JP2003105348A

JP2003105348A - 重質炭化水素油の水素化処理および接触分解方法

Info

Publication number: JP2003105348A
Application number: JP2001297479A
Authority: JP
Inventors: Takemitsu Yano; 野武光矢; Hiroyuki Kiyofuji; 藤広幸清; Hidehiro Azuma; 英博東; Yuji Shirahama; 浜雄二白; Yoshiaki Kato; 藤好明加; Hitoshi Konaka; 中仁小
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2003-04-09

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】触媒上にＮｉ及びＶが多量に沈着しても触媒
の分解反応活性の低下が少なく、ガソリンや灯軽油留分
の収率が高く、かつ、ＲＦＣＣプロセスにおけるフレッ
シュ触媒の消費量が少ない重質炭化水素油の水素化処理
及び流動接触分解方法を提供する。【解決手段】（ａ）Ｎｉ、Ｖおよび硫黄化合物を含有
する重質炭化水素油を水素化処理触媒の存在下に水素化
処理して、Ｎｉ、Ｖ及び硫黄化合物含有量を低下させ、
ＮｉとＶの重量比が１．０未満である水素化処理生成油
を得る工程、（ｂ）該水素化処理生成油の少なくとも一
部と、ＶよりＮｉを多く含む重質炭化水素油とを混合し
てＮｉとＶとの重量比が１．０以上である接触分解用供
給原料油を調製する工程、（ｃ）該接触分解用供給原料
油をフォージャサイト型ゼオライト及び無機酸化物マト
リックスを含有する接触分解用触媒の存在下に流動接触
分解する工程、からなる重質炭化水素油の水素化処理及
び接触分解方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケルやバナジ
ウムなどの重金属、アスファルテン、硫黄化合物などを
含有する重質炭化水素油の水素化処理および接触分解方
法に関し、さらに詳しくは、重質炭化水素油を、先ず水
素化処理触媒組成物の存在下に水素化処理して重金属お
よび硫黄化合物含有量を減少させ、次いで得られた水素
化処理生成油の少なくとも一部を流動接触分解する、重
質炭化水素油の水素化処理および接触分解方法に関す
る。

【０００２】

【従来技術】従来、重質炭化水素油の水素化処理は、燃
料としての重油の脱硫を目的として行われてきたが、脱
硫、脱窒素などの水素化精製のみならず脱金属やアスフ
ァルテン分解などが行い得ることから、近年では、接触
分解用原料油の前処理として位置づけられる様になって
きた。

【０００３】例えば、特開平８−１２９７８号公報に
は、流動接触分解用原料油として好適な生成油を得る重
質油の水素化処理方法として、（ａ）アスファルテン分
を０．１ｗｔ％以上含有する重質油を水素化処理触媒の
存在下、反応温度３８５〜５００℃、水素分圧５０〜２
５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの条件下で水素化処理して、ドライ
スラッジ分が０．１ｗｔ％以上、硫黄分が１．０ｗｔ％
以下の流出油を得る工程、（ｂ）上記工程の流出油を水
素化処理触媒の存在下、反応温度３８５℃未満、水素分
圧５０〜２５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの条件下で処理して、生
成油のドライスラッジ分を０．１ｗｔ％未満とする工
程、を有する重質油の水素化処理方法が開示されてい
る。

【０００４】また、特開平８−１８３９６４号公報に
は、流動接触分解反応において、反応性の高い流動接触
分解用原料を供給でき得る水素化処理方法として、減圧
軽油留分または常圧蒸留残油留分、あるいはこれらの混
合物を比較的高温の第一水素化処理帯域において脱金
属、脱残留炭素、脱硫、脱窒素し、該処理油を第一水素
化処理帯域より低い反応温度の第二水素化処理帯域にお
いて、芳香族二環以上の核水添を行うことが記載されて
いる。しかしながら、これらの水素化処理方法は、高い
反応温度で処理した後、さらに低い反応温度で処理する
二段階処理であり、重質炭化水素油の処理費用が高くな
るという問題があった。

【０００５】一方、炭化水素油の流動接触分解は、本
来、ガソリンの製造を目的としており、これに使用され
る触媒は高い分解活性と高いガソリン選択性を備えてい
なければならない。さらに、灯軽油留分の収率も高いこ
とが要望されている。一般に、炭化水素油の流動接触分
解（fluid catalytic cracking:以下、ＦＣＣと略すこ
とがある。）プロセスは、触媒の流れに従うと、ライ
ザー内で原料炭化水素油を触媒と接触させて分解反応を
行い、反応塔内で分解生成物と触媒とを分離し、分
離された触媒（スペント触媒）をスチームによりストリ
ッピングした後、再生塔に移送し、再生塔で触媒上の
コークを燃焼して触媒を再生し、再生触媒（平衡触
媒）をライザーへ移送する、工程からなっている。そし
て、触媒の分解反応活性を一定レベルに維持するため
に、再生塔に新しい触媒（フレッシュ触媒）を一定量投
入するとともに平衡触媒を一定量抜き出している。

【０００６】近年、炭化水素油の接触分解は、重質油の
需要が低下しガソリンおよび灯軽油の需要が上昇してい
ることから残渣油を主体に処理する重質残渣油の流動接
触分解（residual fluid catalytic cracking:以下、Ｒ
ＦＣＣと略すことがある。）が増加している。該ＲＦＣ
Ｃに用いられる原料油は、ニッケル、バナジウムなどの
重金属やコンラドソンカーボンと、レジン、アスファル
テンと呼ばれる主に多環芳香族からなる高分子化合物を
多量に含有しており、このような重質残渣油の接触分解
においては、重金属は触媒に沈着して触媒の分解活性や
ガソリン選択性などに悪影響を及ぼすことが知られてい
る。

【０００７】特に、触媒に沈着したバナジウムは、触媒
の活性成分であるゼオライトの結晶構造を破壊して分解
活性を著しく低下させることが知られている（例えば、
増田ら、石油学会誌、２６、１９（１９８３））。バナ
ジウムによるゼオライトの結晶構造破壊は、主として再
生塔内で起るが、結晶構造破壊のメカニズムとしては、
種々の説が提唱されている。例えば、五酸化バナジウム
とゼオライトとの相互作用により低融点共融物を形成す
ることによるという説や、五酸化バナジウムは、再生塔
内で水蒸気と反応してバナジン酸となりゼオライトの結
晶構造を破壊するという説などがある。また、５価以下
のバナジウムでは、ゼオライト結晶構造の破壊は起きな
いともいわれている。

【０００８】さらに、触媒に沈着したニッケルは、流動
接触分解用触媒の分解活性の低下に与える影響は小さい
ものの、ニッケルによる脱水素反応によりコークおよび
水素の生成率を著しく増加させ、ガソリン選択性を低下
させるという問題を有する。上記の問題を解決するため
に、触媒上に沈着したニッケルやバナジウムなどの重金
属を不活性化する種々の化合物を、金属捕捉剤として触
媒中に含有させ、耐メタル性を向上させた触媒が種々提
案されている（例えば、特開平３−２９３０３７号公
報）。これらの金属捕捉剤を含有する触媒は、ニッケル
やバナジウム含有量の少ない減圧軽油（ＶＧＯ）などの
接触分解においては、一応の効果を有している。しかし
ながら、ニッケルやバナジウム含有量の多い重質残渣油
を接触分解するＲＦＣＣにおいては、触媒上へのニッケ
ルやバナジウム沈着量が多くなるためその効果が失われ
触媒が失活するという問題があった。

【０００９】また、上記のＲＦＣＣプロセスにおいて
は、触媒の分解反応活性などを一定レベルに維持するた
めに、フレッシュ触媒の投入と平衡触媒の抜き出しを行
っているが、平衡触媒におけるニッケルおよびバナジウ
ムの許容される沈着量が少ないため、フレッシュ触媒の
投入量を多くしなければならず、触媒の消費量が多くな
りコストの上昇を招くという問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な近年の石油精製事情に鑑み、ニッケルやバナジウムな
どの重金属、アスファルテン、硫黄化合物および窒素化
合物などを含有する常圧残渣油や減圧残渣油などの重質
炭化水素油を水素化処理して得られた生成油を、流動接
触分解する方法において、触媒上にニッケルおよびバナ
ジウムが多量に沈着しても触媒の分解反応活性の低下が
少なく、かつ、ガソリンや灯軽油留分の収率が高い重質
炭化水素油の水素化処理および流動接触分解方法を提供
することを課題とする。

【００１１】また、本発明は、上記のＲＦＣＣプロセス
において、フレッシュ触媒の消費量が少ない重質炭化水
素油の水素化処理および流動接触分解方法を提供するこ
とをも、その課題とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために触媒上に沈着したニッケルおよびバナ
ジウムが触媒の分解反応活性に及ぼす影響について検討
した結果、流動接触分解用原料油としてニッケル（Ｎ
ｉ）およびバナジウム（Ｖ）を含有し、かつ、ニッケル
（Ｎｉ）とバナジウム（Ｖ）との重量比（Ｎｉ／Ｖ）が
１．０以上である重質炭化水素油を、特定の流動接触分
解用触媒組成物の存在下に流動接触分解すると、触媒上
に沈着したニッケルおよびバナジウムの沈着量が多くて
も触媒の分解反応活性の低下が小さく、しかも、水素、
コークの生成が抑制されることを見出して本発明を完成
するに至った。

【００１３】すなわち、本発明の第１の発明によれば、
（ａ）ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）および硫黄
化合物を含有する重質炭化水素油を水素化処理触媒組成
物の存在下に水素化処理して、前記重質炭化水素油中の
ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）および硫黄化合物
含有量を低下させ、ニッケル（Ｎｉ）とバナジウム
（Ｖ）との重量比（Ｎｉ／Ｖ）が１．０未満である水素
化処理生成油を得る工程、（ｂ）前記水素化処理生成油
の少なくとも一部と、バナジウム（Ｖ）よりニッケル
（Ｎｉ）を多く含む重質炭化水素油とを混合してニッケ
ル（Ｎｉ）とバナジウム（Ｖ）との重量比（Ｎｉ／Ｖ）
が１．０以上の接触分解用供給原料油を調製する工程、
並びに（ｃ）前記接触分解用供給原料油を、フォージャ
サイト型ゼオライトおよび無機酸化物マトリックスを含
有して構成される接触分解用触媒組成物の存在下に流動
接触分解する工程、からなる重質炭化水素油の水素化処
理および接触分解方法が提供される。

【００１４】また、本発明の第２の発明によれば、第１
の発明において、前記接触分解用供給原料油中のニッケ
ル（Ｎｉ）とバナジウム（Ｖ）との重量比（Ｎｉ／Ｖ）
が１．１〜４０の範囲にある重質炭化水素油の水素化処
理および接触分解方法が提供される。また、本発明の第
３の発明によれば、第１または第２の発明において、前
記接触分解用供給原料油中のニッケルおよびバナジウム
の合計含有量が１〜５０重量ｐｐｍの範囲にある重質炭
化水素油の水素化処理および接触分解方法が提供され
る。

【００１５】さらに、本発明の第４の発明によれば、第
１ないし第３のいずれか発明において、前記水素化処理
触媒組成物が、水素化活性成分含有量１０重量％以下で
あって平均細孔直径１００〜２５０Åの範囲にある水素
化脱メタル触媒と、水素化活性成分含有量が１０重量％
以上であって平均細孔直径６０〜１５０Åの範囲にある
水素化脱硫触媒との組み合わせである重質炭化水素油の
水素化処理および接触分解方法が提供される。

【００１６】さらに、本発明の第５の発明によれば、第
１ないし第４のいずれか発明において、前記接触分解用
触媒組成物が、ニッケル（Ｎｉ）およびバナジウム
（Ｖ）を含有し、ニッケル（Ｎｉ）とバナジウム（Ｖ）
との重量比（Ｎｉ／Ｖ）が１．０以上で、かつ、バナジ
ウム（Ｖ）を１００重量ｐｐｍ以上含有する重質炭化水
素油の水素化処理および接触分解方法が提供される。

【００１７】また、本発明の第６の発明によれば、第１
ないし第５のいずれか発明において、前記接触分解用触
媒組成物が、フォージャサイト型ゼオライト５〜５０重
量％、金属捕捉剤１〜３０重量％、および無機酸化物マ
トリックス２０〜９４重量％を含有して構成される重質
炭化水素油の水素化処理および接触分解方法が提供され
る。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて、詳細に説明する。本発明の水素化処理工程に供
給される原料油は、例えば、原油、常圧残渣油、減圧残
渣油、減圧軽油、脱れき油などニッケル、バナジウムお
よび硫黄化合物を含む重質炭化水素油である。該重質炭
化水素油として、ニッケルおよびバナジウム含有量が、
合計で５重量ｐｐｍ以上、好ましくは１０〜１０００重
量ｐｐｍの範囲にあり、硫黄化合物含有量が、硫黄
（Ｓ）として１重量％以上、好ましくは２〜１０重量％
の範囲にある原料油が好適に使用される。

【００１９】重質炭化水素油の水素化反応においては、
重金属の除去反応は比較的容易に起こり、ニッケルとバ
ナジウムを比較すると、バナジウムの方が容易に除去さ
れる。しかしながら、水素化処理工程に供給される原料
油には、ニッケルよりもバナジウムが多量に含まれる重
質炭化水素油があり、このような重質炭化水素油に対し
ては、水素化処理触媒組成物および水素化処理条件など
の組み合わせによる水素化処理にて重金属含有量を減ら
して、かつ、水素化処理生成油中に含まれるニッケルと
バナジウムとの重量比（Ｎｉ／Ｖ）を１．０より小さく
することが可能である。

【００２０】本発明の水素化処理方法は、上記の重質炭
化水素油を水素化処理触媒の存在下に水素化処理して、
重質炭化水素油中のニッケル、バナジウムおよび硫黄化
合物含有量を低下させ、ニッケルとバナジウムとの重量
比（Ｎｉ／Ｖ）が１．０未満である水素化処理生成油を
得る工程を有する。本発明の水素化処理方法で使用する
水素化処理触媒組成物としては、通常、重質炭化水素油
の水素化処理に使用される、水素化脱メタル触媒、水素
化脱硫触媒、水素化分解触媒などが使用可能である。特
に、水素化脱メタル触媒と水素化脱硫触媒とを組み合わ
せての使用は、水素化脱硫触媒の寿命が長くなるので好
ましい。水素化脱メタル触媒は、重質炭化水素油中に含
まれるニッケルやバナジウムなどの重金属の除去を主目
的とし、水素化脱硫触媒は、重質炭化水素油中に含まれ
る硫黄化合物の除去を主目的とした触媒であるが、両触
媒とも脱メタルおよび脱硫の両機能を有している。

【００２１】上記水素化脱メタル触媒は、水素化活性成
分含有量が１０重量％以下、好ましくは１〜８重量％の
範囲であって平均細孔直径１００〜２５０Åの範囲にあ
り、上記水素化脱硫触媒は、水素化活性成分含有量が１
０重量％以上、好ましくは１２〜３０重量％の範囲であ
って平均細孔直径６０〜１５０Åの範囲にあることが望
ましい。水素化脱メタル触媒の活性成分含有量が１０重
量％より多い場合には、重質炭化水素油中の重金属の除
去反応が比較的容易に起こり該触媒上に重金属が短期間
で多量に沈着して失活するため、水素化脱硫触媒にも重
金属が沈着して該触媒の失活も早くなり全体の触媒の寿
命が短くなることがある。また、水素化脱メタル触媒の
平均細孔直径が１００Åより小さい場合には、重金属を
含むアスファルテン分子が大きいため、触媒細孔内への
拡散が悪くなり脱メタル活性が低くなることがあり、一
方、平均細孔直径が２５０Åより大きい場合には、触媒
の比表面積が小さくなるため脱メタル活性が低くなるこ
とがあり、また、強度が弱くなることがある。水素化脱
硫触媒の活性成分含有量が１０重量％より少ない場合に
は、脱硫活性が低くなることがあり、平均細孔直径が６
０Åより小さくても、また、１５０Åより大きくても十
分な脱硫活性が得られないことがある。

【００２２】上記触媒の水素化活性成分としては、周期
律表第６Ａ族金属および／または第８族金属から選ばれ
る活性金属成分、特にモリブデン、タングステン、ニッ
ケル、コバルトなどが好適に使用される。また、触媒担
体としては、水素化処理触媒として一般に使用されてい
る多孔性無機酸化物が使用可能であり、例えば、アルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、
アルミナ−ボリア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−
シリカ−チタニアなどが挙げられる。

【００２３】本発明の水素化処理方法では、通常の重質
炭化水素油の水素化処理条件が採用でき、具体的には、
反応温度３００〜４５０℃、反応水素圧力５０〜２５０
ｋｇ／ｃｍ²、液空間速度０．１〜５．０ｈｒ^-1、水素
／油比３００〜１２００Ｎｍ³／ｋｌなどの条件が挙げ
られる。前記の水素化処理生成油中に含まれるニッケル
とバナジウムとの重量比（Ｎｉ／Ｖ）が１．０未満の場
合には、後工程であるＦＣＣ装置での炭化水素油の接触
分解において、重質炭化水素油中に含まれるニッケルや
バナジウムなどの重金属が、反応塔と再生塔の間を循環
させて使用する触媒上に殆ど全て沈着して蓄積され、触
媒上に沈着したニッケルとバナジウムとの重量比（Ｎｉ
／Ｖ）も１．０より小さくなるので、バナジウムの触媒
活性に対する悪影響が強く作用して触媒の分解反応活性
の低下割合が大きくなる。

【００２４】従って、本発明の方法では、上記の水素化
処理工程で得られたＮｉ／Ｖ重量比が１．０未満の水素
化処理生成油の少なくとも一部と、バナジウム（Ｖ）よ
りニッケル（Ｎｉ）を多く含む重質炭化水素油とを混合
して、ニッケル（Ｎｉ）とバナジウム（Ｖ）との重量比
（Ｎｉ／Ｖ）が１．０以上の接触分解用供給原料油を調
製する工程を有する。該接触分解用供給原料油中に含ま
れるニッケルとバナジウムとの重量比（Ｎｉ／Ｖ）は、
好ましくは１．１以上、より好ましくは１．３以上、さ
らに好ましくは１．５〜４０の範囲にあることが望まし
い。

【００２５】また、上記の接触分解用供給原料油中に含
まれるニッケルおよびバナジウム含有量は１〜５０重量
ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。本発明の方法は、
ニッケルおよびバナジウム含有量が１重量ｐｐｍより少
ない場合でも効果を有するが、該含有量が１重量ｐｐｍ
より少ない場合には、触媒上に沈着するバナジウムの量
も少ないために触媒の分解反応活性に及ぼす影響の度合
いが小さいのでその効果は小さい。ニッケルおよびバナ
ジウム含有量が５０重量ｐｐｍより多くなると、触媒上
に沈着するニッケルとバナジウムの沈着量が短期間で増
大し、触媒の分解反応活性などを一定レベルに維持する
ためにフレッシュ触媒の使用量が多くなることがある。
接触分解用供給原料油中に含まれるニッケルおよびバナ
ジウム含有量は、好ましくは２〜３０重量ｐｐｍの範囲
である。接触分解用供給原料油中に含まれる硫黄化合物
含有量は硫黄（Ｓ）として１重量％未満、好ましくは
０．５重量％以下であることが望ましい。

【００２６】本発明の接触分解方法は、前記の接触分解
用供給原料油を、単位格子定数が２４．２５〜２４．４
０Åの範囲にあるフォージャサイト型ゼオライトおよび
無機酸化物マトリックスを含有して構成される接触分解
用触媒組成物の存在下に流動接触分解する工程を有す
る。本発明で使用する接触分解用触媒組成物は、ＦＣＣ
装置での炭化水素油の接触分解において、反応塔と再生
塔の間を循環させて使用する触媒、すなわち、平衡触媒
組成物である。該触媒組成物は、単位格子定数が２４．
２５〜２４．４０Åの範囲にあるフォージャサイト型ゼ
オライトおよび無機酸化物マトリックスを含有して構成
される。該単位格子定数が２４．２５Åより小さくなる
とゼオライト骨格中のアルミニウム原子の数が非常に少
なくなり、ゼオライトの固体酸量が少なくなるため触媒
の分解反応活性が低下することがあり、また、該単位格
子定数が２４．４０Åより大きい場合には、ゼオライト
の水熱安定性が低くなり、ゼオライト結晶の崩壊が起き
分解反応活性が低下することがある。該単位格子定数
は、好ましくは２４．２７〜２４．３５Åの範囲にある
ことが望ましい。

【００２７】該触媒組成物は、ニッケルおよびバナジウ
ムを含み、ニッケルとバナジウムとの重量比（Ｎｉ／
Ｖ）が１．０以上であることが好ましい。該触媒中に含
まれるニッケル量が少なくＮｉ／Ｖ重量比が１．０より
も小さい場合には、バナジウムの触媒活性に対する悪影
響が強く作用して触媒の分解反応活性の低下割合が大き
くなることがある。上記Ｎｉ／Ｖ重量比は、好ましくは
１．１以上、より好ましくは１．３以上、さらに好まし
くは１．５〜４０の範囲にあることが望ましい。また、
該触媒中に含有されるバナジウム量は１００重量ｐｐｍ
以上、好ましくは５００〜１５０００重量ｐｐｍの範囲
にあり、ニッケル量は１００重量ｐｐｍ以上、好ましく
は５００重量〜２００００重量ｐｐｍの範囲にあること
が望ましい。

【００２８】上記の触媒組成物の平均粒子径は、流動接
触分解に一般的に使用されるものと同じでよく、５０〜
１００μｍの範囲であることが好ましい。また、比表面
積（ＳＡ）は７０〜２５０ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔
容積（ＰＶ）は０．１０ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましく
は０．１５〜０．３５ｍｌ／ｇの範囲にあり、細孔直径
（ＰＤ）５００〜２０００Å範囲の細孔が占める細孔容
積（ｐｖ）が、細孔容積（ＰＶ）の４０％以上、好まし
くは５０％以上であることが望ましい。

【００２９】触媒の比表面積（ＳＡ）が７０ｍ²／ｇよ
り小さく、細孔容積（ＰＶ）が０．１０ｍｌ／ｇより小
さい場合には、所望の分解反応活性が得られないことが
ある。また、重質残渣油の接触分解においては、触媒の
細孔は反応面からは、細孔直径が５００Åより大きい方
が反応物の拡散性がよくなるので望ましいが、細孔直径
が２０００Åより大きい細孔は触媒の耐摩耗性を悪くす
ることがあるので少ない方が望ましい。なお、上記細孔
容積（ＰＶ）は水銀圧入法により測定された値である。
さらに、触媒の耐摩耗性（Ａｔｔｒ．Ｒｅｓ．）は０．
３重量％／ｈｒ以下（ＵＯＰ法による）であることが望
ましい。

【００３０】また、上記触媒組成物は、上記のフォージ
ャサイト型ゼオライト５〜５０重量％、金属捕捉剤１〜
３０重量％、および無機酸化物マトリックス２０〜９４
重量％を含有して構成されることが好ましい。本発明の
無機酸化物マトリックスには、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネ
シア、シリカ−マグネシア−アルミナなど結合剤として
作用する通常の接触分解用触媒に使用される慣用のマト
リックス成分が用いられる。このようなマトリックス成
分には、カオリン、ハロイサイトなどの粘土鉱物も含ま
れる。また、金属捕捉剤としては、接触分解触媒に一般
に使用される金属捕捉剤が使用可能であり、具体的に
は、アルミナ粒子、リン−アルミナ粒子、結晶性カルシ
ウムアルミネート、セピオライト、チタン酸バリウム、
スズ酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、希土類酸
化物、酸化マンガン、マグネシア、マグネシア−アルミ
ナなどが例示される。

【００３１】本発明の接触分解方法では、通常のＦＣＣ
プロセスで採用されている反応条件や再生条件などが採
用可能で、また、ニッケル不動態化剤などの併用は好適
である。接触分解用供給原料油を接触分解する際の反応
温度の好ましい範囲は、４５０〜６００℃、さらに好ま
しくは４７０〜５５０℃の範囲である。反応温度が４５
０℃未満では反応温度が低すぎて重質残渣油を十分分解
しないことがあり、また、反応温度が６００℃を超えて
高い場合は過分解が起きてガス、コークの生成量が増加
し、ガソリンの収率が大幅に減少することがあるので好
ましくない。

【００３２】また、接触分解用供給原料油を接触分解す
る際の反応圧力は、一般的には、常圧〜５ｋｇ／ｃ
ｍ²、さらに好ましくは約１〜３ｋｇ／ｃｍ²の範囲が好
適であり、触媒／油の重量比の好適な範囲は、約２〜２
０、さらに好ましくは約３〜１５であり、接触時間の好
適な範囲は、約０．１〜１０秒、さらに好ましくは約
０．３〜６秒である。

【００３３】接触分解用供給原料油の接触分解反応に供
された触媒は、通常の方法で分解生成物と分離され、分
離されたスペント触媒は水蒸気などでストリッピングし
た後、コークを燃焼して再生される。触媒の再生は、一
般的には、水蒸気の存在下約６００〜８５０℃、さらに
好ましくは約６５０〜８００℃の温度範囲で焼成され
る。

【００３４】本発明の接触分解方法では、ニッケルおよ
びバナジウムを含有し、かつ、Ｎｉ／Ｖ重量比が１．０
以上である接触分解用供給原料油を使用するため、触媒
中に含有されるニッケルとバナジウムとの重量比（Ｎｉ
／Ｖ）が１．０以上となり、多量のバナジウムやニッケ
ルが触媒上に沈着しても触媒の分解反応活性の低下が小
さく、しかも水素、コークの生成が抑制される。その理
由については必ずしも明らかではないが、触媒上に沈着
したニッケルとバナジウムとの重量比（Ｎｉ／Ｖ）が
１．０以上の範囲では、ニッケルとバナジウムとが触媒
の再生条件下において相互作用して複合酸化物を形成
し、その結果バナジウムによるゼオライト結晶構造の破
壊が起きずかつ、ニッケルによる脱水素反応が抑制され
るものと推定される。

【００３５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。

【００３６】

【実施例１】市販の脱メタル触媒（触媒化成工業（株）
製：商品名、ＣＤＳ―ＤＭ５Ｃ）と市販の脱硫触媒（触
媒化成工業（株）製：商品名、ＣＤＳ―Ｒ２５Ｎ）とを
組み合わせて使用し、固定床流通式反応装置を用いて原
料油である重質炭化水素油の水素化処理を行った。上記
脱メタル触媒および脱硫触媒の性状を表１に示す。反応
装置には、上段に脱メタル触媒９０ｇと下段に脱硫触媒
２１０ｇを充填した内径１９ｍｍ、長さ３ｍの反応管を
使用した。原料油の性状および反応条件を下記に示す。

【００３７】原料油の性状：常圧残渣油（アラビアンライト）比重：０．９７５（１５／４℃）残留炭素：９．４（重量％）アスファルテン：３．３（重量％）硫黄分：３．４４（重量％）窒素分：１６２５（重量ｐｐｍ）ニッケル：１０．０（重量ｐｐｍ）バナジウム：３８．０（重量ｐｐｍ）反応条件：反応温度：３６０、３８０、４００（℃）反応圧力：１３５（ｋｇ／ｃｍ²）水素／油比：８００（Ｎｍ³／ｋｌ）ＬＨＳＶ：０．２７（ｈｒ^-1）水素濃度：９０（モル％）反応結果を表１に示す。表１から反応温度を変えること
により生成油中のＮｉ／Ｖ重量が１未満の生成油が得ら
れることが分かる。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【参考例１】表２に示す性状の市販ＦＣＣ触媒（触媒化
成工業（株）製：商品名、ＤＣＴ）を用いて、流動接触
分解実装置での反応塔、再生塔内での触媒上へのニッケ
ル、バナジウムの沈着を想定したメタルの担持方法、す
なわち、サイクリックメタルデポジション（cyclic met
al deposition）法に準じてニッケル、バナジウムを担
持した。すなわち、触媒を流動床中で流動させながら、
温度５００℃に保持し、所定量のニッケルナフテネート
とバナジウムナフテネートとを含むトルエン溶液を減圧
軽油に混合した原料油を１０分間供給して反応させた。
次いで、温度を８２０℃まで昇温し、５０％水蒸気雰囲
気中で１５分間、同温度に保持して触媒を再生した。そ
の後、温度を５００℃まで下げ、原料油を供給して反応
させた。この反応・再生の操作を繰り返し６３回行い、
所定量のＮｉとＶを担持させ、最後に空気中で６００℃
にて１時間焼成して擬平衡触媒Ａを得た。

【００４０】また、同様の方法にてＮｉ、Ｖの含有量の
異なる擬平衡触媒ＢおよびＣを調製した。これら擬平衡
触媒の性状を表２に示す。上記のメタル担持方法は、実
装置における平衡触媒を実験室で最もよく再現する方法
である。

【００４１】

【表２】

【００４２】

【実施例２】参考例１で調製した擬平衡触媒ＡおよびＢ
を使用して、実施例１で得られた水素化処理反応温度３
８０℃の水素化処理生成油を蒸留して得た沸点３４３℃
以上の留分の油（Ｘ）と沸点３４３℃以上の下記性状留
分の油（Ｙ）とを５０／５０重量比で混合した混合油
（Ｚ）を用いてＡＳＴＭＭＡＴ活性評価試験を行っ
た。

【００４３】各油の性状および反応条件を下記に示す。沸点３４３℃以上の留分性状：油ＸＹＺ比重（１５／４℃）： 0.923 0.924 0.923 残留炭素（重量％）： 3.3 3.0 3.1 アスファルテン（重量％）： 0.7 0.7 0.7 硫黄（重量％）： 0.19 0.19 0.19 窒素（重量ｐｐｍ）： 587 610 598 Ｎｉ（重量ｐｐｍ）： 1.2 3.0 2.1 Ｖ（重量ｐｐｍ）： 1.4 1.7 I.5 Ｎｉ／Ｖ（重量比）： 0.8 1.8 1.4 反応条件反応温度：５１５（℃）空間速度：４０（ｈｒ^-1）触媒／油比：３（重量比）評価結果を表３に示す。

【００４４】流動接触分解装置において、原料油中に含
まれるニッケル、バナジウムのＮｉ／Ｖ重量比が１以上
であると、触媒上に沈着するＮｉ／Ｖ重量比も１以上に
なる。本発明の方法に該当する擬平衡触媒Ａ、Ｂは、沈
着メタル量が多いにも拘わらず、高い分解活性、かつ、
高いガソリン、ＬＣＯ収率を示す。

【００４５】

【表３】

【００４６】

【実施例３】参考例１で調製した擬平衡触媒ＡおよびＢ
を使用して、下記反応条件にてＡＳＴＭＭＡＴ活性評
価試験を行った。原料油：脱硫常圧残渣油４０体積％＋脱硫減圧軽油６０体積％反応条件反応温度：５１０（℃）空間速度：４０（ｈｒ^-1）触媒／油比：３（重量比）評価結果を表4に示す。本実施例は、擬平衡触媒Ａおよ
びＢ中に含有されるＮｉ／Ｖ重量比が１.０以上である
ので、重質炭化水素油を水素化処理して得られたＮｉ／
Ｖ重量比が１．０未満の生成油の一部とバナジウムより
ニッケルを多く含む重質炭化水素油とを混合して調製し
たＮｉ／Ｖ重量比が１．０以上の接触分解用供給原料油
を流動接触分解した場合に該当する。本発明の方法に該
当する擬平衡触媒ＡおよびＢは、比較例１に該当する擬
平衡触媒Ｃに比較して沈着メタル量が多いにも拘わら
ず、分解活性が高く、かつ、ガソリン、ＬＣＯ収率が高
い。

【００４７】

【比較例１】参考例１で調製した擬平衡触媒Ｃを使用し
て、実施例３と全く同じ原料油および反応条件にてＡＳ
ＴＭＭＡＴ活性評価試験を行った。評価結果を表４に
示す。本比較例は、擬平衡触媒Ｃ中に含有されるＮｉ／
Ｖ重量比が１.０未満であるので、重質炭化水素油を水
素化処理して得られたＮｉ／Ｖ重量比が１未満の生成油
の一部を流動接触分解した場合に該当する。

【００４８】

【表４】

【００４９】

【発明の効果】本発明の重質炭化水素油の水素化処理お
よび接触分解方法によれば、水素化処理生成油と重質炭
化水素油とを混合した流動接触分解用原料油として、ニ
ッケルとバナジウムとの重量比が１．０以上である原料
油を、特定の流動接触分解用触媒組成物の存在下に流動
接触分解するので、触媒上に沈着したニッケルおよびバ
ナジウムの沈着量が多くても触媒の分解反応活性の低下
が小さく、かつ、水素、コークの生成が抑制されガソリ
ンや灯軽油成分の収率が高い。また、該触媒組成物はニ
ッケルやバナジウムを多量に含有しても触媒の活性低下
が小さいため、ＦＣＣプロセスにおけるフレッシュ触媒
の消費量が少なくなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者東英博福岡県北九州市若松区北湊町13番２号触媒化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者白浜雄二福岡県北九州市若松区北湊町13番２号触媒化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者加藤好明福岡県北九州市若松区北湊町13番２号触媒化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者小中仁神奈川県川崎市幸区堀川町580番地触媒化成工業株式会社内Ｆターム(参考） 4H029 CA00 DA00 DA03 DA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム
（Ｖ）および硫黄化合物を含有する重質炭化水素油を水
素化処理触媒組成物の存在下に水素化処理して、前記重
質炭化水素油中のニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）
および硫黄化合物含有量を低下させ、ニッケル（Ｎｉ）
とバナジウム（Ｖ）との重量比（Ｎｉ／Ｖ）が１．０未
満である水素化処理生成油を得る工程、（ｂ）前記水素
化処理生成油の少なくとも一部と、バナジウム（Ｖ）よ
りニッケル（Ｎｉ）を多く含む重質炭化水素油とを混合
してニッケル（Ｎｉ）とバナジウム（Ｖ）との重量比
（Ｎｉ／Ｖ）が１．０以上の接触分解用供給原料油を調
製する工程、並びに（ｃ）前記接触分解用供給原料油
を、フォージャサイト型ゼオライトおよび無機酸化物マ
トリックスを含有して構成される接触分解用触媒組成物
の存在下に流動接触分解する工程、からなることを特徴
とする重質炭化水素油の水素化処理および接触分解方
法。
【請求項２】前記接触分解用供給原料油中のニッケル
（Ｎｉ）とバナジウム（Ｖ）との重量比（Ｎｉ／Ｖ）が
１．１〜４０の範囲にあることを特徴とする請求項１記
載の重質炭化水素油の水素化処理および接触分解方法。
【請求項３】前記接触分解用供給原料油中のニッケル
およびバナジウムの合計含有量が１〜５０重量ｐｐｍの
範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の
重質炭化水素油の水素化処理および接触分解方法。
【請求項４】前記水素化処理触媒組成物が、水素化活
性成分含有量１０重量％以下であって平均細孔直径１０
０〜２５０Åの範囲にある水素化脱メタル触媒と、水素
化活性成分含有量が１０重量％以上であって平均細孔直
径６０〜１５０Åの範囲にある水素化脱硫触媒との組み
合わせであることを特徴とする請求項１ないし３のいず
れか１項に記載の重質炭化水素油の水素化処理および接
触分解方法。
【請求項５】前記接触分解用触媒組成物が、ニッケル
（Ｎｉ）およびバナジウム（Ｖ）を含有し、ニッケル
（Ｎｉ）とバナジウム（Ｖ）との重量比（Ｎｉ／Ｖ）が
１．０以上で、かつ、バナジウム（Ｖ）を１００重量ｐ
ｐｍ以上含有することを特徴とする請求項１ないし４の
いずれか１項に記載の重質炭化水素油の水素化処理およ
び接触分解方法。
【請求項６】前記接触分解用触媒組成物が、フォージ
ャサイト型ゼオライト５〜５０重量％、金属捕捉剤１〜
３０重量％、および無機酸化物マトリックス２０〜９４
重量％を含有して構成されることを特徴とする請求項１
ないし５のいずれか１項に記載の重質炭化水素油の水素
化処理および接触分解方法。