JP2003098656A - 平版印刷版原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像形成層の均一性に優れ、感度を低下させ
ることなく、硬調な画像形成性を示し、かつインキの着
肉性の良好な、優れた平版印刷版原版を提供する。 【解決手段】 支持体上に、下記一般式（Ｉ）で表され
るモノマーに由来する構造単位を有するフッ素系高分子
化合物を含有する画像形成層を備えることを特徴とす
る。下記式（Ｉ）中、Ｒ⁰は水素原子、メチル基、ハロ
ゲン原子などを表す。Ｘは単結合又は２価の連結基を表
す。Ｒ¹〜Ｒ⁶は水素原子、アルキル基、フッ素原子、フ
ッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁶の少
なくとも１つはフッ素原子、又は、フッ素原子で置換さ
れたアルキル基を表す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷版原版に
関し、詳細には、泡立ちなどの製造故障を起こさずに均
一な塗布面状を与え、着肉性に優れた平版印刷版を提供
しうる平版印刷版原版に関する。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷版原版は、支持体基板上に画像
形成組成物からなる画像形成層を設けた構成を有し、所
定の画像形成手段により、記録層に画像様に物性変化を
生起させ、親水性領域である非画像部と疎水性領域であ
る画像部とを区画して平版印刷版原版を得るものであ
る。かくして得られた平版印刷版は、典型的印刷工程に
おいて、親水性の非画像部が湿し水を、親油性の画線部
がインクを受容し、表面上にインク画像を形成する。得
られたインク画像を、所望の印刷媒体に直接もしくは間
接的に転写する事で印刷物が得られる。

【０００３】ここに用いられる画像形成組成物として
は、記録手段による物性変化として、可溶性から不溶性
に変化するネガ型や不溶性から可溶性に変化するポジ型
が知られており、記録手段として、露光による光反応、
ヒートモードプロセス、加熱による感熱記録方式等、多
様な技術が既に公知である。どのような画像形成機構を
用いるについても、高画質を達成し得る平版印刷版原版
は、画像形成層の均一性が高く、且つ、画像部の疎水性
に優れ、非画像部の現像除去性が高いことが必要であ
る。画像形成層の均一性が損なわれる原因としては、主
に製造工程に関わるものが挙げられ、均一性が不十分な
原版は、高画質で均質な印刷物を安定的に多数枚提供す
るという印刷版への基本要求性能を著しく低下させるこ
とになる。また、高画質を達成するには、画像部におい
ては、画像部領域の記録層強度が充分で、インク着肉性
が良好であることを要し、非画像部においては、画像形
成層の現像除去性が優れ、残膜無く、親水性に優れた支
持体表面が露出することが重要である。しかしながら、
画像部領域の強度を向上させ、現像時における耐現像性
を向上させることは、非画像部領域における現像不良を
引き起こしやすくなるという事態をまねくことになり、
これらを両立し、現像時のディスクリミネーションに優
れた高画質の画像を形成しうる平版印刷版原版の開発は
重要な課題となっている。

【０００４】例えば、画像形成層の均一性を改良する目
的で、画像形成組成物にフルオロ脂肪族基を有する高分
子化合物を含有した技術が、特開昭５４-１３５００４
号に開示されている。このフルオロ脂肪族基を有する高
分子化合物は高い界面活性能を有し、画像形成層の均一
性向上に有用である点、高い疎水性と、画像形成層表面
への配向性による耐現像性の向上効果がある点で優れて
いるといえるが、耐現像性の向上に伴う所望されない現
像性の低下など製版・印刷工程に好ましくない影響を与
えることもわかってきた。このため、フルオロ脂肪族基
を有するモノマー単位と、特定の官能基を有するモノマ
ー単位を含む共重合体を用いてこの欠点を改良する技術
が検討されている。例えば、特開昭６２-１７０９５０
号においては、他の官能基の導入により界面活性能の向
上が図られ、特開平８-１５８５８号においては疎水性
に起因する現像性の遅れの解消が、特開２０００-１９
７２４号では疎水性・配向力の活用による画線部の疎水
性と非画線部の除去性の両立化による硬調画像形成の効
果が開示されている。フルオロ脂肪族基を有する高分子
化合物の他の改良方法としては、特開２０００-１８７
３１８号にフルオロ脂肪族基を２個以上有するモノマー
単位を使用した高分子化合物により、画線部と非画線部
の溶解性のディスクリミネーションに優れた画像形成材
料が得られることが開示されている。以上の様に、フル
オロ脂肪族化合物を含有する画像形成層による平版印刷
版原版用の改良は、ある程度の有効性を上げているとい
えるが、その効果は尚十分では無く、更に改良が望まれ
ているのが現状である。

【０００５】例えばポジ型の画像形成層を用いる場合、
特開平７−２８５２７５号公報に開示さるように、アル
カリ水溶液可溶性樹脂に、光を吸収し熱を発生する物質
と、キノンジアジド化合物類等のようなポジ型感光性化
合物を添加した画像記録材料が一般的であり、画像部で
はポジ型感光性化合物が、アルカリ水溶液可溶性樹脂の
溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、非
画像部では熱により分解して溶解阻止能を発現しなくな
り、現像により除去され得るようになって、画像を形成
する。

【０００６】一方、オニウム塩やアルカリ溶解性の低い
水素結合網を形成可能な化合物はアルカリ可溶性高分子
のアルカリ溶解抑制作用を有することが知られている。
赤外線レーザー対応画像記録材料としては、カチオン性
赤外線吸収色素をアルカリ水可溶高分子の溶解抑制剤と
して用いた組成物がポジ作用を示すことがＷＯ97/39894
に記載されている。このポジ作用は赤外線吸収色素がレ
ーザー光を吸収し、発生する熱で照射部分の高分子膜の
溶解抑制効果を消失させて画像形成を行う作用である。
また、ネガ型の画像形成方法としては、光又は熱により
発生した酸を触媒として露光後の加熱処理により縮合架
橋反応を生起させ、露光部の記録層を硬化させて画像部
を形成する記録方式が挙げられ、このような酸触媒架橋
系の記録層を有する印刷版としては特開平７−２７１０
２９号公報に記載されているような技術が知られてい
る。さらに、光又は熱により発生したラジカルを開始剤
として重合反応を生起させ、露光部の記録層を硬化させ
て画像部を形成する記録方式が挙げられ、このような光
又は熱による重合系の記録層を有する印刷版としては、
特開平８−１０８６２１号、特開平９−３４１１０号の
各公報に記載されるような光重合性或いは熱重合性組成
物を感光層として用いる技術が知られている。

【０００７】上記の種々の記録材料の画像形成性につい
て述べれば、感材のレーザー照射表面では画像形成反応
に十分なエネルギーが得られるものの、熱拡散、特に、
支持体として汎用のアルミニウム支持体を用いた場合、
熱伝導性が良好なため支持体への熱拡散が著しく、エネ
ルギーが画像形成に充分に利用されず、低感度であると
いう問題や、感材の深部までは十分な溶解抑制消失効
果、或いは重合による効果反応の促進効果が得られず、
ポジ型では残膜による非画像の汚れが発生しやすく、ネ
ガ型では十分な画像強度が得られず耐傷性に劣るなどの
問題があった。即ち、良好な印刷物を得るためには、で
きるだけ画像部と非画像部のディスクリミネーションが
高いものが画像再現性、耐傷性の点で好ましく、かつ高
感度で記録可能であり、白灯下での取り扱いが可能であ
るという点が求められている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前記問題点を解決する
ための本発明の目的は、画像形成層の均一性に優れ、高
感度で記録可能であり、画像部表面の疎水性が良好で、
現像液耐性、着肉性、耐刷性に優れ、かつ非画像部の除
去性に優れる平版印刷版原版を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を進めた結果、画像形成層中に特定のフッ素系構造単位
を有する高分子化合物（以下、適宜、特定フッ素系ポリ
マーと称する）を添加することにより、上記目的が達成
されることを見いだし、本発明を完成した。即ち、本発
明の平版印刷版原版は、支持体上に、下記一般式（Ｉ）
で表されるモノマーに由来する構造単位を有するフッ素
系高分子化合物を含有する画像形成層を備えることを特
徴とする。

【００１０】

【化３】

【００１１】（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ⁰は水素原子、
メチル基、シアノ基、又は、ハロゲン原子を表す。Ｘは
単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁶はそれぞれ独
立に水素原子、アルキル基、フッ素原子、又は、少なく
とも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル
基を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁶はの少なくとも１つはフッ素原子、
又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換さ
れたアルキル基を表す。） この一般式（Ｉ）で表されるモノマーとしては、Ｘが−
ＣＨ₂−又は−Ｐｈ−であるものが好ましい。また、前
記フッ素系高分子化合物としては、前記フッ素系の構造
単位に加えて、ポリ（オキシアルキレン）アクリレート
及び／又はポリ（オキシアルキレン）メタクリレート由
来の構造単位の少なくとも１種、及び、下記一般式（Ｉ
Ｉ）で表されるモノマー由来の構造単位を有するものが
好ましい態様である。

【００１２】

【化４】

【００１３】（前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ⁰は水素原
子、メチル基、シアノ基、又は、ハロゲン原子を表す。
Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ⁷は炭素原子数
１〜２０のアルキル基を表す。）

【００１４】本発明の作用は明確ではないが、画像形成
層に上記特定フッ素系ポリマーを含有することから、そ
の優れた界面活性能により、支持体上に画像形成層を形
成する工程において、塗布液の発泡による面質異常を起
こすことなく均一な塗布面状を与え、均一な画像形成層
が得られることから、画像形成層の厚みの不均一による
局所的な感度低下を抑制することができ、また、その疎
水性的な特性により、インク着肉性の向上を達成し得る
ものと考えられる。

【００１５】さらに、本発明に係るフッ素系ポリマーを
添加することにより、ネガ型平版印刷版原版において
は、表面に局在化したフッ素系構造単位の機能により耐
現像性の改良に伴って表面近傍の画像強度が向上し、優
れたディスクリミネーションが達成され、なかでも、レ
ーザー感光性光重合系の画像形成層における散乱光や反
射光によるかぶりを抑制し、これによるさらなる高耐刷
力も期待できる。またポジ型画像形成層においても、同
様の作用によりディスクリミネーションが大きく画像強
度が強くなり、従って素手で触れた部分においても画像
抜けを起こさず、外傷に対する安定性が向上するもので
ある。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版は支持体上に、特定フッ素系ポリマ
ーを含有する画像形成層、及び所望により設けられる保
護層、中間層、バックコート層などを備えることを特徴
とする。まず、本発明の画像形成層の重要な成分である
特定フッ素系ポリマーについて説明する。本発明で用い
るフッ素系ポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表されるモ
ノマーに由来する構造単位を含むポリマー、即ち、一般
式（Ｉ）で表されるモノマーを重合させて得られるポリ
マーであり、膜性向上の観点から、前記構造単位の単独
重合体ではなく、他の構造単位を含む共重合体（コポリ
マー）であることが好ましい。本発明に係る特定フッ素
系ポリマーに含まれる他の構造単位としては、以下に詳
述するアクリル系、メタクリル系構造単位、及びこれら
に共重合可能なビニル系構造単位が好ましく挙げられ
る。

【００１７】

【化５】

【００１８】前記一般式（Ｉ）中、Ｒ⁰は水素原子、メ
チル基、シアノ基、又は、ハロゲン原子を表し、好まし
くは水素原子又はメチル基である。Ｒ¹〜Ｒ⁶はそれぞれ
独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子、又は、少な
くとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキ
ル基を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち少なくとも１つはフッ素原
子、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置
換されたアルキル基を表す。Ｘは単結合又は２価の連結
基を表し、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン
基、炭素数６〜１４の環構造を有するアルキレン基、炭
素数７〜１５のアラルキレン基を表す。ここでアルキレ
ン基は、直鎖状であっても、分岐鎖を有するものであっ
ても、環状のものであってもよい。Ｘとしては、フェニ
レン基、メチレン基が、高分子化合物重合の際の、ラジ
カル重合、アニオン重合或いはカチオン重合における重
合性が良好であるという観点から最も好ましい。

【００１９】以下に、本発明のフッ素系ポリマーの重合
に用いられる一般式（Ｉ）で表されるモノマーの具体例
を以下にあげるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００２０】

【化６】

【００２１】本発明に係るフッ素系ポリマーに含まれる
他の構造単位としては、下記一般式（ＩＩ）で表される
モノマー由来の構造単位が好ましく挙げられる。この構
造単位を導入することで、塗布面状の均一化が一層向上
し、画像形成層の膜質、膜強度が改良される。

【００２２】

【化７】

【００２３】前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ⁰は水素
原子、メチル基、シアノ基、又は、ハロゲン原子を表
し、好ましくは水素原子、又は、メチル基を表す。Ｙは
単結合又は２価の連結基を表し、具体的には、酸素原
子、イオウ原子、−Ｎ（Ｒ⁵）−等が好ましい。ここで
Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好まし
い。Ｒ⁵のより好ましい形態は水素原子及びメチル基で
ある。Ｙとしては、具体的には、酸素原子、−Ｎ（Ｈ）
−、−Ｎ（ＣＨ₃）−がより好ましい。Ｒ⁷は炭素原子数
１〜２０のアルキル基を表し、好ましくは、炭素数４以
上２０以下のアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖で
あっても、分岐を有していても、環状構造であってもよ
く、また、置換基を有するものであってもよい。アルキ
ル基に導入可能な置換基としては、水酸基、アルキルカ
ルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、
アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基等が好ましく挙げられるがこの
限りではない。

【００２４】炭素数４以上２０以下のアルキル基として
は、直鎖及び分岐鎖を有していてもよいブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル
基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル
基、エイコサニル基等が挙げられ、環構造を有するもの
としては、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単
環シクロアルキル基及びビシクロヘプチル基、ビシクロ
デシル基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデ
シル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシク
ロデシル基等の多環シクロアルキル基が好適に用いられ
る。

【００２５】一般式（ＩＩ）で示されるモノマーの具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに制限されない。

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】また、本発明に係るフッ素系ポリマーを構
成する他の好ましい構造単位としては、ポリ（オキシア
ルキレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシアル
キレン）メタクリレート由来の構造単位が挙げられる。
この構造単位が含まれることで、画像形成層の塗布面状
性の一層の均一化が図れる。

【００３９】以下、このポリ（オキシアルキレン）アク
リレート及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタク
リレート由来の構造単位について説明する。ここで、ポ
リオキシアルキレン基は一般式（ＯＲ）ｘで表すことが
でき、Ｒは２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基で
あることが好ましく、具体的には、例えば−ＣＨ₂ＣＨ₂
−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、
または−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ（ＣＨ₃）−であることが好
ましい。前記のポリ（オキシアルキレン）基中のオキシ
アルキレン単位はポリ（オキシプロピレン）におけるよ
うに同一であってもよく、また互いに異なる２種以上の
オキシアルキレンが不規則に分布されたものであっても
良く、直鎖または分岐状のオキシプロピレンまたはオキ
シエチレン単位であったり、または直鎖または分岐状の
オキシプロピレン単位のブロック及びオキシエチレン単
位のブロックのように存在するものであっても良い。こ
のポリ（オキシアルキレン）鎖は１つまたはそれ以上の
連鎖結合（例えば−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−ＮＨＣＯ−、−Ｓ
−など：Ｐｈはフェニレン基を表す）で連結されたもの
も含むことができる。連鎖の結合が３つまたはそれ以上
の原子価を有する場合には、これは分岐鎖のオキシアル
キレン単位を得るための手段を供する。またこの共重合
体を本発明に用いる場合には、ポリ（オキシアルキレ
ン）基の分子量は２５０〜３０００が適当である。

【００４０】ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及
びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシア
ルキレン）材料、例えば商品名“プルロニック”［Plur
onic（旭電化工業（株）製）、アデカポリエーテル（旭
電化工業（株）製）“カルボワックス［Carbowax（グリ
コ・プロダクス）］、”トリトン“［Toriton（ローム
・アンド・ハース（Rohm and Haas製））およびP.E.G
（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを
公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロ
リド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反
応させることによって製造できる。別に、公知の方法で
製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を
用いることもできる。

【００４１】本発明に係るフッ素系ポリマーにおいて、
前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単
位は、ポリマーを構成する全構造単位中、５モル％以上
含まれることが好ましく、５〜７０モル％であることが
より好ましく、最も好ましくは７〜６０モル％の範囲で
ある。含有量が５モル％未満であるとインク着肉向上効
果、表面配向性に起因する耐刷性の向上効果などの本発
明の効果が得難く、７０モル％を超えると画像形成層の
膜性が低下する傾向がある。また、好ましい任意の構造
単位であるポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び
／又はポリ（オキシアルキレン）メタクリレート由来の
構造単位の含有量は、該フッ素系ポリマーの全構造単位
中、１０モル％以上であることが好ましく、１５〜７０
モル％であることがより好ましく、最も好ましくは２０
〜６０モル％の範囲である。本発明で用いられる好まし
い形態である一般式（ＩＩ）で表される構造単位の含有
量は、該フッ素系ポリマーの全構造単位中、３モル％以
上であることが好ましく、５〜５０モル％であることが
より好ましく、最も好ましくは１０〜４０モル％の範囲
である。

【００４２】本発明のフッ素系ポリマーは、前記一般式
（Ｉ）で表されるモノマーを原料とすることが必須であ
り、さらに、好ましくは、前記一般式（Ｉ）のモノマー
と、ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／また
はポリ（オキシアルキレン）メタクリレートや一般式
（ＩＩ）で表されるモノマーから選ばれるモノマーを共
重合させて得られるが、前記した各モノマーに加えて、
本発明の効果を損なわない範囲において、これらと共重
合可能な他のモノマーを反応させた共重合体とすること
もできる。この共重合可能なモノマーの好ましい共重合
比率としては、特定フッ素系ポリマーを構成する全モノ
マー中の２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以
下である。

【００４３】ここで併用し得る共重合可能なモノマーと
しては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ
ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ ｌｎｔｅ
ｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５）Ｃｈａｐｔｅｒ ２．１
〜４８３頁に記載のものを用いることが出来る。このよ
うなモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化
合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ば
れる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げ
ることができる。

【００４４】具体的には、以下のモノマーを挙げること
ができる。 アクリル酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロー
ルプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、
メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、 メタクリル酸エステル類：メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フ
ルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタ
クリレート等、

【００４５】アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−
アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１
〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基
としては炭素数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル
−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエ
チル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど。 メタクリルアミド類：メタクリルアミド、Ｎ−アルキル
メタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３の
もの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，
Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては
炭素数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メ
チルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−
Ｎ−アセチルメタクリルアミドなど。 アリル化合物：アリルエステル類（例えば酢酸アリル、
カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリ
ル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香
酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリ
ルオキシエタノールなど

【００４６】ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテ
ル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニル
エーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエ
チルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１
−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、
２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノ
エチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエー
テル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリ
ルビニルエーテルなど ビニルエステル類：ビニルビチレート、ビニルイソブチ
レート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチル
アセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビ
ニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビ
ニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、
ビニルラクテート、ビニル−β―フェニルブチレート、
ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど。

【００４７】イタコン酸ジアルキル類：イタコン酸ジメ
チル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。 フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエ
ステル類：ジブチルフマレートなど その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンな
ど。

【００４８】本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好
ましい重量平均分子量は、３０００〜１００，０００の
範囲であり、６，０００〜８０，０００がより好まし
い。

【００４９】なお、前記特定のフッ素系構造単位を含む
本発明に係るフッ素系ポリマーは、従来より汎用の電解
フッ素化法により製造されるフッ素系化合物に比較し
て、生分解性や生体蓄積性が低く、環境安全性の高い物
質であるということも産業上有利な点であるといえる。

【００５０】本発明の平版印刷版原版の画像形成層を形
成するにあたり、前記特定のフッ素系ポリマーの好まし
い添加量は、画像形成層を構成する全組成物（固形分換
算）に対して０．００５〜８重量％の範囲であり、好ま
しくは０．０１〜５重量％の範囲であり、更に好ましく
は０．０５〜３重量％の範囲である。フッ素系ポリマー
の添加量が０．００５重量％未満では効果が不十分であ
り、また８重量％より多くなると、塗膜の乾燥性が低下
する、画像形成層の性能、例えば、感度等に悪影響を及
ぼす、などの懸念があり、いずれも好ましくない。

【００５１】本発明に係る特定フッ素系ポリマーは公知
の方法で製造することができる。例えば、先に挙げた一
般式（Ｉ）で表されるフッ素系モノマーと、所望により
併用されるポリオキシアルキレン基を有する（メタ）ア
クリレート等のモノマー、一般式（ＩＩ）で示されるビ
ニル系モノマーなどを有機溶媒中で、汎用のラジカル重
合開始剤を添加し、共重合させることにより製造するこ
とができる。同様に、所望により併用される他の付加重
合性不飽和化合物と、上記の各モノマーとを、添加して
上記と同じ方法にて製造することもできる。さらに、各
モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤
を滴下しながら重合する滴下重合法を適用して製造する
ことなども、均一な組成のポリマーを得るために有効で
ある。

【００５２】以下、本発明に係る特定フッ素系ポリマー
の具体的な構造の例を下記表１乃至表３に示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。なお、式中の数
字は各モノマー成分のモル比率を示す。Ｍｗは重量平均
分子量を表す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】次に、本発明に係る画像形成層を構成する
組成物に必要な他の成分について説明する。画像形成層
の構成には特に制限はなく、露光、或いは加熱などのエ
ネルギー付与により画像形成層が不溶性から可溶性に変
化するポジ型、可溶性から不溶性に変化するポジ型のい
ずれにも適用することができる。ポジ型画像形成層を構
成する組成物としては、露光、加熱後で現像液に対する
溶解性または膨潤性が増大するものであればいずれも使
用でき、ポジ型の記録層としては、公知のポジ型極性変
換材料系（疎水性から親水性へ変化）、酸触媒分解系、
相互作用解除系（感熱ポジ）記録層が挙げられる。ポジ
型画像形成層の好ましい成分としては、（Ｐ−１）ｏ-
キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物、
（Ｐ−２）アルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化合
物と光酸発生剤との組み合わせからなる化学増幅系組成
物、（Ｐ−３）光熱変換剤とアルカリ可溶性樹脂、さら
に必要に応じ、熱分解性でありかつ分解しない状態では
該アルカリ可溶性バインダーの溶解性を実質的に低下さ
せる化合物を含む赤外線レーザで記録可能な感光性組成
物などが挙げられる。

【００５７】（Ｐ−１）の態様で用いられるｏ-キノン
ジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ-キノンジアジ
ド基を有する化合物で、活性光線によりアルカリ水溶液
に対する溶解性を増すものが好ましい。この様なものと
しては、種々の構造のものが知られており、例えば、J.
KOSAR著「Light-Sensitive Systems」(John Wiley & Son
s, Inc, 1965年発行）P.336〜P.352に詳細に記載されて
いる。ポジ型感光性樹脂組成物の感光性化合物として
は、特に種々のヒドロキシル化合物とｏ-ベンゾキノン
ジアジドあるいはｏ-ナフトキノンジアジドのスルホン
酸エステルが好適である。

【００５８】上記のようなｏ-キノンジアジド化合物
は、具体的には、本願出願人が先に提案した特願２００
１−３２８５６（８３−６０１３）号の段落番号〔００
６１〕乃至〔００６３〕及び〔０１１３〕、〔０１１
４〕に詳細に記載されている。前記ｏ-キノンジアジド
化合物は、（Ｐ−１）の感光性組成物の全固形分に対し
て、通常５〜６０重量％の範囲で含有され、より好まし
くは１０〜４０重量％である。

【００５９】（Ｐ−２）アルカリ可溶性基を酸分解基で
保護した化合物と光酸発生剤との組み合わせからなる化
学増幅系組成物において用いられる光酸発生剤として
は、公知のものを用いることができる。

【００６０】具体的には、例えば、ジアゾニウム塩、ア
ンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スル
ホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニ
ウム塩類、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン
化合物、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハ
ロゲン化物、.特開昭60-198538号等に記載のｏ-ニトロ
ベンジル型保護基を有する光酸発生剤、特開平2-245756
号等に記載のイミノスルフォネート等に代表される光分
解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544
号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フ
ッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、
５-ニトロ-ｏ-トルエンスルホン酸、５-スルホサリチル
酸、２，５-ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６-
トリメチルベンゼンスルホン酸、２-ニトロベンゼンス
ルホン酸、３-クロロベンゼンスルホン酸、３-ブロモベ
ンゼンスルホン酸、２-フルオロカプリルナフタレンス
ルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１-ナフトー
ル-５-スルホン酸、２-メトキシ-４-ヒドロキシ-５-ベ
ンゾイル-ベンゼンスルホン酸、およびパラトルエンス
ルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特
に、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスル
ホン酸や２，５-ジメチルベンゼンスルホン酸の如きア
ルキル芳香族スルホン酸が好適である。

【００６１】上記のような光酸発生剤は、具体的には、
本願出願人が先に提案した特願２００１−３２８５６号
の段落番号〔００６５〕乃至〔００６７〕に詳細に記載
されている。前記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成物の
全重量（固形分換算）を基準として通常０．００１〜４
０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０
重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用
される。

【００６２】また、（Ｐ−２）の態様において光酸発生
剤と併用されるアルカリ可溶性基を酸分解基で保護した
化合物としては、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−または−Ｃ−Ｏ−Ｓｉ
−結合を有する以下に例示される如き化合物が挙げられ
る。 ａ）少なくとも１つのオルトカルボン酸エステルおよび
カルボン酸アミドアセタール群から選ばれるものを含
み、その化合物が重合性を有することができ、上記の群
が主鎖中の架橋要素として、または側方置換基として生
じ得る様な化合物、 ｂ）主鎖中に反復アセタールおよびケタール群から選ば
れるものを含むオリゴマー性または重合体化合物、 ｃ）少なくとも一種のエノールエステルまたはＮ-アシ
ルアミノカーボネート群を含む化合物、 ｄ）β-ケトエステルまたはβ-ケトアミドの環状アセタ
ールまたはケタール、

【００６３】ｅ）シリルエーテル群を含む化合物、 ｆ）シリルエノールエーテル群を含む化合物、 ｇ）アルデヒドまたはケトン成分が、現像剤に対して、
０．１〜１００ｇ／リットルの溶解性を有するモノアセ
タールまたはモノケタール、 ｈ）第三級アルコール系のエーテル、および ｉ）第三級アリル位またはベンジル位アルコールのカル
ボン酸エステルおよび炭酸エステル。 これらの酸分解性基で保護された化合物の含有量は感光
性組成物の全固形分に対して通常１〜６０重量％、より
好ましくは５〜４０重量％である。

【００６４】これらの感光性組成物には、さらに、水不
溶、且つ、アルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物（以
下、適宜、アルカリ可溶性樹脂と称する）を添加しても
よい。アルカリ可溶性樹脂としては、高分子中の主鎖お
よび／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これ
らの共重合体またはこれらの混合物を包含する。中で
も、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖
および／または側鎖中に有するものが、アルカリ性現像
液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好まし
い。

【００６５】（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ） （２）スルホンアミド基（−ＳＯ₂ ＮＨ−Ｒ） （３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド
基」という。） 〔−ＳＯ₂ ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ₂ ＮＨＳＯ₂ Ｒ、−ＣＯ
ＮＨＳＯ₂ Ｒ〕 （４）カルボン酸基（−ＣＯ₂ Ｈ） （５）スルホン酸基（−ＳＯ₃ Ｈ） （６）リン酸基（−ＯＰＯ₃ Ｈ₂ ）

【００６６】上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有
していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置
換基を有していてもよい炭化水素基を表す。

【００６７】上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を
有するアルカリ水可溶性高分子の中でも、（１）フェノ
ール基、（２）スルホンアミド基および（３）活性イミ
ド基を有するアルカリ水可溶性高分子が好ましく、特
に、（１）フェノール基または（２）スルホンアミド基
を有するアルカリ水可溶性高分子が、アルカリ性現像液
に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確
保する点から最も好ましい。具体的には、例えばフェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアル
デヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒ
ド共縮合樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒド
ロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、
Ｎ-（４-ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重
合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体の
他、特開平７-２８２４４号公報記載のスルホニルイミ
ド系ポリマー、特開平７-３６１８４号公報記載のカル
ボキシル基含有ポリマーなどが挙げられる。その他特開
昭５１-３４７１１号公報に開示されているようなフェ
ノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２-
８６６号に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系
樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の
高分子化合物も用いることができる。これらのアルカリ
可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５００〜２
０，０００で数平均分子量が２００〜６０，０００のも
のが好ましい。かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は
１種類あるいは２種類以上を組合せて使用してもよく、
全組成物の８０重量％以下の添加量で用いられる。

【００６８】更に、米国特許第４，１２３，２７９号明
細書に記載されているように、ｔ-ブチルフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基
として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物
を併用することは画像の感脂性を向上させる上で好まし
い。かかるアルカリ可溶性樹脂は、通常、組成物全重量
の９０重量％以下の添加量で用いられる。 （Ｐ−３）光熱変換剤とアルカリ可溶性樹脂、さらに必
要に応じ、熱分解性でありかつ分解しない状態では該ア
ルカリ可溶性バインダーの溶解性を実質的に低下させる
化合物を含む赤外線レーザで記録可能な感光性組成物に
使用するアルカリ可溶バインダーは前記したものを使用
することができる。また、熱分解性でありかつ分解しな
い状態では該アルカリ可溶性バインダーの溶解性を実質
的に低下させる物質としては、種々のオニウム塩、キノ
ンジアジド化合物類等が、アルカリ可溶性バインダーの
溶解性を低下させることに優れており、好適に用いられ
る。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることが
できる。

【００６９】このようなオニウム塩は、本願出願人が先
に提案した特願２００１−３２８５６号の段落番号〔０
１１０〕乃至〔０１１２〕に詳細に記載されている。ま
た、ｏ-キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ-
キノンジアジド基を有する化合物であり、熱分解により
アルカリ可溶性を増す特徴を有する。本発明に用いられ
るｏ-キノンジアジド化合物としては、先に（ｐ−１）
において例示したものが使用できる。

【００７０】本発明で使用されるｏ-キノンジアジド化
合物の添加量は、好ましくは画像形成層全固形分に対し
て１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、
特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。これら
の化合物は単独で使用することができるが、数種の混合
物として使用してもよい。ｏ-キノンジアジド化合物の
添加量が１重量％未満であると画像の記録性が悪化し、
一方、５０重量％を超えると画像部の耐久性が劣化した
り感度が低下したりする。

【００７１】ｏ-キノンジアジド化合物以外の上記化合
物の添加量は、好ましくは画像形成層全固形分に対して
１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、特
に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。

【００７２】また、光熱変換剤としては、赤外線レーザ
を吸収して熱に変換する機能を有すうるものであれば、
いずれも使用することができ、好ましくは、赤外線吸収
性を有する顔料あるいは染料を用いる。顔料としては、
市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便
覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７
年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６
年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年
刊）に記載されている顔料が利用できる。

【００７３】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の画像形成層塗布液中での安定性
の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像形
成層の均一性の点で好ましくない。

【００７４】染料としては、市販の染料および文献（例
えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年
刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料などの染料が
挙げられる。本発明において、これらの顔料、もしくは
染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するもの
が、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用
に適する点で特に好ましい。

【００７５】そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸
収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられ
る。また、赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料と
しては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９
−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭
６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、
特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９
０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されている
メチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８
−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭
５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開
昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン
染料、 特開昭５８−１１２７９２号等に記載されてい
るスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載
のシアニン染料、米国特許５，３８０，６３５号に記載
のジヒドロペリミジンスクアリリウム染料等を挙げるこ
とができる。

【００７６】また、染料として特に好ましい別の例とし
て米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式
（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を
挙げることができる。これらの顔料もしくは染料の添加
量は、画像形成層を構成する全固形分に対し０．０１〜
２０重量％程度が好ましく、染料の場合特に好ましくは
０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは０．１
〜５重量％の割合で添加する。

【００７７】（その他の添加剤）上記の画像形成層用組
成物中には、必要に応じて、感度を高めるための環状酸
無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、
画像着色剤としての染料、フィラーなどを本発明の効果
を損なわない範囲で加えることができる。

【００７８】本発明における感光性樹脂組成物中には、
感度を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有
機酸類を添加することが好ましい。環状酸無水物として
は米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されて
いるような無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６-エンドオキシ〜Δ4
〜テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル
酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α-フェ
ニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット
酸等がある。フェノール類としては、ビスフェノール
Ａ、ｐ-ニトロフェノール、ｐ-エトキシフェノール、
２，３，４-トリヒドロキシベンゾフェノン、４-ヒドロ
キシベンゾフェノン、２，４，４′-トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、４，４′，４″-トリヒドロキシ-トリフ
ェニルメタン、４，４′，３″，４″-テトラヒドロキ
シ-３，５，３′，５′-テトラメチルトリフェニルメタ
ンなどが挙げられる。

【００７９】有機酸類としては、特開昭６０-８８９４
２号公報、特開平２-９６７５５号公報などに記載され
ている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸
類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル
類、カルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ-トルエ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ-トル
エンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、
フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェ
ニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ-トル
イル酸、３，４-ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレ
フタル酸、１，４-シクロヘキセン-２，２-ジカルボン
酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ-ウンデカン酸、アスコ
ルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物類、フ
ェノール類、有機酸類の画像形成層中に占める割合は、
固形分で０．０５〜１５重量％が好ましく、より好まし
くは、０．１〜５重量％である。

【００８０】露光後、直ちに可視像を得るための焼き出
し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物
と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合
わせを挙げることができる。

【００８１】露光によって酸を放出する感光性化合物と
しては、ｏ-ナフトキノンジアジド化合物、トリアジン
系化合物、オキサジアゾール化合物、ジアゾニウム塩な
どを挙げることができる。これらの化合物は、単独また
は混合して使用することができ、その添加量は、０．３
〜１５重量％の範囲が好ましい。

【００８２】本発明における、感光性樹脂組成物中に
は、光分解して酸性物質を発生する化合物の光分解生成
物と相互作用することによってその色調を変える有機染
料を用いることができる。このような有機染料として
は、ジフェニルメタン系、トリアリールメタン系、チア
ジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサンテン系、
アントラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン
系の色素を用いることができる。具体的には本願出願人
が先に提案した特願２００１−３２８５６号の段落番号
〔００７９〕乃至〔００８０〕に詳細に記載されている
ものが挙げられる。特に好ましい有機染料は、トリアリ
ールメタン系染料である。これらの染料は単独又は混合
して使用することができ、添加量は画像形成層の総固形
分に対して０．３〜１５重量％が好ましい。また必要に
応じて他の染料、顔料と併用でき、その使用量は染料及
び顔料の総重量に対して７０重量％以下、より好ましく
は５０重量％以下である。

【００８３】本発明における画像形成層の他の態様とし
ては、露光、或いは加熱などのエネルギー付与により画
像形成層が可溶性から不溶性に変化するネガ型の組成物
が挙げられる。ネガ型画像形成層としては、前記フッ素
系ポリマーの他、（Ｎ−１）付加重合可能なエチレン性
二重結合を含む化合物、光重合開始剤を含む光重合性組
成物、（Ｎ−２）光又は熱により酸を発生する化合物
と、発生した酸を触媒として架橋しうる化合物とを含む
酸架橋性組成物、（Ｎ−３） ジアゾ樹脂を含む組成
物、（Ｎ−４）光架橋型樹脂組成物、さらに、前記（Ｎ
−１）、（Ｎ−２）と同様の硬化反応を利用した赤外線
レーザで記録可能な画像形成層として、（Ｎ−１’）光
熱変換剤、熱ラジカル発生剤、ラジカル重合性化合物を
含有する重合性組成物、（Ｎ−２’）アルカリ可溶バイ
ンダー、酸発生剤、酸（熱）架橋性化合物を含む酸架橋
性組成物などが挙げられる。

【００８４】前記（Ｎ−１）光重合性組成物において、
付加重合可能な二重結合を含む化合物は、末端エチレン
性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有
する化合物の中から任意に選択することができる。例え
ばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体お
よびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれら
の共重合体などの化学的形態をもつものである。モノマ
ーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸
（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ク
ロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族
多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸
と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。

【００８５】上記のような付加重合可能な化合物は、具
体的には、本願出願人が先に提案した特願２００１−３
２８５６号の段落番号〔００８４〕乃至〔００８９〕に
詳細に記載されている。これらの付加重合可能な化合物
の使用量は、画像形成層全固形分に対して５〜７０重量
％であり、好ましくは１０〜５０％である。

【００８６】また、付加重合可能な化合物に重合を生起
させるために用いられる光重合開始剤としては、使用す
る光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の
光重合開始剤、あるいは２種以上の光重合開始剤の併用
系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができ
る。例えば４００ｎｍ付近の光を光源として用いる場
合、ベンジル、ベンゾインエーテル、ミヒラーズケト
ン、アントラキノン、チオキサントン、アクリジン、フ
ェナジン、ベンゾフェノン等が広く使用されている。

【００８７】また、４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレ
ーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ-ＹＡＧ
レーザーを光源とする場合にも、種々の光重合開始系が
提案されており、例えば、本願出願人が先に提案した特
願２００１−３２８５６号の段落番号〔００９１〕乃至
〔００９２〕に例示された化合物が挙げられ、特に赤外
線レーザ露光により記録可能なラジカル重合性の組成物
を画像形成層を用いる場合には、重合開始剤（ラジカル
重合開始剤）として、2,2'-アゾビスイソブチロニトリ
ル，2,2'-アゾビスプロピオニトリル等のアゾビスニト
リル系化合物、過酸化ベンゾイル，過酸化ラウロイル，
過酸化アセチル，過安息香酸-t-ブチル，α-クミルヒド
ロパーオキサイド，ジ-t-ブチルパーオキサイド，ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート，t-ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネート，過酸類，アルキルパー
オキシカルバメート類，ニトロソアリールアシルアミン
類等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、過塩素酸カリウム等の無機過酸化物、ジアゾアミ
ノベンゼン，p-ニトロベンゼンジアゾニウム，アゾビス
置換アルカン類，ジアゾチオエーテル類，アリールアゾ
スルホン類等のアゾ又はジアゾ系化合物、ニトロソフェ
ニル尿素、テトラメチルチウラムジスルフィド等のテト
ラアルキルチウラムジスルフィド類、ジベンゾイルジス
ルフィド等のジアリールジスルフィド類、ジアルキルキ
サントゲン酸ジスルフィド類、アリールスルフィン酸
類、アリールアルキルスルホン類、1-アルカンスルフィ
ン酸類等を挙げることができる。これらの光重合開始剤
の使用量は、付加重合可能な化合物１００重量部に対
し、０．０５〜１００重量部、好ましくは０．１〜７０
重量部、更に好ましくは０．２〜５０重量部の範囲で用
いることができる。

【００８８】また、本発明の光重合性の感光性樹脂組成
物においては、以上の基本成分の他に感光性樹脂組成物
の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性
不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱
重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁
止剤としてはハロイドキノン、ｐ-メトキシフェノー
ル、ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール、ピロガロール、ｔ-
ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′-チオビス
（３-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール）、２，２′-メ
チレンビス（４-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール）、Ｎ
-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム
塩、Ｎ-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニ
ウム塩等があげられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組
成物の重量に対して約０．０１％〜約５％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するため
にベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体
等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏
在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成
物の約０．５％〜約１０％が好ましい。

【００８９】本発明に係る感光性組成物として光重合性
のものを用いて感光層とした平版印刷版は、その光重合
性感光層の上に、酸素による重合阻害を防止する目的
で、酸素遮断性保護層を設けることができる。酸素遮断
性保護層の素材としては、ポリビニルアルコール、およ
びその部分エステル、エーテル、およびアセタール、ま
たはそれらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量
の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体
及び、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン
等の水溶性樹脂が好ましく、膜厚は０．２〜３μm程度
が適当であり、乾燥後の塗布量としては、約０．１／ｍ
²〜約１５／ｍ²の範囲が適当であり、より好ましくは
１．０／ｍ²〜約５．０／ｍ²である。

【００９０】（Ｎ−２）光又は熱により酸を発生する化
合物と、発生した酸を触媒として架橋しうる化合物とを
含む酸架橋性組成物 光又は熱により酸を発生する化合物（酸発生剤）とは、
赤外線の照射や、１００℃以上の加熱によって分解し酸
を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホ
ン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ま
しい。本発明において好適に用いられる酸発生剤として
は、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム
塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられ、これら
は先に述べたオニウム塩と同様のものを用いることがで
きる。

【００９１】これらの化合物は単独で使用してもよく、
また２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、こ
こに挙げた酸発生剤は、紫外線照射によっても分解でき
るため、このような形態の画像形成層を用いれば、赤外
線だけではなく紫外線の照射によっても画像記録可能で
ある。これらの酸発生剤は、画像形成層全固形分に対し
０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量
％、より好ましくは０．５〜３０重量％の割合で添加さ
れる。添加量が０．０１重量％未満の場合は、画像が得
られない。また添加量が５０重量％を越える場合は、印
刷時非画像部に汚れを発生する。

【００９２】酸架橋剤は、酸により架橋する化合物であ
れば、特に制限はないが、下記一般式（Ｉ）で表される
フェノール誘導体（以下、適宜、低分子フェノール誘導
体と称する）、下記一般式（II）で表される、環上に２
又は３個のヒドロキシメチル基を有するフェノール環を
分子内に３個以上有する多核型フェノール性架橋剤、及
び、前記低分子フェノール誘導体と多核型フェノール性
架橋剤及び／又はレゾール樹脂との混合物、などが好ま
しく使用される。

【００９３】

【化２０】

【００９４】式中、Ａｒ¹ は、置換基を有していても良
い芳香族炭化水素環を示す。Ｒ¹ およびＲ² は、それぞ
れ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素数
１２個以下の炭化水素基を示す。Ｒ³ は、水素原子また
は炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。ｍは、２〜４
の整数を示す。ｎは、１〜３の整数を示す。Ｘは２価の
連結基を示し、Ｙは前記の部分構造を有する１価乃至４
価の連結基或いは末端が水素原子である官能基を示し、
ＺはＹが末端基である場合には存在せず、或いは、Ｙの
連結基の数に応じて存在する１価乃至４価の連結基又は
官能基を示す。

【００９５】

【化２１】

【００９６】式中、Ａは、炭素数１〜２０のｒ価の炭化
水素連結基を示し、ｒは３〜２０の整数を示す。ｐは、
２〜３の整数を示す。一般式（Ｉ）で表されるフェノー
ル誘導体については、本願出願人が先に提出した特願平
１１−３５２２１０号明細書段落番号〔００９８〕〜
〔０１５５〕に詳述されており、一般式（II）で表され
る、環上に２又は３個のヒドロキシメチル基を有するフ
ェノール環を分子内に３個以上有する多核型フェノール
性架橋剤についても、同明細書段落番号〔０１５６〕〜
〔０１６５〕に詳述されている。

【００９７】これらの架橋剤は単独で使用してもよく、
また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。本発明
において、架橋剤は画像形成層全固形分中、５〜７０重
量％、好ましくは１０〜６５重量％の添加量で用いられ
る。架橋剤の添加量が５重量％未満であると画像記録し
た際の画像部の膜強度が悪化し、また、７０重量％を越
えると保存時の安定性の点で好ましくない。

【００９８】本発明の酸架橋層に用い得るバインダーポ
リマーとしては、ヒドロキシ基またはアルコキシ基が直
接結合した芳香族炭化水素環を側鎖又は主鎖に有するポ
リマーが挙げられる。アルコキシ基としては、感度の観
点から、炭素数２０個以下のものが好ましい。また、芳
香族炭化水素環としては、原料の入手性から、ベンゼン
環、ナフタレン環またはアントラセン環が好ましい。こ
れらの芳香族炭化水素環は、ヒドロキシ基またはアルコ
キシ基以外の置換基、例えば、ハロゲン基、シアノ基等
の置換基を有していても良いが、感度の観点から、ヒド
ロキシ基またはアルコキシ基以外の置換基を有さない方
が好ましい。

【００９９】（Ｎ−３）ジアゾ樹脂を用いた画像形成層
に使用しうるジアゾ樹脂としては、例えばジアゾジアリ
ールアミンと活性カルボニル化合物との縮合物の塩に代
表されるジアゾ樹脂があり、感光性、水不溶性で有機溶
剤可溶性のものが好ましい。特に好適なジアゾ樹脂とし
ては、例えば４-ジアゾジフェニルアミン、４-ジアゾ-
３-メチルジフェニルアミン、４-ジアゾ-４′-メチルジ
フェニルアミン、４-ジアゾ-３′-メチルジフェニルア
ミン、４-ジアゾ-４′-メトキシジフェニルアミン、４-
ジアゾ-３-メチル-４′-エトキシジフェニルアミン、４
-ジアゾ-３-メトキシジフェニルアミン等とホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、４，４′-ビス-メトキシメチルジフェ
ニルエーテル等との縮合物の有機酸塩または無機酸塩で
ある。

【０１００】この際の有機酸としては、例えばメタンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、プロピル
ナフタレンスルホン酸、１-ナフトール-５-スルホン
酸、２-ニトロベンゼンスルホン酸、３-クロロベンゼン
スルホン酸、２-ヒドロキシ-４-メトキシベンゾフェノ
ン-５-スルホン酸等が挙げられ、無機酸としては、ヘキ
サフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、チオシアン
酸等が挙げられる。更に、特開昭５４-３０１２１号公
報に記載の主鎖がポリエステル基であるジアゾ樹脂；特
開昭６１-２７３５３８号公報に記載の無水カルボン酸
残基を有する重合体と、ヒドロキシル基を有するジアゾ
化合物を反応してなるジアゾ樹脂；ポリイソシアネート
化合物とヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応し
てなるジアゾ樹脂等も使用しうる。

【０１０１】これらのジアゾ樹脂の使用量は、組成物の
固形分に対して０〜４０重量％の範囲が好ましく、また
必要に応じて、２種以上のジアゾ樹脂を併用してもよ
い。またネガ型感光性組成物を調製する際には、通常、
バインダー樹脂を併用する。このようなバインダー樹脂
としては、例えば、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、
ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂等が挙げられる。

【０１０２】（Ｎ−４）光架橋型樹脂組成物に用いる樹
脂としては、水性アルカリ現像液に対して親和性を持つ
光架橋型樹脂が好ましく、例えば、特公昭５４-１５７
１１号公報に記載の桂皮酸基とカルボキシル基を有する
共重合体；特開昭６０-１６５６４６号公報に記載のフ
ェニレンジアクリル酸残基とカルボキシル基を有するポ
リエステル樹脂；特開昭６０-２０３６３０号に記載の
フェニレンジアクリル酸残基とフェノール性水酸基を有
するポリエステル樹脂；特公昭５７-４２８５８号に記
載のフェニレンジアクリル酸残基とナトリウムイミノジ
スルホニル基を有するポリエステル樹脂；特開昭５９-
２０８５５２号に記載の側鎖にアジド基とカルボキシル
基を有する重合体、特開平７-２９５２１２号に記載の
側鎖にマレイミド基を有する重合体等が使用できる。

【０１０３】この態様においても膜性向上のためのアル
カリ可溶バインダー及び酸発生剤を用いるが、これらは
先に述べたキノンジアジド、または酸分解性基で保護さ
れたアルカリ可溶性基を有する化合物を用いたポジ型画
像形成層で使用した材料と同じものを使用することがで
きる。酸（熱）架橋性化合物とは、酸の存在下で架橋す
る化合物を指し、例えば、ヒドロキシメチル基、アセト
キシメチル基、若しくはアルコキシメチル基でポリ置換
されている芳香族化合物及び複素環化合物が挙げられる
が、その中でも好ましい例として、フェノール類とアル
デヒド類を塩基性条件下で縮合させた化合物が挙げられ
る。前記の化合物のうち好ましいものとしては、例え
ば、フェノールとホルムアルデヒドを前記のように塩基
性条件下で縮合させた化合物、同様にして、ｍ-クレゾ
ールとホルムアルデヒドから得られる化合物、ビスフェ
ノールＡとホルムアルデヒドから得られる化合物、４，
４′-ビスフェノールとホルムアルデヒドから得られる
化合物、その他、ＧＢ第２，０８２，３３９号にレゾー
ル樹脂として開示された化合物等が挙げられる。

【０１０４】これらの酸架橋性化合物は、重量平均分子
量が５００〜１００，０００で数平均分子量が２００〜
５０，０００のものが好ましい。他の好ましい例として
は、ＥＰ-Ａ第０，２１２，４８２号に開示されている
アルコキシメチル又はオキシラニルメチル基で置換され
た芳香族化合物、ＥＰ-Ａ第０，１３３，２１６号、Ｄ
Ｅ-Ａ第３，６３４，６７１号、ＤＥ第３，７１１，２
６４号に開示された単量体及びオリゴマーメラミン-ホ
ルムアルデヒド縮合物並びに尿素-ホルムアルデヒド縮
合物、ＥＰ-Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたア
ルコキシ置換化合物等がある。さらに他の好ましい例
は、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ-ヒドロキシメチ
ル、Ｎ-アルコキシメチル又はＮ-アシルオキシメチル基
を有するメラミン-ホルムアルデヒド誘導体である。こ
のなかでは、Ｎ-アルコキシメチル誘導体が特に好まし
い。

【０１０５】また、低分子量又はオリゴマーシラノール
は、ケイ素含有架橋剤として使用できる。これらの例
は、ジメチル-及びジフェニル-シランジオール、並びに
既に予備縮合され且つこれらの単位を含有するオリゴマ
ーであり、例えば、ＥＰ-Ａ第０，３７７，１５５号に
開示されたものを使用できる。アルコキシメチル基でポ
リ置換された芳香族化合物及び複素環化合物のなかで
は、ヒドロキシル基に隣接する位置にアルコキシメチル
基を有し、且つそのアルコキシメチル基のアルコキシ基
が炭素数１８以下の化合物を好ましい例として挙げるこ
とができ、特に好ましい例として、下記一般式（Ｂ）〜
（Ｅ）の化合物を挙げることができる。

【０１０６】

【化２２】

【０１０７】式中Ｌ¹〜Ｌ⁸は同じであっても異なってい
てもよく、メトキシメチル、エトキシメチル等のように
炭素数１８以下のアルコキシ基で置換された、アルコキ
シメチル基を示す。これらは架橋効率が高く、耐刷性を
向上させることができる点で好ましい。上記の熱により
架橋する化合物は、１種類のみで使用してもよいし、２
種類以上を組み合わせて使用してもよい。本発明に使用
される酸架橋性化合物は、画像形成層の全固形分中、５
〜８０重量％、好ましくは１０〜７５重量％、特に好ま
しくは２０〜７０重量％の添加量で用いられる。酸架橋
性化合物の添加量が５重量％未満であると得られる平版
印刷版の画像形成層の耐久性が悪化し、また、８０重量
％を越えると保存時の安定性の点で好ましくない。

【０１０８】（Ｎ−５）に使用される素材の具体例とし
ては、先に光重合系の例としてあげたものをあげる事が
ことができる。光重合開始剤の多くは、熱ラジカル発生
剤としても有用である。また、アゾビス化合物（アゾビ
スイソブチロニトリル）やジアゾニウム化合物等も熱重
合開始剤として使用できる。付加重合可能な化合物群も
共通である。また、光熱変換剤は露光光源の光を吸収し
うるものであればいかなる物質でもかまわないので、光
重合系で例示した色素群はすべて適用可能である。但
し、実用的に使用されるヒートモード露光用の高出力レ
ーザ光源は７５０ｎｍ以上の（近）赤外光源が主とし
て、もちられるのが実状であるので、光熱変換剤として
現在最も有用なのは、（近）赤外光を吸収しうる化合物
である。ＩＲ吸収剤としては様々なものが入手可能であ
るが、最も好ましく用いられるのは、ヘプタメチンシア
ニン染料や、フタロシアニン類、カーホ゛ンブラック等であ
る。

【０１０９】（添加剤）上記の各画像形成層には、更
に、性能向上のために、公知の添加剤、例えば、熱重合
防止剤、染料、顔料、可塑剤、安定性向上剤などを加え
ることができる。好適な染料としては、例えば、クリス
タルバイオレット、マラカイグリーン、ビクトリアブル
ー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミン
Ｂ等の塩基性油溶性染料などが挙げられる。市販品とし
ては、例えば、「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」（保
土谷化学工業（株）社製）、「オイルブルー＃６０３」
（オリエント化学工業（株）社製）等が挙げられる。顔
料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシ
アニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリ
ドンレッド等が挙げられる。

【０１１０】可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リ
ン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレ
ジル、リン酸トリ（２-クロロエチル）、クエン酸トリ
ブチル等が挙げられる。更に公知の安定性向上剤とし
て、例えば、リン酸、亜リン酸、シュウ酸、酒石酸、リ
ンゴ酸、クエン酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベ
ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸なども併用する
ことができる。これら各種の添加剤の添加量は、その目
的によって異なるが、一般に、感光性樹脂組成物の固形
分の０〜３０重量％の範囲が好ましい。

【０１１１】その他本発明の組成物中には、画像のイン
キ着肉性を向上させるための、疎水基を有する各種樹
脂、例えばオクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹
脂、ｔ-ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ-
ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性
ノボラック樹脂、及びこれら変性ノボラック樹脂のｏ-
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等；塗膜の可
撓性を改良するための可塑剤、例えばフタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、リン酸
トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等、種々の目的に
応じて各種添加剤を加えることができる。これらの添加
量は組成物全重量に対して、０．０１〜３０重量％の範
囲が好ましい。

【０１１２】更にこれらの組成物中には、皮膜の耐摩耗
性を更に向上させるための公知の樹脂を添加できる。こ
れらの樹脂としては、例えばポリビニルアセタール樹
脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹
脂、ナイロン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等があ
り、単独または混合して使用することができる。添加量
は組成物全重量に対して、２〜４０重量％の範囲が好ま
しい。

【０１１３】また、本発明における画像形成層用の組成
物中には、現像のラチチュードを広げるために、特開昭
６２-２５１７４０号公報や、特開平４-６８３５５号公
報に記載されているような非イオン性界面活性剤、特開
昭５９-１２１０４４号公報、特開平４-１３１４９号公
報に記載されているような両性界面活性剤を添加するこ
とができる。非イオン性界面活性剤の具体例としては、
ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテ
ート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリ
セリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げ
られ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ
（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチル
グリシン塩酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業製薬
（株）製、Ｎ-テトラデシル-Ｎ，Ｎ-ベタイン型）、２-
アルキル-Ｎ-カルボキシエチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイ
ミダゾリニウムベタイン、レボン１５（商品名、三洋化
成（株）製、アルキルイミダゾリン系）などが挙げられ
る。上記非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤の感光
性樹脂組成物中に占める割合は０．０５〜１５重量％が
好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量％である。

【０１１４】本発明における画像形成層用の組成物中に
は、塗布面質を向上するための界面活性剤、例えば、特
開昭６２-１７０９５０号公報に記載されているような
フッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい
添加量は、全感光性樹脂組成物の０．００１〜１．０重
量％であり、更に好ましくは０．００５〜０．５重量％
である。

【０１１５】また本発明における感光性樹脂組成物中に
は黄色系染料、好ましくは417nmの吸光度が436nmの吸光
度の70％以上ある黄色系染料を添加することができる。

【０１１６】（画像形成層の形成）本発明のフッ素系ポ
リマーを含んだ樹脂組成物から平版印刷版原版を得る場
合には、適当な支持体上に前記樹脂組成物を塗布、乾燥
して画像形成層を設ければよい。本発明のフッ素系ポリ
マーを含んだ画像形成層形成用の組成物は、下記の有機
溶剤の単独あるいは混合したものに溶解または分散さ
れ、支持体に塗布され乾燥される。 有機溶剤として
は、公知慣用のものがいずれも使用できるが、沸点４０
℃〜２００℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲のものが、
乾燥の際における有利さから選択される。勿論、本発明
の界面活性剤が溶解するものを選択するのが良い。

【０１１７】有機溶剤としては、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ-またはイソ-プロピルアルコ
ール、ｎ-またはイソ-ブチルアルコール、ジアセトンア
ルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メ
チルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチル
シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メトキ
シベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、ｎ-ま
たはイソ-プロピルアセテート、ｎ-またはイソ-ブチル
アセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテ
ート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライド、エチ
レンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化
物、イソプロピルエーテル、ｎ-ブチルエーテル、ジオ
キサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、

【０１１８】エチレングリコール、メチルセロソルブ、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエ
チルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシ
エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、３-メチル-３-メトキシブタノール等の
多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド等の特殊溶剤などが単独
あるいは混合して好適に使用される。塗布液中の固形分
の濃度は、２〜５０重量％とするのが適当である。

【０１１９】本発明の組成物の塗布方法としては、例え
ばロールコーティング、ディップコーティング、エアナ
イフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオ
フセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレー
ドコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレ
ーコーティング等の方法が用いられ、乾燥後の重量にし
て０．３〜４．０ｇ／m²が好ましい。塗布量が小さくな
るにつれて画像を得るための露光量は小さくて済むが、
膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量
を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版とし
て用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版
が得られる。

【０１２０】支持体上に塗布された感光性樹脂組成物の
乾燥は、通常加熱された空気によって行われる。加熱は
３０℃〜２００℃特に、４０℃〜１４０℃の範囲が好適
である。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけで
なく段階的に上昇させる方法も実施し得る。また、乾燥
風は除湿することによって好結果が得られる場合もあ
る。加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３
０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で供給
するのが好適である。

【０１２１】（マット層）上記のようにして設けられた
感光層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の
真空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マ
ット層を設けることが好ましい。具体的には、特開昭５
０-１２５８０５号、特公昭５７-６５８２号、同６１-
２８９８６号の各公報に記載されているようなマット層
を設ける方法、特公昭６２-６２３３７号公報に記載さ
れているような固体粉末を熱融着させる方法などが挙げ
られる。

【０１２２】（支持体）本発明の平版印刷版原版に使用
される支持体は、寸度的に安定な板状物であり、これ迄
印刷版の支持体として使用されたものが含まれ、好適に
使用することができる。かかる支持体としては、紙、プ
ラスチックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、例えばアル
ミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅な
どのような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸
セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロー
ス、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
などのようなプラスチックスのフイルム、上記のような
金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラス
チックフィルムなどが含まれるが、特にアルミニウム板
が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウム板及び
アルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金とし
ては種々のものが使用でき、例えばケイ素、銅、マンガ
ン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッ
ケルなどの金属とアルミニウムの合金が用いられる。こ
れらの組成物は、いくらかの鉄およびチタンに加えてそ
の他無視し得る程度の量の不純物をも含むものである。

【０１２３】支持体は、必要に応じて表面処理される。
例えば感光性平版印刷版の場合には、支持体の表面に、
親水化処理が施される。また金属、特にアルミニウムの
表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、ケイ酸
ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水
溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処
理がなされていることが好ましい。また、米国特許第
２，７１４，０６６号明細書に記載されているように、
砂目立てしたのちケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬処理し
たアルミニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号明
細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化
処理を行った後にアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬
処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理
は、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸、ホウ酸等の無機
酸、若しくはシュウ酸、スルファミン酸等の有機酸また
はこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上
を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として
電流を流すことにより実施される。

【０１２４】また、米国特許第３，６５８，６６２号明
細書に記載されているようなシリケート電着も有効であ
る。これらの親水化処理は、支持体表面の親水化のみな
らず、その上に設けられる画像形成層形成組成物との有
害な反応を防止し、支持体と画像形成層との密着性を向
上させるのに有用である。アルミニウム板を砂目立てす
るに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去するこ
と及び清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表
面の前処理を施しても良い。前者のためには、トリクレ
ン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。又後者の
ためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカ
リ・エッチング剤を用いる方法が広く行われている。

【０１２５】砂目立て方法としては、機械的、化学的お
よび電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機
械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽
石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで
擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法として
は、特開昭５４-３１１８７号公報に記載されているよ
うな鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法
が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸また
はこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する
方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開
昭５５-１３７９９３号公報に記載されているような機
械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法
は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好まし
い。上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板
の表面の中心線表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μｍ
となるような範囲で施されることが好ましい。このよう
にして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水
洗および化学的にエッチングされる。

【０１２６】エッチング処理液は、通常アルミニウムを
溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場
合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘
導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないもの
でなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれ
ば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては
硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等が挙げられ
る。

【０１２７】エッチングは上記エッチング液にアルミニ
ウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液
を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５
〜１０ｇ／m²の範囲となるように処理されることが好ま
しい。上記エッチング剤としては、そのエッチング速度
が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望
ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デス
マット処理される。デスマット処理に使用される酸は、
硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水
素酸等が用いられる。エッチング処理されたアルミニウ
ム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化
は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうこ
とができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シ
ュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるい
はそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液
中でアルミニウムに直流または交流の電流を流すと、ア
ルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させること
ができる。

【０１２８】陽極酸化の処理条件は使用される電解液に
よって種々変化するので一般には決定され得ないが一般
的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０
℃、電流密度０．５〜６０アンペア/dm²、電圧１〜１０
０Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。上
記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミニ
ウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その好
ましい例としてはアルカリ金属シリケート、例えばケイ
酸ナトリウム水溶液、弗化ジルコニウム酸カリウム、ポ
リビニルホスホン酸で処理する方法がある。

【０１２９】（有機下塗層）本発明の感光性平版印刷版
には感光層を塗設する前に有機下塗層を設けることが非
画像部の感光層残りを減らす上で好ましい。かかる有機
下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボ
キシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、
２-アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホ
スホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン
酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセ
ロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジ
ホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよ
いフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸お
よびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有して
もよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、
アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸など
の有機ホスフィン酸、グリシンやβ-アラニンなどのア
ミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などの
ヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれ
るが、二種以上混合して用いてもよい。

【０１３０】（バックコート層）支持体の裏面には、必
要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコ
ートとしては特開平５-４５８８５号公報記載の有機高
分子化合物および特開平６-３５１７４号公報記載の有
機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて
得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられ
る。これらの被覆層のうち、Ｓi(ＯＣＨ₃)₄、Ｓi(ＯＣ₂
Ｈ₅)₄、Ｓi(ＯＣ₃Ｈ₇)₄、Ｓi(ＯＣ₄Ｈ₉)₄などのケイ素
のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得ら
れる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好
ましい。

【０１３１】（露光）上記のようにして作成された平版
印刷版は、通常、像露光、現像処理を施される。像露光
に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀
灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカル
ランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、
電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。ま
たｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ-ＵＶ光、高密度エネルギービ
ーム（レーザービーム）も使用される。レーザービーム
としてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザ
ー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザ
ー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。またレー
ザー直描型印刷版においては近赤外から赤外領域に発光
波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザ
が特に好ましい。

【０１３２】本発明の平版印刷版の現像液として好まし
いものは、（ａ）非還元糖から選ばれる少なくとも一種
の糖類および（ｂ）少なくとも一種の塩基を含有し、ｐ
Ｈが９．０〜１３．５の範囲にある現像液である。以下
この現像液について詳しく説明する。なお、本明細書中
において、特にことわりのない限り、現像液とは現像開
始液（狭義の現像液）と現像補充液とを意味する。

【０１３３】この現像液は、その主成分が、非還元糖か
ら選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも一種
の塩基からなり、液のｐＨが９．０〜１３．５の範囲で
あることが好ましい。かかる非還元糖とは、遊離のアル
デヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類で
あり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖
類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素
添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも好適
に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロー
スやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配
糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げら
れる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ-アラビット、
リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ-ソルビット、Ｄ，Ｌ-マ
ンニット、Ｄ，Ｌ-イジット、Ｄ，Ｌ-タリット、ズリシ
ットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖
類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の
水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用い
られる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコ
ールとサッカロースであり、特にＤ-ソルビット、サッ
カロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があ
ることと、低価格であることで好ましい。

【０１３４】これらの非還元糖は、単独もしくは二種以
上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める
割合は０．１〜３０重量％が好ましく、更に好ましく
は、１〜２０重量％である。この範囲以下では十分な緩
衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃
縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。尚、還
元糖を塩基と組み合わせて使用した場合、経時的に褐色
に変色し、ｐＨも徐々に下がり、よって現像性が低下す
るという問題点がある。

【０１３５】非還元糖に組み合わせる塩基としては従来
より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモ
ニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン
酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸
カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤が
挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ-ブ
チルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチ
レンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いら
れる。

【０１３６】これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以
上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいの
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである、その理由
は、非還元糖に対するこれらの量を調整することにより
広いｐＨ領域でｐＨ調整が可能となるためである。ま
た、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウムなどもそれ自身に緩衝作用がある
ので好ましい。これらのアルカリ剤は現像液のｐＨを
９．０〜１３．５の範囲になるように添加され、その添
加量は所望のｐＨ、非還元糖の種類と添加量によって決
められるが、より好ましいｐＨ範囲は１０．０〜１３．
２である。

【０１３７】現像液には更に、糖類以外の弱酸と強塩基
からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かかる緩衝液
として用いられる弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が
１０．０〜１３．２のものが好ましい。弱酸の中で好ま
しいのは、スルホサリチル酸、サリチル酸である。これ
らの弱酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウ
ム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムが好
適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二
種以上を組み合わせて用いられる。上記の各種アルカリ
剤は濃度および組み合わせによりｐＨを好ましい範囲内
に調整して使用される。

【０１３８】現像液には、現像性の促進や現像カスの分
散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要
に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ま
しい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノ
ニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。なかで
も、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素
系の界面活性剤が好ましい。上記の界面活性剤は、単独
もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、
現像液中に０．００１〜１０重量％、より好ましくは
０．０１〜５重量％の範囲で添加される。

【０１３９】現像液には、必要に応じて、公知の現像安
定化剤、有機溶剤、印刷版の汚れを防止するための還元
剤、有機カルボン酸、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤
および硬水軟化剤などの添加剤を添加することができ
る。有機溶剤の含有量は使用液の総重量に対して０．１
〜５重量％である。

【０１４０】本発明の感光性樹脂組成物を用いる平版印
刷版の現像液としてはまた、特開平６-２８２０７９号
公報記載の現像液も使用できる。これは、酸化珪素Ｓｉ
Ｏ₂とアルカリ金属酸化物 Ｍ₂ Ｏとのモル比が０．５
〜２．０の珪酸アルカリ金属塩と、水酸基を４以上有す
る糖アルコールに５モル以上のエチレンオキシドを付加
して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物を含有
する現像液である。糖アルコールは糖のアルデヒド基お
よびケトン基を還元してそれぞれ第一、第二アルコール
基としたものに相当する多価アルコールである。糖アル
コールの貝体的な例としては、Ｄ，Ｌ-トレイット、エ
リトリット、Ｄ，Ｌ-アラビット、リビット、キシリッ
ト、Ｄ，Ｌ-ソルビット、Ｄ，Ｌ-マンニット、Ｄ，Ｌ-
イジット、Ｄ，Ｌ-タリット、ズルシット、アロズルシ
ットなどであり、更に糖アルコールを縮合したジ、ト
リ、テトラ、ペンタおよびヘキサグリセリンなども挙げ
られる。上記水溶性エチレンオキシド付加化合物は上記
糖アルコール１モルに対し５モル以上のエチレンオキシ
ドを付加することにより得られる。さらにエチレンオキ
シド付加化合物には必要に応じてプロピレンオキシドを
溶解性が許容できる範囲でブロック共重合させてもよ
い。これらのエチレンオキシド付加化合物は単独もしく
は二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの水溶
性エチレンオキシド付加化合物の添加量は現像液（使用
液）に対して０．００１〜５重量％が適しており、より
好ましくは０．００１〜２重量％である。

【０１４１】この現像液にはさらに、現像性の促進や現
像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める
目的で必要に応じて、前述の種々の界面活性剤や有機溶
剤を添加できる。

【０１４２】かかる組成の現像液で現像処理されたＰＳ
版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビ
アガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや
保護ガム液で後処理を施される。本発明のＰＳ版の後処
理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることがで
きる。

【０１４３】近年、型版・印刷業界では製版作業の合理
化および標準化のため、ＰＳ版用の自動現像機が広く用
いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処
理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、各処理液槽お
よびスプレー装置からなり、露光済みのＰＳ版を水平に
搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレー
ノズルから吹き付けて現像および後処理するものであ
る。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中
ガイドロールなどによってＰＳ版を浸漬搬送させて現像
処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に
供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水としで
再利用する方法も知られている。

【０１４４】このような自動処理においては、各処理液
に処理量や稼動時間等に応じてそれぞれの補充液を補充
しながら処理することができる。また、実質的に未使用
の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用で
きる。このような処理によって得られた平版印刷版はオ
フセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられ
る。

【０１４５】

【実施例】以下本発明を実施例に基づいて更に説明す
る。ただし本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。

【０１４６】〔実施例１〜６、比較例１〜３〕なお、下
記実施例における「％」は、他に指定のない限り、すべ
て「重量％」である。 （支持体の作製）厚さ０．２４mmのＪＩＳ Ａ １０５０
アルミニウム板を、平均粒径約２．１μｍのパミストン
と水の懸濁液をアルミニウム表面に供給しながら、以下
に示す回転ナイロンブラシにより、ブラシグレイニング
処理した。第１ブラシは毛長１００mm、毛径０．９５m
m、植毛密度７０本／ｃｍ²であり、第２ブラシは毛長８
０ｍｍ、毛径０．２９５ｍｍ、植毛密度６７０本／ｃｍ
²であった。ブラシロールの回転はいずれも２５０ｒｐ
ｍであった。ブラシグレイニングにひき続きよく水洗し
た後、１０％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬
してエッチングし、さらに流水で水洗後２０％硝酸で中
和洗浄、水洗した。これらを、ＶＡ＝１２．７Ｖの条件
下で正弦波の交番波形電流を用いて、１％硝酸水溶液中
で１６０クローン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化
処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．７
９μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて、１％水酸化
ナトリウム水溶液に４０℃、３０秒間浸漬後、３０％の
硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処
理した後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ²
において１．６ｇ／ｍ²の酸化皮膜重量になるように直
流で陽極酸化し、基板を調整した。

【０１４７】このように処理された基板の表面に下記組
成の下塗り液（Ａ）を塗布し８０℃、３０秒間乾燥し
た。乾燥後の被覆量は１０mg／m²であった。 （下塗り液（Ａ）） ・β-アラニン ０．１０ ｇ ・メタノール ４０ ｇ ・純 水 ６０ ｇ このようにして支持体を作製した。

【０１４８】（画像形成層の形成）次にこの支持体の上
に、以下に示す画像形成層塗布液組成物１をロッドコー
ティングで１２ml／m²塗設し、１００℃で１分間乾燥し
てポジ型感光性平版印刷版原版を得た。乾燥後の塗布量
は１．１５ｇ／m²であった。さらに真空密着時間を短縮
させるため、特公昭６１-２８９８６号公報記載のよう
にしてマット層を形成させた。

【０１４９】 （画像形成層塗布液組成物１） ・１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドと ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物 （米国特許３，６３５，７０９号明細書の実施例１に記載されているもの） ０．８ｇ ・クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂 １．５ｇ （メタ、パラ比：６：４、重量平均分子量８０００） ・フェノールホルムアルデヒド樹脂（重量平均分子量１．５万） ０．３ｇ ・ポリ［Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド− ノルマルブチルアクリレート−ジエチレングリコール モノメチルエーテルメタクリレート］ 〔各モノマーのモル比（４０：４０：２０）、 重量平均分子量４０，０００、数平均分子量２０，０００〕 ０．２ｇ ・ｐ−ノルマルオクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂 ０．０２ｇ （米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているもの） ・ナフトキノンジアジド−１，２−ジアジド−４− スルホン酸クロライド ０．０１ｇ

【０１５０】 ・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０２ｇ ・ピロガロール ０．０５ｇ ・４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル） アミノフェニル］−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ− トリアジン ０．０７ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ヶ谷化学（株）製］ の対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸に変えた染料 ０．０４５ｇ ・フッ素系ポリマー（表４に記載の化合物） （表４に記載の量） ・メチリエチルケトン １５ｇ ・１−メトキシ２−プロパノール １０ｇ

【０１５１】

【表４】

【０１５２】

【化２３】

【０１５３】（気泡性の評価）上記で得られた各画像形
成層塗布液を瓶の中で激しく振り、起泡性を観測した。 起泡性は発泡が著しく、静置後３０分経過しても泡が消
えないものを× 発泡が著しいが、静置後２０分以内に泡が消失するもの
を○ 発泡が少なく、静置後５分以内に泡が消失するものを◎
とした。 （画像形成層の塗布面状性）支持体上に形成された画像
形成層塗布面の面状を目視で観察した。面状は１平方メ
ートルあたりのピンホールの発生個数で表した。これら
の結果を下記表５に示す。

【０１５４】

【表５】

【０１５５】表５により明らかなように、本発明のフッ
素系ポリマーを用いた画像形成層塗布液はいずれも起泡
性が少なく消泡性に優れ、画像形成層の均一性に優れた
平版印刷版原版を得ることができる。

【０１５６】〔実施例７〜１１、比較例４，５〕フッ素
系ポリマーを下記表６にしめすとおりに変更し、その他
の条件は実施例１の作製と全く同様にして、平版印刷版
原版として、感材７〜１１、Ｒ３，Ｒ４を作製した。

【０１５７】

【表６】

【０１５８】

【化２４】

【０１５９】（平版印刷版原版の評価） （着肉性）このようにして作成した感光性平版印刷版原
版を以下の方法で評価した。ベタ及び網点からなる原稿
をとおして、１．５ｍの距離から３ｋＷのメタルハライ
ドランプにより１分間露光を行った後、富士写真フィル
ム（株）製ＰＳプロッセッサー９００Ｖに下記現像液お
よび、フィニッシャーとして、富士写真フイルム（株）
製ＦＰ２Ｗ（１：１）を仕込み、３０℃１２秒間現像
し、平版印刷版を作製した。ついで、ローランド社製Ｒ
２０１印刷機を、インキとして大日本インキ（株）製の
ＧＥＯＳ-Ｇ（Ｎ）を使用して印刷実施し、印刷開始時
の画像部分に十分なインク濃度が得られるまでの枚数を
調べ、着肉枚数を求めた。数字が小さいほど良好な平版
印刷版である。 （耐刷性）さらに、印刷物のベタ部のかすれが生じ始め
るまで印刷をおこない、かすれ始めた印刷枚数を求め耐
刷性を評価した。耐刷枚数が多いほど、優れた平版印刷
版である。 （現像液中のヘドロ発生状況）また、別途、平版印刷版
原版各１ｍ²を全面露光した後、現像液１００ｍｌで処
理し、処理後の現像液中のヘドロ発生状況を目視で観察
した。結果を下記表７にしめす。

【０１６０】（現像液組成） ・純水 ９０重量％ ・Ｄ−ソルビット ６重量％ ・ＫＯＨ ２．５重量％

【０１６１】

【表７】

【０１６２】表７から、本発明の平版印刷版原版は着肉
性、耐刷性とヘドロ発生の防止の両立された優れた平版
印刷版を与える。即ち、本発明の平版印刷版原版は高い
疎水性により高着肉、高耐刷を発現しつつ、優れた現像
液溶解・分散性をなお保持しているものと考えられる。

【０１６３】〔実施例１２〜１４、比較例６〕フッ素系
ポリマーを表８にしめすとおり変更し、その他の条件は
感材１の作製と全く同様にして、平版印刷版原版とし
て、感材１２〜１４、Ｒ６を作製した。

【０１６４】

【表８】

【０１６５】

【化２５】

【０１６６】（平版印刷版原版） （記録感度）このようにして作成した感光性平版印刷版
原版を以下の方法で評価した。感度は富士写真フィルム
（株）製ステップウエッジ（各段の濃度差が０．１５）
を通して、１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドラン
プにより１分間露光を行った後、富士写真フィルム
（株）製ＰＳプロッセッサー９００Ｖを用いて、３０℃
１２秒間、ＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏのモル比が１．１６、ＳｉＯ
₂濃度が１．４％の水溶液で現像し、クリアーの段数で
表わした。この段数が高い程感度が高いことを示す。

【０１６７】（階調）階調は、上述の感度評価したサン
プルのクリアー段数とベタ段数の差を表わした。この値
が低い程硬調であることを示す。現像許容性は、上述の
現像液を基準にして、ｐＨを上下に０．２増減させた液
を用いた以外は上述の感度と同一な露光、現像を行い、
ｐＨによるベタ段数の変化を表わした。この値が小さい
程現像許容性は良好であることを示す。これらの結果を
表に示す。

【０１６８】

【表９】

【０１６９】表９から明らかなように、実施例１２〜１
４は、感度を低下させることなく、硬調化し、かつ現像
許容性も良好である。

【０１７０】〔実施例１５、比較例７、８〕 （支持体の作製）厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミ
ニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミ
ストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、
よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で
６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２
０％ＨＮＯ₃で中和洗浄、水洗した。これをＶＡ＝１
２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％
硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ²の陽極時電気量
で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したと
ころ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて
３０％のＨ₂ＳＯ₄水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デ
スマットした後、３３℃、２０％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中で、
砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ
²において５０秒間陽極酸化したところ厚さが２．７ｇ
／ｍ²であった。

【０１７１】更に３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ₂＝２８〜
３０％、Ｎａ₂Ｏ＝９〜１０％、Ｆｅ＝０．０２％以
下）の２．５重量％、ｐＨ＝１１．２、７０℃の水溶液
に１３秒浸漬し、続いて水洗させた。その時のシリケー
ト量は１０ｍｇ／ｍ²であった。測定は、ケイ光Ｘ線分
析でＳｉ元素量を求めた。次に下記の手順によりＳＧ法
の液状組成物（ゾル液）を調整した。ビーカーに下記組
成物を秤量し、２５℃で２０分間撹拌した。 ・Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄ ３８ ｇ ・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １３ ｇ ・８５％リン酸水溶液 １２ ｇ ・イオン交換水 １５ ｇ ・メタノール １００ ｇ

【０１７２】その溶液を三口フラスコに移し、還流冷却
器を取り付け三口フラスコを室温のオイルバスに浸し
た。三口フラスコの内容物をマグネティックスターラー
で撹拌しながら、３０分間で５０℃まで上昇させた。浴
温を５０℃に保ったまま、更に１時間反応させ液組成物
（ゾル液）を得た。このゾル液をメタノール／エチレン
グリコール＝２０／１（重量比）で０．５重量％になる
ように希釈して基板にホイラー塗布し、１００℃１分乾
燥させた。その時の塗布量は４ｍｇ／ｍ²であった。こ
の塗布量もケイ光Ｘ線分析法によりＳｉ元素量を求め、
それを塗布量とした。

【０１７３】（画像形成層の形成）このように処理され
たアルミニウム板上に、下記組成の高感度光重合性組成
物からなる画像形成層塗布液を乾燥塗布重量が１．５ｇ
／ｍ²となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥さ
せ、感光層を形成した。

【０１７４】 〔光重合性組成物１〕 ・テトラメチロールメタンテトラアクリレート １．５ ｇ ・線状有機高分子重合体 （Ｂ１） ２．０ ｇ アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 （共重合モル比 ８０／２０、重量平均分子量４．５万） ・増感剤（Ｃ１、下記構造） ０．１５ ｇ （λｍａｘ ＴＨＦ４７９ｎｍ，ε＝６．９×１０⁴） ・光重合開始剤（Ｄ１、下記構造） ０．２ ｇ ・ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（Ｅ１） ０．４ ｇ （Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製） ・フッ素系ポリマー（Ｐ−１３） ０．２ ｇ ・ε−フタロシアニン／（Ｂ１）分散物 ０．２ ｇ ・メチルエチルケトン ９．０ ｇ ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７．５ ｇ ・トルエン １１．０ ｇ

【０１７５】

【化２６】

【０１７６】この感光層上に、酸素遮断性保護層として
ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５
００）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２．５ｇ／
ｍ²となるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥させ、
光重合性平版印刷版原版を得た。画像形成層（感光層）
の膜の均一性は良好であった。一方、上記感光層組成か
らフッ素系ポリマー（Ｐ−１３）を除いた場合、膜はま
だらで不均一なものであった（比較例７）。また、Ｐ−
１３を前記比較例に用いたＲ−１に変えた以外は全て同
様に調液した比較感光液も調液したが、Ｐ−１３を添加
した系ではまた感光液の起泡性が抑制されたのに対し、
Ｒ−１を添加した場合は起泡性が高く、消泡性も劣って
いた（比較例８）。

【０１７７】（平版印刷版原版の評価）得られた版をオ
プトロニクス社製ＸＬＰ４０００（Ａｒレーザー７５ｍ
Ｗ、４８８ｎｍ）を用い、露光４０００ｄｐｉ、１７５
線／インチの条件で、１％きざみで１〜９９％をそれぞ
れ２箇所づつ露光した。その後１２０℃に２０秒間さら
すことにより後加熱処理を施した。

【０１７８】現像は、下記の現像液に２５℃で、３０秒
間浸漬して行った。 （現像液） ・１Ｋケイ酸カリウム ３０ｇ ・水酸化カリウム １５ｇ ・水 １０００ｇ

【０１７９】次にＧＵ−７（富士写真フイルム（株）
製）ガム液を水で２倍に希釈し版面を処理した。４００
０ｄｐｉ、１７５線／インチの条件で、１％が再現する
版面エネルギー量をそのサンプルの感度として求めたと
ころ、０．２ｍＪであり、実用上十分な感度を得た。さ
らに、その露光量での網点の品質も良好で、不要なカブ
リ、フレアは認められなかった。印刷機としてハイデル
ベルグ社製ＳＯＲＫＺを使用し、インキとしては、大日
本インキ社製クラフＧ（Ｎ）を使用し、耐刷性試験を実
施したところ、１８万枚以上の良好な印刷物を得ること
ができた。

【０１８０】さらに、得られた版材を６０℃に３日間保
存後同様に露光現像し印刷し、目視評価し経時安定性を
評価した。耐刷性、汚れ性、画質とも塗布直後の感材と
変化無く、良好であった。

【０１８１】〔実施例１６〕次に、熱架橋型平版印刷版
原版の実施例について示す。

【０１８２】（支持体の作製）厚さ０．３０ｍｍのアル
ミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄
して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパ
ミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく
水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウ
ム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さ
らに２％ＨＮＯ ₃に２０秒間浸漬して水洗した。この時
の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ²であっ
た。次にこの板を７％Ｈ₂ＳＯ₄を電解液として電流密度
１５Ａ／ｄｍ²で３ｇ／ｍ²の直流陽極酸化皮膜を設けた
後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗
り液（Ｂ）を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥
後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ²であった。

【０１８３】（下塗り液（Ｂ）） ・β-アラニン ０．１０ ｇ ・フェニルホスホン酸 ０．０５ｇ ・メタノール ４０ ｇ ・純水 ６０ ｇ

【０１８４】次に、下記画像形成層塗布液〔Ｇ〕を調製
し、この溶液を、上記の下塗り済みのアルミニウム板に
塗布し、１００℃で１分間乾燥して画像形成層を形成
し、ネガ型平版印刷用原版を得た。塗布面状は均一で良
好であった。乾燥後の被覆量は１．５ｇ／ｍ²であっ
た。

【０１８５】 （画像形成層塗布液〔Ｇ〕） ・フッ素系ポリマー（Ｐ−１４） ０．０５ｇ ・酸発生剤〔ＳＨ−１〕 ０．３ ｇ ・架橋剤 「ＫＺ−１」 ０．５ ｇ ・バインダーポリマー〔ＢＰ−１〕 １．５ ｇ ・赤外線吸収剤〔ＩＫ−１〕 ０．０７ｇ ・ＡＩＺＥＮ ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ Ｃ−ＲＨ ０．０３５ｇ （保土ヶ谷化学（株）製） ・メチルエチルケトン １２ ｇ ・メチルアルコール １０ ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ８ ｇ

【０１８６】なお、上記画像形成層塗布液〔Ｇ〕におい
て、バインダーポリマー〔ＢＰ−１〕は、丸善石油化学
（株）製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、マルカ
リンカーＭ Ｓ−４Ｐ（商品名）を用いたものである。
また、画像形成層塗布液〔Ｇ〕用いた、架橋剤〔ＫＺ−
１〕、酸発生剤〔ＳＨ−１〕及び赤外線吸収剤〔ＩＫ−
１〕の構造を以下に示す。

【０１８７】

【化２７】

【０１８８】（平版印刷版原版の評価）得られたネガ型
平版印刷版原版の表面を素手で触り、その後、波長８２
０〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発する半導体レーザで走
査露光した。露光後、パネルヒーターにて、１１０℃で
３０秒間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現
像液、ＤＰ−４（１：８の水希釈液）にて現像した。画
像形成後、素手で触った部分の画像が抜けているかどう
かを、目視で判断したが、画像抜けは生じていなかっ
た。

【０１８９】〔比較例９〕実施例１６で用いた画像形成
層塗布液〔Ｇ〕において、フッ素系ポリマーＰ−１４を
使用しなかった以外は、実施例１６と同様にして、塗布
液を調製した。この溶液を、実施例１６で用いた下塗り
済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥
してネガ型平版印刷原版を得た。塗布面状はまだらで不
均一なものであった。この平版印刷版原版を、実施例１
６と同様の操作で画像形成した。画像形成後、素手で触
った部分の画像が抜けているかどうかを、目視で判断し
たところ、明確な画像抜けが生じていた。

【０１９０】次に、サーマルポジ型平版印刷版原版の実
施例について示す。 〔実施例１７〕 （共重合体１の作成）攪拌機、冷却管及び滴下ロートを
備えた２０ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノス
ルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ（０．
０１９２モル）、メタクリル酸エチル２．９４ｇ（０．
０２５８モル）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０
１５モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを
入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌
した。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）
０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間
混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−
アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１
ｇ、メタクリル酸エチル２．９４ｇ、アクリロニトリル
０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び「Ｖ−
６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートに
より滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間得られ
た混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混
合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルに
この水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した
後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより
１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーによりこの特定の共重合体１の重量平均分
子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，００
０であった。

【０１９１】（基板の作製）厚み０．３ｍｍのアルミニ
ウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄し
て脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミ
ストン−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよ
く洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム
水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さ
らに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の
砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ²であった。
次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／
ｄｍ²で３ｇ／ｍ²の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗
し、乾燥し、さらに、下記下塗り液（Ｃ）を塗布し、塗
膜を９０℃で１分乾燥した。乾燥後の塗膜の塗布量は１
０ｍｇ／ｍ²であった。

【０１９２】（下塗り液（Ｃ）） ・β−アラニン ０．５ｇ ・メタノール ９５ ｇ ・水 ５ ｇ

【０１９３】さらに、ケイ酸ナトリウム２．５重量％水
溶液で３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液（Ｄ）を塗
布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥
後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ²であった。

【０１９４】（下塗り液（Ｄ）） ・下記化合物 ０．３ｇ ・メタノール １００ ｇ ・水 １ ｇ

【０１９５】

【化２８】

【０１９６】以下の画像形成層塗布液２を調製した。得
られた基板に、この画像形成層塗布液２を塗布量が１．
８ｇ／ｍ²になるよう塗布し、感光層の塗布面状にすぐ
れた平版印刷版原版を得た。

【０１９７】 （画像形成層塗布液２） ・フッ素系ポリマー（Ｐ−１５） ０．０２ｇ ・上記共重合体１ ０．７５ｇ ・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ，ｐ 比＝６／４、 ０．２５ｇ 重量平均分子量３，５００ 、未反応クレゾール ０．５重量％含有） ・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００３ｇ ・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０３ｇ ・シアニン染料（ＩＫ−１） ０．０１７ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを ０．０１５ｇ ・１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 ・γ−ブチロラクトン １０ｇ ・メチルエチルケトン １０ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール １ｇ

【０１９８】（平版印刷版原版の評価）得られた平版印
刷版原版について、以下の方法で、外傷に対する現像安
定性を評価した。平版印刷版原版の感材面を、連続荷重
式引掻強度試験器「ＳＢ６２型」（新東科学（株）製）
を用い、引掻治具の版上に当たる１ｃｍ角の正方形平面
部分にアドバンテック東洋社製の「Ｎｏ．５Ｃ」濾紙を
張り付けて、１００ｇの荷重を載せて、６ｃｍ／秒の速
度で引っ掻いた。次に、出力５００ｍＷ、波長８３０ｎ
ｍ、ビーム径１７μｍ（ｌ／ｅ²）の半導体レーザを用
いて主走査速度５ｍ／秒にて５％網点画像様に露光した
後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：
８）で３０秒間現像した。得られ得られた画像は良好な
網点を形成し、引掻いた部分の画像部が全く溶解せず、
本発明の平版印刷版の外傷に対する現像安定性は良好で
あることが認められた。また、画像形成層塗布液２の起
泡性は少なく、塗布面状もピンホールが１平方メートル
あたり５個以下と良好であった。

【０１９９】〔比較例１０〕画像形成層塗布液２におい
てフッ素系ポリマー（Ｐ−１５）を使用しなかった以外
は実施例１７と同様にして、平版印刷版原版を得た。膜
はまだらで、不均一な面状であった。次にこの平版印刷
版原版について、実施例１７と同様にして、外傷に対す
る現像安定性を評価した。引っ掻いた部分では、本来画
像がのるはずの未露光網点部分が現像除去されてしまっ
た。

【０２００】〔比較例１１〕画像形成層塗布液２におい
てフッ素系ポリマーを（Ｐ−１５）から前記比較例で用
いた（Ｒ−２）に換えた以外は実施例１７と同様にし
て、平版印刷版原版を得た。感光液の起泡性が高く、消
泡に要する時間も３０分以上を必要とし、製造適正に劣
るものであった。次にこの平版印刷版原版について、実
施例１７と同様にして、外傷に対する現像安定性を評価
した。引っ掻いた部分では、本来画像がのるはずの未露
光網点部分が現像除去されてしまった。

【０２０１】実施例１７、比較例１０及び１１の結果か
ら、特定のフッ素系ポリマーの添加により、起泡性、消
泡性に優れ、面状が良好な感光液を与え、かつ感光層は
現像前の状態において、外傷に対する安定性が向上して
いることが分かる。

【０２０２】次に、ラジカル重合方式のサーマルネガ型
平版印刷版原版の実施例について示す。 〔実施例１８〕 （支持体の作製）９９．５％以上のアルミニウムとＦｅ
０．３０％、Ｓｉ ０．１０％、 Ｔｉ ０．０２
％、Ｃｕ ０．０１３％を含むＪＩＳ Ａ１０５０合金
の溶湯を洗浄化処理を施し鋳造した。洗浄化処理には、
溶湯中の水素などの不要ガスを除去するために脱ガス処
理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。
鋳造はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｎｍの
鋳塊を表面から１０ｎｍのアルミニウム圧延板とした。
圧延ロールの粗さを制御する事により、冷間感圧延後の
中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その
後、平面性を向上させるためにテンションレバーにかけ
た。

【０２０３】次に平版印刷版支持体とするための表面処
理を行った。まず、アルミニウム表面の圧延油を除去す
るため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間
立脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間
中和、スマット除去処理を行った。次いで支持体と感光
層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与える
ため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て
処理を行った。１％の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含
有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中
に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄ
ｍ２、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電
気量２４０Ｃ／ｄｍ２を与えることで電解砂目立てを行
った。その後１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３
０秒間エッチング処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０
℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。

【０２０４】さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上
させる為に、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成
差させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用
い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電
セルにより１４Ａ／ｄｍ２の直流で電解処理を行うこと
で２．５ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を作製した。

【０２０５】（下塗り）次に、このアルミニウム支持体
に下記下塗り液（Ｅ）をワイヤーバーにて乾燥被覆固形
分量が５ｍｇ／ｍ²なるように塗布し、温風式乾燥装置
を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。 （下塗り液（Ｅ）） ・２−アミノエチルホスホン酸 ０．１ｇ ・フェニルホスホン酸 ０．１ｇ ・メタノール ７５ｇ ・水 ２５ｇ

【０２０６】（画像形成層の形成）上記、下塗りを施し
た支持体上に、下記画像形成層塗布液３をワイヤーバー
を用いて塗布し、温風式乾燥装置にて、１１５℃で４５
秒間乾燥してネガ型平版印刷版原版を得た。塗布面状は
均一性に優れたものであり。その塗布量は１．３ｇ／ｍ
²であった。

【０２０７】 （画像形成層塗布液３） ・光熱変換剤（シアニン色素ＴＮ−１：下記構造） ０．１０ｇ ・ラジカル発生剤（スルホニウム塩化合物ＴＮ−２：下記構造） ０．３０ｇ ・付加重合性不飽和化合物 １．００ｇ （ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート） ・アルカリ可溶性バインダーポリマー １．２ｇ （アリルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体、 共重合モル比、８３：１７であって、重量平均分子量が１２．５万のもの） ・着色剤（ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩）０．０４ｇ ・フッ素系ポリマー（Ｐ−５） ０．００５ｇ ・メチルエチルケトン １０．０ｇ ・１−メトキシー２−プロパノール ８．０ｇ

【０２０８】

【化２９】

【０２０９】（平版印刷版原版の評価）得られたネガ型
平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭
載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ３２４４
ＶＦＳにて、出力９Ｗ 外面ドラム回転数２１０ｒｐ
ｍ、反面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ²、解像度２４０
０ｄｐｉの条件で５０％網点画像露光した。次に、富士
写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを
用い現像処理した。現像液、補充液は下記組成を使用
し、現像浴温度は３０℃、フィニッシャーとしては、富
士写真フイルム製ＦＮ−６の１：１水希釈液（ｐＨ＝１
０．８）を用いた。均一で、良好な網点画像を得た。得
られた平版印刷版をハイデルベルグ（株）製の印刷機ハ
イデルＳＯＲ−Ｍにて印刷し、１１万枚以上の印刷物を
得ることができた。また、本実施例の画像形成層塗布液
３は起泡性が低く、消泡に要する時間も５分以内であ
り、十分製造適性を有するものであった。

【０２１０】〔比較例１２〕上記画像形成層塗布液３か
らフッ素系ポリマー（Ｐ−５）を除いた以外は実施例１
８と全く同様に、平版印刷版原版を作製した。画像形成
層は均一性が不十分であった。さらに実施例１８と同様
に露光現像処理を実施したところ、網点画像部に傷が生
じた。

【０２１１】〔比較例１３〕上記画像形成層塗布液３か
らフッ素系ポリマー（Ｐ−５）を前記比較例で用いたＲ
−４に変更した以外は実施例１８と全く同様にして、平
版印刷版原版を作製した。この画像形成層塗布液は起泡
性が高く、消泡に要する時間が３０分以上必要で、製造
適性に劣るものであった。画像形成層は均一性が不十分
であった。さらに実施例１８と同様に露光現像処理を実
施したところ、網点画像部に傷が生じた。

【０２１２】実施例１８比較例１２及び１３の結果よ
り、本発明のフッ素系ポリマーの使用により、面状が均
一であり、且つ、画像部の現像液耐性が向上したサーマ
ルネガ型平版印刷版が得られることがわかる。

【０２１３】

【発明の効果】本発明の平版印刷版原版は、画像形成層
塗布液の泡立ち等による製造故障を起こすことなく均一
性にすぐれた画像形成層を備え、画像部表面の疎水性が
良好で、現像液耐性、着肉性、耐刷性に優れ、かつ非画
像部の除去性に優れるという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA12 AB03 AC01 AD03 BE00 BE01 BG00 CB17 CB29 CB52 CC20 FA03 FA12 FA17 2H096 AA07 AA08 BA10 BA11 BA16 BA20 EA02 GA08 2H114 AA04 AA23 AA24 BA02 BA10 DA03 DA21 DA34 DA41 DA52 DA53 DA59 EA01 EA02 EA03 EA05 EA08

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、下記一般式（Ｉ）で表され
   るモノマーに由来する構造単位を有するフッ素系高分子
   化合物を含有する画像形成層を備えることを特徴とする
   平版印刷版原版。 【化１】 （前記一般式（Ｉ）中、Ｒ⁰は水素原子、メチル基、シ
   アノ基、又は、ハロゲン原子を表す。Ｘは単結合又は２
   価の連結基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素原
   子、アルキル基、フッ素原子、又は、少なくとも１つの
   水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、
   Ｒ¹〜Ｒ⁶はの少なくとも１つはフッ素原子、又は、少な
   くとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキ
   ル基を表す。）
2. 【請求項２】 前記フッ素系高分子化合物が、ポリ（オ
   キシアルキレン）アクリレート及び／又はポリ（オキシ
   アルキレン）メタクリレート由来の構造単位の少なくと
   も１種を有することを特徴とする請求項１に記載の平版
   印刷版原版。
3. 【請求項３】 前記フッ素系高分子化合物が、下記一般
   式（ＩＩ）で表されるモノマー由来の構造単位を有する
   ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の平版印
   刷版原版。 【化２】 （前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ⁰は水素原子、メチル基、
   シアノ基、又は、ハロゲン原子を表す。Ｙは単結合又は
   ２価の連結基を表す。Ｒ⁷は炭素原子数１〜２０のアル
   キル基を表す。）