JP2003100162A - 酸化物超電導線材の熱処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｂｉ−２２１２粒子を用いた酸化物超電導線
材の熱処理時におけるシース内部からのガス放出に伴う
シースの膨れや割れ及び酸化物超電導物質内に発生する
大きな気泡を防止し、なお且つ確実にＢｉ−２２１２粒
子の結晶を配向し、高い臨界電流を得る。 【解決手段】 まず、昇温時にシース内部から酸素ガス
放出する温度より高く、且つＢｉ−２２１２粒子の融点
よりも低い温度範囲に前記酸化物超電導線材を晒して、
十分ガスを放出させた後、一旦Ｂｉ−２２１２粒子の融
点よりも高温に高速で急熱した後、Ｂｉ−２２１２酸化
物超電導粒子の凝固点以下で且つＢｉ−２２１２粒子の
結晶が成長する温度よりも高い温度範囲に急冷し、その
温度範囲においてＢｉ−２２１２粒子の結晶成長とその
配向を揃えた後、常温まで降温させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銀或いはその合金
からなるシースの中にＢｉ系酸化物超電導体を充填した
酸化物超電導線材を熱処理し、シースの中で酸化物超電
導体粒子の結晶を所定の方向に配向させる酸化物超電導
線材の熱処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｂｉ系酸化物超電導体は、線材応用のた
めの研究が最も多くなされている材料であり、実用化に
近い線材として研究が進められている。これは、Ｂｉ系
酸化物超電導体が、圧延加工や熱処理による溶融凝固と
いった比較的容易なプロセスで結晶配向が容易であり、
酸化物に特有の弱結合による特性の劣化という問題点
を、比較的容易に改善することができたことによる。

【０００３】特にＢｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₁Ｃｕ₂Ｏｘ（Ｂｉ−２
２１２）超電導体は、部分溶融−徐冷プロセスが開発さ
れ、Ｂｉ系特有の鱗片状の結晶の成長と配向化が容易に
達成されるようになってから、線材への応用が格段に進
んだ。このＢｉ−２２１２超電導体は、臨界温度（Ｔ
ｃ）が８５Ｋと、（ＢｉＰｂ）₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ３Ｏν
（Ｂｉ−２２２３）起電導体に比べて低い。しかし部分
溶融により結晶成長するため、粒界の接合性は良い。そ
のため、３０Ｋ以下の低温では磁場特性が良く、低温・
高磁界で使用されるコイル用の線材としての応用が検討
されている。

【０００４】酸化物超電導体を線材化する手段として最
も一般的なものはシース法である。これは、まず図１６
に示すように銀或いはその合金の常電導体製のパイプに
Ｂｉ−２２１２粒子を充填し、伸線加工を施した後、さ
らに常電導体製のパイプに嵌め込んで伸線を行う。その
後、圧延によってテープ形状にすることが一般的であ
る。この後、部分溶融−徐冷プロセスによって熱処理を
施す。このときＢｉ−２２１２粒子は、そのＣ軸が常電
導体の表面に対して垂直方向に配向され、シースの長手
方向にわたって結晶のａｂ面を揃えることができる。因
みに、完全溶融温度以上に上げて熱処理をするとＢｉ−
２２１２の超電導結晶ができづらくなる。

【０００５】

【発明が解決しようとしている課題】しかしながら、酸
化物超電導線材を前記のような部分溶融−凝固プロセス
によって熱処理を施したとき、酸化物超電導体粒子がシ
ースによって密閉された形で熱処理されるため、シース
や酸化物超電導粉末から放出されるガスによって大きな
気泡、シースの膨れ、或いは割れ等が発生することがあ
る。この放出ガスによるシースの膨れや割れ、更には酸
化物超電導体中に発生する大きな気泡は、長尺な酸化物
超電導線材の特性を決定する重要な問題となる。

【０００６】この気泡や膨れの原因については、出発原
料に含まれるカーボンが原因となって発生するＣＯ₂ 、
超電導粉末に吸着した水分、線材内部に存在するＮ₂ ガ
スに加え、部分溶融時にＢｉ−２２１２粒子の分解に伴
い発生するＯ₂ ガス等が挙げられる。熱処理時に発生す
るＣＯ₂ ガスは酸化物超電導粉末製造時にカーボンが混
入しているためであり、それはシース管に充填する前に
粉を熱処理してＣＯ₂ガスにして放出することにより除
去することができる。さらに、水分と吸着ＣＯ ₂ ガスは
真空中で熱処理することにより除去できる。

【０００７】しかし、Ｂｉ−２２１２の分解によるＯ₂
ガスは熱処理時に必ず発生するものであって除去でき
ず、しかもそのＯ₂ ガスの発生量が多い。このため、Ｂ
ｉ−２２１２酸化物超電導線材における前記のシースの
割れや膨れ、更には酸化物超電導物質中に発生する大き
な気泡の問題はＢｉ−２２２３線材等に比べてより深刻
である。

【０００８】酸化物超電導体の大きな気泡は超電導体の
結晶成長を大きく阻害し、超電導電流れを阻害ししま
う。また、ガス圧によるシースの膨れは、幾何学的な不
連続性となって、結晶成長の方向性がシースの長手方向
に揃わなくさせる。さらに、シース割れは、Ｂｉ−２２
１２の部分溶融物が沁み出してしまう原因になるという
問題があった。

【０００９】図１３は前述の方法により作製したＡｇＣ
ｕシ−スＢｉ（２２１２）３７芯線の熱重量分析曲線で
あり、Ｏ₂ ガス放出並びに吸収特性を示す。昇温過程に
おいては８００℃近傍からＯ₂ ガスの放出により、芯線
の重量が減少し始める。また、降温過程においては、放
出されたＯ₂ ガスの一部が８２０℃に至るまでに吸収さ
れ、芯線の重量が増加する。この熱重量分析の結果によ
れば、昇温過程において８６０℃近傍から８７０℃程度
にかけて部分溶融が始まり、また降温過程において８７
０℃から８６０℃近傍で凝固が終了すると見られる。

【００１０】図１４（ａ）は前述のような方法で熱処理
したＡｇＣｕ／Ａｇシ−スＢｉ（２２１２）単芯テープ
材のテープ面に垂直にＸ線を照射した場合の透視像を示
す。図１５はそのＸ線ビームの照射方向を示す図であ
る。このテープ材では、透視像の濃淡が明らかに異なる
領域が不均一に存在し、酸化物の存在密度が不均一であ
り、大きな気泡が不均一に分布していることを示してい
る。

【００１１】他方、Ｏ₂ 分圧が数気圧の加圧酸化雰囲気
中で熱処理すれば、Ｏ₂ 放出を抑制し、酸化物コア中の
気泡を細かく分散し、臨界電流Ｉｃも向上することが知
られている。しかし、このようなＯ₂ の加圧酸化雰囲を
形成することができる雰囲気炉はかなり高価であり、酸
化物超電導線材の製造工程のコストアップの原因とな
る。

【００１２】従来、酸化物超電導線材の熱処理は、前述
の通り部分溶融−徐冷プロセスが採用されており、その
一般的な熱処理プロセスは、図５の通りである。例え
ば、本件発明者らは、φ１．００で、両端開放状態の長
さ１２ｃｍのＡｇＣｕシース３７芯線材を、この熱処理
プロセスに従い、ピーク温度９０２℃を１５ｍｉｎ間保
持したプロセスで熱処理したところ、２００Ａを超える
４．２Ｋ，１４Ｔの臨界電流（Ｉｃ）を得た。

【００１３】ところが、アルミナ−シリカスリーブによ
り絶縁した１０ｍの線材を用いて１０ｍコイルを試作
し、この１０ｍコイル線材の両端を開放しても密封した
状態でも、コイルを巻き付け加工後に熱処理をする、い
わゆるワインド・アンド・リアクト（Ｗｉｎｄ＆Ｒｅａ
ｃｔ）法により、同じくピーク温度９０２℃を１５ｍｉ
ｎ間保持したプロセスで熱処理を試みた。その結果、シ
ースが破け、そこから融けたＢｉ−２２１２がしみ出
し、これがコイル全体を覆ってしまった。それらの原因
により、このコイルでの臨界電流Ｉｃ（４．２Ｋ，１
Ｔ）は０であり、超電導性能がまったく出ないと言う結
果になった。

【００１４】この臨界電流Ｉｃの低下は二つの原因で起
こっていることが判明した。一つはシースから超電導物
質がしみ出したことによって、シース内に超電導物質の
結晶が出来なくなった事によるものであり、もう一つは
シース内に過剰な気泡発生と集合によってシース内の超
電導物質の結晶が分断されることによるものである。本
件発明者らは、この図５に示す熱処理プロセスにおい
て、シースが破けた原因について検討したところ、その
原因は次の通りであるという結論に達した。すなわち、
７５０℃の温度からＢｉ−２２１２粒子の融点を超える
ピーク温度の９０２℃まで３時間で急熱し、その昇温速
度は５０℃／ｈｒを越えるため、部分溶融時にシース内
部からガス放出が急激に行われ、それに伴うシースの内
圧上昇が起こると同時に、ＡｇＣｕシースの結晶粒が粗
大化し、シースの強度低下を招くものである。また、Ｂ
ｉ−２２１２粒子の部分溶融開始温度である、８６０℃
〜８７０℃よりも高いピーク温度付近に線材を長時間晒
すので、Ｂｉ−２２１２粒子の液相状態での粘性が低下
し、これがシースの結晶粒界に入り込み、ハンダ脆性に
似た現象を起こし、シース強度を低下させシース破損を
招くものである。 また同時にＯ₂ ガス放出により酸化
物内に気泡が発生しそれが部分溶融により気泡が集合し
て大きくなる。これにより配向が乱されるものである。

【００１５】本発明は、前述のような従来における酸化
物超電導線材の熱処理方法の課題に鑑み、Ｂｉ−２２１
２粒子を用いた酸化物超電導線材の熱処理時におけるシ
ース内部からのガス放出に伴うシースの膨れや割れ及び
シース内部の大きな気泡発生を防止し、なお且つ確実に
Ｂｉ−２２１２粒子の結晶を配向し、高い臨界電流を得
ることが出来る熱処理方法を提供することを目的とす
る。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明では、前記の目的
を達成するため、Ｂｉ−２２１２粒子の融点を超える温
度に線材を昇温させる前に、線材内部のＢｉ−２２１２
粒子からＯ₂ ガス放出が起こる温度範囲に線材を予め長
時間晒し、ゆっくりならばＡｇシースはＯ₂ ガスを透過
するので、このＡｇシースを通じてＯ₂ ガスを放出し、
線材内部から急激なガス放出が起こるのを防止した。さ
らに、Ｂｉ−２２１２粒子の融点を超える温度には、で
きるだけ短時間に晒し、その後は、Ｂｉ−２２１２粒子
の融点以下の温度で、且つＢｉ−２２１２粒子の結晶が
成長し、配向する温度に維持し、Ｂｉ−２２１２粒子の
結晶が十分配向した後、常温に戻すようにしたものであ
る。これにより、ガス放出に伴うシースの膨れや割れ及
びシース内部の大きな気泡を起こさず、Ｂｉ−２２１２
粒子の結晶が確実に配向するようにし、高い臨界電流を
得ることができるようにしたものである。

【００１７】すなわち、本発明による酸化物超電導線材
の熱処理方法は、まず、昇温時にシース内部から酸素ガ
ス放出する温度より高く、且つＢｉ−２２１２粒子の融
点よりも低い温度範囲に前記酸化物超電導線材を晒し
て、十分ガスを放出させた後、一旦Ｂｉ−２２１２粒子
の融点よりも高温に高速で急熱した後、Ｂｉ−２２１２
酸化物超電導粒子の凝固点以下で且つＢｉ−２２１２粒
子の結晶が成長する温度よりも高い温度範囲に急冷し、
その温度範囲においてＢｉ−２２１２粒子の結晶成長と
その配向を揃えた後、常温まで降温させる。

【００１８】この酸化物超電導線材の熱処理方法につい
てより具体的に説明すると、線材の温度を、８１０℃の
温度より高く、Ｂｉ−２２１２粒子の融点より低い温度
まで昇温させる。具体的には８１０〜８６０℃の温度域
まで昇温させる。酸化物超電導線材の温度を前記の温度
範囲に保持するかまたは緩やかに昇温させ、シース内部
の十分ガスを放出させる。これに要する時間は、少なく
とも１０時間である。

【００１９】シースから十分にガスを放出した後、Ｂｉ
−２２１２粒子の結晶を配向させるため、線材の温度を
前記温度域内からＢｉ−２２１２粒子の融点以上の８８
５〜８９５℃のピーク温度まで上昇させる。これによ
り、Ｂｉ−２２１２粒子が一度部分溶融する。ただ、こ
の温度に線材を長時間晒すのは好ましくはなく、その昇
温時間は、５〜１２０分（昇温速度２０〜５００℃／ｈ
ｒ）がよく、またこのピーク温度からＢｉ−２２１２粒
子の融点以下の温度への降温も、１０〜１２０分（冷却
速度２０〜２００℃／ｈｒ）がよい

【００２０】このようにして部分溶融したＢｉ−２２１
２粒子の融点より低い前記の７９０〜８６０℃の温度域
まで急冷した後、線材の温度を、この７９０〜８６０℃
の温度域で一定の温度を保持するかまたは緩やかに降温
させる。これにより、Ｂｉ−２２１２粒子の結晶が成長
し、その結晶が配向する。Ｂｉ−２２１２結晶の配向を
完全にするためには、１０時間以上を要する。そして、
最後に線材の温度を、常温まで冷却し、熱処理を終了す
る。

【００２１】

【発明の実施の形態】次に、図面を参照しながら、本発
明の実施の形態について、具体的且つ詳細に説明する。
図１〜図４にＢｉ−２２１２粒子を使用した酸化物超電
導線材の熱処理プロセスの時間−温度パターンの各例を
示す。

【００２２】この熱処理では、まず酸化物超電導線材を
常温から加熱し始め、シース内部からガス放出が始まる
８１０℃より高く、Ｂｉ−２２１２粒子の融点の８６０
℃より低い温度範囲に５時間程かけて加熱する。その
後、この温度範囲の中で酸化物超電導線材を１０時間以
上（図１３参照）保持するか、或いは緩やかな温度勾配
で徐熱する。

【００２３】図１と図２の例は、酸化物超電導線材を常
温から５時間かけて８２０℃の温度まで加熱し、その後
１０時間以上をかけて酸化物超電導線材を８５０℃まで
緩い温度勾配で徐熱する加熱パターンを示している。こ
れに対して、図３の例は、酸化物超電導線材を８１０〜
８６０℃の温度範囲の中の１０時間以上一定の温度に保
持する加熱パターンを示している。

【００２４】この第一段階の加熱プロセスは、酸化物超
電導線材のシース内部からの急激なガス放出を防止しな
がら、シース内部からのガス放出を促し、Ｂｉ−２２１
２粒子の部分溶融させる前に、ガス放出をほぼ完了させ
てしまうことを目的とするものである。従って、その最
低限の温度は、シース内部からガス放出が始まる８１０
℃であり、その最上限の温度は、Ｂｉ−２２１２粒子の
部分溶融が始まる８６０℃である。また、この温度範囲
での酸化物超電導線材の徐熱時間を１０時間以上とした
のは、緩やかなガス放出の状態のなかで、シース内部か
らのガス放出を完全ならしめるために必要な時間が最低
１０時間だからである。

【００２５】このような第一段階の加熱プロセスによ
り、酸化物超電導線材のシース内部からほぼ完全にガス
放出をした後、Ｂｉ−２２１２粒子を部分溶融するため
に、その融点以上の温度まで急熱する。具体的には、こ
の温度は８９０℃を中心とし、その±５℃の８８５〜８
９５℃である。これによってＢｉ−２２１２粒子を部分
溶融させ、冷却時に配向した超電導結晶を得るものであ
る。

【００２６】この第二段階の急熱プロセスは、Ｂｉ−２
２１２粒子を一旦部分溶融させることを目的とするもの
であり、この温度に酸化物超電導線材を長い時間さらす
ことは、Ｂｉ−２２１２粒子の液相状態での粘性が低下
し、これがシースの結晶粒界に入り込み、ハンダ脆性に
似た現象を起こし、シース強度を低下させるので好まし
くない。そこで、前記第一段階の徐熱プロセスから５〜
１２０ｍｉｎの時間で急熱し、再びＢｉ−２２１２粒子
の融点以下の温度に１０〜１２０ｍｉｎの時間で急冷す
る。特に、この昇温及び降温時間は、３０〜６０ｍｉｎ
が最も良い。

【００２７】このようにして第二段階の急熱プロセスに
より、Ｂｉ−２２１２粒子を一旦部分溶融させた後、Ｂ
ｉ−２２１２粒子の融点より低い温度まで短時間で急冷
した後、第三段階の加熱プロセスとして、酸化物超電導
線材の温度を、この７９０〜８６０℃の温度域で一定の
温度を保持するか、或いは緩やかに徐冷する。これによ
り、Ｂｉ−２２１２粒子の結晶が成長し、その結晶が配
向する。

【００２８】図１の例では、酸化物超電導線材の温度
を、８１０〜８６０℃の温度域で１０時間以上（図１０
参照）をかけて緩やかに徐熱させるパターンの例であ
り、図２と図３は、酸化物超電導線材の温度を、７９０
〜８７０℃の温度範囲の中の一定の温度で１０〜８０時
間保持するパターンの例である。さらに、図４の例は、
ピーク温度８９０℃からＸ＝８８０〜８４０℃に急冷し
た後、このＸの温度から、そのＸの温度より３０℃低い
Ｘ−３０℃の温度に４０時間かけて緩やかに徐冷するパ
ターンの例である。急冷温度の冷却速度は４０℃／ｈｒ
に固定してあり、徐冷開始温度Ｘが８４０℃〜８８０℃
の範囲において、ピーク温度８９０℃から徐冷開始温度
Ｘまでの急冷時間は１５〜７５分と異なっている。

【００２９】この第三段階の加熱プロセスにより、一旦
部分溶融されたＢｉ−２２１２が、その融点以下の温度
で、且つＢｉ−２２１２の結晶が成長し、それが配向す
るのに必要な温度は、７９０〜８６０℃である。そし
て、この温度域において、Ｂｉ−２２１２の結晶の配向
が完全にさなれるためには、１０時間以上を要する。こ
の第三段階の加熱プロセスの後、最後に線材の温度を、
常温まで冷却し、熱処理を終了する。

【００３０】

【実施例】次に、本発明の実施例について、具体的な数
値を挙げて詳細に説明する。なお、本件発明者はコイル
用の酸化物超電導線材として通常１０ｍ長程度のものを
使用し、その両端を開放した状態で熱処理を行なってい
る。しかし、１０ｍ長の酸化物超電導線材コイルは、試
作に手数がかかり、多くの条件下で試験を行うには不向
きである。そこで、以下に説明する実施例では、１０ｍ
長の両端開放の酸化物超電導線材に代えて、加熱時にそ
れと同等の内圧がかかるテストピースとして、１２ｃｍ
長の両端を溶接によってシールした酸化物超電導線材を
使用し、熱処理試験を行った。

【００３１】（実施例１）前記のテストピースを熱処理
炉に配置し、常温から５時間かけて８２０℃の温度まで
昇温した後、４０時間かけて８５０℃の温度まで加熱
し、その後Ｔ分かけて８９０℃まで急熱した後、直ちに
Ｔ分かけて８５０℃の温度まで急冷し、その後４０時間
かけて８２０℃まで降温し、その後常温まで炉内で冷却
した。ここで、８９０℃のピーク温度への昇温及び降温
時間Ｔについて、Ｔ＝５分、Ｔ＝１５分、Ｔ＝３０分と
３通りの熱処理をそれぞれ６本ずつのテストピースで行
った。

【００３２】このテストピースを熱処理炉から取り出
し、外観を観察したところ、何れも溶融したＢｉ−２２
１２がシースから浸み出した形跡は全くなかった。図１
４（ｂ）は前述のような方法で熱処理したＡｇシ−スＢ
ｉ（２２１２）単芯テープ材のテープ面に垂直にＸ線を
照射した場合の透視像を示す。図１５はそのＸ線ビーム
の照射方向を示す図である。このテープ材では、透視像
の濃淡はテープ材の縦方向に比較的均一であり、酸化物
の存在密度が比較的均一で、小さな空隙が比較的均一に
分布していることを示している。

【００３３】これに対し、比較のため、前記のテストピ
ース６本を熱処理炉に配置し、常温から５時間かけて７
５０℃の温度まで昇温した後、３時間かけて８９０℃の
温度まで加熱し、その温度を１５分保持した後、５０時
間かけて８２０℃まで降温し、その後常温まで炉内で冷
却した。

【００３４】このテストピースを熱処理炉から取り出
し、外観を観察したところ、一部のテストピースに溶融
したＢｉ−２２１２がシースから浸み出した形跡が見ら
れた。図１４（ａ）は前述のような方法で熱処理したＡ
ｇシ−スＢｉ（２２１２）単芯テープ材のテープ面に垂
直にＸ線を照射した場合の透視像を示す。このテープ材
では、透視像の濃淡が明らかに異なる領域が不均一に存
在し、酸化物の存在密度が不均一であり、大きな空隙が
不均一に分布していることを示している。

【００３５】（実施例２）前記のテストピースを熱処理
炉に配置し、常温から５時間かけて８２０℃の温度まで
昇温した後、４０時間かけて８５０℃の温度まで加熱
し、その後Ｔ分かけてピーク温度Ｘ℃まで急熱した後、
直ちにＴ分かけて８５０℃の温度まで急冷し、その後４
０時間かけて８２０℃まで降温し、その後常温まで炉内
で冷却した。このテストピースを熱処理炉から取り出
し、臨界電流Ｉｃを測定した。その結果を図６に示す。

【００３６】この図６において、実線の折線は、昇温及
び降温時間Ｔ＝３０として、ピーク温度ＸをそれぞれＸ
＝８８０℃、Ｘ＝８８５℃、Ｘ＝８９０℃、Ｘ＝８９５
℃及びＸ＝９０２℃の５通りに変えてそれぞれ６本のテ
ストピースについて熱処理をした結果である。また、破
線の折線は、昇温及び降温時間Ｔ＝６０分として、ピー
ク温度ＸをＸ＝８９０℃とＸ＝８９５℃の２通りに変え
てそれぞれ６本ずつのテストピースに熱処理した結果で
ある。

【００３７】これに対し、比較のため、前記のテストピ
ース６本を熱処理炉に配置し、常温から５時間かけて７
５０℃の温度まで昇温した後、３時間かけて８９０℃の
温度まで加熱し、その温度を１５分保持した後、５０時
間かけて８２０℃まで降温し、その後常温まで炉内で冷
却した。

【００３８】このテストピースを熱処理炉から取り出
し、一部シースからＢｉ−２２１２が浸み出したテスト
ピースを除き、その臨界電流Ｉｃを測定した。その結
果、臨界電流Ｉｃの平均値を一点鎖線で図６に示した。
この結果から、臨界電流Ｉｃの平均値において、比較例
と同等或いはそれ以上の臨界電流Ｉｃが得られたのは、
ピーク温度Ｘが８８５℃〜８９５℃においてであること
が分かる。

【００３９】（実施例３）前記のテストピースを熱処理
炉に配置し、常温から５時間かけて８２０℃の温度まで
昇温した後、４０時間かけて８５０℃の温度まで加熱
し、その後Ｔ分かけてピーク温度８９０℃まで急熱した
後、直ちにＴ分かけて８５０℃の温度まで急冷し、その
後４０時間かけて８２０℃まで降温し、その後常温まで
炉内で冷却した。このテストピースを熱処理炉から取り
出し、臨界電流Ｉｃを測定した。その結果を図７に示
す。

【００４０】ここで、実線の折線は、８５０℃からピー
ク温度８９０℃までの昇温時間を１時間に固定し、この
ピーク温度８９０℃から８５０℃までの降温時間Ｔを、
Ｔ＝５分、Ｔ＝１５分、Ｔ＝３０分及びＴ＝６０分の４
通りの熱処理について、それぞれ６本ずつのテストピー
スで試験を行った結果である。また、破線の折線は、ピ
ーク温度８９０℃への昇温時間及び降温時間Ｔを、共に
Ｔ＝５分、Ｔ＝１５分、Ｔ＝３０分、Ｔ＝６０分及びＴ
＝１２０分の５通りの熱処理について、それぞれ６本ず
つのテストピースで試験を行った結果である。

【００４１】これに対し、比較のため、前記のテストピ
ース６本を熱処理炉に配置し、常温から５時間かけて７
５０℃の温度まで昇温した後、３時間かけて８９０℃の
温度まで加熱し、その温度を１５分保持した後、５０時
間かけて８２０℃まで降温し、その後常温まで炉内で冷
却した。

【００４２】このテストピースを熱処理炉から取り出
し、一部シースからＢｉ−２２１２が浸み出したテスト
ピースを除き、その臨界電流Ｉｃを測定した。その結
果、臨界電流Ｉｃの平均値を一点鎖線で図７に示した。
この結果から、前述した本発明による熱処理試験では、
臨界電流Ｉｃの平均値において、比較例と同等或いはそ
れ以上の臨界電流Ｉｃが得られたことが分かる。

【００４３】（実施例４）前記のテストピースを熱処理
炉に配置し、常温から５時間かけて８２０℃の温度まで
昇温した後、４０時間かけて８５０℃の温度まで加熱
し、その後１時間かけてピーク温度８９０℃まで急熱し
た後、冷却速度４０℃／ｈｒの速度でＸの温度まで急冷
し、その後４０時間かけてＸより３０℃低いＸ−３０℃
まで徐冷し、その後常温まで炉内で冷却した。

【００４４】このテストピースを熱処理炉から取り出
し、臨界電流Ｉｃを測定した。その結果を図８に示す。
この図８において、実線の折線は、前記の徐冷開始温度
ＸをそれぞれＸ＝８４０℃、Ｘ＝８５０℃、Ｘ＝８６０
℃、Ｘ＝８７０℃及びＸ＝８８０℃の５通りに変えてそ
れぞれ６本のテストピースについて熱処理をした結果で
ある。

【００４５】これに対し、比較のため、前記のテストピ
ース６本を熱処理炉に配置し、常温から５時間かけて７
５０℃の温度まで昇温した後、３時間かけて８９０℃の
温度まで加熱し、その温度を１５分保持した後、５０時
間かけて８２０℃まで降温し、その後常温まで炉内で冷
却した。

【００４６】このテストピースを熱処理炉から取り出
し、一部シースからＢｉ−２２１２が浸み出したテスト
ピースを除き、その臨界電流Ｉｃを測定した。その結
果、臨界電流Ｉｃの平均値を一点鎖線で図８に示した。
この結果から、本発明の実施例では、臨界電流Ｉｃの平
均値において、比較例と同等或いはそれ以上の臨界電流
Ｉｃが得られた。

【００４７】（実施例５）前記のテストピースを熱処理
炉に配置し、常温から５時間かけて８２０℃の温度まで
昇温した後、４０時間かけて８５０℃の温度まで加熱
し、その後１時間分かけてピーク温度８９０℃まで急熱
した後、冷却速度１２０℃／ｈｒでＸ℃の温度まで急冷
し、このＸ℃の温度を４０時間保持し、その後常温まで
炉内で冷却した。このテストピースを熱処理炉から取り
出し、臨界電流Ｉｃを測定した。その結果を図９に示
す。

【００４８】ここで、図９は、前記Ｘ℃について、Ｘ＝
７９０℃、Ｘ＝８００℃、Ｘ＝８１０℃、Ｘ＝８２０
℃、Ｘ＝８４０℃、Ｘ＝８５０℃、Ｘ＝８５５℃、Ｘ＝
８６０℃及びＸ＝８７０℃の９通りの熱処理について、
それぞれ６本ずつのテストピースで試験を行った結果で
ある。この結果から、臨界電流Ｉｃの平均値がＩｃ＝１
２０Ａと高い値が得られたのは、Ｘ＝７９０〜８６０℃
であることが分かる。なお、図９において一点鎖線で示
した臨界電流は、前述の実施例４と同様にして熱処理し
た比較例のものである。

【００４９】（実施例６）前記のテストピースを熱処理
炉に配置し、常温から５時間かけて８２０℃の温度まで
昇温した後、４０時間かけて８５０℃の温度まで加熱
し、その後１時間かけてピーク温度８９０℃まで急熱し
た後、直ちに１５分かけて８６０℃の温度まで急冷し、
この８６０℃の温度をＴ時間保持した後、常温まで炉内
で冷却した。このテストピースを熱処理炉から取り出
し、臨界電流Ｉｃを測定した。その結果を図１０に示
す。

【００５０】ここで、実線の折線は、８６０℃での保持
時間ＴをＴ＝１０分、Ｔ＝２０分、Ｔ＝４０分、Ｔ＝６
０分及びＴ＝８０分の５通りの熱処理について、それぞ
れ６本ずつのテストピースで試験を行った結果である。
この結果から、前述した本発明による熱処理試験では、
臨界電流Ｉｃの平均値において、何れも、１２０Ａ以上
の臨界Ｉｃが得られたことが分かる。

【００５１】（実施例７）前記のテストピースを熱処理
炉に配置し、常温から５時間かけてＸ℃の温度まで昇温
した後、脱ガスのためそのＸ℃の温度を４０時間保持
し、その後１時間分かけてピーク温度８９０℃まで急熱
した後、１５分かけて８６０℃の温度まで急冷し、この
８６０℃の温度を４０時間保持し、その後常温まで炉内
で冷却した。このテストピースを熱処理炉から取り出
し、臨界電流Ｉｃを測定した。その結果を図１１に示
す。

【００５２】ここで、図１１は、前記Ｘ℃について、Ｘ
＝８１０℃、Ｘ＝８４０℃及びＸ＝８６０℃の３通りの
熱処理について、それぞれ６本ずつのテストピースで試
験を行った結果である。この結果から、何れも臨界電流
Ｉｃの平均値がＩｃ＝１２０Ａと高い値が得られた。な
お、図１１において一点鎖線で示した臨界電流は、前述
の実施例４と同様にして熱処理した比較例のものであ
る。

【００５３】（実施例８）前記のテストピースを熱処理
炉に配置し、常温から５時間かけて８４０℃の温度まで
昇温した後、脱ガスのためその８４０℃の温度をＴ時間
保持し、その後１時間かけてピーク温度８９０℃まで急
熱した後、直ちに１５分かけて８６０℃の温度まで急冷
し、この８６０℃の温度をＴ時間保持した後、常温まで
炉内で冷却した。このテストピースを熱処理炉から取り
出し、臨界電流Ｉｃを測定した。その結果を図１２に示
す。

【００５４】ここで、実線の折線は、８４０℃での保持
時間ＴをＴ＝１０分、Ｔ＝４０分及びＴ＝８０分の３通
りの熱処理について、それぞれ６本ずつのテストピース
で試験を行った結果である。この結果から、前述した本
発明による熱処理試験では、臨界電流Ｉｃの平均値にお
いて、何れも、１２０Ａ以上の臨界Ｉｃが得られたこと
が分かる。なお、図１２において一点鎖線で示した臨界
電流は、前述の実施例４と同様にして熱処理した比較例
のものである。

【００５５】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明による酸化物
超電導ケースブルの熱処理方法では、Ｂｉ−２２１２粒
子を用いた酸化物超電導線材の熱処理時におけるシース
内部からのガス放出に伴うシースの膨れや割れ及び酸化
物超電導物質内に発生する大きな気泡を防止し、なお且
つ確実にＢｉ−２２１２粒子の結晶を配向し、高い臨界
電流を得ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による酸化物超電導線材の熱処理方法の
時間−温度パターンの例を示すグラフである。

【図２】本発明による酸化物超電導線材の熱処理方法の
時間−温度パターンの他の例を示すグラフである。

【図３】本発明による酸化物超電導線材の熱処理方法の
時間−温度パターンの他の例を示すグラフである。

【図４】本発明による酸化物超電導線材の熱処理方法の
時間−温度パターンの他の例を示すグラフである。

【図５】酸化物超電導線材の熱処理方法の時間−温度パ
ターンの従来例を示すグラフである。

【図６】本発明による酸化物超電導線材の熱処理方法に
おける最高加熱温度とそれにより得られた線材の臨界電
流Ｉｃとの関係を示すグラフである。

【図７】本発明による酸化物超電導線材の熱処理方法に
おける最高加熱温度への昇温及び降温時間とそれにより
得られた線材の臨界電流Ｉｃとの関係を示すグラフであ
る。

【図８】本発明による酸化物超電導線材の熱処理方法に
おいて結晶配向を目的として徐冷を開始した温度とそれ
により得られた線材の臨界電流Ｉｃとの関係を示すグラ
フである。

【図９】本発明による酸化物超電導線材の熱処理方法に
おいて結晶配向を目的として４０時間一定に保持した徐
冷温度と温度それにより得られた線材の臨界電流Ｉｃと
の関係を示すグラフである。

【図１０】本発明による酸化物超電導線材の熱処理方法
において結晶配向を目的として一定の徐冷温度を保持し
た時間とそれにより得られた線材の臨界電流Ｉｃとの関
係を示すグラフである。

【図１１】本発明による酸化物超電導線材の熱処理方法
にいて脱ガスを目的として最高加熱温度まで加熱する前
に徐熱した温度とそれにより得られた線材の臨界電流Ｉ
ｃとの関係を示すグラフである。

【図１２】本発明による酸化物超電導線材の熱処理方法
にいて脱ガスを目的として最高加熱温度まで加熱する前
に一定の温度を保持した時間とそれにより得られた線材
の臨界電流Ｉｃとの関係を示すグラフである。

【図１３】従来の方法により作製した酸化物超電導線材
の熱重量及び示差熱分析曲線である。

【図１４】従来の方法で熱処理した酸化物超電導線材と
本発明の実施形態により熱処理した酸化物超電導線材の
テープ面に垂直にＸ線を照射したときの透視像である。

【図１５】図１４のＸ線透視像を得るため酸化物超電導
線材のテープにＸ線ビームを照射した方向を示す図であ
る。

【図１６】Ｂｉ系酸化物超電導線材の一般的製造工程を
示す概略図である。

フロントページの続き (72)発明者 阿部 勇治 茨城県日立市滑川本町３丁目19番５号 助 川電気工業株式会社内 (72)発明者 菅 芳文 茨城県日立市滑川本町３丁目19番５号 助 川電気工業株式会社内 (72)発明者 坂本 朋孝 茨城県日立市滑川本町３丁目19番５号 助 川電気工業株式会社内 (72)発明者 黒田 恒生 茨城県つくば市千現１丁目２番１号 独立 行政法人物質・材料研究機構内 (72)発明者 菊池 章弘 茨城県つくば市千現１丁目２番１号 独立 行政法人物質・材料研究機構内 (72)発明者 井上 廉 茨城県つくば市千現１丁目２番１号 独立 行政法人物質・材料研究機構内 Ｆターム(参考） 5G321 AA05 AA06 BA01 CA04 DB47 DB48

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 常電導体からなるシースの内部に酸化物
   超電導粒子としてＢｉ−２２１２粒子を充填した酸化物
   超電導線材を熱処理し、前記酸化物超電導粒子の結晶を
   配向させる酸化物超電導線材の熱処理方法において、昇
   温時にシース内部から酸素ガス放出する温度より高く、
   且つＢｉ−２２１２粒子の融点よりも低い温度範囲に前
   記酸化物超電導線材を晒して、十分ガスを放出させた
   後、一旦Ｂｉ−２２１２粒子の融点よりも高温に急熱し
   た後、Ｂｉ−２２１２酸化物超電導粒子の凝固点以下で
   且つＢｉ−２２１２粒子の結晶が成長する温度よりも高
   い温度範囲に急冷し、その温度範囲においてＢｉ−２２
   １２粒子の結晶成長とその配向を揃えた後、常温まで降
   温させることを特徴とする酸化物超電導線材の熱処理方
   法。
2. 【請求項２】 常電導体からなるシースの内部に酸化物
   超電導粒子としてＢｉ−２２１２粒子を充填した酸化物
   超電導線材を熱処理し、前記酸化物超電導粒子の結晶を
   配向させる酸化物超電導線材の熱処理方法において、線
   材の温度を、Ｂｉ−２２１２粒子の融点より低い８１０
   〜８６０℃の温度域まで昇温させ、その後、線材の温度
   を、前記温度域内にて１０時間以上の時間をかけて一定
   の温度を保持するかまたは緩やかに昇温させ、その後、
   線材の温度を、前記温度域内からＢｉ−２２１２粒子の
   融点以上の８８５〜８９５℃のピーク温度まで５〜１２
   ０分の時間で急熱し、次いで、このピーク温度からＢｉ
   −２２１２粒子の凝固点より低い前記の７９０〜８６０
   ℃の温度域まで１０〜１２０分の時間で急冷し、その
   後、線材の温度を、この７９０〜８６０℃の温度域で１
   ０〜８０時間をかけて一定の温度を保持するかまたは緩
   やかに降温させ、最後に線材の温度を、常温まで冷却す
   ることを特徴とする酸化物超電導線材の熱処理方法。
3. 【請求項３】 熱処理を大気中で行うことを特徴とする
   請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導線材の熱
   処理方法。