々の
化合物のうちイオン性の界面活性剤は、その使用目的、
必要とされる溶解性等によって、イオン交換あるいは中
和等の手段で種々の異なる対塩の形で用いることができ
る。
【0030】一般式(I)で表されるフッ素系界面活性
剤は1種のみを使用しても2種以上を併用してもよい。
また、一般式(I)以外の界面活性剤と併用することも
できる。本発明で用いる一般式(I)の化合物は、本発
明のフィルムユニットの任意の部分に存在させることが
でき、例えば感光要素又は受像要素の任意の層に含有さ
せることができる。それにはその層の塗布液に添加して
使用すればよい。これらの構成層としては、例えば感光
層、中間層、表面保護層、バック層、バック面保護層な
どがあるが、このうちでも表面保護層、バック面保護層
で使用することが特に好ましい。一般式(I)で表され
るフッ素系界面活性剤の使用量は感光要素又は受像要素
の表面、裏面それぞれで0.1〜200mg/m2の範
囲が好ましく、より好ましくは0.5〜50mg/
m2、さらに好ましくは1〜30mg/m2の範囲であ
る。
剤は1種のみを使用しても2種以上を併用してもよい。
また、一般式(I)以外の界面活性剤と併用することも
できる。本発明で用いる一般式(I)の化合物は、本発
明のフィルムユニットの任意の部分に存在させることが
でき、例えば感光要素又は受像要素の任意の層に含有さ
せることができる。それにはその層の塗布液に添加して
使用すればよい。これらの構成層としては、例えば感光
層、中間層、表面保護層、バック層、バック面保護層な
どがあるが、このうちでも表面保護層、バック面保護層
で使用することが特に好ましい。一般式(I)で表され
るフッ素系界面活性剤の使用量は感光要素又は受像要素
の表面、裏面それぞれで0.1〜200mg/m2の範
囲が好ましく、より好ましくは0.5〜50mg/
m2、さらに好ましくは1〜30mg/m2の範囲であ
る。
【0031】以下に本発明に用いられる一般式(II)で
表される化合物について詳細に述べる。一般式(II)で
示される化合物は現像抑制剤放出化合物であり、その特
性を高め、また合成上の自由度を上げるためには、さら
に式(IIa) で表される化合物であることが好ましい。
表される化合物について詳細に述べる。一般式(II)で
示される化合物は現像抑制剤放出化合物であり、その特
性を高め、また合成上の自由度を上げるためには、さら
に式(IIa) で表される化合物であることが好ましい。
【0032】
【化15】
【0033】式(IIa) 中、R3 は窒素原子、酸素原子
と結合し、3ないし8員の単環または縮合した複素環を
形成するのに必要な原子群を表す。EAG、TIME、
DIGおよびtの意味は一般式(II)と同じである。
と結合し、3ないし8員の単環または縮合した複素環を
形成するのに必要な原子群を表す。EAG、TIME、
DIGおよびtの意味は一般式(II)と同じである。
【0034】DIGで表される現像抑制剤は、従来から
公知のものはいずれも用いることが出来る。現像抑制剤
の例として、ヘテロ環に結合するメルカプト基を有する
化合物例えば、置換または無置換のメルカプトアゾール
類(具体的には1−フェニル−5−メルカプトテトラゾ
ール、1−(4−カルボキシフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾール、1−(3−ヒドロキシフェニル)−5
−メルカプトテトラゾール、1−(4−スルホフェニ
ル)−5−メルカプトテトラゾール、1−(3−スルホ
フェニル)−5−メルカプトテトラゾール、1−(4−
スルファモイルフェニル)−5−メルカプトテトラゾー
ル、1−(3−ヘキサノイルアミノフェニル)−5−メ
ルカプトテトラゾール、1−エチル−5−メルカプトテ
トラゾール、1−(2−カルボキシエチル)−5−メル
カプトテトラゾール、2−メチルチオ−5−メルカプト
−1,3,4−チアジアゾール、2−(2−カルボキシ
ルエチルチオ)−5−メルカプト−1,3,4−チアジ
アゾール、3−メチル−4−フェニル−5−メルカプト
−1,2,4−トリアゾール、2−(2−ジメチルアミ
ノエチルチオ)−5−メルカプト−1,3,4−チアジ
アゾール、1−(4−n−ヘキシカルバモイルフェニ
ル)−2−メルカプトイミダゾール、3−アセチルアミ
ノ−4−メチル−5−メルカプト−1,2,4−トリア
ゾール、2−メルカプトベンツオキサゾール、2−メル
カプトベンツイミダゾール、2−メルカプトベンゾチア
ゾール、2−メルカプト−6−ニトロ−1,3−ベンツ
オキサゾール、1−(1−ナフチル)−5−メルカプト
テトラゾール、2−フェニル−5−メルカプト−1,
3,4−オキサジアゾール、1−{3−(3−メチルウ
レイド)フェニル}−5−メルカプトテトラゾール、1
−(4−ニトロフェニル)−5−メルカプトテトラゾー
ル、5−(2−エチルヘキサノイルアミノ)−2−メル
カプトベンツイミダゾールなど)、置換または無置換の
メルカプトアザインデン類(具体的には、6−メチル−
4−メルカプト−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン、6−メチル−2−ベンジル−4−メルカプト−1,
3,3a,7−テトラザインデン、6−フェニル−4−
メチルカプトテトラザインデン、4,6−ジメチル−2
−メルカプト−1,3,3a,7−テトラザインデンな
ど)、置換または無置換のメルカプトピリミジン類(具
体的には2−メルカプトピリミジン、2−メルカプト−
4−メチル−6−ヒドロキシピリミジン、2−メルカプ
ト−4−プロピルピリミジンなど)などがある。
公知のものはいずれも用いることが出来る。現像抑制剤
の例として、ヘテロ環に結合するメルカプト基を有する
化合物例えば、置換または無置換のメルカプトアゾール
類(具体的には1−フェニル−5−メルカプトテトラゾ
ール、1−(4−カルボキシフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾール、1−(3−ヒドロキシフェニル)−5
−メルカプトテトラゾール、1−(4−スルホフェニ
ル)−5−メルカプトテトラゾール、1−(3−スルホ
フェニル)−5−メルカプトテトラゾール、1−(4−
スルファモイルフェニル)−5−メルカプトテトラゾー
ル、1−(3−ヘキサノイルアミノフェニル)−5−メ
ルカプトテトラゾール、1−エチル−5−メルカプトテ
トラゾール、1−(2−カルボキシエチル)−5−メル
カプトテトラゾール、2−メチルチオ−5−メルカプト
−1,3,4−チアジアゾール、2−(2−カルボキシ
ルエチルチオ)−5−メルカプト−1,3,4−チアジ
アゾール、3−メチル−4−フェニル−5−メルカプト
−1,2,4−トリアゾール、2−(2−ジメチルアミ
ノエチルチオ)−5−メルカプト−1,3,4−チアジ
アゾール、1−(4−n−ヘキシカルバモイルフェニ
ル)−2−メルカプトイミダゾール、3−アセチルアミ
ノ−4−メチル−5−メルカプト−1,2,4−トリア
ゾール、2−メルカプトベンツオキサゾール、2−メル
カプトベンツイミダゾール、2−メルカプトベンゾチア
ゾール、2−メルカプト−6−ニトロ−1,3−ベンツ
オキサゾール、1−(1−ナフチル)−5−メルカプト
テトラゾール、2−フェニル−5−メルカプト−1,
3,4−オキサジアゾール、1−{3−(3−メチルウ
レイド)フェニル}−5−メルカプトテトラゾール、1
−(4−ニトロフェニル)−5−メルカプトテトラゾー
ル、5−(2−エチルヘキサノイルアミノ)−2−メル
カプトベンツイミダゾールなど)、置換または無置換の
メルカプトアザインデン類(具体的には、6−メチル−
4−メルカプト−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン、6−メチル−2−ベンジル−4−メルカプト−1,
3,3a,7−テトラザインデン、6−フェニル−4−
メチルカプトテトラザインデン、4,6−ジメチル−2
−メルカプト−1,3,3a,7−テトラザインデンな
ど)、置換または無置換のメルカプトピリミジン類(具
体的には2−メルカプトピリミジン、2−メルカプト−
4−メチル−6−ヒドロキシピリミジン、2−メルカプ
ト−4−プロピルピリミジンなど)などがある。
【0035】更に、イミノ銀生成可能なヘテロ環化合
物、例えば置換または無置換のベンゾトリアゾール類
(具体的には、ベンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾ
トリアゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5,6
−ジクロルベンゾトリアゾール、5−ブロモベンゾトリ
アゾール、5−メトキシベンゾトリアゾール、5−アセ
チルアミノベンゾトリアゾール、5−n−ブチルベンゾ
トリアゾール、5−ニトロ−6−クロルベンゾトリアゾ
ール、5,6−ジメチルベンゾトリアゾール、4,5,
6,7−テトラクロルベンゾトリアゾールなど)、置換
または無置換のインダゾール類(具体的にはインダゾー
ル、5−ニトロインダゾール、3−ニトロインダゾー
ル、3−クロル−5−ニトロインダゾール、3−シアノ
インダゾール、3−n−ブチルカルバモイルインダゾー
ル、5−ニトロ−3−メタンスルホニルインダゾールな
ど)、置換または無置換のベンツイミダゾール類(具体
的には、5−ニトロベンツイミダゾール、4−ニトロベ
ンツイミダゾール、5,6−ジクロルベンツイミダゾー
ル、5−シアノ−6−クロルベンツイミダゾール、5−
トリフルオルメチル−6−クロルベンツイミダゾールな
ど)などがあげられる。
物、例えば置換または無置換のベンゾトリアゾール類
(具体的には、ベンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾ
トリアゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5,6
−ジクロルベンゾトリアゾール、5−ブロモベンゾトリ
アゾール、5−メトキシベンゾトリアゾール、5−アセ
チルアミノベンゾトリアゾール、5−n−ブチルベンゾ
トリアゾール、5−ニトロ−6−クロルベンゾトリアゾ
ール、5,6−ジメチルベンゾトリアゾール、4,5,
6,7−テトラクロルベンゾトリアゾールなど)、置換
または無置換のインダゾール類(具体的にはインダゾー
ル、5−ニトロインダゾール、3−ニトロインダゾー
ル、3−クロル−5−ニトロインダゾール、3−シアノ
インダゾール、3−n−ブチルカルバモイルインダゾー
ル、5−ニトロ−3−メタンスルホニルインダゾールな
ど)、置換または無置換のベンツイミダゾール類(具体
的には、5−ニトロベンツイミダゾール、4−ニトロベ
ンツイミダゾール、5,6−ジクロルベンツイミダゾー
ル、5−シアノ−6−クロルベンツイミダゾール、5−
トリフルオルメチル−6−クロルベンツイミダゾールな
ど)などがあげられる。
【0036】また現像抑制剤は現像処理工程において酸
化還元反応に続く反応により、一般式(II)の酸化還元
母核から放出された後、現像抑制性を有する化合物とな
り、更にそれが、実質的に現像抑制性を有しないか、あ
るいは著しく減少した化合物に変化するものであっても
良い。
化還元反応に続く反応により、一般式(II)の酸化還元
母核から放出された後、現像抑制性を有する化合物とな
り、更にそれが、実質的に現像抑制性を有しないか、あ
るいは著しく減少した化合物に変化するものであっても
良い。
【0037】具体的には1−(3−フェノキシカルボニ
ルフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、1−(4
−フェキシカルボニルフェニル)−5−メルカプトテト
ラゾール、1−(3−マレインイミドフェニル)5−メ
ルカプトテトラゾール、5−(フェノキシカルボニル)
ベンゾトリアゾール、5−(p−シアノフェノキシカル
ボニル)ベンゾトリアゾール、2−フェノキシカルボニ
ルメチルチオ−5−メルカプト−1,3,4−チアジア
ゾール、5−ニトロ−3−フェノキシカルボニルインダ
ゾール、5−フェノキシカルボニル−2−メルカプトベ
ンゾイミダゾール、5−(2,3−ジクロルプロピルオ
キシカルボニル)ベンゾトリアゾール、5−ベンジルオ
キシカルボニルベンゾトリアゾール、5−(ブチルカル
バモイルメトキシカルボニル)ベンゾトリアゾール、5
−(ブトキシカルボニルメトキシカルボニル)ベンゾト
リアゾール、1−(4−ベンゾイルオキシフェニル)−
5−メルカプトテトラゾール、5−(2−メタンスルホ
ニルエトキシカルボニル)−2−メルカプトベンゾチア
ゾール、1−{4−(2−クロルエトキシカルボニル)
フェニル}−2−メルカプトイミダゾール、2−〔3−
{チオフェン−2−イルカルボニル}プロピル〕チオ−
5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、5−シ
ンナモイルアミノベンゾトリアゾール、1−(3−ビニ
ルカルボニルフェニル)−5−メルカプトテトラゾー
ル、5−スクシンイミドメチルベンゾトリアゾール、2
−(4−スクシンイミドフェニル)−5−メルカプト−
1,3,4−オキサジアゾール、3−{4−(ベンゾ−
1,2−イソチアゾール−3−オキソ−1,1−ジオキ
シ−2−イル)フェニル}−5−メルカプト−4−メチ
ル−1,2,4−トリアゾール、6−フェノキシカルボ
ニル−2−メルカプトベンツオキサゾールなどがあげら
れる。
ルフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、1−(4
−フェキシカルボニルフェニル)−5−メルカプトテト
ラゾール、1−(3−マレインイミドフェニル)5−メ
ルカプトテトラゾール、5−(フェノキシカルボニル)
ベンゾトリアゾール、5−(p−シアノフェノキシカル
ボニル)ベンゾトリアゾール、2−フェノキシカルボニ
ルメチルチオ−5−メルカプト−1,3,4−チアジア
ゾール、5−ニトロ−3−フェノキシカルボニルインダ
ゾール、5−フェノキシカルボニル−2−メルカプトベ
ンゾイミダゾール、5−(2,3−ジクロルプロピルオ
キシカルボニル)ベンゾトリアゾール、5−ベンジルオ
キシカルボニルベンゾトリアゾール、5−(ブチルカル
バモイルメトキシカルボニル)ベンゾトリアゾール、5
−(ブトキシカルボニルメトキシカルボニル)ベンゾト
リアゾール、1−(4−ベンゾイルオキシフェニル)−
5−メルカプトテトラゾール、5−(2−メタンスルホ
ニルエトキシカルボニル)−2−メルカプトベンゾチア
ゾール、1−{4−(2−クロルエトキシカルボニル)
フェニル}−2−メルカプトイミダゾール、2−〔3−
{チオフェン−2−イルカルボニル}プロピル〕チオ−
5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、5−シ
ンナモイルアミノベンゾトリアゾール、1−(3−ビニ
ルカルボニルフェニル)−5−メルカプトテトラゾー
ル、5−スクシンイミドメチルベンゾトリアゾール、2
−(4−スクシンイミドフェニル)−5−メルカプト−
1,3,4−オキサジアゾール、3−{4−(ベンゾ−
1,2−イソチアゾール−3−オキソ−1,1−ジオキ
シ−2−イル)フェニル}−5−メルカプト−4−メチ
ル−1,2,4−トリアゾール、6−フェノキシカルボ
ニル−2−メルカプトベンツオキサゾールなどがあげら
れる。
【0038】EAGは、還元性物質から電子を受け取る
基を表し、窒素原子に結合する。EAGとしては次の一
般式(A)又は(B)で表される基が好ましい。
基を表し、窒素原子に結合する。EAGとしては次の一
般式(A)又は(B)で表される基が好ましい。
【0039】
【化16】
【0040】一般式(A)において、Q1 は
【0041】
【化17】
【0042】を表す。Vn′はQ1 、Q2 とともに3〜
8員の環を形成する原子団を表し、n′は3〜8の整数
を表す。ここで、V3 は−Q3−、V4 は−Q3−Q
4−、V5 は−Q3−Q4−Q5−、V6 は−Q3−Q4−Q
5−Q6−、V7 は−Q3−Q4−Q5−Q6−Q7−、V8
は−Q3−Q4−Q5−Q6−Q7−Q8−である。
8員の環を形成する原子団を表し、n′は3〜8の整数
を表す。ここで、V3 は−Q3−、V4 は−Q3−Q
4−、V5 は−Q3−Q4−Q5−、V6 は−Q3−Q4−Q
5−Q6−、V7 は−Q3−Q4−Q5−Q6−Q7−、V8
は−Q3−Q4−Q5−Q6−Q7−Q8−である。
【0043】Q2〜Q8はそれぞれが−C(Sub)
2 −、−N(Sub)−、−O−、−S−または−SO
2 −を表し、Subは単なる結合(κ結合)、水素原子
または以下に記した置換基を表す。Subはそれぞれが
同じであっても、それぞれが異なっていても良く、ま
た、それぞれ互いに結合して3〜8員の飽和または不飽
和の炭素環または複素環を形成しても良い。一般式
(A)では、置換基のハメット置換基定数σp の飽和が
+0.09以上、さらに好ましくは+0.3以上、最も
好ましくは+0.45以上になるようにSubを選択す
る。
2 −、−N(Sub)−、−O−、−S−または−SO
2 −を表し、Subは単なる結合(κ結合)、水素原子
または以下に記した置換基を表す。Subはそれぞれが
同じであっても、それぞれが異なっていても良く、ま
た、それぞれ互いに結合して3〜8員の飽和または不飽
和の炭素環または複素環を形成しても良い。一般式
(A)では、置換基のハメット置換基定数σp の飽和が
+0.09以上、さらに好ましくは+0.3以上、最も
好ましくは+0.45以上になるようにSubを選択す
る。
【0044】Subが置換基の時の例を列挙する(炭素
数はそれぞれ0〜40個が好ましい)。置換または無置
換のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、sec−
ブチル基、t−オクチル基、ベンジル基、シクロヘキシ
ル基、クロルメチル基、ジメチルアミノメチル基、n−
ヘキサデシル基、トリフルオロメチル基、3,3,3−
トリクロロプロピル基、メトキシカルボニルメチル基な
ど)、置換または無置換のアルケニル基(例えばビニル
基、2−クロロビニル基、1−メチルビニル基など)、
置換または無置換のアルキニル基(例えばエチニル基、
1−プロピニル基など)、シアノ基、ニトロ基、ハロゲ
ン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、置換または無
置換のヘテロ環残基(2−ピリジル基、1−イミダゾリ
ル基、ベンゾチアゾール−2−イル基、モルホリノ基、
ベンゾオキサゾール−2−イル基など)、スルホ基、カ
ルボキシル基、置換または無置換のアリールオキシカル
ボニルまたはアルコキシカルボニル基(例えば、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、テトラデシル
オキシカルボニル基、2−メトキシエチルカルボニル
基、フェノキシカルボニル基、4−シアノフェニルカル
ボニル基、2−クロロフェノキシカルボニル基など)、
置換または無置換のカルバモイル基(例えばカルバモイ
ル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル
基、メチルヘキサデシルカルバモイル基、メチルオクタ
デシルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、2,
4,6−トリクロロフェニルカルバモイル基、N−エチ
ル−N−フェニルカルバモイル基、3−ヘキサデシルス
ルファモイルフェニルカルバモイル基など)、ヒドロキ
シル基、置換または無置換のアゾ基(例えばフェニルア
ゾ基、p−メトキシフェニルアゾ基、2−シアノ−4−
メタンスルホニルフェニルアゾ基など)、
数はそれぞれ0〜40個が好ましい)。置換または無置
換のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、sec−
ブチル基、t−オクチル基、ベンジル基、シクロヘキシ
ル基、クロルメチル基、ジメチルアミノメチル基、n−
ヘキサデシル基、トリフルオロメチル基、3,3,3−
トリクロロプロピル基、メトキシカルボニルメチル基な
ど)、置換または無置換のアルケニル基(例えばビニル
基、2−クロロビニル基、1−メチルビニル基など)、
置換または無置換のアルキニル基(例えばエチニル基、
1−プロピニル基など)、シアノ基、ニトロ基、ハロゲ
ン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、置換または無
置換のヘテロ環残基(2−ピリジル基、1−イミダゾリ
ル基、ベンゾチアゾール−2−イル基、モルホリノ基、
ベンゾオキサゾール−2−イル基など)、スルホ基、カ
ルボキシル基、置換または無置換のアリールオキシカル
ボニルまたはアルコキシカルボニル基(例えば、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、テトラデシル
オキシカルボニル基、2−メトキシエチルカルボニル
基、フェノキシカルボニル基、4−シアノフェニルカル
ボニル基、2−クロロフェノキシカルボニル基など)、
置換または無置換のカルバモイル基(例えばカルバモイ
ル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル
基、メチルヘキサデシルカルバモイル基、メチルオクタ
デシルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、2,
4,6−トリクロロフェニルカルバモイル基、N−エチ
ル−N−フェニルカルバモイル基、3−ヘキサデシルス
ルファモイルフェニルカルバモイル基など)、ヒドロキ
シル基、置換または無置換のアゾ基(例えばフェニルア
ゾ基、p−メトキシフェニルアゾ基、2−シアノ−4−
メタンスルホニルフェニルアゾ基など)、
【0045】置換または無置換のアリールオキシまたは
アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、ドデシ
ルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、4−メ
トキシフェノキシ基、3−アセチルアミノフェノキシ
基、3−メトキシカルボニルプロピルオキシ基、2−ト
リメチルアンモニオエトキシ基など)、スルフィノ基、
スルフェノ基、メルカプト基、置換または無置換のアシ
ル基(例えばアセチル基、トリフルオロアセチル基、n
−ブチロイル基、t−ブチロイル基、ベンゾイル基、2
−カルボキシベンゾイル基、3−ニトロベンゾイル基、
ホルミル基など)、置換または無置換のアリールまたは
アルキルチオ基(例えばメチルチオ基、エチルチオ基、
t−オクチルチオ基、ヘキサデシルチオ基、フェニルチ
オ基、2,4,5−トリクロロチオ基、2−メトキシ−
5−t−オクチルフェニルチオ基、2−アセチルアミノ
フェニルチオ基など)、置換または無置換のアリール基
(例えばフェニル基、ナフチル基、3−スルホフェニル
基、4−メトキシフェニル基、3−ラウロイルアミノフ
ェニル基など)、置換または無置換のスルホニル基(例
えばメチルスルホニル基、クロルメチルスルホニル基、
n−オクチルスルホニル基、n−ヘキサデシルスルホニ
ル基、sec−オクチルスルホニル基、p−トルエンス
ルホニル基、4−クロロフェニルスルホニル基、4−ド
デシルフェニルスルホニル基、4−ドデシルオキシフェ
ニルスルホニル基、4−ニトロフェニルスルホニル基な
ど)、置換または無置換のスルフィニル基(例えばメチ
ルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニル
スルフィニル基、4−ニトロフェニルスルフィニル基な
ど)、
アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、ドデシ
ルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、4−メ
トキシフェノキシ基、3−アセチルアミノフェノキシ
基、3−メトキシカルボニルプロピルオキシ基、2−ト
リメチルアンモニオエトキシ基など)、スルフィノ基、
スルフェノ基、メルカプト基、置換または無置換のアシ
ル基(例えばアセチル基、トリフルオロアセチル基、n
−ブチロイル基、t−ブチロイル基、ベンゾイル基、2
−カルボキシベンゾイル基、3−ニトロベンゾイル基、
ホルミル基など)、置換または無置換のアリールまたは
アルキルチオ基(例えばメチルチオ基、エチルチオ基、
t−オクチルチオ基、ヘキサデシルチオ基、フェニルチ
オ基、2,4,5−トリクロロチオ基、2−メトキシ−
5−t−オクチルフェニルチオ基、2−アセチルアミノ
フェニルチオ基など)、置換または無置換のアリール基
(例えばフェニル基、ナフチル基、3−スルホフェニル
基、4−メトキシフェニル基、3−ラウロイルアミノフ
ェニル基など)、置換または無置換のスルホニル基(例
えばメチルスルホニル基、クロルメチルスルホニル基、
n−オクチルスルホニル基、n−ヘキサデシルスルホニ
ル基、sec−オクチルスルホニル基、p−トルエンス
ルホニル基、4−クロロフェニルスルホニル基、4−ド
デシルフェニルスルホニル基、4−ドデシルオキシフェ
ニルスルホニル基、4−ニトロフェニルスルホニル基な
ど)、置換または無置換のスルフィニル基(例えばメチ
ルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニル
スルフィニル基、4−ニトロフェニルスルフィニル基な
ど)、
【0046】置換または無置換のアミノ基(例えば、メ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルオクタデシル
アミノ基、フェニルアミノ基、エチルフェニルアミノ
基、3−テトラデシルスルファモイルフェニルアミノ
基、アセチルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ
基、N−ヘキサデシルアセチルアミノ基、N−メチルベ
ンゾイルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、フェ
ノキシカルボニルメチル基、N−メトキシアセチルアミ
ノ基、アミジノアミノ基、フェニルアミノカルボニルア
ミノ基、4−シアノフェニルアミノカルボニルアミノ
基、N−エチルエトキシカルボニルアミノ基、N−メチ
ルドデシル−スルホニルアミノ基、N−(2−シアノエ
チル)−p−トルエンスルホニルアミノ基、ヘキサデシ
ルスルホニルアミノ基、トリメチルアンモニオ基な
ど)、置換または無置換のスルファモイル基(例えばジ
メチルスルファモイル基、ヘキサデシルスルファモイル
基、スルファモイル基、メチルオクタデシルスルファモ
イル基、メチルヘキサデシルスルファモイル基、2−シ
アノエチルヘキサデシルスルファモイル基、フェニルス
ルファモイル基、N−(3,4−ジメチルフェニル)−
N−オクチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイ
ル基、ジオクタデシルスルファモイル基、ビス(2−メ
トキシカルボニルエチル)スルファモイル基など)、置
換または無置換のアシルオキシ基(例えばアセトキシ
基、ベンゾイルオキシ基、デシロイルオキシ基、クロロ
アセトキシ基など)、置換または無置換のスルホニルオ
キシ基(例えばメチルスルホニルオキシ基、p−トルエ
ンスルホニルオキシ基、p−クロロフェニルスルホニル
オキシ基など)などが挙げられる。
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルオクタデシル
アミノ基、フェニルアミノ基、エチルフェニルアミノ
基、3−テトラデシルスルファモイルフェニルアミノ
基、アセチルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ
基、N−ヘキサデシルアセチルアミノ基、N−メチルベ
ンゾイルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、フェ
ノキシカルボニルメチル基、N−メトキシアセチルアミ
ノ基、アミジノアミノ基、フェニルアミノカルボニルア
ミノ基、4−シアノフェニルアミノカルボニルアミノ
基、N−エチルエトキシカルボニルアミノ基、N−メチ
ルドデシル−スルホニルアミノ基、N−(2−シアノエ
チル)−p−トルエンスルホニルアミノ基、ヘキサデシ
ルスルホニルアミノ基、トリメチルアンモニオ基な
ど)、置換または無置換のスルファモイル基(例えばジ
メチルスルファモイル基、ヘキサデシルスルファモイル
基、スルファモイル基、メチルオクタデシルスルファモ
イル基、メチルヘキサデシルスルファモイル基、2−シ
アノエチルヘキサデシルスルファモイル基、フェニルス
ルファモイル基、N−(3,4−ジメチルフェニル)−
N−オクチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイ
ル基、ジオクタデシルスルファモイル基、ビス(2−メ
トキシカルボニルエチル)スルファモイル基など)、置
換または無置換のアシルオキシ基(例えばアセトキシ
基、ベンゾイルオキシ基、デシロイルオキシ基、クロロ
アセトキシ基など)、置換または無置換のスルホニルオ
キシ基(例えばメチルスルホニルオキシ基、p−トルエ
ンスルホニルオキシ基、p−クロロフェニルスルホニル
オキシ基など)などが挙げられる。
【0047】一般式(B)において、n″は1〜6の整
数を表す。ここで、U1 は−Y1、U2 は−Y1−Y2、
U3 は−Y1−Y2−Y3、U4 は−Y1−Y2−Y3−
Y4、U5は−Y1−Y2−Y3−Y4−Y5、U6 は−Y1−
Y2−Y3−Y4−Y5−Y6である。Y1〜Y6はそれぞれ
が−C(Sub′)3 または−N(Sub′)2 を表
す。Sub′は単なる結合(σ結合、κ結合)または一
般式(A)で述べたSubの置換基と同様の置換基を表
す。一般式(B)では置換基のハメット置換基定数σp
の総和が+0.09以上であり、さらに好ましくは+
0.3以上、最も好ましくは+0.45以上になるよう
にSub′を選択する。
数を表す。ここで、U1 は−Y1、U2 は−Y1−Y2、
U3 は−Y1−Y2−Y3、U4 は−Y1−Y2−Y3−
Y4、U5は−Y1−Y2−Y3−Y4−Y5、U6 は−Y1−
Y2−Y3−Y4−Y5−Y6である。Y1〜Y6はそれぞれ
が−C(Sub′)3 または−N(Sub′)2 を表
す。Sub′は単なる結合(σ結合、κ結合)または一
般式(A)で述べたSubの置換基と同様の置換基を表
す。一般式(B)では置換基のハメット置換基定数σp
の総和が+0.09以上であり、さらに好ましくは+
0.3以上、最も好ましくは+0.45以上になるよう
にSub′を選択する。
【0048】EAGのより具体的な例を挙げると、少な
くとも一つの電子吸引性基で置換されたアリール基(例
えば4−ニトロフェニル基、2−ニトロ−4−N−メチ
ル−N−オクタデシルスルファモイルフェニル基、2−
N,N−ジメチルスルファモイル−4−ニトロフェニル
基、2−シアノ−4−オクタデシルスルホニルフェニル
基、2,4−ジニトロフェニル基、2,4,6−トリシ
アノフェニル基、2−ニトロ−4−N−メチル−N−オ
クタデシルカルバモイルフェニル基、2−ニトロ−5−
オクチルチオフェニル基、2,4−ジメタンスルホニル
フェニル基、3,5−ジニトロフェニル基、2−クロロ
−4−ニトロ−5−メチルフェニル基、2−ニトロ−
3,5−ジメチル−4−テトラデシルスルホニルフェニ
ル基、2,4−ジニトロナフチル基、2−エチルカルバ
モイル−4−ニトロフェニル基、2,4−ビス−ドデシ
ルスルホニル−5−トリフルオロメチルフェニル基、
2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル基、2−
アセチル−4−ニトロフェニル基、2,4−ジアセチル
フェニル基、2−ニトロ−4−トリフルオロメチルフェ
ニル基など)、
くとも一つの電子吸引性基で置換されたアリール基(例
えば4−ニトロフェニル基、2−ニトロ−4−N−メチ
ル−N−オクタデシルスルファモイルフェニル基、2−
N,N−ジメチルスルファモイル−4−ニトロフェニル
基、2−シアノ−4−オクタデシルスルホニルフェニル
基、2,4−ジニトロフェニル基、2,4,6−トリシ
アノフェニル基、2−ニトロ−4−N−メチル−N−オ
クタデシルカルバモイルフェニル基、2−ニトロ−5−
オクチルチオフェニル基、2,4−ジメタンスルホニル
フェニル基、3,5−ジニトロフェニル基、2−クロロ
−4−ニトロ−5−メチルフェニル基、2−ニトロ−
3,5−ジメチル−4−テトラデシルスルホニルフェニ
ル基、2,4−ジニトロナフチル基、2−エチルカルバ
モイル−4−ニトロフェニル基、2,4−ビス−ドデシ
ルスルホニル−5−トリフルオロメチルフェニル基、
2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル基、2−
アセチル−4−ニトロフェニル基、2,4−ジアセチル
フェニル基、2−ニトロ−4−トリフルオロメチルフェ
ニル基など)、
【0049】置換または無置換の複素環(例えば、2−
ピリジル基、2−ピラジル基、5−ニトロ−2−ピリジ
ル基、5−N−ヘキサデシルカルバモイル−2−ピリジ
ル基、4−ピリジル基、3,5−ジシアノ−2−ピリジ
ル基、5−ドデシルスルホニル−2−ピリジル基、5−
シアノ−2−ピラジル基、4−ニトロチオフェニン−2
−イル基、5−ニトロ−1,2−ジメチルイミダゾール
−4−イル基、3,5−ジアセチル−2−ピリジル基、
1−ドデシル−5−カルバモイルピリジニウム−2−イ
ル基など)、置換または無置換のキノン類(例えば1,
4−ベンゾキノン−2−イル基、3,5,6−トリメチ
ル−1,4−ベンゾキノン−2−イル基、3−メチル−
1,4−ナフトキノン−2−イル基、3,6−ジメチル
−5−ヘキサデシルチオ−1,4−ベンゾキノン−2−
イル基、5−ペンタデシル−1,2−ベンゾキノン−4
−イル基など)、あるいは以上挙げたもののビニローグ
の他にニトロアルキル基(例えば2−ニトロ−2−プロ
ピル基)、ニトロアルケニル基(例えば2−ニトロエテ
ニル基)、α−ジケト化合物の一価の基(例えば2−オ
キソプロパノイル基など)などが挙げられる。
ピリジル基、2−ピラジル基、5−ニトロ−2−ピリジ
ル基、5−N−ヘキサデシルカルバモイル−2−ピリジ
ル基、4−ピリジル基、3,5−ジシアノ−2−ピリジ
ル基、5−ドデシルスルホニル−2−ピリジル基、5−
シアノ−2−ピラジル基、4−ニトロチオフェニン−2
−イル基、5−ニトロ−1,2−ジメチルイミダゾール
−4−イル基、3,5−ジアセチル−2−ピリジル基、
1−ドデシル−5−カルバモイルピリジニウム−2−イ
ル基など)、置換または無置換のキノン類(例えば1,
4−ベンゾキノン−2−イル基、3,5,6−トリメチ
ル−1,4−ベンゾキノン−2−イル基、3−メチル−
1,4−ナフトキノン−2−イル基、3,6−ジメチル
−5−ヘキサデシルチオ−1,4−ベンゾキノン−2−
イル基、5−ペンタデシル−1,2−ベンゾキノン−4
−イル基など)、あるいは以上挙げたもののビニローグ
の他にニトロアルキル基(例えば2−ニトロ−2−プロ
ピル基)、ニトロアルケニル基(例えば2−ニトロエテ
ニル基)、α−ジケト化合物の一価の基(例えば2−オ
キソプロパノイル基など)などが挙げられる。
【0050】R3 は先述したように窒素原子、酸素原子
と結合し、3ないし8員の複素環を形成するのに必要な
原子群を表すが、以下にこの複素環についていくつか例
を挙げる。
と結合し、3ないし8員の複素環を形成するのに必要な
原子群を表すが、以下にこの複素環についていくつか例
を挙げる。
【0051】
【化18】
【0052】ここで、R11、R12、R13はそれぞれ水素
原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基または−(Tim
e)t −DIGを表す。
原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基または−(Tim
e)t −DIGを表す。
【0053】式(IIa)で表される化合物の中でポジ形
成型化合物として、さらに充分な特性を示す例として、
式(IIb)で表される化合物を挙げることが出来る。
成型化合物として、さらに充分な特性を示す例として、
式(IIb)で表される化合物を挙げることが出来る。
【0054】
【化19】
【0055】EAG、Time、t、DIGに関しては
先述した通りである。Xは二価の連結基を表すが、特に
好ましくは−C(=O)−または−SO2 −を表す。R
4 およびR5 はそれぞれ水素原子または置換可能な基を
表すが、互いに結合して飽和または不飽和の炭素環また
は複素環基を形成しても良い。
先述した通りである。Xは二価の連結基を表すが、特に
好ましくは−C(=O)−または−SO2 −を表す。R
4 およびR5 はそれぞれ水素原子または置換可能な基を
表すが、互いに結合して飽和または不飽和の炭素環また
は複素環基を形成しても良い。
【0056】R4 の好ましい例としては、水素原子、置
換または無置換のアルキル基(例えばメチル基、エチル
基、t−ブチル基、オクタデシル基、フェネチル基、カ
ルボキシメチル基など)、置換または無置換のアリール
基(例えばフェニル基、3−ニトロフェニル基、4−メ
トキシフェニル基、4−アセチルアミノフェニル基、4
−メタンスルホニルフェニル基、2,4−ジメチルフェ
ニル基、4−テトラデシルオキシフェニル基、
換または無置換のアルキル基(例えばメチル基、エチル
基、t−ブチル基、オクタデシル基、フェネチル基、カ
ルボキシメチル基など)、置換または無置換のアリール
基(例えばフェニル基、3−ニトロフェニル基、4−メ
トキシフェニル基、4−アセチルアミノフェニル基、4
−メタンスルホニルフェニル基、2,4−ジメチルフェ
ニル基、4−テトラデシルオキシフェニル基、
【0057】
【化20】
【0058】基など)、置換または無置換の複素環基
(例えば2−ピリジル基、2−フリル基、3−ピリジル
基など)などが挙げられる。
(例えば2−ピリジル基、2−フリル基、3−ピリジル
基など)などが挙げられる。
【0059】R5 の好ましい例としては水素原子、置換
または無置換のアルキル基(例えばメチル基、ヒドロキ
シメチル基、−CH2 −(Time)t −DIG基な
ど)、置換または無置換のアリール基(例えばフェニル
基、4−クロルフェニル基、2−メチルフェニル基、
または無置換のアルキル基(例えばメチル基、ヒドロキ
シメチル基、−CH2 −(Time)t −DIG基な
ど)、置換または無置換のアリール基(例えばフェニル
基、4−クロルフェニル基、2−メチルフェニル基、
【0060】
【化21】
【0061】基など)、置換または無置換の複素環基
(例えば4−ピリジル基など)などが挙げられる。さら
にR4 とR5 が環を形成し縮合環を形成する例としては
以下のものが挙げられる。
(例えば4−ピリジル基など)などが挙げられる。さら
にR4 とR5 が環を形成し縮合環を形成する例としては
以下のものが挙げられる。
【0062】
【化22】
【0063】次に−(Time)t −DIGについて詳
述する。Timeは窒素−酸素一重結合の開裂を引金と
して、後続する反応を介してDIGを放出する基を表
す。tは0または1を表す。Timeで表される基とし
ては、下記一般式(T−1)〜(T−10)で表される
ものが好ましい。ここに (*)は破線側に結合する部位を
表し、(*)(*)はDIGが結合する部位を表す。
述する。Timeは窒素−酸素一重結合の開裂を引金と
して、後続する反応を介してDIGを放出する基を表
す。tは0または1を表す。Timeで表される基とし
ては、下記一般式(T−1)〜(T−10)で表される
ものが好ましい。ここに (*)は破線側に結合する部位を
表し、(*)(*)はDIGが結合する部位を表す。
【0064】
【化23】
【0065】ここでR6 は水素原子、脂肪族基、芳香族
基または複素環基を表す。X1 は水素原子、脂肪族基、
芳香族基、複素環基、
基または複素環基を表す。X1 は水素原子、脂肪族基、
芳香族基、複素環基、
【0066】
【化24】
【0067】シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素)またはニトロ基を表す。ここでR
7 およびR8 は同じであっても異なっていても良く、そ
れぞれR6 と同じ意味の基を表す。X2 はR6 で述べた
基を表す。aは1から4の整数を表す。aが2以上の時
はX1 で表される置換基は同じでも異なっていても良
い。aが2以上の時はX1 どうしが連結して環を形成し
ても良い。bは0、1または2を表す。
塩素、臭素、ヨウ素)またはニトロ基を表す。ここでR
7 およびR8 は同じであっても異なっていても良く、そ
れぞれR6 と同じ意味の基を表す。X2 はR6 で述べた
基を表す。aは1から4の整数を表す。aが2以上の時
はX1 で表される置換基は同じでも異なっていても良
い。aが2以上の時はX1 どうしが連結して環を形成し
ても良い。bは0、1または2を表す。
【0068】一般式(T−1)で表される基は例えば米
国特許第4,248,962号に記載されている。
国特許第4,248,962号に記載されている。
【0069】
【化25】
【0070】式(T−2)中、Z1 、X1 、X2 、aに
関しては一般式(T−1)で定義したものと同じ意味を
表す。
関しては一般式(T−1)で定義したものと同じ意味を
表す。
【0071】一般式(T−3)
(*)−Z2 −(CH2)c −N(X2)−C(=O)−(*)
(*)
(*)
【0072】式(T−3)中、Z2 は (*)−O−、 (*)
−O−C(=O)−、 (*)−O−C(=O)−N(R6)
−、 (*)−S−、 (*)−N(R6)−SO2 −、 (*)−N
(R 6)−CO−、 (*)−O−N(R6)−SO2 −、 (*)
−N(SO2R6)−、 (*)−N(COR6)−、 (*)−O
−C(=O)−O−、 (*)−O−C(=O)−S−また
は (*)−O−N(R6)−C(=O)−を表す。cは1か
ら4の整数を表し、好ましくは1、2または3である。
R6 およびX2 に関しては一般式(T−1)での定義と
同じ意味を表す。
−O−C(=O)−、 (*)−O−C(=O)−N(R6)
−、 (*)−S−、 (*)−N(R6)−SO2 −、 (*)−N
(R 6)−CO−、 (*)−O−N(R6)−SO2 −、 (*)
−N(SO2R6)−、 (*)−N(COR6)−、 (*)−O
−C(=O)−O−、 (*)−O−C(=O)−S−また
は (*)−O−N(R6)−C(=O)−を表す。cは1か
ら4の整数を表し、好ましくは1、2または3である。
R6 およびX2 に関しては一般式(T−1)での定義と
同じ意味を表す。
【0073】
【化26】
【0074】式(T−4)中、Z3 は (*)−O−、 (*)
−O−C(=O)−、 (*)−N(SO2 R6)−、 (*)−
O−C(=O)−N(R6)−、 (*)−S−、 (*)−N
(COR6)−、 (*)−O−C(=O)−S−、 (*)−O
−CH2 −O−または (*)−O−CH2 −S−を表す。
R6 、R7 、R8 、X1 およびaは一般式(T−1)で
定義したものと同じ意味を表す。一般式(T−4)で表
される基は例えば米国特許第4,409,323号に記
載のあるタイミング基である。
−O−C(=O)−、 (*)−N(SO2 R6)−、 (*)−
O−C(=O)−N(R6)−、 (*)−S−、 (*)−N
(COR6)−、 (*)−O−C(=O)−S−、 (*)−O
−CH2 −O−または (*)−O−CH2 −S−を表す。
R6 、R7 、R8 、X1 およびaは一般式(T−1)で
定義したものと同じ意味を表す。一般式(T−4)で表
される基は例えば米国特許第4,409,323号に記
載のあるタイミング基である。
【0075】
【化27】
【0076】式(T−5)中、Z3 、R7 、R8 、X1
およびaは一般式(T−4)において定義したものと同
じ意味を表す。
およびaは一般式(T−4)において定義したものと同
じ意味を表す。
【0077】
【化28】
【0078】式(T−6)中、X3 は炭素、窒素、酸素
および硫黄のうちから選ばれる少なくとも一つ以上の原
子の組合せからなり、五員ないし七員の複素環を形成す
るに必要な原子団である。この複素環はさらにベンゼン
環、または五員ないし七員の複素環が縮合していても良
い。好ましい複素環として例えばピロール、ピラゾー
ル、イミダゾール、トリアゾール、フラン、オキサゾー
ル、チオフェン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、
ピリミジン、ピラジン、アゼピン、オキセピン、インド
ール、ベンゾフランならびにキノリンなどが挙げられ
る。
および硫黄のうちから選ばれる少なくとも一つ以上の原
子の組合せからなり、五員ないし七員の複素環を形成す
るに必要な原子団である。この複素環はさらにベンゼン
環、または五員ないし七員の複素環が縮合していても良
い。好ましい複素環として例えばピロール、ピラゾー
ル、イミダゾール、トリアゾール、フラン、オキサゾー
ル、チオフェン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、
ピリミジン、ピラジン、アゼピン、オキセピン、インド
ール、ベンゾフランならびにキノリンなどが挙げられ
る。
【0079】Z3 、X1 、a、R7 、R8 は一般式(T
−4)で定義したものと同じ意味を表す。一般式(T−
6)で表される基は例えば英国特許第2,096,78
3号に記載のあるタイミング基である。
−4)で定義したものと同じ意味を表す。一般式(T−
6)で表される基は例えば英国特許第2,096,78
3号に記載のあるタイミング基である。
【0080】
【化29】
【0081】式(T−7)中、X5 は炭素、窒素、酸素
および硫黄のうちから選ばれる少なくとも一つ以上の原
子の組合せからなり、五員ないし七員の複素環を形成す
るに必要な原子団である。X6 およびX7 は−C(R9)
=または−N=である。ここでR9 は水素原子、脂肪族
基または芳香族基を表す。この複素環は更にベンゼン環
または五員ないし七員の複素環が縮合していても良い。
および硫黄のうちから選ばれる少なくとも一つ以上の原
子の組合せからなり、五員ないし七員の複素環を形成す
るに必要な原子団である。X6 およびX7 は−C(R9)
=または−N=である。ここでR9 は水素原子、脂肪族
基または芳香族基を表す。この複素環は更にベンゼン環
または五員ないし七員の複素環が縮合していても良い。
【0082】好ましい複素環としては、ピロール、イミ
ダゾール、トリアゾール、フラン、オキサゾール、オキ
サジアゾール、チオフェン、チアゾール、チアジアゾー
ル、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ア
ゼピン、オキセピンならびにイソキノリンなどがあげら
れる。Z3 、X1 、aは一般式(T−4)で定義したも
のと同じ意味を表す。
ダゾール、トリアゾール、フラン、オキサゾール、オキ
サジアゾール、チオフェン、チアゾール、チアジアゾー
ル、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ア
ゼピン、オキセピンならびにイソキノリンなどがあげら
れる。Z3 、X1 、aは一般式(T−4)で定義したも
のと同じ意味を表す。
【0083】
【化30】
【0084】式(T−8)中、X10は炭素、窒素、酸素
および硫黄のうちから選ばれる少なくとも一つ以上の原
子の組合せからなり、五員ないし七員の複素環を形成す
るに必要な原子団である。X8 およびX9 は
および硫黄のうちから選ばれる少なくとも一つ以上の原
子の組合せからなり、五員ないし七員の複素環を形成す
るに必要な原子団である。X8 およびX9 は
【0085】
【化31】
【0086】である。この複素環は更にベンゼン環また
は五員ないし七員の複素環が縮合していても良い。
X1 、X2 、aおよびbは一般式(T−1)で定義した
ものと同じ意味を表す。Z3 は一般式(T−4)で定義
したものと同じ意味を表す。
は五員ないし七員の複素環が縮合していても良い。
X1 、X2 、aおよびbは一般式(T−1)で定義した
ものと同じ意味を表す。Z3 は一般式(T−4)で定義
したものと同じ意味を表す。
【0087】
【化32】
【0088】式(T−9)中、X11は一般式(T−8)
で定義されたX10と同じ意味を表す。Z3 は一般式(T
−4)で定義したものと同じ意味を表す。dは0または
1を表す。好ましい複素環としては、例えば次に示すも
のである。
で定義されたX10と同じ意味を表す。Z3 は一般式(T
−4)で定義したものと同じ意味を表す。dは0または
1を表す。好ましい複素環としては、例えば次に示すも
のである。
【0089】
【化33】
【0090】ここでX1 およびaは一般式(T−1)で
定義したものと同じ意味を表し、X 12は水素原子、脂肪
酸基、芳香族基、アシル基、スルホニル基、アルコキシ
カルボニル基、スルファモイル基、複素環基またはカル
バモイル基を表す。
定義したものと同じ意味を表し、X 12は水素原子、脂肪
酸基、芳香族基、アシル基、スルホニル基、アルコキシ
カルボニル基、スルファモイル基、複素環基またはカル
バモイル基を表す。
【0091】
【化34】
【0092】式(T−10)中、X1 、X2 は一般式
(T−1)で、Z3 は一般式(T−4)でそれぞれ定義
したものと同じ意味を表す。cは一般式(T−3)で定
義したものと同じ意味を表し、好ましくは1または2で
ある。
(T−1)で、Z3 は一般式(T−4)でそれぞれ定義
したものと同じ意味を表す。cは一般式(T−3)で定
義したものと同じ意味を表し、好ましくは1または2で
ある。
【0093】上記一般式(T−1)から(T−10)に
おいて、X1 、X2 、R6 、R7 、R8 およびR9 が脂
肪族基の部分を含むとき、炭素数1から20のものが好
ましく、飽和または不飽和、置換または無置換、鎖状ま
たは環状、直鎖または分岐のいずれであっても良い。上
記X1 、X2 、R6 、R7 、R8 およびR9 が芳香族基
の部分を含むとき、好ましくは炭素数6〜20、より好
ましくは6〜10であり、さらに好ましくは置換または
無置換のフェニル基である。また上記X1 、X 2 、
R6 、R7 、R8 およびR9 が複素環基の部分を含むと
きは、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子または硫黄
原子の少なくとも1個を含む五員または六員の複素環で
ある。複素環基として好ましくは、ピリジル基、フリル
基、チエニル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ピ
ラゾリル基、チアジアゾリル基、オキサジアゾリル基お
よびピロリジニル基である。
おいて、X1 、X2 、R6 、R7 、R8 およびR9 が脂
肪族基の部分を含むとき、炭素数1から20のものが好
ましく、飽和または不飽和、置換または無置換、鎖状ま
たは環状、直鎖または分岐のいずれであっても良い。上
記X1 、X2 、R6 、R7 、R8 およびR9 が芳香族基
の部分を含むとき、好ましくは炭素数6〜20、より好
ましくは6〜10であり、さらに好ましくは置換または
無置換のフェニル基である。また上記X1 、X 2 、
R6 、R7 、R8 およびR9 が複素環基の部分を含むと
きは、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子または硫黄
原子の少なくとも1個を含む五員または六員の複素環で
ある。複素環基として好ましくは、ピリジル基、フリル
基、チエニル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ピ
ラゾリル基、チアジアゾリル基、オキサジアゾリル基お
よびピロリジニル基である。
【0094】タイミング基として好ましくは例えば以下
に示すものである。
に示すものである。
【0095】
【化35】
【0096】
【化36】
【0097】
【化37】
【0098】
【化38】
【0099】
【化39】
【0100】一般式(II)で示される化合物の例を以下
に示す。
に示す。
【0101】
【化40】
【0102】
【化41】
【0103】
【化42】
【0104】
【化43】
【0105】
【化44】
【0106】
【化45】
【0107】
【化46】
【0108】
【化47】
【0109】
【化48】
【0110】
【化49】
【0111】
【化50】
【0112】
【化51】
【0113】
【化52】
【0114】
【化53】
【0115】
【化54】
【0116】以下に、一般式(III)の化合物について
詳しく説明する。式(III)中、R21、R22、R23及び
R24は各々水素原子、1〜20個(好ましくは1〜10
個)の炭素原子を有する置換もしくは無置換アルキル
基、1〜20個(好ましくは1〜10個)の炭素原子を
有する置換もしくは無置換アルコキシ基、1〜20個
(好ましくは1〜10個)の炭素原子を有する置換もし
くは無置換アルキルチオ基、置換もしくは無置換アリー
ル基、置換もしくは無置換アリールチオ基、置換もしく
は無置換アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又
はスルホン酸基を表す。また、R21とR22又はR23とR
24は互いに連結して環を形成してもよい。R21〜R24の
アルキル基またはアルキル残基の置換基の例としては、
ヒドロキシ基、スルホンアミド基などを挙げる事ができ
る。またアリール基またはアリール残基の置換基の例と
しては、1〜5個の炭素原子を有するアルキル基を挙げ
る事ができる。更にR21とR22又はR23とR24とが連結
して形成される環としては5〜6員環(例えばベンゼン
環などで、この環はアルキル基などの無置換基をもって
いてもよい)を挙げる事ができる。以下に一般式(III)
の化合物の具体例を示す。
詳しく説明する。式(III)中、R21、R22、R23及び
R24は各々水素原子、1〜20個(好ましくは1〜10
個)の炭素原子を有する置換もしくは無置換アルキル
基、1〜20個(好ましくは1〜10個)の炭素原子を
有する置換もしくは無置換アルコキシ基、1〜20個
(好ましくは1〜10個)の炭素原子を有する置換もし
くは無置換アルキルチオ基、置換もしくは無置換アリー
ル基、置換もしくは無置換アリールチオ基、置換もしく
は無置換アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又
はスルホン酸基を表す。また、R21とR22又はR23とR
24は互いに連結して環を形成してもよい。R21〜R24の
アルキル基またはアルキル残基の置換基の例としては、
ヒドロキシ基、スルホンアミド基などを挙げる事ができ
る。またアリール基またはアリール残基の置換基の例と
しては、1〜5個の炭素原子を有するアルキル基を挙げ
る事ができる。更にR21とR22又はR23とR24とが連結
して形成される環としては5〜6員環(例えばベンゼン
環などで、この環はアルキル基などの無置換基をもって
いてもよい)を挙げる事ができる。以下に一般式(III)
の化合物の具体例を示す。
【0117】
【化55】
【0118】
【化56】
【0119】
【化57】
【0120】次に一般式(IV)について詳しく述べる。
一般式(IV)のG1 、G2 、A1 、A2 、A3 、B1 、
B2 およびB3 で表される写真的に悪い影響を及ぼさな
い置換基の例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置
換アルコキシ基、−NHCOR31で表される基(R31は
アルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換フェニ
ル基、アラルキル基、置換アラルキル基を表す)、−N
HSO2R31(R31は上記と同義)、−SOR31(R31
は上記と同義)、−SO2 R31(R31は上記と同義)、
−COR31(R31は上記と同義)、−CON(R32)
(R 33)で表される基(R32、R33は同じでも異なって
いてもよく、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
フェニル基、置換フェニル基、アラルキル基、置換アラ
ルキル基を表す)、−SO2 N(R32)(R33)
(R32、R33は上記と同義)、アミノ基(アルキル基で
置換されていてもよい)や加水分解して水酸基を形成す
る基が挙げられる。
一般式(IV)のG1 、G2 、A1 、A2 、A3 、B1 、
B2 およびB3 で表される写真的に悪い影響を及ぼさな
い置換基の例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置
換アルコキシ基、−NHCOR31で表される基(R31は
アルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換フェニ
ル基、アラルキル基、置換アラルキル基を表す)、−N
HSO2R31(R31は上記と同義)、−SOR31(R31
は上記と同義)、−SO2 R31(R31は上記と同義)、
−COR31(R31は上記と同義)、−CON(R32)
(R 33)で表される基(R32、R33は同じでも異なって
いてもよく、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
フェニル基、置換フェニル基、アラルキル基、置換アラ
ルキル基を表す)、−SO2 N(R32)(R33)
(R32、R33は上記と同義)、アミノ基(アルキル基で
置換されていてもよい)や加水分解して水酸基を形成す
る基が挙げられる。
【0121】また上記置換アルキル基、置換アルコキシ
基、置換フェニル基および置換アラルキル基の置換基の
例としては、アミノ基、水酸基、ニトロ基、炭素数1〜
約4のアルコキシ基、−NHSO2 R31で表される基
(R31は上記と同義)、−NHCOR31で表される基
(R31は上記と同義)、−SO2 (R32)(R33)(R
32、R33は上記と同義)、−CON(R32)(R33)で
表される基(R32、R33は上記と同義)、−SO2 R31
(R31は上記と同義)、−COR31(R31は上記と同
義)、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基(アルキル基
で置換されていてもよい)等が挙げられる。
基、置換フェニル基および置換アラルキル基の置換基の
例としては、アミノ基、水酸基、ニトロ基、炭素数1〜
約4のアルコキシ基、−NHSO2 R31で表される基
(R31は上記と同義)、−NHCOR31で表される基
(R31は上記と同義)、−SO2 (R32)(R33)(R
32、R33は上記と同義)、−CON(R32)(R33)で
表される基(R32、R33は上記と同義)、−SO2 R31
(R31は上記と同義)、−COR31(R31は上記と同
義)、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基(アルキル基
で置換されていてもよい)等が挙げられる。
【0122】L1 とL2 で表される連結基は、好ましく
は−〔J1 −K1 −(J2 −K2)p−(J3 −K3)
q −〕r −で表され、J1 、J2 、J3 は同じでも異な
っていてもよく、−CO−、−SO2 −、−CON(R
32)−(R32は上記と同義)、−SO2 N(R32)−
(R32は上記と同義)、−N(R32)−CO−(R32は
上記と同義)、−N(R32)−SO2 −(R32は上記と
同義)、−N(R32)−R34−(R32は上記と同義、R
34は炭素数1〜約4のアルキレン基)、−N(R32)−
R34−N(R33)−(R32、R33、R34は上記と同
義)、−O−、−S−、−N(R32)−CO−N
(R33)−(R32、R33は上記と同義)、−N(R32)
−SO2 −N(R33)−(R32、R33は上記と同義)等
を挙げることができる。
は−〔J1 −K1 −(J2 −K2)p−(J3 −K3)
q −〕r −で表され、J1 、J2 、J3 は同じでも異な
っていてもよく、−CO−、−SO2 −、−CON(R
32)−(R32は上記と同義)、−SO2 N(R32)−
(R32は上記と同義)、−N(R32)−CO−(R32は
上記と同義)、−N(R32)−SO2 −(R32は上記と
同義)、−N(R32)−R34−(R32は上記と同義、R
34は炭素数1〜約4のアルキレン基)、−N(R32)−
R34−N(R33)−(R32、R33、R34は上記と同
義)、−O−、−S−、−N(R32)−CO−N
(R33)−(R32、R33は上記と同義)、−N(R32)
−SO2 −N(R33)−(R32、R33は上記と同義)等
を挙げることができる。
【0123】K1 、K2 、K3 は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、アルキレン基、置換アルキレン基、アリ
ーレン基、置換アリーレン基、アラルキレン基、置換ア
ラルキレン基を表す。これら置換アルキレン基、置換ア
リーレン基及び置換アラルキレン基の置換としては例え
ば列記したような原子や基から選ぶ事ができる。p、q
及びrは0又は1を表す。
ていてもよく、アルキレン基、置換アルキレン基、アリ
ーレン基、置換アリーレン基、アラルキレン基、置換ア
ラルキレン基を表す。これら置換アルキレン基、置換ア
リーレン基及び置換アラルキレン基の置換としては例え
ば列記したような原子や基から選ぶ事ができる。p、q
及びrは0又は1を表す。
【0124】一般式(IV)で表される化合物のうち、好
ましくは下記のものである。D1 とD2 は互いに同じで
も異なっていてもよく、それぞれベンゼン環又はナフタ
レン環を形成するのに必要な原子群を表す。
ましくは下記のものである。D1 とD2 は互いに同じで
も異なっていてもよく、それぞれベンゼン環又はナフタ
レン環を形成するのに必要な原子群を表す。
【0125】G1 とG2 の少なくとも一つはハメットの
σ値が弗素原子のそれ以上の値をもつ電子吸引性の原子
又は基を表し、これの具体例としては弗素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子、ニトロ基、シアノ基、アルキ
ルスルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド
基、カルバモイル基等を挙げる事ができる。例えば、ハ
メットのσ値についてはJ. Org. Chem., 23 巻、420 頁
(1958年)に記載されている。G1 とG2 の一つだ
けが前記の電子吸引性の原子又は基である場合、他の一
つは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、シアノ基、ニトロ基、−SO2 R31(R31は上記と
同義)、−NHCOR31(R31は上記と同義)、−NH
SO2 R31(R31は上記と同義)、−CON(R32)
(R33)(R 32、R33は上記と同義)、又は−SO2 N
(R32)(R33)(R32、R33は上記と同義)を表す。
σ値が弗素原子のそれ以上の値をもつ電子吸引性の原子
又は基を表し、これの具体例としては弗素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子、ニトロ基、シアノ基、アルキ
ルスルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド
基、カルバモイル基等を挙げる事ができる。例えば、ハ
メットのσ値についてはJ. Org. Chem., 23 巻、420 頁
(1958年)に記載されている。G1 とG2 の一つだ
けが前記の電子吸引性の原子又は基である場合、他の一
つは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、シアノ基、ニトロ基、−SO2 R31(R31は上記と
同義)、−NHCOR31(R31は上記と同義)、−NH
SO2 R31(R31は上記と同義)、−CON(R32)
(R33)(R 32、R33は上記と同義)、又は−SO2 N
(R32)(R33)(R32、R33は上記と同義)を表す。
【0126】A1 、A2 、A3 は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、
シアノ基、−NHCOR31(R31は上記と同義)、−N
HSO2 R31(R31は上記と同義)、−SO2 R31(R
31は上記と同義)、−CON(R32)(R33)(R32、
R33は上記と同義)、又は−SO2 N(R32)(R33)
(R32、R33は上記と同義)を表す。
ていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、
シアノ基、−NHCOR31(R31は上記と同義)、−N
HSO2 R31(R31は上記と同義)、−SO2 R31(R
31は上記と同義)、−CON(R32)(R33)(R32、
R33は上記と同義)、又は−SO2 N(R32)(R33)
(R32、R33は上記と同義)を表す。
【0127】B1 、B2 及びB3 は互いに同じでも異な
っていてもよいが、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、−SO2 R
31(R 31は上記と同義)、−CON(R32)(R33)
(R32、R33は上記と同義)、又は−SO2 N(R32)
(R33)(R32、R33は上記と同義)を表す。Jは−C
O−、−SO2 −、−CONH−、−SO2 NH−、−
NHCO−又は−NHSO2 −を表す。
っていてもよいが、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、−SO2 R
31(R 31は上記と同義)、−CON(R32)(R33)
(R32、R33は上記と同義)、又は−SO2 N(R32)
(R33)(R32、R33は上記と同義)を表す。Jは−C
O−、−SO2 −、−CONH−、−SO2 NH−、−
NHCO−又は−NHSO2 −を表す。
【0128】K1 、K2 及びK3 は互いに同じでも異な
っていてもよく、アルキレン基、アリーレン基又は置換
アリーレン基を表す。p、q及びrは0又は1を表す。
っていてもよく、アルキレン基、アリーレン基又は置換
アリーレン基を表す。p、q及びrは0又は1を表す。
【0129】一般式(IV)の化合物のうち、特に好まし
くは下記に記載のものである。D1 はベンゼン環又はナ
フタレン環を形成するに必要な原子群を表し、D2 はベ
ンゼン環を形成するに必要な原子群を表す。
くは下記に記載のものである。D1 はベンゼン環又はナ
フタレン環を形成するに必要な原子群を表し、D2 はベ
ンゼン環を形成するに必要な原子群を表す。
【0130】G1 とG2 の少なくとも一つはハロゲン原
子(なかでも塩素原子)であり、G 1 とG2 の一つだけ
がハロゲン原子の場合、他の一つは水素原子、アルキル
基、又はアルコキシ基を表す。A1 、A2 及びA3 は互
いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、シアノ基、−NHCOR35(R35は
アルキル基又はフェニル基を表す)、−NHSO2 R35
(R35は上記と同義)、−SO2 N(R32)(R33)
(R32とR33は上記と同義)又は−CON(R32)(R
33)(R32とR33は上記と同義)を表す。
子(なかでも塩素原子)であり、G 1 とG2 の一つだけ
がハロゲン原子の場合、他の一つは水素原子、アルキル
基、又はアルコキシ基を表す。A1 、A2 及びA3 は互
いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、シアノ基、−NHCOR35(R35は
アルキル基又はフェニル基を表す)、−NHSO2 R35
(R35は上記と同義)、−SO2 N(R32)(R33)
(R32とR33は上記と同義)又は−CON(R32)(R
33)(R32とR33は上記と同義)を表す。
【0131】B1 、B2 及びB3 は互いに同じでも異な
っていてもよく、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、
ニトロ基、アルキル基、−SO2 R35(R35は上記と同
義)、−CON(R32)(R33)(R32とR33は上記と
同義)、−SO2 N(R32)(R33)(R32とR33は上
記と同義)を表す。
っていてもよく、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、
ニトロ基、アルキル基、−SO2 R35(R35は上記と同
義)、−CON(R32)(R33)(R32とR33は上記と
同義)、−SO2 N(R32)(R33)(R32とR33は上
記と同義)を表す。
【0132】J1 とJ2 は互いに同じでも異なっていて
もよく、−CO−、−SO2 −、−CONH−、−SO
2 NH−、−NHCO−、又は−NHSO2 −を表す。
K1 とK2 は互いに同じでも異なっていてもよく、フェ
ニレン基、置換フェニレン基、又はアルキレン基を表
す。pとrは0又は1、qは0を表す。
もよく、−CO−、−SO2 −、−CONH−、−SO
2 NH−、−NHCO−、又は−NHSO2 −を表す。
K1 とK2 は互いに同じでも異なっていてもよく、フェ
ニレン基、置換フェニレン基、又はアルキレン基を表
す。pとrは0又は1、qは0を表す。
【0133】D1 やD2 で完成されるベンゼン環に置換
されるニトロ基はアゾ基に対してp位又はo位に位置す
るのが好ましい。
されるニトロ基はアゾ基に対してp位又はo位に位置す
るのが好ましい。
【0134】M1 とM2 が水素原子以外の場合の好まし
い具体例は、(ballast)−(レドックス開裂原
子団)−として表される基である。(ballast)
−は一般式(IV)で表される化合物を写真層中で実質上
不動化するための基である。
い具体例は、(ballast)−(レドックス開裂原
子団)−として表される基である。(ballast)
−は一般式(IV)で表される化合物を写真層中で実質上
不動化するための基である。
【0135】−(レドックス開裂原子団)−は、熱又は
アルカリ性条件下で酸化又は還元により切断を受けるよ
うな性質又は閉環する等してこれに結合したアゾ化合物
部分を切り離すような性質を有するものである。レドッ
クス開裂原子団としては、米国特許第3,928,31
2号、同3,993,638号、同4,076,529
号、同4,152,153号、同4,055,428
号、同4,053,312号、同4,198,235
号、同4,179,291号、同4,149,892
号、同3,844,785号、同3,443,943
号、同3,751,406号、同3,443,939
号、同3,443,940号、同3,628,952
号、同3,980,479号、同4,183,753
号、同4,142,891号、同4,278,750
号、同4,139,379号、同4,218,368
号、同3,421,964号、同4,199,355
号、同4,199,354号、同4,278,750
号、同4,135,929号、同4,336,322
号、同4,371,604号、同4,139,389
号、特開昭53−50736号、同52−4819号、
同51−104343号、同54−130122号、同
53−110827号、同56−12642号、同56
−16131号、同57−4043号、同57−650
号、同57−20735号、同53−69033号、同
54−130927号、同56−164342号、同5
7−119345号等に記載されているものが有効であ
る。
アルカリ性条件下で酸化又は還元により切断を受けるよ
うな性質又は閉環する等してこれに結合したアゾ化合物
部分を切り離すような性質を有するものである。レドッ
クス開裂原子団としては、米国特許第3,928,31
2号、同3,993,638号、同4,076,529
号、同4,152,153号、同4,055,428
号、同4,053,312号、同4,198,235
号、同4,179,291号、同4,149,892
号、同3,844,785号、同3,443,943
号、同3,751,406号、同3,443,939
号、同3,443,940号、同3,628,952
号、同3,980,479号、同4,183,753
号、同4,142,891号、同4,278,750
号、同4,139,379号、同4,218,368
号、同3,421,964号、同4,199,355
号、同4,199,354号、同4,278,750
号、同4,135,929号、同4,336,322
号、同4,371,604号、同4,139,389
号、特開昭53−50736号、同52−4819号、
同51−104343号、同54−130122号、同
53−110827号、同56−12642号、同56
−16131号、同57−4043号、同57−650
号、同57−20735号、同53−69033号、同
54−130927号、同56−164342号、同5
7−119345号等に記載されているものが有効であ
る。
【0136】この基の代表例はN−置換スルファモイル
基である。一般式(IV)で表される化合物の具体例とし
ては次のようなものがあげられる。
基である。一般式(IV)で表される化合物の具体例とし
ては次のようなものがあげられる。
【0137】
【化58】
【0138】ただしA11=H
IV-2. IV-1式において、A11=Cl
IV-3. IV-1式において、A11=−NHCOCH3
IV-4. IV-1式において、A11=−NHSO2CH3
IV-5. IV-1式において、A11=H
IV-6. IV-1式において、A11=−SO2 N(iso
−C3H7)2 IV-7. IV-1式において、A11=−CON(C2H5)2
−C3H7)2 IV-7. IV-1式において、A11=−CON(C2H5)2
【0139】
【化59】
【0140】IV-9. IV-8式において、K11=−C16
H32−、M11=H
H32−、M11=H
【0141】
【化60】
【0142】
【化61】
【0143】
【化62】
【0144】ただし B11=H
IV-13. IV-12式において、B11=−NO2
IV-14. IV-12式において、B11=−Cl
IV-15. IV-12式において、B11=−CN
IV-16. IV-12式において、B11=Br
【0145】
【化63】
【0146】
【化64】
【0147】次に、一般式(V)について詳しく説明す
る。R41、R42は互いに同一でも異なってもよく各々水
素以外の置換基を表すが、好ましくはアルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルホニル基、アリールオキシカ
ルボニル基またはスルファモイル基を表す。これらの基
は他の基によって置換されていてもよい。
る。R41、R42は互いに同一でも異なってもよく各々水
素以外の置換基を表すが、好ましくはアルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルホニル基、アリールオキシカ
ルボニル基またはスルファモイル基を表す。これらの基
は他の基によって置換されていてもよい。
【0148】一般的には、酸素原子または、窒素原子の
置換基を電子吸引的な基にすることにより還元電位を上
昇させることが出来る。また、電子受容性基の置換基に
ついても同様の傾向が見られ、電子吸引性が大きい程還
元電位(酸化力)が上昇する。
置換基を電子吸引的な基にすることにより還元電位を上
昇させることが出来る。また、電子受容性基の置換基に
ついても同様の傾向が見られ、電子吸引性が大きい程還
元電位(酸化力)が上昇する。
【0149】一般式(V)で表される化合物は先述した
用途に用いられる上で酸化剤としての特性(例えば還元
電位、化合物の安定性および合成的な設計に関して自由
度を高めるために、さらに一般式(Va)で表される化合
物であることが好ましい。
用途に用いられる上で酸化剤としての特性(例えば還元
電位、化合物の安定性および合成的な設計に関して自由
度を高めるために、さらに一般式(Va)で表される化合
物であることが好ましい。
【0150】
【化65】
【0151】式(Va)中、R43は窒素原子、酸素原子と
結合し、3ないし8員の単環または縮合した複素環を形
成するのに必要な原子群を表す。R43はEAGと結合し
て環を形成しても良い。
結合し、3ないし8員の単環または縮合した複素環を形
成するのに必要な原子群を表す。R43はEAGと結合し
て環を形成しても良い。
【0152】その他の式の意味は一般式(V)で述べた
ものと同様であるが、以下にさらに詳しく述べる。EA
Gは、還元性物質から電子を受け取る基を表し、窒素原
子に結合する。EAGとしては一般式(II)において説
明した一般式(A)又は(B)で表される基が好まし
い。
ものと同様であるが、以下にさらに詳しく述べる。EA
Gは、還元性物質から電子を受け取る基を表し、窒素原
子に結合する。EAGとしては一般式(II)において説
明した一般式(A)又は(B)で表される基が好まし
い。
【0153】R43は先述したように窒素原子、酸素原子
と結合し3ないし8員の複素環を形成するのに必要な原
子群を表すが、以下にこの複素環についていくつかの例
をあげる。
と結合し3ないし8員の複素環を形成するのに必要な原
子群を表すが、以下にこの複素環についていくつかの例
をあげる。
【0154】
【化66】
【0155】
【化67】
【0156】ここで、R46、R47、R48は同一でも異な
ってもよくそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、複
素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルホニル基、アリールオキシカルボニル基、
スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原
子、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒド
ロキシル基、ウレイド基、アミノカルボニルオキシ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アミド基、スルホ基、
カルボキシ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、ア
リールオキシカルボニルアミノ基を表す。
ってもよくそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、複
素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルホニル基、アリールオキシカルボニル基、
スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原
子、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒド
ロキシル基、ウレイド基、アミノカルボニルオキシ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アミド基、スルホ基、
カルボキシ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、ア
リールオキシカルボニルアミノ基を表す。
【0157】一般式(Va)で表される化合物の中で酸化
性化合物としてさらに充分な特性を示す例として、一般
式(Vb)で表される化合物をあげることができる。
性化合物としてさらに充分な特性を示す例として、一般
式(Vb)で表される化合物をあげることができる。
【0158】
【化68】
【0159】EAGに関しては先述した通りである。
X′は二価の連結基を表すが、特に好ましくは−C(=
O)−または−SO2 −を表す。
X′は二価の連結基を表すが、特に好ましくは−C(=
O)−または−SO2 −を表す。
【0160】R44およびR45はそれぞれ水素原子または
これを置換可能な基を表すが、互いに結合して飽和また
は不飽和の炭素環または複素環基を形成しても良い。
これを置換可能な基を表すが、互いに結合して飽和また
は不飽和の炭素環または複素環基を形成しても良い。
【0161】R44およびR45の好ましい例としては、水
素原子、置換または無置換のアルキル基(例えばメチル
基、エチル基、t−ブチル基、オクタデシル基、フェネ
チル基、カルボキシメチル基など)、置換または無置換
のアリール基(例えばフェニル基、3−ニトロフェニル
基、4−メトキシフェニル基、4−アセチルアミノフェ
ニル基、4−メタンスルホニルフェニル基、2,4−ジ
メチルフェニル基、4−テトラデシルオキシフェニル基
など)、置換または無置換の複素環基(例えば2−ピリ
ジル基、2−フリル基、3−ピリジル基など)、アシル
基(例えばアセチル基、ベンゾイル基、ドデカノイル
基、4−アセタミドベンゾイル基など)、アルコキシカ
ルバモイル基(例えばメトキシカルボニル基、メトキシ
エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基など)、
カルバモイル基(例えばカルバモイル基、エチルカルバ
モイル基、フェニルカルバモイル基、ジエチルカルバモ
イル基、ドデシルカルバモイル基など)、スルホニル基
(例えばメタンスルホニル基、p−トルエンスルホニル
基、ヘキサデシルスルホニル基など)、アリールオキシ
カルボニル基(例えばフェノキシカルボニル基、ナフチ
ルオキシカルボニル基など)、スルファモイル基(例え
ばジメチルスルファモイル基、ブチルスルファモイル
基、フェニルスルファモイル基など)、
素原子、置換または無置換のアルキル基(例えばメチル
基、エチル基、t−ブチル基、オクタデシル基、フェネ
チル基、カルボキシメチル基など)、置換または無置換
のアリール基(例えばフェニル基、3−ニトロフェニル
基、4−メトキシフェニル基、4−アセチルアミノフェ
ニル基、4−メタンスルホニルフェニル基、2,4−ジ
メチルフェニル基、4−テトラデシルオキシフェニル基
など)、置換または無置換の複素環基(例えば2−ピリ
ジル基、2−フリル基、3−ピリジル基など)、アシル
基(例えばアセチル基、ベンゾイル基、ドデカノイル
基、4−アセタミドベンゾイル基など)、アルコキシカ
ルバモイル基(例えばメトキシカルボニル基、メトキシ
エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基など)、
カルバモイル基(例えばカルバモイル基、エチルカルバ
モイル基、フェニルカルバモイル基、ジエチルカルバモ
イル基、ドデシルカルバモイル基など)、スルホニル基
(例えばメタンスルホニル基、p−トルエンスルホニル
基、ヘキサデシルスルホニル基など)、アリールオキシ
カルボニル基(例えばフェノキシカルボニル基、ナフチ
ルオキシカルボニル基など)、スルファモイル基(例え
ばジメチルスルファモイル基、ブチルスルファモイル
基、フェニルスルファモイル基など)、
【0162】シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子(例え
ばF、Cl、Br、Iなど)、アミノ基(例えばアミノ
基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルフエニ
ルアミノ基、1−ピロリジノ基など)、アルコキシ基
(例えばメトキシ基、エトキシ基、オクチルオキシ基、
イソプロピルオキシ基など)、アリールオキシ基(例え
ばフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、3−ペンダ
デシルフェノキシ基など)、ヒドロキシル基、ウレイド
基(例えば3−メチルウレイド基、3,3−ジエチルウ
レイド基、1−メチル−3−フェニルウレイド基)、ア
ミノカルボニルオキシ基(例えばジブチルアミノカルボ
ニルオキシ基、フェニルアミノカルボニルオキシ基、シ
クロヘキシルアミノカルボニルオキシ基など)、アルコ
キシカルボニルアミノ基(例えばメトキシカルボニルア
ミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基など)、ア
ミド基(例えばアセタアミド基、ベンツアミド基な
ど)、スルホ基またはその塩、カルボキシル基またはそ
の塩、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド
基、フェニルスルホンアミド基、ドデシルスルホンアミ
ド基など)、アシルオキシ基(例えばアセトキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基など)、アリールオキシカルボニルア
ミノ基(例えばフェノキシカルボニルアミノ基など)な
どが挙げられる。
ばF、Cl、Br、Iなど)、アミノ基(例えばアミノ
基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルフエニ
ルアミノ基、1−ピロリジノ基など)、アルコキシ基
(例えばメトキシ基、エトキシ基、オクチルオキシ基、
イソプロピルオキシ基など)、アリールオキシ基(例え
ばフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、3−ペンダ
デシルフェノキシ基など)、ヒドロキシル基、ウレイド
基(例えば3−メチルウレイド基、3,3−ジエチルウ
レイド基、1−メチル−3−フェニルウレイド基)、ア
ミノカルボニルオキシ基(例えばジブチルアミノカルボ
ニルオキシ基、フェニルアミノカルボニルオキシ基、シ
クロヘキシルアミノカルボニルオキシ基など)、アルコ
キシカルボニルアミノ基(例えばメトキシカルボニルア
ミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基など)、ア
ミド基(例えばアセタアミド基、ベンツアミド基な
ど)、スルホ基またはその塩、カルボキシル基またはそ
の塩、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド
基、フェニルスルホンアミド基、ドデシルスルホンアミ
ド基など)、アシルオキシ基(例えばアセトキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基など)、アリールオキシカルボニルア
ミノ基(例えばフェノキシカルボニルアミノ基など)な
どが挙げられる。
【0163】さらにR44とR45が環を形成し縮合環を形
成する例としては以下のものが挙げられる。
成する例としては以下のものが挙げられる。
【0164】
【化69】
【0165】次に一般式(V)で表される化合物の具体
例を列挙するが、本発明の範囲はこれら具体例に限定さ
れるものではない。
例を列挙するが、本発明の範囲はこれら具体例に限定さ
れるものではない。
【0166】
【化70】
【0167】
【化71】
【0168】
【化72】
【0169】
【化73】
【0170】
【化74】
【0171】
【化75】
【0172】
【化76】
【0173】
【化77】
【0174】
【化78】
【0175】
【化79】
【0176】
【化80】
【0177】本発明の化合物(II)〜(V)を含有させ
る層は、ハロゲン化銀を含む層か、またはその隣接層が
好ましい。なかでも、ハロゲン化銀乳剤層に添加するの
が最も好ましい。
る層は、ハロゲン化銀を含む層か、またはその隣接層が
好ましい。なかでも、ハロゲン化銀乳剤層に添加するの
が最も好ましい。
【0178】本発明による化合物(II)〜(V)は米国
特許第2,322,027号に記載の方法などの公知の
方法により感剤層中に導入することができる。この場
合、任意の高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を用いるこ
とができる。本発明において、一般式(II)〜(V)の
総使用量は、0.05〜5mmol/m2が適当であり、好ま
しくは0.1〜1mmol/m2 である。
特許第2,322,027号に記載の方法などの公知の
方法により感剤層中に導入することができる。この場
合、任意の高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を用いるこ
とができる。本発明において、一般式(II)〜(V)の
総使用量は、0.05〜5mmol/m2が適当であり、好ま
しくは0.1〜1mmol/m2 である。
【0179】本発明に用いられる一般式(II)に対する
化合物(III)、(IV)または(V)の使用モル比率は
0.1〜10が好ましく、0.5〜5がより好ましい。
化合物(III)、(IV)または(V)の使用モル比率は
0.1〜10が好ましく、0.5〜5がより好ましい。
【0180】本発明において化合物(II)に対しては、
還元性物質が組合わされる。還元性物質は、前もって同
じ支持体上のいずれかの層に含有しても良いし、別の支
持体上の層に含有しても良いし、また処理液(アルカリ
性処理組成物)に含有しても良い。いずれの場合でも最
終的には化合物(II)と接触して化合物(II)を還元す
る作用をするように用いられる。還元性物質の種類と量
は特に限定はなく、化合物(II)を還元できるものなら
ば何でも用いることが出来る。
還元性物質が組合わされる。還元性物質は、前もって同
じ支持体上のいずれかの層に含有しても良いし、別の支
持体上の層に含有しても良いし、また処理液(アルカリ
性処理組成物)に含有しても良い。いずれの場合でも最
終的には化合物(II)と接触して化合物(II)を還元す
る作用をするように用いられる。還元性物質の種類と量
は特に限定はなく、化合物(II)を還元できるものなら
ば何でも用いることが出来る。
【0181】還元性物質としては特に好ましくはハイド
ロキノン類、アミノフェノール類、アミノナフトール
類、3−ピラゾリジノン類、サッカリン及びそれらのプ
レカーサー、ピコリニウム類、特開昭53−11082
7号に電子供与体として記載されている化合物などが挙
げられる。以下にその例を示す。
ロキノン類、アミノフェノール類、アミノナフトール
類、3−ピラゾリジノン類、サッカリン及びそれらのプ
レカーサー、ピコリニウム類、特開昭53−11082
7号に電子供与体として記載されている化合物などが挙
げられる。以下にその例を示す。
【0182】
【化81】
【0183】
【化82】
【0184】
【化83】
【0185】
【化84】
【0186】
【化85】
【0187】
【化86】
【0188】
【化87】
【0189】
【化88】
【0190】本発明において化合物(II)を還元せしめ
る還元性物質を同一支持体上に含有せしめる場合、2つ
の位置関係は同一の層内か、または隣接の層内に存在す
ることが好ましい。
る還元性物質を同一支持体上に含有せしめる場合、2つ
の位置関係は同一の層内か、または隣接の層内に存在す
ることが好ましい。
【0191】一方、処理液に含有せしめることのできる
還元性物質は、通常の現像主薬類、ハイドロキノン類、
無機還元性剤などアルカリ可溶な還元性物質がこれに含
まれる。これらの還元性物質の多くは別の機能のために
用いられることが多いが、本発明においては化合物(I
I)の還元性物質としての機能をも兼ね備えて用いるこ
とが出来る。例えばフェニドンなどの現像主薬は銀現像
から色素供与レドックス化合物のクロス酸化という機能
に加えて本発明の化合物(II)の還元性物質としても作
用する。
還元性物質は、通常の現像主薬類、ハイドロキノン類、
無機還元性剤などアルカリ可溶な還元性物質がこれに含
まれる。これらの還元性物質の多くは別の機能のために
用いられることが多いが、本発明においては化合物(I
I)の還元性物質としての機能をも兼ね備えて用いるこ
とが出来る。例えばフェニドンなどの現像主薬は銀現像
から色素供与レドックス化合物のクロス酸化という機能
に加えて本発明の化合物(II)の還元性物質としても作
用する。
【0192】本発明のカラー拡散転写写真フイルムユニ
ットは、受像要素中に紫外線遮蔽層を有することが好ま
しく、受像層に、及び/又は受像層より上(受像要素の
支持体とは反対側)に位置するのが好ましい。また、前
記紫外線遮蔽層には低分子ゼラチンが含まれるのが好ま
しく、その重量平均分子量は5000〜30000であるのが好
ましい。本発明の紫外線遮蔽層に使用する微粒子酸化チ
タンは、一次粒子の平均粒子径が、好ましくは1〜45n
m、より好ましくは3〜40nm、さらに好ましくは5〜30n
mである。ここで「平均粒子径」とは、球相当径の平均
値を意味する。一次粒子形状は円柱形又は紡錘形である
のが特に好ましい。この場合平均一次粒子径の短軸径は
好ましくは1〜45nm、より好ましくは3〜40nm、さらに
好ましくは5〜30nmである。平均一次粒子径の長軸径は
好ましくは3〜200nm、より好ましくは5〜150nm、さら
に好ましくは10〜100nmである。ここで「平均一次粒子
径の短軸径」とは、一次粒子形状が円柱形又は紡錘形で
ある場合の短軸粒子径の平均値を意味し、「平均一次粒
子径の長軸径」とは一次粒子形状が円柱形又は紡錘形で
ある場合の長軸粒子径の平均値を意味する。さらに長軸
径/短軸径比(以後「アスペクト比」と記す)は好まし
くは2〜10、より好ましくは2.5〜8、さらに好ましく
は3〜6である。
ットは、受像要素中に紫外線遮蔽層を有することが好ま
しく、受像層に、及び/又は受像層より上(受像要素の
支持体とは反対側)に位置するのが好ましい。また、前
記紫外線遮蔽層には低分子ゼラチンが含まれるのが好ま
しく、その重量平均分子量は5000〜30000であるのが好
ましい。本発明の紫外線遮蔽層に使用する微粒子酸化チ
タンは、一次粒子の平均粒子径が、好ましくは1〜45n
m、より好ましくは3〜40nm、さらに好ましくは5〜30n
mである。ここで「平均粒子径」とは、球相当径の平均
値を意味する。一次粒子形状は円柱形又は紡錘形である
のが特に好ましい。この場合平均一次粒子径の短軸径は
好ましくは1〜45nm、より好ましくは3〜40nm、さらに
好ましくは5〜30nmである。平均一次粒子径の長軸径は
好ましくは3〜200nm、より好ましくは5〜150nm、さら
に好ましくは10〜100nmである。ここで「平均一次粒子
径の短軸径」とは、一次粒子形状が円柱形又は紡錘形で
ある場合の短軸粒子径の平均値を意味し、「平均一次粒
子径の長軸径」とは一次粒子形状が円柱形又は紡錘形で
ある場合の長軸粒子径の平均値を意味する。さらに長軸
径/短軸径比(以後「アスペクト比」と記す)は好まし
くは2〜10、より好ましくは2.5〜8、さらに好ましく
は3〜6である。
【0193】本発明に用いる酸化チタンは種々の製造方
法を利用できるが、チタニウム塩の中和加水分解、チタ
ン酸ソーダの中和法、チタンアルコキシドの加水分解、
チタンアルコキシドの気相分解法等で好ましく製造でき
る。チタニウム塩の中和加水分解法を具体的に説明する
と、四塩化チタンを加水分解後、焼成、粉砕整粒、表面
処理、洗浄、乾燥及び仕上げの粉砕プロセスにより製造
できる。チタン酸ソーダ中和法は、加水分解後、アルカ
リ又は酸リーチング処理を実施し、次いで表面処理工程
に進み、焼成過程を経由しない。この焼成過程を経由し
ない製造工程を湿式法と定義する。
法を利用できるが、チタニウム塩の中和加水分解、チタ
ン酸ソーダの中和法、チタンアルコキシドの加水分解、
チタンアルコキシドの気相分解法等で好ましく製造でき
る。チタニウム塩の中和加水分解法を具体的に説明する
と、四塩化チタンを加水分解後、焼成、粉砕整粒、表面
処理、洗浄、乾燥及び仕上げの粉砕プロセスにより製造
できる。チタン酸ソーダ中和法は、加水分解後、アルカ
リ又は酸リーチング処理を実施し、次いで表面処理工程
に進み、焼成過程を経由しない。この焼成過程を経由し
ない製造工程を湿式法と定義する。
【0194】原料酸化チタンは、焼成法及び湿式法のい
ずれでも使用できるが、円柱形又は紡錘形の酸化チタン
を得るためには、湿式法で調製するのが好ましい。粒子
径やアスペクト比の違いは、原料の四塩化チタンの純
度、加水分解速度、焼成温度、乾燥温度、酸とアルカリ
による後処理(リーチング)条件(濃度、時間、温度)、
表面処理剤(種類と量)等で制御することができる。また
湿式法は易分散性である特徴を有する。
ずれでも使用できるが、円柱形又は紡錘形の酸化チタン
を得るためには、湿式法で調製するのが好ましい。粒子
径やアスペクト比の違いは、原料の四塩化チタンの純
度、加水分解速度、焼成温度、乾燥温度、酸とアルカリ
による後処理(リーチング)条件(濃度、時間、温度)、
表面処理剤(種類と量)等で制御することができる。また
湿式法は易分散性である特徴を有する。
【0195】紫外線遮蔽層の効果に大きく影響するルチ
ル結晶化度について以下に説明する。ルチル結晶化度の
算出は、測定する酸化チタンと珪素(具体的には酸化珪
素等を使用)を重量で1:5になるように混合する。そ
の後X線回折で、ルチル(1,1,0)面のピーク面積とシ
リカのピーク面積の比をとる。標準試料として、MT600B
(テイカ株式会社製微粒子酸化チタン、平均一次粒子径
50nm、無表面処理)を測定し、これをルチル結晶化度10
0%とし、各測定試料との比率を算出する。この値をル
チル結晶化度と定義する。ルチル結晶化度が大きいと、
結晶が強固に形成され、耐薬品性、耐候性、分散時耐衝
撃性等に優れ、安定な分散物にすることができる。その
反面、屈折率が高くなり、光学的な透明性が不利になり
得る場合がある。逆にルチル結晶化度が低いと、耐薬品
性、耐候性、分散時耐衝撃性等は低下するものの、屈折
率が低くなるため、媒体(空気や水等)との境界面で、
好ましくない屈折、干渉や全反射等が生じにくくその結
果、膜の透明性が有利になり得る。ルチル結晶化度の好
ましい範囲は、20〜70%であり、より好ましい範囲は30
〜60%である。この値が大きすぎると、観察角度によっ
ては、膜が虹色に見えることがある。低すぎると、強い
光照射時に、活性酸素の影響などで膜のワレや、共存す
る有機化合物の酸化による着色が発生する。ルチル結晶
化度は、微粒子酸化チタンの製造工程のうち、表面処理
後の焼成温度、乾燥温度と時間、加水分解時の温度、及
び酸とアルカリリーチングの温度、濃度並びに時間によ
り制御が可能である。また粒子径によっても制御するこ
とが可能である。
ル結晶化度について以下に説明する。ルチル結晶化度の
算出は、測定する酸化チタンと珪素(具体的には酸化珪
素等を使用)を重量で1:5になるように混合する。そ
の後X線回折で、ルチル(1,1,0)面のピーク面積とシ
リカのピーク面積の比をとる。標準試料として、MT600B
(テイカ株式会社製微粒子酸化チタン、平均一次粒子径
50nm、無表面処理)を測定し、これをルチル結晶化度10
0%とし、各測定試料との比率を算出する。この値をル
チル結晶化度と定義する。ルチル結晶化度が大きいと、
結晶が強固に形成され、耐薬品性、耐候性、分散時耐衝
撃性等に優れ、安定な分散物にすることができる。その
反面、屈折率が高くなり、光学的な透明性が不利になり
得る場合がある。逆にルチル結晶化度が低いと、耐薬品
性、耐候性、分散時耐衝撃性等は低下するものの、屈折
率が低くなるため、媒体(空気や水等)との境界面で、
好ましくない屈折、干渉や全反射等が生じにくくその結
果、膜の透明性が有利になり得る。ルチル結晶化度の好
ましい範囲は、20〜70%であり、より好ましい範囲は30
〜60%である。この値が大きすぎると、観察角度によっ
ては、膜が虹色に見えることがある。低すぎると、強い
光照射時に、活性酸素の影響などで膜のワレや、共存す
る有機化合物の酸化による着色が発生する。ルチル結晶
化度は、微粒子酸化チタンの製造工程のうち、表面処理
後の焼成温度、乾燥温度と時間、加水分解時の温度、及
び酸とアルカリリーチングの温度、濃度並びに時間によ
り制御が可能である。また粒子径によっても制御するこ
とが可能である。
【0196】本発明に用いる酸化チタンは無機物、有機
物を問わず、表面処理剤で表面処理したものが好まし
い。無機の表面処理剤は、酸化アルミニウム、酸化ジル
コニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛等が好ましい。有機の
表面処理剤は、シロキサン、ステアリン酸、トリメチロ
ールプロパン等が好ましい。処理剤の使用量は酸化チタ
ン100質量%に対し1〜30質量%が好ましく、より好
ましくは5〜25質量%である。処理剤の使用量が多いと
分散性等が改良されるが、酸化チタン量が相対的に下が
り、紫外線の吸収が小さくなるため、光安定性が損なわ
れる。したがって、分散性等と光安定性の2つの性能が
両立するように適切に選択することが好ましい。このよ
うな酸化チタンの表面処理は例えば次のようにして行う
ことができる。合成された酸化チタンをヘキサメタリン
酸ソーダ等の燐酸塩等により分散し、pHを表面処理剤の
溶解性に応じて調製する。この中に、酸化アルミニウム
及び/又は二酸化ケイ素を懸濁液にしたものを混合し、
混合後表面処理剤の溶解性が低下するpHに調節する。こ
のことによって表面処理剤が酸化チタンの表面に沈積
し、付着する結果となる。必要に応じ、表面処理剤と酸
化チタンの濃度を調節や反応温度と反応後の高温処理等
を実施することで、付着量や形態を変えることが可能で
ある。
物を問わず、表面処理剤で表面処理したものが好まし
い。無機の表面処理剤は、酸化アルミニウム、酸化ジル
コニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛等が好ましい。有機の
表面処理剤は、シロキサン、ステアリン酸、トリメチロ
ールプロパン等が好ましい。処理剤の使用量は酸化チタ
ン100質量%に対し1〜30質量%が好ましく、より好
ましくは5〜25質量%である。処理剤の使用量が多いと
分散性等が改良されるが、酸化チタン量が相対的に下が
り、紫外線の吸収が小さくなるため、光安定性が損なわ
れる。したがって、分散性等と光安定性の2つの性能が
両立するように適切に選択することが好ましい。このよ
うな酸化チタンの表面処理は例えば次のようにして行う
ことができる。合成された酸化チタンをヘキサメタリン
酸ソーダ等の燐酸塩等により分散し、pHを表面処理剤の
溶解性に応じて調製する。この中に、酸化アルミニウム
及び/又は二酸化ケイ素を懸濁液にしたものを混合し、
混合後表面処理剤の溶解性が低下するpHに調節する。こ
のことによって表面処理剤が酸化チタンの表面に沈積
し、付着する結果となる。必要に応じ、表面処理剤と酸
化チタンの濃度を調節や反応温度と反応後の高温処理等
を実施することで、付着量や形態を変えることが可能で
ある。
【0197】本発明の紫外線遮蔽層は、目的に応じて塗
設量を選択できるが、上記酸化チタンが0.01〜20g/m2と
なるように使用するのが好ましい。酸化チタンの使用量
が多いと紫外線の吸収は大きくなるが、透明性が低下し
てくる欠点を持つ。酸化チタンの使用量が多いと、紫外
線吸収量は多くなるが、写真濃度がやや下がるという欠
点をもつため、適切に選択することが好ましい。より好
ましい量は0.02〜10g/m2、さらに好ましくは0.05〜2g/
m2である。
設量を選択できるが、上記酸化チタンが0.01〜20g/m2と
なるように使用するのが好ましい。酸化チタンの使用量
が多いと紫外線の吸収は大きくなるが、透明性が低下し
てくる欠点を持つ。酸化チタンの使用量が多いと、紫外
線吸収量は多くなるが、写真濃度がやや下がるという欠
点をもつため、適切に選択することが好ましい。より好
ましい量は0.02〜10g/m2、さらに好ましくは0.05〜2g/
m2である。
【0198】本発明に用いる酸化チタンは、市販品を利
用することも可能で、例えばTTO-S,M,Dシリーズ(商品
名、石原産業(株)製)から任意選択して使用することが
できる。
用することも可能で、例えばTTO-S,M,Dシリーズ(商品
名、石原産業(株)製)から任意選択して使用することが
できる。
【0199】酸化チタンは、固体分散によって分散物と
することができる。水は酸化チタンの質量に対して好ま
しくは0.67〜32倍、さらに好ましくは1〜19倍使用す
る。分散剤としては、ポリアニオン化合物及び/又は縮
合リン酸塩を使用する。ポリアニオン化合物としては、
ポリアクリル酸塩(ポリアクリル酸ソーダ等)、ポリメ
タクリル酸塩(ポリメタクリル酸ソーダ等)、ポリマレ
イン酸塩(ポリマレイン酸ソーダ等)、アクリル酸塩
(アクリル酸ソーダ等)とメチルアクリレートの共重合
体、マレイン酸とメチルビニルエーテルの共重合体、カ
ルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロー
ス、カルボキシル変性したポリビニルアルコール等が挙
げられる。この中で好ましくは、ポリアクリル酸塩又は
ポリメタクリル酸塩である。縮合リン酸塩としては、ヘ
キサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリ
ン酸ソーダ、オルトリン酸ソーダ等が挙げられる。その
他、一般に用いられている界面活性剤(ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル等)、水溶性ポリマー(ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシメチルセルロー
ス、多糖類)等を併用して使用することができる。ポリ
アニオン化合物及び/又は縮合リン酸塩の使用量は酸化
チタンに対して、好ましくは0.5〜50質量%である。使
用量が多いと実質的に酸化チタンの量が少なくなるため
紫外線遮断量が減少する。少なすぎると分散の安定性が
確保できない。所望する分散度又は分散状態によって使
用量は異なるが、より好ましくは1〜30質量%、さらに
好ましくは3〜25質量%である。
することができる。水は酸化チタンの質量に対して好ま
しくは0.67〜32倍、さらに好ましくは1〜19倍使用す
る。分散剤としては、ポリアニオン化合物及び/又は縮
合リン酸塩を使用する。ポリアニオン化合物としては、
ポリアクリル酸塩(ポリアクリル酸ソーダ等)、ポリメ
タクリル酸塩(ポリメタクリル酸ソーダ等)、ポリマレ
イン酸塩(ポリマレイン酸ソーダ等)、アクリル酸塩
(アクリル酸ソーダ等)とメチルアクリレートの共重合
体、マレイン酸とメチルビニルエーテルの共重合体、カ
ルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロー
ス、カルボキシル変性したポリビニルアルコール等が挙
げられる。この中で好ましくは、ポリアクリル酸塩又は
ポリメタクリル酸塩である。縮合リン酸塩としては、ヘ
キサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリ
ン酸ソーダ、オルトリン酸ソーダ等が挙げられる。その
他、一般に用いられている界面活性剤(ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル等)、水溶性ポリマー(ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシメチルセルロー
ス、多糖類)等を併用して使用することができる。ポリ
アニオン化合物及び/又は縮合リン酸塩の使用量は酸化
チタンに対して、好ましくは0.5〜50質量%である。使
用量が多いと実質的に酸化チタンの量が少なくなるため
紫外線遮断量が減少する。少なすぎると分散の安定性が
確保できない。所望する分散度又は分散状態によって使
用量は異なるが、より好ましくは1〜30質量%、さらに
好ましくは3〜25質量%である。
【0200】本発明の紫外線遮蔽層は、酸化チタンの分
散後の凝集防止のために、2価アルコールのグリコール
類、3価アルコールのグリセリン類、5価アルコールの
ペンチット、6価アルコールのヘキシット等の多価アル
コールを含有するのが好ましい。多価アルコールのなか
でも分子量が比較的小さいもの、親水性が高いものが好
ましく、グリセリンやエチレングリコールが好ましく使
用できる。多価アルコールは分散時に添加しても良い
し、分散終了後に添加しても良い。多価アルコールの使
用量は、酸化チタンに対して、1〜100質量%が好まし
く、より好ましくは5〜50質量%、さらに好ましくは10
〜30質量%である。固体分散機は一般に使用できる任意
のものを利用できるが、ディゾルバー、ボールミル、ペ
イントシェイカー、サンドグラインダー、横型媒体分散
機(ダイノーミル、アイガーミル等の名称で市販されて
いる)、ニーダー、超音波分散機、ロールミル等の分散
機等が使用可能である。
散後の凝集防止のために、2価アルコールのグリコール
類、3価アルコールのグリセリン類、5価アルコールの
ペンチット、6価アルコールのヘキシット等の多価アル
コールを含有するのが好ましい。多価アルコールのなか
でも分子量が比較的小さいもの、親水性が高いものが好
ましく、グリセリンやエチレングリコールが好ましく使
用できる。多価アルコールは分散時に添加しても良い
し、分散終了後に添加しても良い。多価アルコールの使
用量は、酸化チタンに対して、1〜100質量%が好まし
く、より好ましくは5〜50質量%、さらに好ましくは10
〜30質量%である。固体分散機は一般に使用できる任意
のものを利用できるが、ディゾルバー、ボールミル、ペ
イントシェイカー、サンドグラインダー、横型媒体分散
機(ダイノーミル、アイガーミル等の名称で市販されて
いる)、ニーダー、超音波分散機、ロールミル等の分散
機等が使用可能である。
【0201】次いで本発明のカラー拡散転写フィルムユ
ニットについて述べる。カラー拡散転写フィルムユニッ
トの代表的な形態は、一つの透明な支持体上に受像要素
と感光要素とが積層されており、転写画像の完成後、感
光要素を受像要素から剥離する必要のない形態である。
更に具体的に述べると、受像要素は少なくとも一層の媒
染層からなり、感光要素の好ましい態様に於いては青感
性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層の組合せ、又
は緑感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層
の組合せ、或いは青感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外
光感光性乳剤層の組合せと、前記の各乳剤層にイエロー
色素像形成化合物、マゼンタ色素像形成化合物及びシア
ン色素像形成化合物がそれぞれ組合わされて構成される
(ここで「赤外光感光性乳剤層」とは700nm以上、特
に740nm以上の光に対して分光感度極大を持つ乳剤層
をいう)。そして、該媒染層と感光層あるいは色素像形
成化合物含有層の間には、透明支持体を通して転写画像
が観賞できるように、酸化チタン等の固体顔料を含む白
色反射層が設けられる。
ニットについて述べる。カラー拡散転写フィルムユニッ
トの代表的な形態は、一つの透明な支持体上に受像要素
と感光要素とが積層されており、転写画像の完成後、感
光要素を受像要素から剥離する必要のない形態である。
更に具体的に述べると、受像要素は少なくとも一層の媒
染層からなり、感光要素の好ましい態様に於いては青感
性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層の組合せ、又
は緑感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層
の組合せ、或いは青感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外
光感光性乳剤層の組合せと、前記の各乳剤層にイエロー
色素像形成化合物、マゼンタ色素像形成化合物及びシア
ン色素像形成化合物がそれぞれ組合わされて構成される
(ここで「赤外光感光性乳剤層」とは700nm以上、特
に740nm以上の光に対して分光感度極大を持つ乳剤層
をいう)。そして、該媒染層と感光層あるいは色素像形
成化合物含有層の間には、透明支持体を通して転写画像
が観賞できるように、酸化チタン等の固体顔料を含む白
色反射層が設けられる。
【0202】明所で現像処理を完成できるようにするた
めに白色反射層と感光層の間に更に遮光層を設けてもよ
い。又、所望により感光要素の全部又は一部を受像要素
から剥離できるようにするために適当な位置に剥離層を
設けてもよい。このような態様は、例えば特開昭56−
67840号やカナダ特許674,082号に記載され
ている。
めに白色反射層と感光層の間に更に遮光層を設けてもよ
い。又、所望により感光要素の全部又は一部を受像要素
から剥離できるようにするために適当な位置に剥離層を
設けてもよい。このような態様は、例えば特開昭56−
67840号やカナダ特許674,082号に記載され
ている。
【0203】また積層型であって剥離する別の態様とし
て、特開昭63−226649号に記載の白色支持体上
に、少なくとも(a)中和機能を有する層、(b)染料
受像層、(c)剥離層、(d)色素像形成化合物と組合
わされた少なくとも1つのハロゲン化銀乳剤層を順次有
する感光要素、遮光剤を含むアルカリ処理組成物、及び
透明カバーシートから成り、該乳剤層の該処理組成物を
展開する側と反対側に遮光機能をもつ層を有するカラー
拡散転写写真フィルムユニットがある。
て、特開昭63−226649号に記載の白色支持体上
に、少なくとも(a)中和機能を有する層、(b)染料
受像層、(c)剥離層、(d)色素像形成化合物と組合
わされた少なくとも1つのハロゲン化銀乳剤層を順次有
する感光要素、遮光剤を含むアルカリ処理組成物、及び
透明カバーシートから成り、該乳剤層の該処理組成物を
展開する側と反対側に遮光機能をもつ層を有するカラー
拡散転写写真フィルムユニットがある。
【0204】また、別の剥離不要の形態では、一つの透
明支持体上に前記の感光要素が塗設され、その上に白色
反射層が塗設され、更にその上に受像層が積層される。
同一支持体上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要
素とが積層されており、感光要素を受像要素から意図的
に剥離する態様については、米国特許3,730,71
8号に記載されている。
明支持体上に前記の感光要素が塗設され、その上に白色
反射層が塗設され、更にその上に受像層が積層される。
同一支持体上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要
素とが積層されており、感光要素を受像要素から意図的
に剥離する態様については、米国特許3,730,71
8号に記載されている。
【0205】他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素
と受像要素が別個に塗設される代表的な形態には大別し
て二つあり、一つは剥離型であり、他は剥離不要型であ
る。これらについて詳しく説明すると、剥離型フィルム
・ユニットの好ましい態様では、一つの支持体上に少な
くとも一層の受像層が塗設されており、又感光要素は遮
光層を有する支持体上に塗設されていて、露光終了前は
感光層塗布面と媒染層塗布面は向き合っていないが露光
終了後(例えば現像処理中)は感光層塗布面が画像形成
装置内で反転して受像層塗布面と互いに接するように工
夫されている。媒染層で転写画像が完成した後は速やか
に感光要素が受像要素から剥離される。
と受像要素が別個に塗設される代表的な形態には大別し
て二つあり、一つは剥離型であり、他は剥離不要型であ
る。これらについて詳しく説明すると、剥離型フィルム
・ユニットの好ましい態様では、一つの支持体上に少な
くとも一層の受像層が塗設されており、又感光要素は遮
光層を有する支持体上に塗設されていて、露光終了前は
感光層塗布面と媒染層塗布面は向き合っていないが露光
終了後(例えば現像処理中)は感光層塗布面が画像形成
装置内で反転して受像層塗布面と互いに接するように工
夫されている。媒染層で転写画像が完成した後は速やか
に感光要素が受像要素から剥離される。
【0206】また、剥離不要型フィルム・ユニットの好
ましい態様では、透明支持体上に少なくとも一層の媒染
層が塗設されており、透明又は遮光層を有する支持体上
に感光要素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層塗
布面とが向き合って重ね合わされている。
ましい態様では、透明支持体上に少なくとも一層の媒染
層が塗設されており、透明又は遮光層を有する支持体上
に感光要素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層塗
布面とが向き合って重ね合わされている。
【0207】以上述べた形態に更にアルカリ性処理液を
含有する、圧力で破裂可能な容器(処理要素)を組合わ
せてもよい。なかでも一つの支持体上に受像要素と感光
要素が積層された剥離不要型フィルム・ユニットではこ
の処理要素は感光要素とこの上に重ねられるカバーシー
トの間に配置されるのが好ましい。又、二つの支持体上
にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設された形態
では、遅くとも現像処理時に処理要素が感光要素と受像
要素の間に配置されるのが好ましい。処理要素には、フ
ィルム・ユニットの形態に応じて遮光剤(カーボン・ブ
ラックやpHによって色が変化する染料等)及び白色顔
料(酸化チタン等)のいずれか又は両方を含むのが好ま
しい。更にカラー拡散転写方式のフィルム・ユニットで
は、中和層と中和タイミング層の組合せからなる中和タ
イミング機構がカバーシート中、又は受像要素中、ある
いは感光要素中に組み込まれているのが好ましい。
含有する、圧力で破裂可能な容器(処理要素)を組合わ
せてもよい。なかでも一つの支持体上に受像要素と感光
要素が積層された剥離不要型フィルム・ユニットではこ
の処理要素は感光要素とこの上に重ねられるカバーシー
トの間に配置されるのが好ましい。又、二つの支持体上
にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設された形態
では、遅くとも現像処理時に処理要素が感光要素と受像
要素の間に配置されるのが好ましい。処理要素には、フ
ィルム・ユニットの形態に応じて遮光剤(カーボン・ブ
ラックやpHによって色が変化する染料等)及び白色顔
料(酸化チタン等)のいずれか又は両方を含むのが好ま
しい。更にカラー拡散転写方式のフィルム・ユニットで
は、中和層と中和タイミング層の組合せからなる中和タ
イミング機構がカバーシート中、又は受像要素中、ある
いは感光要素中に組み込まれているのが好ましい。
【0208】以下に、本発明のフィルムユニットに使用
しうる各構成要素について更に詳細に説明する。
しうる各構成要素について更に詳細に説明する。
【0209】I.感光シート
A)支持体
本発明に用いられる感光シートの支持体は写真感光材料
に通常用いられる平滑な透明支持体なら、いずれでも用
いられ、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、下
塗り層を設けるのが好ましい。支持体は通常ライトパイ
ピングを防止するため微量の染料または酸化チタンの如
き顔料を含有しているのが好ましい。支持体の厚さは5
0〜350μm、好ましくは70〜210μm、更に好
ましくは80〜150μm、である。必要に応じて支持
体のバック側にはカールバランスをとる層または特開昭
56−78833号に記載の酸素遮断性の層をつけるこ
とができる。
に通常用いられる平滑な透明支持体なら、いずれでも用
いられ、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、下
塗り層を設けるのが好ましい。支持体は通常ライトパイ
ピングを防止するため微量の染料または酸化チタンの如
き顔料を含有しているのが好ましい。支持体の厚さは5
0〜350μm、好ましくは70〜210μm、更に好
ましくは80〜150μm、である。必要に応じて支持
体のバック側にはカールバランスをとる層または特開昭
56−78833号に記載の酸素遮断性の層をつけるこ
とができる。
【0210】B)受像層
本発明に用いられる染料受像層は親水性コロイド中に媒
染剤を含むものである。これは単一の層であっても、ま
た媒染力の異なる媒染剤が重ねて塗設された多層構成の
ものでもよい。これについては特開昭61−25255
1号に記載されている。媒染剤としては、ポリマー媒染
剤が好ましい。ポリマー媒染剤とは二級および三級アミ
ノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポリマ
ー、および四級カチオンを含むポリマーなどで分子量が
5,000以上のもの、特に好ましくは10,000以
上のものである。媒染剤の塗設量は、一般的には0.5
〜10g/m2 好ましくは1.0〜5.0g/m2 特に
好ましくは2〜4g/m2 である。
染剤を含むものである。これは単一の層であっても、ま
た媒染力の異なる媒染剤が重ねて塗設された多層構成の
ものでもよい。これについては特開昭61−25255
1号に記載されている。媒染剤としては、ポリマー媒染
剤が好ましい。ポリマー媒染剤とは二級および三級アミ
ノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポリマ
ー、および四級カチオンを含むポリマーなどで分子量が
5,000以上のもの、特に好ましくは10,000以
上のものである。媒染剤の塗設量は、一般的には0.5
〜10g/m2 好ましくは1.0〜5.0g/m2 特に
好ましくは2〜4g/m2 である。
【0211】受像層に使用する親水性コロイドとして
は、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルピロリドンなどが使用されるがゼラチ
ンが好ましい。受像層中には、特開昭62−30620
号や同62−30621号、特開昭62−215272
号記載の退色防止剤を組み込むことができる。
は、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルピロリドンなどが使用されるがゼラチ
ンが好ましい。受像層中には、特開昭62−30620
号や同62−30621号、特開昭62−215272
号記載の退色防止剤を組み込むことができる。
【0212】C)白色反射層
色画像の白背景を成す白色反射層は通常白色顔料と親水
性バインダーを含む。白色反射層用の白色顔料として
は、硫酸バリウム、酸化亜鉛、ステアリン酸バリウム、
銀フレーク、ケイ酸塩類、アルミナ、酸化ジルコニウ
ム、ジルコニウム硫酸ソーダ、カオリン、雲母、二酸化
チタンなどが使用される。更に、スチレンなどによりな
る非造膜性のポリマー粒子なども使用される。又これら
は、単独で使用しても良いし、望まれる反射率を得られ
る範囲で混合して用いることもできる。特に有用な白色
顔料は、二酸化チタンである。
性バインダーを含む。白色反射層用の白色顔料として
は、硫酸バリウム、酸化亜鉛、ステアリン酸バリウム、
銀フレーク、ケイ酸塩類、アルミナ、酸化ジルコニウ
ム、ジルコニウム硫酸ソーダ、カオリン、雲母、二酸化
チタンなどが使用される。更に、スチレンなどによりな
る非造膜性のポリマー粒子なども使用される。又これら
は、単独で使用しても良いし、望まれる反射率を得られ
る範囲で混合して用いることもできる。特に有用な白色
顔料は、二酸化チタンである。
【0213】白色反射層の白色度は、顔料の種類、顔料
とバインダーの混合比率および顔料の塗布量によって変
るが、光反射率が70%以上であることが望ましい。一
般に、顔料の塗布量が増えるほど、白色度が向上する
が、この層を通って画像形成色素が拡散するとき、顔料
が色素の拡散に対して抵抗となるので、適度の塗布量を
もつことが望ましい。二酸化チタンを5〜40g/
m2 、好ましくは10〜25g/m2 塗布し、光反射率
が540nmの波長の光で78〜85%を有する白色反
射層が好ましい。二酸化チタンは、市販の種々の銘柄よ
り選んで用いることができる。この中でも特にルチル型
の二酸化チタンを用いるのが好ましい。市販品の多く
は、アルミナ、シリカや酸化亜鉛などで表面処理が行な
われており、高い反射率を得るには、表面処理量が5%
以上のものが望ましい。市販されている二酸化チタンと
しては、例えば、デュポン社の Ti-pure R931 の他、リ
サーチ・ディスクロージャー誌15162号に記載のも
のがある。
とバインダーの混合比率および顔料の塗布量によって変
るが、光反射率が70%以上であることが望ましい。一
般に、顔料の塗布量が増えるほど、白色度が向上する
が、この層を通って画像形成色素が拡散するとき、顔料
が色素の拡散に対して抵抗となるので、適度の塗布量を
もつことが望ましい。二酸化チタンを5〜40g/
m2 、好ましくは10〜25g/m2 塗布し、光反射率
が540nmの波長の光で78〜85%を有する白色反
射層が好ましい。二酸化チタンは、市販の種々の銘柄よ
り選んで用いることができる。この中でも特にルチル型
の二酸化チタンを用いるのが好ましい。市販品の多く
は、アルミナ、シリカや酸化亜鉛などで表面処理が行な
われており、高い反射率を得るには、表面処理量が5%
以上のものが望ましい。市販されている二酸化チタンと
しては、例えば、デュポン社の Ti-pure R931 の他、リ
サーチ・ディスクロージャー誌15162号に記載のも
のがある。
【0214】白色反射層のバインダーとしては、アルカ
リ浸透性の高分子マトリックス、例えばゼラチン、ポリ
ビニルアルコールやヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシルメチルセルロースのようなセルロース誘導体が
使用できる。白色反射層の特に望ましいバインダーはゼ
ラチンである。白色顔料とゼラチンの比は、1/1〜2
0/1(重量比)、望ましくは5/1〜10/1(重量
比)である。白色反射層中には、特公昭62−3062
0号や同62−30621号のような褪色防止剤を組み
込むことが好ましい。
リ浸透性の高分子マトリックス、例えばゼラチン、ポリ
ビニルアルコールやヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシルメチルセルロースのようなセルロース誘導体が
使用できる。白色反射層の特に望ましいバインダーはゼ
ラチンである。白色顔料とゼラチンの比は、1/1〜2
0/1(重量比)、望ましくは5/1〜10/1(重量
比)である。白色反射層中には、特公昭62−3062
0号や同62−30621号のような褪色防止剤を組み
込むことが好ましい。
【0215】D)遮光層
白色反射層と感光性層の間には遮光剤および親水性バイ
ンダーを含む遮光層を設ける。遮光剤としては、遮光機
能を有する材料のいずれも用いられるが、カーボンブラ
ックが好ましく用いられる。また米国特許第4,61
5,966号等に記載の分解性の染料を用いてもよい。
遮光剤を塗設するバインダーとしてはカーボンブラック
を分散しうるものならいずれでもよく、好ましくはゼラ
チンである。カーボンブラック原料としては、例えば D
onnel Voet "Carbon Black" MarcelDekker, Inc. (1
976)に記載されているようなチャンネル法、サーマ
ル法及びファーネス法など任意の製法のものが使用でき
る。カーボンブラックの粒子サイズは特に限定されない
が90〜1800Åのものが好ましい。遮光剤としての
黒色顔料の添加量は遮光すべき感光材料の感度に応じて
量を調節すればよいが、光学濃度で5〜10程度が望ま
しい。
ンダーを含む遮光層を設ける。遮光剤としては、遮光機
能を有する材料のいずれも用いられるが、カーボンブラ
ックが好ましく用いられる。また米国特許第4,61
5,966号等に記載の分解性の染料を用いてもよい。
遮光剤を塗設するバインダーとしてはカーボンブラック
を分散しうるものならいずれでもよく、好ましくはゼラ
チンである。カーボンブラック原料としては、例えば D
onnel Voet "Carbon Black" MarcelDekker, Inc. (1
976)に記載されているようなチャンネル法、サーマ
ル法及びファーネス法など任意の製法のものが使用でき
る。カーボンブラックの粒子サイズは特に限定されない
が90〜1800Åのものが好ましい。遮光剤としての
黒色顔料の添加量は遮光すべき感光材料の感度に応じて
量を調節すればよいが、光学濃度で5〜10程度が望ま
しい。
【0216】E)感光層
本発明においては、前記遮光層の上方に色素像形成化合
物と組合わされたハロゲン化銀乳剤層から成る感光層を
設ける。以下その構成要素について述べる。
物と組合わされたハロゲン化銀乳剤層から成る感光層を
設ける。以下その構成要素について述べる。
【0217】(1)色素像形成化合物
色素像形成化合物の具体例は下記の文献に記載されてい
る。 イエロー色素の例:米国特許3,597,200号、同
3,309,199号、同4,013,633号、同
4,245,028号、同4,156,609号、同
4,139,383号、同4,195,992号、同
4,148,641号、同4,148,643号、同
4,336,322号:特開昭51−114930号、
同56−71072号:Research Disclosure 1763
0(1978)号、同16475(1977)号に記載
されているもの。
る。 イエロー色素の例:米国特許3,597,200号、同
3,309,199号、同4,013,633号、同
4,245,028号、同4,156,609号、同
4,139,383号、同4,195,992号、同
4,148,641号、同4,148,643号、同
4,336,322号:特開昭51−114930号、
同56−71072号:Research Disclosure 1763
0(1978)号、同16475(1977)号に記載
されているもの。
【0218】マゼンタ色素の例:米国特許3,453,
107号、同3,544,545号、同3,932,3
80号、同3,931,144号、同3,932,30
8号、同3,954,476号、同4,233,237
号、同4,255,509号、同4,250,246
号、同4,142,891号、同4,207,104
号、同4,287,292号、特開昭52−10672
7号、同53−23628号、同55−36804号、
同56−73057号、同56−71060号、同55
−134号、特開平7−120901号、同8−286
343号、同8−286344号、同8−292537
号に記載されているもの。
107号、同3,544,545号、同3,932,3
80号、同3,931,144号、同3,932,30
8号、同3,954,476号、同4,233,237
号、同4,255,509号、同4,250,246
号、同4,142,891号、同4,207,104
号、同4,287,292号、特開昭52−10672
7号、同53−23628号、同55−36804号、
同56−73057号、同56−71060号、同55
−134号、特開平7−120901号、同8−286
343号、同8−286344号、同8−292537
号に記載されているもの。
【0219】シアン色素の例:米国特許3,482,9
72号、同3,929,760号、同4,013,63
5号、同4,268,625号、同4,171,220
号、同4,242,435号、同4,142,891
号、同4,195,994号、同4,147,544
号、同4,148,642号;英国特許1,551,1
38号;特開昭54−99431号、同52−8827
号、同53−47823号、同53−143323号、
同54−99431号、同56−71061号;ヨーロ
ッパ特許(EP)53,037号、同53,040号;
Research Disclosure 17,630(1978)号、及
び同16,475(1977)号に記載されているも
の。
72号、同3,929,760号、同4,013,63
5号、同4,268,625号、同4,171,220
号、同4,242,435号、同4,142,891
号、同4,195,994号、同4,147,544
号、同4,148,642号;英国特許1,551,1
38号;特開昭54−99431号、同52−8827
号、同53−47823号、同53−143323号、
同54−99431号、同56−71061号;ヨーロ
ッパ特許(EP)53,037号、同53,040号;
Research Disclosure 17,630(1978)号、及
び同16,475(1977)号に記載されているも
の。
【0220】カップリングにより色素を形成する色素像
形成化合物も使用できる。例えば特開平8−28634
0号、同9−152705号、特願平8−357190
号、同8−357191号、同9−117529号など
に記載されている。またポジ型の色素像形成化合物も使
用できる。この場合、ハロゲン化銀乳剤はネガ乳剤を使
用すればよい。この例として、特開平4−156542
号、同4−155332号、同4−172344号、同
4−172450号、同4−318844号、同356
046号、同5−45824号、同5−45825号、
同5−53279号、同5−107710号、同5−2
41302号、同5−107708号、同5−2326
59号、米国特許第5,192,649号に記載されて
いる。
形成化合物も使用できる。例えば特開平8−28634
0号、同9−152705号、特願平8−357190
号、同8−357191号、同9−117529号など
に記載されている。またポジ型の色素像形成化合物も使
用できる。この場合、ハロゲン化銀乳剤はネガ乳剤を使
用すればよい。この例として、特開平4−156542
号、同4−155332号、同4−172344号、同
4−172450号、同4−318844号、同356
046号、同5−45824号、同5−45825号、
同5−53279号、同5−107710号、同5−2
41302号、同5−107708号、同5−2326
59号、米国特許第5,192,649号に記載されて
いる。
【0221】これらの化合物は、特開昭62−2152
72号144〜146頁記載の方法で分散することがで
きる。またこれらの分散物には、特開昭62−2152
72号137〜144頁記載の化合物を含ませてもよ
い。これらの色素形成化合物の具体例としては、以下の
化合物が挙げられる。下記の化合物中のDyeは、色素
基、一時的に短波化された色素基、又は色素前駆体基を
表す。
72号144〜146頁記載の方法で分散することがで
きる。またこれらの分散物には、特開昭62−2152
72号137〜144頁記載の化合物を含ませてもよ
い。これらの色素形成化合物の具体例としては、以下の
化合物が挙げられる。下記の化合物中のDyeは、色素
基、一時的に短波化された色素基、又は色素前駆体基を
表す。
【0222】
【化89】
【0223】
【化90】
【0224】
【化91】
【0225】(2)ハロゲン化銀乳剤
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、主にハロゲン
化銀粒子表面に潜像を形成するネガ型乳剤でもよいし、
ハロゲン化銀粒子内部に潜像を形成する内部潜像型直接
ポジ乳剤でもよい。
化銀粒子表面に潜像を形成するネガ型乳剤でもよいし、
ハロゲン化銀粒子内部に潜像を形成する内部潜像型直接
ポジ乳剤でもよい。
【0226】内部潜像型直接ポジ乳剤には、例えば、ハ
ロゲン化銀の溶解度差を利用してつくる、いわゆる「コ
ンバージョン型」乳剤や、金属イオンをドープするか、
もしくは化学増感するか、又はその両方を施したハロゲ
ン化銀の内部核(コア)粒子の少なくとも感光サイトを
ハロゲン化銀の外部殻(シェル)で被覆してなる「コア
/シェル型」乳剤等があり、これについては、米国特許
2,592,250号、同3,206,313号、英国
特許1,027,146号、米国特許3,761,27
6号、同3,935,014号、同3,447,927
号、同2,297,875号、同2,563,785
号、同3,551,662号、同4,395,478
号、西独特許2,728,108号、米国特許4,43
1,730号などに記載されている。
ロゲン化銀の溶解度差を利用してつくる、いわゆる「コ
ンバージョン型」乳剤や、金属イオンをドープするか、
もしくは化学増感するか、又はその両方を施したハロゲ
ン化銀の内部核(コア)粒子の少なくとも感光サイトを
ハロゲン化銀の外部殻(シェル)で被覆してなる「コア
/シェル型」乳剤等があり、これについては、米国特許
2,592,250号、同3,206,313号、英国
特許1,027,146号、米国特許3,761,27
6号、同3,935,014号、同3,447,927
号、同2,297,875号、同2,563,785
号、同3,551,662号、同4,395,478
号、西独特許2,728,108号、米国特許4,43
1,730号などに記載されている。
【0227】また、内部潜像型直接ポジ乳剤を用いる場
合には、像露光後に光もしくは造核剤を用いて表面かぶ
り核を与える必要がある。そのための造核剤としては、
米国特許2,563,785号、同2,588,982
号に記載されたヒドラジン類、米国特許3,227,5
52号に記載されたヒドラジン類、ヒドラゾン類、英国
特許1,283,835号、特開昭52−69613
号、米国特許3,615,615号、同3,719,4
94号、同3,734,738号、同4,094,68
3号、同4,115,122号等に記載された複素環4
級塩化合物、米国特許3,718,470号に記載され
た造核作用のある置換基を色素分子中に有する増感色
素、米国特許4,030,925号、同4,031,1
27号、同4,245,037号、同4,255,51
1号、同4,266,013号、同4,276,364
号、英国特許2,012,443号等に記載されたチオ
尿素結合型アシルヒドラジン系化合物、及び米国特許
4,080,270号、同4,278,748号、英国
特許2,011,391B等に記載されたチオアミド環
やトリアゾール、テトラゾール等のヘテロ環基を吸着基
として結合したアシルヒドラジン系化合物などが用いら
れる。
合には、像露光後に光もしくは造核剤を用いて表面かぶ
り核を与える必要がある。そのための造核剤としては、
米国特許2,563,785号、同2,588,982
号に記載されたヒドラジン類、米国特許3,227,5
52号に記載されたヒドラジン類、ヒドラゾン類、英国
特許1,283,835号、特開昭52−69613
号、米国特許3,615,615号、同3,719,4
94号、同3,734,738号、同4,094,68
3号、同4,115,122号等に記載された複素環4
級塩化合物、米国特許3,718,470号に記載され
た造核作用のある置換基を色素分子中に有する増感色
素、米国特許4,030,925号、同4,031,1
27号、同4,245,037号、同4,255,51
1号、同4,266,013号、同4,276,364
号、英国特許2,012,443号等に記載されたチオ
尿素結合型アシルヒドラジン系化合物、及び米国特許
4,080,270号、同4,278,748号、英国
特許2,011,391B等に記載されたチオアミド環
やトリアゾール、テトラゾール等のヘテロ環基を吸着基
として結合したアシルヒドラジン系化合物などが用いら
れる。
【0228】本発明ではこれらネガ型乳剤及び内部潜像
型直接ポジ乳剤と組合わせて、分光増感色素を用いるこ
とができる。その具体例については、特開昭59−18
0550号、同60−140335号、リサーチ・ディ
スクロージャー(RD)17029、米国特許1,84
6,300号、同2,078,233号、同2,08
9,129号、同2,165,338号、同2,23
1,658号、同2,917,516号、同3,35
2,857号、同3,411,916号、同2,29
5,276号、同2,481,698号、同2,68
8,545号、同2,921,067号、同3,28
2,933号、同3,397,060号、同3,66
0,103号、同3,335,010号、同3,35
2,680号、同3,384,486号、同3,62
3,881号、同3,718,470号、同4,02
5,349号等に記載されている。
型直接ポジ乳剤と組合わせて、分光増感色素を用いるこ
とができる。その具体例については、特開昭59−18
0550号、同60−140335号、リサーチ・ディ
スクロージャー(RD)17029、米国特許1,84
6,300号、同2,078,233号、同2,08
9,129号、同2,165,338号、同2,23
1,658号、同2,917,516号、同3,35
2,857号、同3,411,916号、同2,29
5,276号、同2,481,698号、同2,68
8,545号、同2,921,067号、同3,28
2,933号、同3,397,060号、同3,66
0,103号、同3,335,010号、同3,35
2,680号、同3,384,486号、同3,62
3,881号、同3,718,470号、同4,02
5,349号等に記載されている。
【0229】(3)感光層の構成
減色法による天然色の再現には、上記分光増感色素によ
り分光増感された乳剤と同波長範囲に選択的な分光吸収
をもつ色素を供与する前記色素像形成化合物とのくみあ
わせの少なくとも二つからなる感光層を用いる。乳剤と
色素像形成化合物とは別層として重ねて塗設してもよい
し、また混合し一層として塗設してもよい。該色素像形
成物質が塗布された状態で、これと組合わされた乳剤の
分光感度域に吸収を持つ場合には別層の方が好ましい。
また乳剤層は複数の、感度の異なる乳剤層からなるもの
でもよく、また乳剤層と色素像形成化合物層との間に任
意の層を設けてもよい。例えば、特開昭60−1735
41号に記載された造核現像促進剤を含む層、特公昭6
0−15267号に記載された隔壁層を設けて色像濃度
を高めたり、また反射層を設け感光要素の感度をたかめ
ることも出来る。
り分光増感された乳剤と同波長範囲に選択的な分光吸収
をもつ色素を供与する前記色素像形成化合物とのくみあ
わせの少なくとも二つからなる感光層を用いる。乳剤と
色素像形成化合物とは別層として重ねて塗設してもよい
し、また混合し一層として塗設してもよい。該色素像形
成物質が塗布された状態で、これと組合わされた乳剤の
分光感度域に吸収を持つ場合には別層の方が好ましい。
また乳剤層は複数の、感度の異なる乳剤層からなるもの
でもよく、また乳剤層と色素像形成化合物層との間に任
意の層を設けてもよい。例えば、特開昭60−1735
41号に記載された造核現像促進剤を含む層、特公昭6
0−15267号に記載された隔壁層を設けて色像濃度
を高めたり、また反射層を設け感光要素の感度をたかめ
ることも出来る。
【0230】反射層としては、白色顔料および親水性バ
インダーを含む層であり、好ましくは白色顔料は酸化チ
タン、親水性バインダーはゼラチンである。酸化チタン
の塗布量は0.1g/m2 〜8g/m2 、好ましくは
0.2g/m2 〜4g/m2 である。反射層の例として
は特開昭60−91354号に記載がある。
インダーを含む層であり、好ましくは白色顔料は酸化チ
タン、親水性バインダーはゼラチンである。酸化チタン
の塗布量は0.1g/m2 〜8g/m2 、好ましくは
0.2g/m2 〜4g/m2 である。反射層の例として
は特開昭60−91354号に記載がある。
【0231】好ましい重層構成では、露光側から青感性
乳剤の組合わせ単位、緑感性乳剤の組合わせ単位、赤感
性乳剤の組合わせ単位が順次配置される。各乳剤層単位
の間には必要に応じて任意の層を設ける事ができる。特
にある乳剤層の現像の効果が他の乳剤層単位に及ぼす好
ましくない影響を防ぐため、中間層を設置するのが好ま
しい。本発明は必要に応じて、イラジエーション防止
層、UV吸収剤層、保護層などが塗設される。
乳剤の組合わせ単位、緑感性乳剤の組合わせ単位、赤感
性乳剤の組合わせ単位が順次配置される。各乳剤層単位
の間には必要に応じて任意の層を設ける事ができる。特
にある乳剤層の現像の効果が他の乳剤層単位に及ぼす好
ましくない影響を防ぐため、中間層を設置するのが好ま
しい。本発明は必要に応じて、イラジエーション防止
層、UV吸収剤層、保護層などが塗設される。
【0232】F)剥離層
本発明では必要に応じて処理後にユニット内感光シート
の任意の場所で剥がし取る為に剥離層を設けることがで
きる。従ってこの剥離層は処理後の剥離が容易なもので
なければならない。
の任意の場所で剥がし取る為に剥離層を設けることがで
きる。従ってこの剥離層は処理後の剥離が容易なもので
なければならない。
【0233】このための素材としては、例えば特開昭4
7−8237号、同59−220727号、同59−2
29555号、同49−4653号、米国特許第3,2
20,835号、同4,359,518号、特開昭49
−4334号、同56−65133号、同45−240
75号、米国特許第3,227,550号、同2,75
9,825号、同4,401,746号、同4,36
6,227号などに記載されたものを用いることが出来
る。具体例の一つとしは、水溶性(あるいはアルカリ可
溶性)のセルロース誘導体が挙げられる。例えばヒドロ
キシエチルセルロース、セルロースアセテートフタレー
ト、可塑化メチルセルロース、エチルセルロース、硝酸
セルロース、カルボキシメチルセルロースなどである。
また別の例として種々の天然高分子、例えばアルギン
酸、ペクチン、アラビアゴムなどがある。また種々の変
性ゼラチン、例えばアセチル化ゼラチン、フタル化ゼラ
チンなども用いられる。更に、別の例として、水溶性の
合成ポリマーが挙げられる。例えば、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、
ポリブチルメタクリレート、あるいは、それらの共重合
体などである。剥離層は、単一の層でも、また例えば、
特開昭59−220727号、同60−60642号な
どに記載されているように複数の層からなるものでもよ
い。
7−8237号、同59−220727号、同59−2
29555号、同49−4653号、米国特許第3,2
20,835号、同4,359,518号、特開昭49
−4334号、同56−65133号、同45−240
75号、米国特許第3,227,550号、同2,75
9,825号、同4,401,746号、同4,36
6,227号などに記載されたものを用いることが出来
る。具体例の一つとしは、水溶性(あるいはアルカリ可
溶性)のセルロース誘導体が挙げられる。例えばヒドロ
キシエチルセルロース、セルロースアセテートフタレー
ト、可塑化メチルセルロース、エチルセルロース、硝酸
セルロース、カルボキシメチルセルロースなどである。
また別の例として種々の天然高分子、例えばアルギン
酸、ペクチン、アラビアゴムなどがある。また種々の変
性ゼラチン、例えばアセチル化ゼラチン、フタル化ゼラ
チンなども用いられる。更に、別の例として、水溶性の
合成ポリマーが挙げられる。例えば、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、
ポリブチルメタクリレート、あるいは、それらの共重合
体などである。剥離層は、単一の層でも、また例えば、
特開昭59−220727号、同60−60642号な
どに記載されているように複数の層からなるものでもよ
い。
【0234】本発明におけるカラー拡散転写フィルムユ
ニットには、支持体と感光層との間、あるいは支持体と
受像層との間、あるいはカバーシート上に中和機能をも
たせる事が望ましい。
ニットには、支持体と感光層との間、あるいは支持体と
受像層との間、あるいはカバーシート上に中和機能をも
たせる事が望ましい。
【0235】G)支持体
本発明に用いられるカバーシートの支持体は写真感光材
料に通常用いられる平滑な透明支持体なら、いずれでも
用いられ、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、
下塗り層を設けるのが好ましい。支持体には、ライトパ
イピングを防止するため微量の染料を含有させるのが好
ましい。
料に通常用いられる平滑な透明支持体なら、いずれでも
用いられ、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、
下塗り層を設けるのが好ましい。支持体には、ライトパ
イピングを防止するため微量の染料を含有させるのが好
ましい。
【0236】H)中和機能を有する層
本発明に用いられる中和機能を有する層は、処理組成物
から持込まれるアルカリを中和するに十分な量の酸性物
質を含む層であり、必要に応じて、中和速度調節層(タ
イミング層)、密着強化層等の層から成る多層構成のも
のでもよい。好ましい酸性物質としてはpKa9以下の
酸性基(もしくは加水分解によってそのような酸性基を
与える前駆体基)を含む物質であり、さらに好ましくは
米国特許2,983,606号に記載されているオレイ
ン酸のような高級脂肪酸、米国特許3,362,819
号に開示されているようなアクリル酸、メタアクリル酸
もしくはマレイン酸の重合体とその部分エステルまたは
酸無水物;仏国特許2,290,699号に開示されて
いるようなアクリル酸とアクリル酸エステルの共重体;
米国特許4,139,383号やリサーチ・ディスクロ
ージャ(Research Disclosure)No.16102(19
77)に開示されているようなラテックス型の酸性ポリ
マーを挙げることができる。その他、米国特許4,08
8,493号、特開昭52−153739号、同53−
1023号、同53−4540号、同53−4541
号、同53−4542号等に開示の酸性物質も挙げるこ
とができる。
から持込まれるアルカリを中和するに十分な量の酸性物
質を含む層であり、必要に応じて、中和速度調節層(タ
イミング層)、密着強化層等の層から成る多層構成のも
のでもよい。好ましい酸性物質としてはpKa9以下の
酸性基(もしくは加水分解によってそのような酸性基を
与える前駆体基)を含む物質であり、さらに好ましくは
米国特許2,983,606号に記載されているオレイ
ン酸のような高級脂肪酸、米国特許3,362,819
号に開示されているようなアクリル酸、メタアクリル酸
もしくはマレイン酸の重合体とその部分エステルまたは
酸無水物;仏国特許2,290,699号に開示されて
いるようなアクリル酸とアクリル酸エステルの共重体;
米国特許4,139,383号やリサーチ・ディスクロ
ージャ(Research Disclosure)No.16102(19
77)に開示されているようなラテックス型の酸性ポリ
マーを挙げることができる。その他、米国特許4,08
8,493号、特開昭52−153739号、同53−
1023号、同53−4540号、同53−4541
号、同53−4542号等に開示の酸性物質も挙げるこ
とができる。
【0237】酸性ポリマーの具体例としてはエチレン、
酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル等のビニルモノマー
と、無水マレイン酸との共重合体及びそのn−ブチルエ
ステル、ブチルアクリレートとアクリル酸との共重合
物、セルロース、アセテート・ハイドロジエンフタレー
ト等である。
酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル等のビニルモノマー
と、無水マレイン酸との共重合体及びそのn−ブチルエ
ステル、ブチルアクリレートとアクリル酸との共重合
物、セルロース、アセテート・ハイドロジエンフタレー
ト等である。
【0238】前記ポリマー酸は親水性ポリマーと混合し
て用いることができる。このようなポリマーとしては、
ポリアクリルアミド、ポリメチルピロリドン、ポリビニ
ルアルコール(部分ケン化物も含む)、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ポリメチルビニルエーテルなどで
ある。なかでも、ポリビニルアルコールが好ましい。ま
た、前記ポリマー酸に親水性ポリマー以外のポリマー、
例えばセルロースアセテートなどを混合してもよい。
て用いることができる。このようなポリマーとしては、
ポリアクリルアミド、ポリメチルピロリドン、ポリビニ
ルアルコール(部分ケン化物も含む)、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ポリメチルビニルエーテルなどで
ある。なかでも、ポリビニルアルコールが好ましい。ま
た、前記ポリマー酸に親水性ポリマー以外のポリマー、
例えばセルロースアセテートなどを混合してもよい。
【0239】ポリマー酸の塗布量は感光要素に展開され
るアルカリの量により調節される。単位面積当りのポリ
マー酸とアルカリの当量比は0.9〜2.0が好まし
い。ポリマー酸の量が少なすぎると、転写色素の色相が
変化したり、白地部分にステインを生じ、又多過ぎる場
合にも色相の変化、あるいは耐光性の低下などの不都合
を生じる。更に好ましい当量比は1.0〜1.3であ
る。混合する親水性ポリマーの量も多すぎても少なすぎ
ても写真の品質を低下させる。親水性ポリマーのポリマ
ー酸にたいする重量比は0.1〜10、好ましくは0.
3〜3.0である。
るアルカリの量により調節される。単位面積当りのポリ
マー酸とアルカリの当量比は0.9〜2.0が好まし
い。ポリマー酸の量が少なすぎると、転写色素の色相が
変化したり、白地部分にステインを生じ、又多過ぎる場
合にも色相の変化、あるいは耐光性の低下などの不都合
を生じる。更に好ましい当量比は1.0〜1.3であ
る。混合する親水性ポリマーの量も多すぎても少なすぎ
ても写真の品質を低下させる。親水性ポリマーのポリマ
ー酸にたいする重量比は0.1〜10、好ましくは0.
3〜3.0である。
【0240】本発明の中和機能を有する層には、種々の
目的で添加剤を組込むことができる。たとえば、この層
の硬膜を行うために当業者で周知の硬膜剤、また膜の脆
性を改良するためにポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、グリセリンなどの多価ヒドロキシル
化合物を添加することができる。その他必要に応じて、
酸化防止剤、蛍光増白剤、現像抑制剤およびその前駆体
などを添加することもできる。
目的で添加剤を組込むことができる。たとえば、この層
の硬膜を行うために当業者で周知の硬膜剤、また膜の脆
性を改良するためにポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、グリセリンなどの多価ヒドロキシル
化合物を添加することができる。その他必要に応じて、
酸化防止剤、蛍光増白剤、現像抑制剤およびその前駆体
などを添加することもできる。
【0241】中和層と組合わせて用いるタイミング層は
例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコールの部分アセタール化物、酢酸セルロース、部分
的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、などのようなアル
カリ透過性を低くするポリマー;アクリル酸モノマーな
どの親水性コモノマーを少量共重合させてつくられた、
アルカリ透過の活性化エネルギーを高くするラテックス
ポリマー;ラクトン環を有するポリマーなどが有用であ
る。
例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコールの部分アセタール化物、酢酸セルロース、部分
的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、などのようなアル
カリ透過性を低くするポリマー;アクリル酸モノマーな
どの親水性コモノマーを少量共重合させてつくられた、
アルカリ透過の活性化エネルギーを高くするラテックス
ポリマー;ラクトン環を有するポリマーなどが有用であ
る。
【0242】なかでも、特開昭54−136328号、
米国特許4,267,262号、同4,009,030
号、同4,029,849号等に開示されている酢酸セ
ルロースを使用したタイミング層;特開昭54−128
335号、同56−69629号、同57−6843
号、米国特許4,056,394号、同4,061,4
96号、同4,199,362号、同4,250,24
3号、同4,256,827号、同4,268,604
号等に開示されている、アクリル酸などの親水性コモノ
マーを少量共重合させてつくられたラテックスポリマ
ー;米国特許4,229,516号に開示されたラクト
ン環を有するポリマー;その他特開昭56−25735
号、同56−97346号、同57−6842号、ヨー
ロッパ特許(EP)31,957A1号、同37,72
4A1号、同48,412A1号などに開示されたポリ
マーが特に有用である。
米国特許4,267,262号、同4,009,030
号、同4,029,849号等に開示されている酢酸セ
ルロースを使用したタイミング層;特開昭54−128
335号、同56−69629号、同57−6843
号、米国特許4,056,394号、同4,061,4
96号、同4,199,362号、同4,250,24
3号、同4,256,827号、同4,268,604
号等に開示されている、アクリル酸などの親水性コモノ
マーを少量共重合させてつくられたラテックスポリマ
ー;米国特許4,229,516号に開示されたラクト
ン環を有するポリマー;その他特開昭56−25735
号、同56−97346号、同57−6842号、ヨー
ロッパ特許(EP)31,957A1号、同37,72
4A1号、同48,412A1号などに開示されたポリ
マーが特に有用である。
【0243】その他、以下の文献に記載のものも使用で
きる。米国特許3,421,893号、同3,455,
686号、同3,575,701号、同3,778,2
65号、同3,785,815号、同3,847,61
5号、同4,088,493号、同4,123,275
号、同4,148,653号、同4,201,587
号、同4,288,523号、同4,297,431
号、西独特許出願(OLS)1,622,936号、同
2,162,277号、Research Disclosure 1516
2, No. 151(1976年)。これらの素材を用い
たタイミング層は単独層もしくは二種以上の層の併用と
して使用しうる。
きる。米国特許3,421,893号、同3,455,
686号、同3,575,701号、同3,778,2
65号、同3,785,815号、同3,847,61
5号、同4,088,493号、同4,123,275
号、同4,148,653号、同4,201,587
号、同4,288,523号、同4,297,431
号、西独特許出願(OLS)1,622,936号、同
2,162,277号、Research Disclosure 1516
2, No. 151(1976年)。これらの素材を用い
たタイミング層は単独層もしくは二種以上の層の併用と
して使用しうる。
【0244】またこれらの素材からなるタイミング層
に、例えば米国特許4,009,029号、西独特許出
願(OLS)2,913,164号、同3,014,6
72号、特開昭54−155837号、同55−138
745号、などに開示された現像抑制剤および/もしく
はそのプレカーサーや、また、米国特許4,201,5
78号に開示されているハイドロキノンプレカーサー、
その他有用な写真用添加剤もしくはそのプレカーサーな
どを組み込むことも可能である。さらには、中和機能を
有する層として、特開昭63−168648号、同63
−168649号に記載の如く補助中和層を設けること
が処理後経時による転写濃度の変化を少なくするという
点において効果がある。
に、例えば米国特許4,009,029号、西独特許出
願(OLS)2,913,164号、同3,014,6
72号、特開昭54−155837号、同55−138
745号、などに開示された現像抑制剤および/もしく
はそのプレカーサーや、また、米国特許4,201,5
78号に開示されているハイドロキノンプレカーサー、
その他有用な写真用添加剤もしくはそのプレカーサーな
どを組み込むことも可能である。さらには、中和機能を
有する層として、特開昭63−168648号、同63
−168649号に記載の如く補助中和層を設けること
が処理後経時による転写濃度の変化を少なくするという
点において効果がある。
【0245】I)その他
中和機能を有する層の他に、補助的な機能を持つ層とし
て、バック層、保護層、フィルター染料層などを有して
もよい。バック層は、カールの調整や、滑り性の付与の
為に設けられる。フィルター染料はこの層に添加しても
よい。保護層は、主としてカバーシートバック面との接
着、感光材料とカバーシートとを重ね合わせたときの感
光材料保護層との接着を防止する為に用いられる。カバ
ーシートに染料を含有させて感光層の感度調整を行う事
もできる。フィルター染料は、直接カバーシートの支持
体中や中和機能を有する層、さらには前記のバック層、
保護層、捕獲媒染層などに添加してもよいし、単独の層
を設置してもよい。
て、バック層、保護層、フィルター染料層などを有して
もよい。バック層は、カールの調整や、滑り性の付与の
為に設けられる。フィルター染料はこの層に添加しても
よい。保護層は、主としてカバーシートバック面との接
着、感光材料とカバーシートとを重ね合わせたときの感
光材料保護層との接着を防止する為に用いられる。カバ
ーシートに染料を含有させて感光層の感度調整を行う事
もできる。フィルター染料は、直接カバーシートの支持
体中や中和機能を有する層、さらには前記のバック層、
保護層、捕獲媒染層などに添加してもよいし、単独の層
を設置してもよい。
【0246】II.アルカリ処理組成物
本発明に用いられる処理組成物は、感光要素の露光後に
感光要素上に均一に展開され、支持体の背面あるいは感
光層の処理液と反対側に設置されて遮光層と対になっ
て、感光層を外光から完全に遮断し、同時に、その含有
する成分によって感光層の現像を行うものである。この
ために、組成物中には、アルカリ、増粘剤、遮光剤、現
像薬、更に、現像を調節するための、現像促進剤、現像
抑制剤、現像薬の劣化を防ぐための酸化防止剤などを含
有する。遮光のために組成物中には遮光剤は必ず含まれ
る。
感光要素上に均一に展開され、支持体の背面あるいは感
光層の処理液と反対側に設置されて遮光層と対になっ
て、感光層を外光から完全に遮断し、同時に、その含有
する成分によって感光層の現像を行うものである。この
ために、組成物中には、アルカリ、増粘剤、遮光剤、現
像薬、更に、現像を調節するための、現像促進剤、現像
抑制剤、現像薬の劣化を防ぐための酸化防止剤などを含
有する。遮光のために組成物中には遮光剤は必ず含まれ
る。
【0247】アルカリは液のpHを12〜14とするに
足りるものであり、アルカリ金属の水酸化物(例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム)、
アルカリ金属のリン酸塩(例えばリン酸カリウム)、グ
アニジン類、四級アミンの水酸化物(例えば水酸化テト
ラメチルアンモニウムなど)が挙げられるが、なかでも
水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
足りるものであり、アルカリ金属の水酸化物(例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム)、
アルカリ金属のリン酸塩(例えばリン酸カリウム)、グ
アニジン類、四級アミンの水酸化物(例えば水酸化テト
ラメチルアンモニウムなど)が挙げられるが、なかでも
水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
【0248】増粘剤は処理液を均一に展開するために、
また感光層/カバーシート間の密着を保つために必要で
ある。例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアルカリ
金属塩が用いられ、好ましくは、ヒドロキシエチルセル
ロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロースが用い
られる。遮光剤としては、染料受像層まで拡散しステイ
ンを生じるものでなければ染料あるいは顔料のいずれで
も、またそれらの組合わせでも用いることができる。代
表的な物としてカーボンブラックが挙げられる。
また感光層/カバーシート間の密着を保つために必要で
ある。例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアルカリ
金属塩が用いられ、好ましくは、ヒドロキシエチルセル
ロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロースが用い
られる。遮光剤としては、染料受像層まで拡散しステイ
ンを生じるものでなければ染料あるいは顔料のいずれで
も、またそれらの組合わせでも用いることができる。代
表的な物としてカーボンブラックが挙げられる。
【0249】好ましい現像薬は、色素像形成物質をクロ
ス酸化し、かつ酸化されても実質的にステインを生じな
いものであればどのようなものでも使用できる。このよ
うな現像薬は単独でもまた二種類以上を併用してもよ
く、またプレカーサーの型で使用してもよい。これらの
現像薬は感光シートの適当な層に含ませても、またアル
カリ性処理液中に含ませてもよい。具体的化合物として
はアミノフェノール類、ピラゾリジノン類が挙げられる
が、このうちピラゾリジノン類がステインの発生が少な
いため特に好ましい。例えば1−フェニル−3−ピラゾ
リジノン、1−p−トリル−4,4−ジヒドロキシメチ
ル−3−ピラゾリジノン、1−(3′−メチル−フェニ
ル)−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾ
リジノン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシ
メチル−3−ピラゾリジノン、1−p−トリル−4−メ
チル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリジノン、な
どが挙げられる。
ス酸化し、かつ酸化されても実質的にステインを生じな
いものであればどのようなものでも使用できる。このよ
うな現像薬は単独でもまた二種類以上を併用してもよ
く、またプレカーサーの型で使用してもよい。これらの
現像薬は感光シートの適当な層に含ませても、またアル
カリ性処理液中に含ませてもよい。具体的化合物として
はアミノフェノール類、ピラゾリジノン類が挙げられる
が、このうちピラゾリジノン類がステインの発生が少な
いため特に好ましい。例えば1−フェニル−3−ピラゾ
リジノン、1−p−トリル−4,4−ジヒドロキシメチ
ル−3−ピラゾリジノン、1−(3′−メチル−フェニ
ル)−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾ
リジノン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシ
メチル−3−ピラゾリジノン、1−p−トリル−4−メ
チル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリジノン、な
どが挙げられる。
【0250】感光シート、カバーシートあるいはアルカ
リ処理組成物のいずれかに特開昭62−215272号
72〜91頁記載の現像促進剤、146〜155頁記載
の硬膜剤、201〜210頁記載の界面活性剤、210
〜222頁記載の含フッ素化合物、225〜227頁記
載の増粘剤、227〜230頁記載の帯電防止剤、23
0〜239頁記載のポリマーラテックス、240頁記載
のマット剤などを含むことができる。また特開平6−2
73907号、特開平7−134386号、特開平7−
175193号、特開平7−287372号に記載の3
級アミンラテックスを含むことができる。
リ処理組成物のいずれかに特開昭62−215272号
72〜91頁記載の現像促進剤、146〜155頁記載
の硬膜剤、201〜210頁記載の界面活性剤、210
〜222頁記載の含フッ素化合物、225〜227頁記
載の増粘剤、227〜230頁記載の帯電防止剤、23
0〜239頁記載のポリマーラテックス、240頁記載
のマット剤などを含むことができる。また特開平6−2
73907号、特開平7−134386号、特開平7−
175193号、特開平7−287372号に記載の3
級アミンラテックスを含むことができる。
【0251】また、これらのアルカリ液組成物は展開厚
(処理液転写後のm2 当りの処理液量)が20μm〜2
00μmで感光要素上に展開されることが望ましい。な
お感光材料を処理する場合の処理温度は0〜50℃が好
ましく、0〜40℃が更に好ましい。
(処理液転写後のm2 当りの処理液量)が20μm〜2
00μmで感光要素上に展開されることが望ましい。な
お感光材料を処理する場合の処理温度は0〜50℃が好
ましく、0〜40℃が更に好ましい。
【0252】本発明の色素像形成化合物が用いられる熱
現像カラー感光材料(色素固定要素)及び適用される露
光・加熱方法ならびに装置の詳細については、例えば特
開平7−219180号公報の〔0128〕から〔01
59〕に記載されている。
現像カラー感光材料(色素固定要素)及び適用される露
光・加熱方法ならびに装置の詳細については、例えば特
開平7−219180号公報の〔0128〕から〔01
59〕に記載されている。
【0253】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されない。
するが、本発明はこれに限定されない。
【0254】
実施例1(請求項1〜3に係る発明の実験)
まず、ハロゲン化銀乳剤の調製法について説明する。以
下に示す乳剤粒子の調製法により、次の8種類のハロゲ
ン化銀乳剤粒子(乳剤−A〜乳剤−F)及び乳剤−T、
Uを調製した。
下に示す乳剤粒子の調製法により、次の8種類のハロゲ
ン化銀乳剤粒子(乳剤−A〜乳剤−F)及び乳剤−T、
Uを調製した。
【0255】乳剤−A(八面体内部潜像型直接ポジ乳
剤)の調製:臭化カリウム0.05M、3,6−ジチア
−1,8−オクタンジオール1g、酢酸鉛0.034mg
及びCa含量100ppm以下の脱イオンゼラチン60
gを含有するゼラチン水溶液1000ml中に、温度を7
5℃に保ちながら0.4Mの硝酸銀水溶液と0.4Mの
臭化カリウム水溶液をコントロールダブルジェット法で
pBrが1.60になるように臭化カリウム水溶液の添
加速度を調節しながら、硝酸銀水溶液300mlを40分
間かけて添加した。添加が終了すると、平均粒径(球相
当径)が約0.7μmの粒子サイズの揃った八面体臭化
銀結晶(以後コア粒子と呼ぶ)が生成された。
剤)の調製:臭化カリウム0.05M、3,6−ジチア
−1,8−オクタンジオール1g、酢酸鉛0.034mg
及びCa含量100ppm以下の脱イオンゼラチン60
gを含有するゼラチン水溶液1000ml中に、温度を7
5℃に保ちながら0.4Mの硝酸銀水溶液と0.4Mの
臭化カリウム水溶液をコントロールダブルジェット法で
pBrが1.60になるように臭化カリウム水溶液の添
加速度を調節しながら、硝酸銀水溶液300mlを40分
間かけて添加した。添加が終了すると、平均粒径(球相
当径)が約0.7μmの粒子サイズの揃った八面体臭化
銀結晶(以後コア粒子と呼ぶ)が生成された。
【0256】次に、コア化学増感は以下の条件で行っ
た。 1.タンク:金属表面を Du Pont社開発のフッ素樹脂材
FEPにより厚み120μmでテフロン(登録商標)コ
ーテイングした半球底形状。 2.撹拌羽根:継ぎ目のない一体型で金属表面をテフロ
ンコーテイングしたプロペラ形式。
た。 1.タンク:金属表面を Du Pont社開発のフッ素樹脂材
FEPにより厚み120μmでテフロン(登録商標)コ
ーテイングした半球底形状。 2.撹拌羽根:継ぎ目のない一体型で金属表面をテフロ
ンコーテイングしたプロペラ形式。
【0257】乳剤−Aの調製液にチオ硫酸ナトリウム1
mg、及び四塩化金酸カリウム90mgと臭化カリウム1.
2gを水1000mlに溶解した水溶液3mlを加え、75
℃で80分間加熱することにより化学増感処理を行っ
た。このようにして化学増感を施した乳剤溶液に0.1
5Mの臭化カリウムを添加した後、コア粒子調製時と同
様に、温度を75℃に保ちながら0.9Mの硝酸銀水溶
液と0.9Mの臭化カリウム水溶液をコントロールダブ
ルジェット法でpBrが1.30になるように臭化カリ
ウム水溶液の添加速度を調節しながら、硝酸銀水溶液6
70mlを70分間かけて添加した。この乳剤を常法のフ
ロキュレーション法により水洗し、前述のゼラチン及び
2−フェノキシエタノール、p−ヒドロキシ安息香酸メ
チルを添加して平均粒径(球相当径)が約1.2μmの
粒子サイズの揃った八面体臭化銀結晶(以後内部潜像型
コア/シェル粒子と呼ぶ)を得た。
mg、及び四塩化金酸カリウム90mgと臭化カリウム1.
2gを水1000mlに溶解した水溶液3mlを加え、75
℃で80分間加熱することにより化学増感処理を行っ
た。このようにして化学増感を施した乳剤溶液に0.1
5Mの臭化カリウムを添加した後、コア粒子調製時と同
様に、温度を75℃に保ちながら0.9Mの硝酸銀水溶
液と0.9Mの臭化カリウム水溶液をコントロールダブ
ルジェット法でpBrが1.30になるように臭化カリ
ウム水溶液の添加速度を調節しながら、硝酸銀水溶液6
70mlを70分間かけて添加した。この乳剤を常法のフ
ロキュレーション法により水洗し、前述のゼラチン及び
2−フェノキシエタノール、p−ヒドロキシ安息香酸メ
チルを添加して平均粒径(球相当径)が約1.2μmの
粒子サイズの揃った八面体臭化銀結晶(以後内部潜像型
コア/シェル粒子と呼ぶ)を得た。
【0258】次に、この内部潜像型コア/シェル乳剤に
チオ硫酸ナトリウム100mgと四硼酸ナトリウム40mg
を水1000mlに溶解した水溶液3mlを加え、更に14
mgのポリ(N−ビニルピロリドン)を加え、60℃で加
熱熟成した後、0.005Mの臭化カリウムを添加する
ことにより、八面体内部潜像型直接ポジ乳剤を調製し
た。
チオ硫酸ナトリウム100mgと四硼酸ナトリウム40mg
を水1000mlに溶解した水溶液3mlを加え、更に14
mgのポリ(N−ビニルピロリドン)を加え、60℃で加
熱熟成した後、0.005Mの臭化カリウムを添加する
ことにより、八面体内部潜像型直接ポジ乳剤を調製し
た。
【0259】乳剤−B〜F(八面体内部潜像型直接ポジ
乳剤)の調製:乳剤−Aの調製法において、硝酸銀水溶
液及び臭化カリウム水溶液の添加時間を変更し、更に添
加薬品量の変更を行って、表1に示す平均粒径(球相当
径)の粒子サイズの揃った八面体内部潜像型直接ポジハ
ロゲン銀乳剤を得た。
乳剤)の調製:乳剤−Aの調製法において、硝酸銀水溶
液及び臭化カリウム水溶液の添加時間を変更し、更に添
加薬品量の変更を行って、表1に示す平均粒径(球相当
径)の粒子サイズの揃った八面体内部潜像型直接ポジハ
ロゲン銀乳剤を得た。
【0260】
【表1】
【0261】乳剤−T(六角平板状内部潜像型直接ポジ
乳剤)の調製:臭化カリウム0.05M、平均分子量が
10万以下のゼラチンを0.7重量%含むゼラチン水溶
液1.2リットル中に、前述のゼラチンを含んだ1.4
Mの硝酸銀水溶液と2Mの臭化カリウム水溶液を激しく
撹拌しながらダブルジェット法で1分間で各33mlを同
時に混合した。この間ゼラチン水溶液は30℃に保たれ
た。更に、Ca含量100ppm以下の脱イオンゼラチ
ンを10重量%含むゼラチン溶液300mlを添加した後
75℃に昇温した。次に0.9Mの硝酸銀水溶液40ml
を3分間かけて添加した後、25重量%のアンモニア水
溶液を添加し、75℃で熟成を行った。熟成終了後、ア
ンモニアを中和した後酢酸鉛5mg(水溶液にて添加)を
加え、1Mの硝酸銀水溶液と1Mの臭化カリウム水溶液
をpBrを2.5に保ちながら加速された流速(終了時
の流速が開始時の流速の6倍)でダブルジェット法で添
加した(使用した硝酸銀水溶液の量は500mlであっ
た)。
乳剤)の調製:臭化カリウム0.05M、平均分子量が
10万以下のゼラチンを0.7重量%含むゼラチン水溶
液1.2リットル中に、前述のゼラチンを含んだ1.4
Mの硝酸銀水溶液と2Mの臭化カリウム水溶液を激しく
撹拌しながらダブルジェット法で1分間で各33mlを同
時に混合した。この間ゼラチン水溶液は30℃に保たれ
た。更に、Ca含量100ppm以下の脱イオンゼラチ
ンを10重量%含むゼラチン溶液300mlを添加した後
75℃に昇温した。次に0.9Mの硝酸銀水溶液40ml
を3分間かけて添加した後、25重量%のアンモニア水
溶液を添加し、75℃で熟成を行った。熟成終了後、ア
ンモニアを中和した後酢酸鉛5mg(水溶液にて添加)を
加え、1Mの硝酸銀水溶液と1Mの臭化カリウム水溶液
をpBrを2.5に保ちながら加速された流速(終了時
の流速が開始時の流速の6倍)でダブルジェット法で添
加した(使用した硝酸銀水溶液の量は500mlであっ
た)。
【0262】このようにして形成した粒子(以後コア粒
子と呼ぶ)を常法のフロキュレーション法により水洗
し、ゼラチン及び2−フェノキシエタノール、p−ヒド
ロキシ安息香酸メチルを添加して750gの六角平板状
コア粒子を得た。得られた六角平板状コア粒子は平均投
影面積円相当直径が0.9μm、平均の厚みは0.20
μmであり、全投影面積の95%が六角平板粒子によっ
て占められていた。
子と呼ぶ)を常法のフロキュレーション法により水洗
し、ゼラチン及び2−フェノキシエタノール、p−ヒド
ロキシ安息香酸メチルを添加して750gの六角平板状
コア粒子を得た。得られた六角平板状コア粒子は平均投
影面積円相当直径が0.9μm、平均の厚みは0.20
μmであり、全投影面積の95%が六角平板粒子によっ
て占められていた。
【0263】次に、コア化学増感は以下の条件で行っ
た。 1.タンク:金属表面をDuPont社開発のフッ素樹脂材F
EPにより厚み120μmでテフロンコーテイングした
半球底形状。 2.撹拌羽根:継ぎ目のない一体型で金属表面をテフロ
ンコーテイングしたプロペラ形式。
た。 1.タンク:金属表面をDuPont社開発のフッ素樹脂材F
EPにより厚み120μmでテフロンコーテイングした
半球底形状。 2.撹拌羽根:継ぎ目のない一体型で金属表面をテフロ
ンコーテイングしたプロペラ形式。
【0264】前記六角平板状コア乳剤200gに水13
00ml、臭化カリウム0.11Mと脱イオンゼラチン4
0gを添加し、75℃に昇温した後、3,6−ジチア−
1,8−オクタンジオール0.3g、ベンゼンチオ硫酸
ナトリウム10mg、及び四塩化金酸カリウム90mgと臭
化カリウム1.2gを水1000mlに溶解した水溶液
2.4ml、及び酢酸鉛15mg(水溶液にて添加)を加
え、75℃で180分間加熱することにより化学増感処
理を行った。このようにして化学増感を施したコア粒子
にコア粒子調製時と同様に、2Mの硝酸銀水溶液と2.
5Mの臭化カリウム水溶液をpBrが2.2になるよう
に臭化カリウム水溶液の添加速度を調節しながら、加速
された流速(終了時の流速が開始時の流速の3倍)でダ
ブルジェット法で添加した(使用した硝酸銀水溶液の量
は810mlであった)。
00ml、臭化カリウム0.11Mと脱イオンゼラチン4
0gを添加し、75℃に昇温した後、3,6−ジチア−
1,8−オクタンジオール0.3g、ベンゼンチオ硫酸
ナトリウム10mg、及び四塩化金酸カリウム90mgと臭
化カリウム1.2gを水1000mlに溶解した水溶液
2.4ml、及び酢酸鉛15mg(水溶液にて添加)を加
え、75℃で180分間加熱することにより化学増感処
理を行った。このようにして化学増感を施したコア粒子
にコア粒子調製時と同様に、2Mの硝酸銀水溶液と2.
5Mの臭化カリウム水溶液をpBrが2.2になるよう
に臭化カリウム水溶液の添加速度を調節しながら、加速
された流速(終了時の流速が開始時の流速の3倍)でダ
ブルジェット法で添加した(使用した硝酸銀水溶液の量
は810mlであった)。
【0265】0.3Mの臭化カリウムを添加した後、こ
の乳剤を常法のフロキュレーション法により水洗し、ゼ
ラチンを添加した。このようにして六角平板状内部潜像
型コア/シェル乳剤を得た。得られた六角平板状粒子は
平均投影面積円相当直径が2.0μm、平均の厚さが
0.38μm、平均体積サイズが1.3(μm)3 で全
投影面積の88%が六角平板状粒子によって占められて
いた。次に、この六角平板状内部潜像型コア/シェル乳
剤にチオ硫酸ナトリウム100mgと四硼酸ナトリウム4
0mgを水1000mlに溶解した水溶液15mlを加え、更
に20mgのポリ(N−ビニルピロリドン)を加え、70
℃で100分間加熱することにより粒子表面の化学増感
を行い、六角平板状内部潜像型直接ポジ乳剤を調製し
た。
の乳剤を常法のフロキュレーション法により水洗し、ゼ
ラチンを添加した。このようにして六角平板状内部潜像
型コア/シェル乳剤を得た。得られた六角平板状粒子は
平均投影面積円相当直径が2.0μm、平均の厚さが
0.38μm、平均体積サイズが1.3(μm)3 で全
投影面積の88%が六角平板状粒子によって占められて
いた。次に、この六角平板状内部潜像型コア/シェル乳
剤にチオ硫酸ナトリウム100mgと四硼酸ナトリウム4
0mgを水1000mlに溶解した水溶液15mlを加え、更
に20mgのポリ(N−ビニルピロリドン)を加え、70
℃で100分間加熱することにより粒子表面の化学増感
を行い、六角平板状内部潜像型直接ポジ乳剤を調製し
た。
【0266】乳剤−U(六角平板状内部潜像型直接ポジ
乳剤)の調製:乳剤−Tの外部殻形成時に、0.15モ
ル%のヨードを均一に含ませて、更に外部殻形成量を増
加させることにより、平均投影面積円相当直径が2.5
μm、平均の粒子厚みが0.45μm、平均体積サイズ
が1.7(μm)3 で全投影面積の88%が六角平板状
粒子によって占められていた。次に、この六角平板状内
部潜像型コア/シェル乳剤のシェル化学増感開始時に粒
子形成に要した銀量の0.04モル%に相当するAgI
微粒子乳剤−Xを添加した後、乳剤−Tと同様のシェル
化学増感を施し、六角平板状内部潜像型直接ポジ乳剤を
調製した。
乳剤)の調製:乳剤−Tの外部殻形成時に、0.15モ
ル%のヨードを均一に含ませて、更に外部殻形成量を増
加させることにより、平均投影面積円相当直径が2.5
μm、平均の粒子厚みが0.45μm、平均体積サイズ
が1.7(μm)3 で全投影面積の88%が六角平板状
粒子によって占められていた。次に、この六角平板状内
部潜像型コア/シェル乳剤のシェル化学増感開始時に粒
子形成に要した銀量の0.04モル%に相当するAgI
微粒子乳剤−Xを添加した後、乳剤−Tと同様のシェル
化学増感を施し、六角平板状内部潜像型直接ポジ乳剤を
調製した。
【0267】乳剤−X(AgI微粒子乳剤)の調製
水中にヨウ化カリウム0.5g、ゼラチン26gを添加
し35℃に保った溶液中へ撹拌しながら40gの硝酸銀
を含む硝酸銀水溶液80mlと39gのヨウ化カリウムを
含む水溶液80mlを5分間で添加した。この時硝酸銀水
溶液とヨウ化カリウム水溶液の添加流速は添加開始時に
は各々8ml/分とし、5分間で80ml添加終了するよう
に直線的に添加流速を加速した。こうして粒子を形成し
終わった後、35℃にて沈降法により可溶性塩類を除去
した。次に40℃に昇温してゼラチン10.5g、フェ
ノキシエタノール2.56gを添加し可性ソーダにより
pHを6.8に調整した。得られた乳剤は完成量が73
0gで平均直径0.015μmの単分散AgI微粒子で
あった。
し35℃に保った溶液中へ撹拌しながら40gの硝酸銀
を含む硝酸銀水溶液80mlと39gのヨウ化カリウムを
含む水溶液80mlを5分間で添加した。この時硝酸銀水
溶液とヨウ化カリウム水溶液の添加流速は添加開始時に
は各々8ml/分とし、5分間で80ml添加終了するよう
に直線的に添加流速を加速した。こうして粒子を形成し
終わった後、35℃にて沈降法により可溶性塩類を除去
した。次に40℃に昇温してゼラチン10.5g、フェ
ノキシエタノール2.56gを添加し可性ソーダにより
pHを6.8に調整した。得られた乳剤は完成量が73
0gで平均直径0.015μmの単分散AgI微粒子で
あった。
【0268】以下の様に乳剤A−F、T、Uを使用し
て、下記表2〜表5の構成を有する比較用感光要素(試
料101)を作成した。尚、増感色素はシェル化学増感
の終了時に下記表6に示す色素種、分散形態、添加温
度、量にて添加した。
て、下記表2〜表5の構成を有する比較用感光要素(試
料101)を作成した。尚、増感色素はシェル化学増感
の終了時に下記表6に示す色素種、分散形態、添加温
度、量にて添加した。
【0269】
【表2】
【0270】
【表3】
【0271】
【表4】
【0272】
【表5】
【0273】
【表6】
【0274】
【化92】
【0275】
【化93】
【0276】
【化94】
【0277】
【化95】
【0278】
【化96】
【0279】
【化97】
【0280】
【化98】
【0281】
【化99】
【0282】
【化100】
【0283】
【化101】
【0284】
【化102】
【0285】
【化103】
【0286】
【化104】
【0287】カバーシートの作成
厚さ75μmの透明な支持体上に表7に示す様な層構成
にて塗布を行いカバーシートを作成した。
にて塗布を行いカバーシートを作成した。
【0288】
【表7】
【0289】以下にカバーシート中で用いられた化合物
の化学構造式等を示す。
の化学構造式等を示す。
【0290】
【化105】
【0291】
【化106】
【0292】アルカリ処理組成物の処方を以下に示す。
硝酸銀 0.10g
カーボンブラック(大日精化(株)製) 160 g
添加剤(22) 8.60g
カルボキシメチルセルロースNa塩 58.0 g
ベンジルアルコール 2.50g
添加剤(23) 2.10g
亜硫酸カリウム(無水) 1.90g
5−メチルベンゾトリアゾール 2.50g
1−p−トリル−4−ヒドロキシメチル−4−メチル
−3−ピラゾリドン 7.00g
1−フェニル−4−ヒドロキシメチル−4−メチル
−3−ピラゾリドン 10.0 g
水酸化カリウム 56.0 g
硝酸アルミニウム 0.60g
硝酸亜鉛 0.60g
添加剤(24) 6.60g
添加剤(14) 1.80g
1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン 0.003g
【0293】感光要素試料101の保護層の界面活性剤
(2)を表8に示すように本発明の化合物及び量に変更
し、また高感度青色感光層、高感度緑色感光層、高感度
赤色感光層のそれぞれに、表8に示す化合物、量を添加
した以外は全く同様にして感光要素試料102〜123
を作成した。
(2)を表8に示すように本発明の化合物及び量に変更
し、また高感度青色感光層、高感度緑色感光層、高感度
赤色感光層のそれぞれに、表8に示す化合物、量を添加
した以外は全く同様にして感光要素試料102〜123
を作成した。
【0294】
【表8】
【0295】次いで前記感光要素101〜123をグレ
ーの連続ウェッジを通して乳剤層側から露光した後、前
記カバーシートと重ね合わせ、両材料の間に前記アルカ
リ処理組成物を58μmの厚みとなるように加圧ローラ
ーを使用して展開した。処理は15℃ 55%RHで行
い、2時間後に転写濃度をカラー濃度計(商品名 X−
rite 350濃度計、The X−rite Co
mpany社製)で測定し、イエロー、マゼンタ、シア
ン各色の最高濃度、最低濃度を評価した。また画像の濃
度ムラを目視にて観察し、画像の均一性を評価した。一
方15℃ 20%RHにてサンプルを24時間調湿後、
上記同様に露光・展開処理してその時発生するスタチッ
クマークを評価した。測定結果を表9にまとめた。
ーの連続ウェッジを通して乳剤層側から露光した後、前
記カバーシートと重ね合わせ、両材料の間に前記アルカ
リ処理組成物を58μmの厚みとなるように加圧ローラ
ーを使用して展開した。処理は15℃ 55%RHで行
い、2時間後に転写濃度をカラー濃度計(商品名 X−
rite 350濃度計、The X−rite Co
mpany社製)で測定し、イエロー、マゼンタ、シア
ン各色の最高濃度、最低濃度を評価した。また画像の濃
度ムラを目視にて観察し、画像の均一性を評価した。一
方15℃ 20%RHにてサンプルを24時間調湿後、
上記同様に露光・展開処理してその時発生するスタチッ
クマークを評価した。測定結果を表9にまとめた。
【0296】
【表9】
【0297】表9の結果から明らかなように、本発明の
界面活性剤を含有する試料110〜123では、それぞ
れに対応する比較用試料101〜109に比べて、画像
ムラが改良されるだけでなくスタチックマークも改良さ
れることがわかる。更に該界面活性剤と一般式(II)の
化合物と一般式(III)あるいは(V)の化合物とが併
用されることによって、一層画像ムラとスタチックマー
クが改良されることがわかる。
界面活性剤を含有する試料110〜123では、それぞ
れに対応する比較用試料101〜109に比べて、画像
ムラが改良されるだけでなくスタチックマークも改良さ
れることがわかる。更に該界面活性剤と一般式(II)の
化合物と一般式(III)あるいは(V)の化合物とが併
用されることによって、一層画像ムラとスタチックマー
クが改良されることがわかる。
【0298】実施例2(請求項1、2、4〜7に係る発
明の実験) 感光要素の作成法について説明する。本実施例において
同符号は実施例1と同じものを示す。100μm厚の両
面下塗りを施した透明なポリエチレンテレフタレートの
支持体上に次に示すような層構成にて塗布を行い感光要
素試料−201を作成した。 バック層側: (a)カーボンブラック 6.0g/m2及びゼラチン
2.0g/m2を含有する遮光層。 (b)ゼラチン 0.5g/m2を含有する保護層 乳剤層側:特願2001−144,024号記載の内部
潜像型直接ポジ乳剤BH1、GH1、RH1、BL1、
GL1、RL1を使用して表10〜14の構成を有する
感光要素―201を作成した。
明の実験) 感光要素の作成法について説明する。本実施例において
同符号は実施例1と同じものを示す。100μm厚の両
面下塗りを施した透明なポリエチレンテレフタレートの
支持体上に次に示すような層構成にて塗布を行い感光要
素試料−201を作成した。 バック層側: (a)カーボンブラック 6.0g/m2及びゼラチン
2.0g/m2を含有する遮光層。 (b)ゼラチン 0.5g/m2を含有する保護層 乳剤層側:特願2001−144,024号記載の内部
潜像型直接ポジ乳剤BH1、GH1、RH1、BL1、
GL1、RL1を使用して表10〜14の構成を有する
感光要素―201を作成した。
【0299】
【表10】
【0300】
【表11】
【0301】
【表12】
【0302】
【表13】
【0303】
【表14】
【0304】
【化107】
【0305】
【化108】
【0306】
【化109】
【0307】
【化110】
【0308】
【化111】
【0309】
【化112】
【0310】次に感光要素−201の構成中から第2層
の化合物IV−5と第3層、第4層、第9層、第14層の
化合物V−2を除いた以外は全く同様にして感光要素−
202を作成した。また、感光要素−202の構成中か
ら第3層、第4層、第9層、第14層のII−36を除い
た以外は全く同様にして感光要素−203を作成した。
微粒子酸化チタン TI−Aの分散物作成法について述
べる。微粒子酸化チタン TI−A(紡錘形状、平均一
次粒子径の短軸径7nm(粒子両端における短軸径4.
5nm)、長軸径30nm、アスペクト比4.3、ルチ
ル結晶化度35%、酸化アルミニウム10質量%(対酸
化チタン100質量%)で表面処理)35部に対し、分
散剤ポリアクリル酸ソーダ(ポイズ−530(商品名、
花王株式会社製)5.2部、凝集防止剤グリセリン1
0.5部及び水49.3部を混合し、ディゾルバー(特
殊機化工業株式会社製)にて、3000回転/分で30
分間分散した。その後横型サンドグラインダーで、25
00回転/分で5回通し微粒子酸化チタンの分散物を得
た。
の化合物IV−5と第3層、第4層、第9層、第14層の
化合物V−2を除いた以外は全く同様にして感光要素−
202を作成した。また、感光要素−202の構成中か
ら第3層、第4層、第9層、第14層のII−36を除い
た以外は全く同様にして感光要素−203を作成した。
微粒子酸化チタン TI−Aの分散物作成法について述
べる。微粒子酸化チタン TI−A(紡錘形状、平均一
次粒子径の短軸径7nm(粒子両端における短軸径4.
5nm)、長軸径30nm、アスペクト比4.3、ルチ
ル結晶化度35%、酸化アルミニウム10質量%(対酸
化チタン100質量%)で表面処理)35部に対し、分
散剤ポリアクリル酸ソーダ(ポイズ−530(商品名、
花王株式会社製)5.2部、凝集防止剤グリセリン1
0.5部及び水49.3部を混合し、ディゾルバー(特
殊機化工業株式会社製)にて、3000回転/分で30
分間分散した。その後横型サンドグラインダーで、25
00回転/分で5回通し微粒子酸化チタンの分散物を得
た。
【0311】受像要素の作成方法について説明する。厚
み150μmの紙の両面に厚さ20μmの酸化チタン練
りこみポリエチレンでラミネートし、下塗りを施した支
持体上に次に示すような層構成にて塗布を行い、比較用
受像要素−A201を作成した。
み150μmの紙の両面に厚さ20μmの酸化チタン練
りこみポリエチレンでラミネートし、下塗りを施した支
持体上に次に示すような層構成にて塗布を行い、比較用
受像要素−A201を作成した。
【0312】バック層側:
(a)カーボンブラック 2.8g/m2及びゼラチン
4.8g/m2を含有する遮光層。 (b)2酸化チタン 4.1g/m2及びゼラチン 1.
0g/m2を含有する白色層。 (c)ゼラチン 0.5g/m2を含有する保護層。
4.8g/m2を含有する遮光層。 (b)2酸化チタン 4.1g/m2及びゼラチン 1.
0g/m2を含有する白色層。 (c)ゼラチン 0.5g/m2を含有する保護層。
【0313】受像層側:
(1)アクリル酸/ブチルアクリレート共重合体(モル
比8:2、平均分子量50,000)3.0g/m2、
ポリビニルアルコール(重合度500、鹸化率88%)
4.5g/m2および硬膜剤(5)0.03g/m2を含
有する中和層。 (2)ジアセチルセルロース(酢化度51.3%)4.
5g/m2、スチレン/無水マレイン酸共重合体(モル
比1:1、平均分子量10,000)0.25g/m2
及び添加剤(20)0.05g/m2を含有する中和タ
イミング層。 (3)ポリマーラテックス(スチレン/ブチルアクリレ
ート/N−メチロールアクリルアミドを質量比49.7
/42.3/8の比で乳化重合したもの)0.41g/
m2、ポリマーラテックス(メチルメタクリレート/ア
クリル酸/N−メチロールアクリルアミドを質量比93
/3/4で乳化重合したもの)0.22g/m2、硬膜
剤(6)0.03g/m2、界面活性剤(7)0.01
g/m2、界面活性剤(9)0.025g/m2及び界面
活性剤(10)0.016g/m2を含有する中和タイ
ミング層。 (4)ポリマー媒染剤(2)3.0g/m2、ポリマー
媒染剤(3)0.53g/m2、酸処理ゼラチン2.7
g/m2、ポリメチルメタクリレートの単分散マット剤
(平均粒径8μm)0.007g/m2、グリセリン
0.78g/m2、硬膜剤(1)0.066g/m2、硬
膜剤(2)0.022g/m2、硬膜剤(5)0.20
g/m2及び界面活性剤(11)0.074g/m2を含
有する受像層(媒染層)。 (5)前記微粒子酸化チタン分散物TI−A 0.89
g/m2(微粒子酸化チタンで0.31g/m2)、酸処
理ゼラチン1.0g/m2、硬膜剤(1)0.46g/
m2、硬膜剤(2)0.15g/m2及び界面活性剤
(1)0.01g/m2を含有する紫外線遮蔽層。 (6)アクリル酸/ブチルメタクリレート共重合体(モ
ル比85:15、平均分子量100,000)0.03
g/m2および硬膜剤(7)0.002g/m2を含有す
る剥離層。
比8:2、平均分子量50,000)3.0g/m2、
ポリビニルアルコール(重合度500、鹸化率88%)
4.5g/m2および硬膜剤(5)0.03g/m2を含
有する中和層。 (2)ジアセチルセルロース(酢化度51.3%)4.
5g/m2、スチレン/無水マレイン酸共重合体(モル
比1:1、平均分子量10,000)0.25g/m2
及び添加剤(20)0.05g/m2を含有する中和タ
イミング層。 (3)ポリマーラテックス(スチレン/ブチルアクリレ
ート/N−メチロールアクリルアミドを質量比49.7
/42.3/8の比で乳化重合したもの)0.41g/
m2、ポリマーラテックス(メチルメタクリレート/ア
クリル酸/N−メチロールアクリルアミドを質量比93
/3/4で乳化重合したもの)0.22g/m2、硬膜
剤(6)0.03g/m2、界面活性剤(7)0.01
g/m2、界面活性剤(9)0.025g/m2及び界面
活性剤(10)0.016g/m2を含有する中和タイ
ミング層。 (4)ポリマー媒染剤(2)3.0g/m2、ポリマー
媒染剤(3)0.53g/m2、酸処理ゼラチン2.7
g/m2、ポリメチルメタクリレートの単分散マット剤
(平均粒径8μm)0.007g/m2、グリセリン
0.78g/m2、硬膜剤(1)0.066g/m2、硬
膜剤(2)0.022g/m2、硬膜剤(5)0.20
g/m2及び界面活性剤(11)0.074g/m2を含
有する受像層(媒染層)。 (5)前記微粒子酸化チタン分散物TI−A 0.89
g/m2(微粒子酸化チタンで0.31g/m2)、酸処
理ゼラチン1.0g/m2、硬膜剤(1)0.46g/
m2、硬膜剤(2)0.15g/m2及び界面活性剤
(1)0.01g/m2を含有する紫外線遮蔽層。 (6)アクリル酸/ブチルメタクリレート共重合体(モ
ル比85:15、平均分子量100,000)0.03
g/m2および硬膜剤(7)0.002g/m2を含有す
る剥離層。
【0314】
【化113】
【0315】
【化114】
【0316】受像要素−A201の紫外線遮蔽層の界面
活性剤を変更する以外は全く同様にして表15に示す、
受像要素−A202〜A210を作成した。
活性剤を変更する以外は全く同様にして表15に示す、
受像要素−A202〜A210を作成した。
【0317】
【表15】
【0318】また、受像要素−A203の紫外線遮蔽層
から微粒子酸化チタンを除く以外は全く同様にして、受
像要素−A211を作成した。次にアルカリ性処理組成
物について説明する。下記組成の処理液1gずつを塩化
ビニルをラミネートしたアルミニウム箔のポッドに窒素
雰囲気下で充填したアルカリ処理組成物を作製した。
から微粒子酸化チタンを除く以外は全く同様にして、受
像要素−A211を作成した。次にアルカリ性処理組成
物について説明する。下記組成の処理液1gずつを塩化
ビニルをラミネートしたアルミニウム箔のポッドに窒素
雰囲気下で充填したアルカリ処理組成物を作製した。
【0319】
ヒドロキシエチルセルロース 41 g
硝酸亜鉛・6H2O 0.4g
5−メチルベンゾトリアゾール 3.2g
ベンジルアルコール 3.5ml
二酸化チタン 1.2g
硝酸アルミニウム・9H2O 15 g
亜硫酸カリウム 6.0g
1−フェニル−4−ヒドロキシ−4−ヒドロキシメチル−
3−ピラゾリドン 13.0g
水酸化カリウム 63 g
添加剤(25) 0.6g
水 853 ml
【0320】次いで、感光要素にグレーの連続ウェッジ
を通して露光を与えた後、受像要素を重ね合わせ、両要
素の間にアルカリ処理組成物を60μmの厚みになるよ
うに加圧ローラーを使用して展開処理した。処理は15
℃で行い、処理後3分で感光要素と受像要素を剥離し
た。受像要素を乾燥後転写濃度をカラー濃度計(商品名
X−rite 350濃度計、The X−rite
Company社製)で測定し、イエロー、マゼン
タ、シアン各色の最高濃度、最低濃度を評価した。さら
にグレー濃度で1.0になるように露光量を調節し、サ
ンプル1面グレーになるようなサンプルを作製し、その
濃度ムラを視覚で判定し画像の均一性を評価した。判定
は以下の基準にしたがった。Aはムラ防止性が良好で
B,C,D,Eになるにつれてムラ防止性が悪いと判定
した。実用許容領域はCまでである。一方、25℃で展
開し処理後90秒で剥離したサンプルを25℃−65%
RH雰囲気下、80,000ルックスのキセノン光で3
日照射した後でのマゼンタ濃度の低下分(照射前濃度
1.0)を測定した。
を通して露光を与えた後、受像要素を重ね合わせ、両要
素の間にアルカリ処理組成物を60μmの厚みになるよ
うに加圧ローラーを使用して展開処理した。処理は15
℃で行い、処理後3分で感光要素と受像要素を剥離し
た。受像要素を乾燥後転写濃度をカラー濃度計(商品名
X−rite 350濃度計、The X−rite
Company社製)で測定し、イエロー、マゼン
タ、シアン各色の最高濃度、最低濃度を評価した。さら
にグレー濃度で1.0になるように露光量を調節し、サ
ンプル1面グレーになるようなサンプルを作製し、その
濃度ムラを視覚で判定し画像の均一性を評価した。判定
は以下の基準にしたがった。Aはムラ防止性が良好で
B,C,D,Eになるにつれてムラ防止性が悪いと判定
した。実用許容領域はCまでである。一方、25℃で展
開し処理後90秒で剥離したサンプルを25℃−65%
RH雰囲気下、80,000ルックスのキセノン光で3
日照射した後でのマゼンタ濃度の低下分(照射前濃度
1.0)を測定した。
【0321】
【表16】
【0322】表16の結果から、本発明例は、低温処理
での画像ムラに優れ、最高濃度が高くかつ最低濃度の低
い均一で美しい画像を提供できることが分る。また、受
像要素A203〜A210を用いた本発明試料の結果か
ら、紫外線遮蔽層に所定の微粒子酸化チタンを用いるこ
とで、さらに、できあがった画像の光堅牢性も優れるこ
とがわかる。
での画像ムラに優れ、最高濃度が高くかつ最低濃度の低
い均一で美しい画像を提供できることが分る。また、受
像要素A203〜A210を用いた本発明試料の結果か
ら、紫外線遮蔽層に所定の微粒子酸化チタンを用いるこ
とで、さらに、できあがった画像の光堅牢性も優れるこ
とがわかる。
【0323】
【発明の効果】本発明のカラー拡散転写写真フイルムユ
ニットは、低温度においても画像の均一性に優れ、最高
画像濃度が高く、最低画像濃度の低い良好な画像を提供
しかつ形成された画像の光堅牢性に優れた剥離型拡散転
写フィルムユニットを提供できる。また、低温度におい
ても画像の均一性に優れ、最高画像濃度が高く、最低画
像濃度の低い良好な画像を得ることのできる一体型カラ
ー拡散転写フィルムユニットを提供できる。
ニットは、低温度においても画像の均一性に優れ、最高
画像濃度が高く、最低画像濃度の低い良好な画像を提供
しかつ形成された画像の光堅牢性に優れた剥離型拡散転
写フィルムユニットを提供できる。また、低温度におい
ても画像の均一性に優れ、最高画像濃度が高く、最低画
像濃度の低い良好な画像を得ることのできる一体型カラ
ー拡散転写フィルムユニットを提供できる。
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考)
G03C 8/44 G03C 8/44
8/50 8/50
8/52 8/52
Claims (7)
- 【請求項1】 支持体上に、銀現像に関連して拡散性色
素もしくはその前駆体を形成または放出する非拡散性色
素像化合物(a)又はそれ自身の拡散性が変化する化合
物である色素像形成化合物(b)と組み合わされた感光
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも2層有する感光要素
をアルカリ性処理要素を用いて現像処理して、該感光要
素の銀現像に関連して形成もしくは放出される拡散性色
素又は拡散性色素像形成化合物の少なくとも一部を、該
拡散性色素又は該拡散性色素像形成化合物を媒染固定で
きる層を少なくとも一層含む色素像受像要素へ転写し
て、該受像要素にカラー画像を形成できる拡散転写フイ
ルムユニットであって、下記一般式(I)で表される化
合物の存在下で現像処理するようにしたことを特徴とす
るカラー拡散転写フィルムユニット。 一般式(I) 【化1】 [式中、Rfはパーフルオロアルキル基を表し、Rcは
アルキレン基、Zは界面活性を持たせるために必要なア
ニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基またはノニオ
ン性極性基を有する基を表す。nは1である。mは1〜
3の整数を表す。] - 【請求項2】 該感光要素が、下記一般式(II)で表さ
れる化合物の少なくとも1種と、下記一般式(III)〜
(V)で表される酸化剤のうち少なくとも1種を含有す
ることを特徴とする請求項1記載のカラー拡散転写フイ
ルムユニット。 一般式(II) 【化2】 {式(II)中、EAGは電子受容性の基を表す。Nおよ
びOはそれぞれ窒素原子、酸素原子を表す。尚、この窒
素−酸素結合はEAGが還元剤から電子を受け取ること
により開裂する。R1 、R2 は水素原子以外の置換基を
表す。R1 またはR2 が−(Time)t −DIGと結
合している場合には単なる結合手または水素原子以外の
二価の置換基を表す。R1 とR2 は互いに結合して環を
形成してもよい。また、R1 とEAG、R2 とEAGは
互いに結合して環を形成してもよい。Timeは前記窒
素−酸素間の開裂をひきがねとして後続する反応を介し
てDIGを放出する基、DIGは放出の結果現像抑制剤
となる部分を表す。tは0または1の整数を表す。また
式中実線は結合を、破線は少なくとも一つが結合してい
ることを表す。} 一般式(III) 【化3】 {式(III)中、R21、R22、R23及びR24は各々水素
原子、1〜20個の炭素原子を有する置換もしくは無置
換アルキル基、1〜20個の炭素原子を有する置換もし
くは無置換アルコキシ基、1〜20個の炭素原子を有す
る置換もしくは無置換アルキルチオ基、置換もしくは無
置換アリール基、置換もしくは無置換アリールチオ基、
置換もしくは無置換アリールオキシ基、ハロゲン原子、
シアノ基又はスルホン酸基を表す。また、R21とR22又
はR23とR24は互いに連結して環を形成してもよい。} 一般式(IV) 【化4】 {式(IV)中、D1 とD2 は互いに同じでも異なってい
てもよく、ベンゼン環又はナフタレン環を形成するに必
要な原子群を表す。G1 とG2 は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子又は写真的に悪い影響を及ぼさ
ない任意の置換基を表す。A1 、A2 及びA3 は互いに
同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は写
真的に悪い影響を及ぼさない任意の置換基を表す。
B1 、B2 及びB3 は互いに同じでも異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子又は写真的に悪い影響を及ぼさな
い任意の置換基を表す。L1 とL2 は互いに同じでも異
なっていてもよく連結基を表し、mおよびnはそれぞれ
1又は0を表す。M1 とM2 は互いに同じでも異なって
いてもよく、現像の結果として前記一般式(IV)の化合
物からアゾ化合物を放出する機能をもつ成分、又は水素
原子を表す。} 一般式(V) 【化5】 {式(V)中、EAGは電子受容性の基を表す。Nおよ
びOはそれぞれ窒素原子、酸素原子を表す。なおこの窒
素−酸素結合はEAGが還元剤から電子を受け取ること
により開裂する。R41、R42は水素原子以外の置換基を
表す。R41とR42、R41とEAG、R42とEAGは互い
に結合して環を形成してもよい。} - 【請求項3】 透明支持体上に受像層、白色反射層、遮
光層及び前記(a)又は(b)の色素像形成化合物と組
み合わされた少なくとも2層の感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有してなり、かつ、前記一般式(I)で表される化
合物の少なくとも1種と請求項2の一般式(II)で表さ
れる化合物の少なくとも1種と請求項2の一般式(II
I)〜(V)で表される酸化剤のうち少なくとも1種と
を含有する感光要素(1)、透明支持体上に少なくとも
中和層と中和タイミング層を有する透明カバーシート
(2)、並びに前記感光要素(1)と前記透明カバーシ
ート(2)の間に展開されるように配置されている遮光
性のアルカリ性処理要素(3)からなることを特徴とす
る請求項1又は2記載のカラー拡散転写フィルムユニッ
ト。 - 【請求項4】 遮光性を付与された支持体上に少なくと
も中和層、中和タイミング層、受像層及び剥離層を有し
てなり前記一般式(I)で表される化合物を少なくとも
1種含む受像要素(1)、遮光性を付与された支持体上
に前記(a)又は(b)の色素像形成化合物と組み合わ
された少なくとも2層のハロゲン化銀乳剤層を有してな
り請求項2の一般式(II)で表される化合物の少なくと
も1種と請求項2の一般式(III)〜(V)で表される
酸化剤のうち少なくとも1種とを含有する感光要素
(2)、並びに前記受像要素(1)と前記感光要素
(2)の間に展開されるように配置されたアルカリ性処
理要素(3)からなることを特徴とする請求項1又は2
記載のカラー拡散転写フィルムユニット。 - 【請求項5】 受像要素(1)に一次粒子の平均粒子径
が1〜45nmの微粒子酸化チタンを含む紫外線遮蔽層
を有することを特徴とする請求項4記載のカラー拡散転
写フィルムユニット。 - 【請求項6】 前記微粒子酸化チタンの、一次粒子形状
が円柱状又は紡錘形であり、平均一次粒子径の短軸径が
1〜45nm及び長軸径が3〜200nmでかつ長軸径
/短軸径比が2〜10であり、並びにルチル結晶化度が
20〜70%であることを特徴とする請求項5記載のカ
ラー拡散転写フィルムユニット。 - 【請求項7】 前記紫外線遮蔽層がグリセリン及び/又
はエチレングリコールを含有し、かつ、前記微粒子酸化
チタンが、酸化チタン100質量%に対して1〜30質
量%の酸化ケイ素及び/又は酸化アルミニウムで表面処
理されていることを特徴とする請求項5又は6記載のカ
ラー拡散転写フィルムユニット。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001304702A JP2003107646A (ja) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | カラー拡散転写写真フイルムユニット |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001304702A JP2003107646A (ja) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | カラー拡散転写写真フイルムユニット |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003107646A true JP2003107646A (ja) | 2003-04-09 |
Family
ID=19124588
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001304702A Pending JP2003107646A (ja) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | カラー拡散転写写真フイルムユニット |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2003107646A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008233882A (ja) * | 2007-02-19 | 2008-10-02 | Fujifilm Corp | 光学フィルム、並びに光学フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置 |
-
2001
- 2001-09-28 JP JP2001304702A patent/JP2003107646A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008233882A (ja) * | 2007-02-19 | 2008-10-02 | Fujifilm Corp | 光学フィルム、並びに光学フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061205 |