JP2003095817A - 殺菌組成物及び殺菌方法 - Google Patents

殺菌組成物及び殺菌方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 広域にわたる菌株に安定した殺菌効力を少量
の薬剤で発揮することができ、更に製紙白水用途におい
ても、著しい殺菌効力の低下が認められない殺菌組成物
を提供する。 【解決手段】 オルトフタルアルデヒドと、ブロモ酢酸
エステル類と、更に、2,2−ジブロモ−2−ニトロエ
タノール又は5−クロロ−2,4,6−トリフルオロイ
ソフタロニトリルとを、特定割合で含有する殺菌組成
物。殺菌対象を、前記殺菌組成物における有効成分を混
合して又は個別に処理する殺菌方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、殺菌組成物及び
殺菌方法に関する。更に詳しくは紙パルプ工業における
抄紙工程水、各種工業用の冷却水、洗浄水や空調用冷却
水、金属加工油、繊維油などの循環水系の工業用用途そ
の他での殺菌に有用な組成物及びその方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、過度の節水や排水規制が厳しくな
り、工程水や冷却水を高度に再使用しクローズド化する
所が非常に多くなってきている。製紙工場において、こ
のようなクローズド化は用水の高温化を促進すると共
に、紙の高機能化に伴う各種の添加物による富栄養化が
微生物、すなわち細菌、酵母、糸状菌の繁殖を非常に容
易にさせている。このような条件下で、微生物が分泌す
る粘状物質にパルプ繊維や微細な固形物が取込まれ、徐
々に巨大化した粘性塊状ないし泥状物質、いわゆるスラ
イムが配管内壁に付着してしまう。これが剥離−混入し
た場合、紙に斑点を生じ、製品の品質を低下させるのみ
ならず、紙の強度を低下させることで断紙の原因ともな
り、運転中断により生産性も低下する。
【0003】また、空調用冷却水や一般の工場における
冷却水系も同様に、節水や定期点検期間の長期化で水が
高度に再利用されており、有機物、無機塩の濃縮化、高
温化により微生物の繁殖が極めて容易な条件、すなわち
スライムが非常に発生し易い条件になっている。熱交換
器や配管などにスライムが蓄積することで冷却効率を低
下させ、時には剥離したスライムが配管を閉塞させたり
もする。
【0004】更に、金属加工油剤等の利用場面において
も、スライム障害による細管の閉塞、油剤の変質による
切削精度の低下、不快臭による作業環境の悪化などが発
生し易い。以上のような微生物に起因する障害を防止す
るために殺菌剤を定期的に添加することが必要であり、
各種の殺菌剤が使用されている。
【0005】例えば、本発明にも使用される1,4-ビ
ス(ブロモアセトキシ)-2-ブテン(以下、BBABと
いう)、1,2-ビス(ブロモアセトキシ)エタン(以
下、BBAEという)などのブロモ酢酸エステル類、
2,2−ジブロモ−2−ニトロエタノール(以下、DB
NEという)に代表されるブロモニトロアルコール類、
5-クロロ-2,4,6-トリフルオロイソフタロニトリ
ル(以下、CFPNという)などのフルオロイソフタロ
ニトリル類、オルトフタルアルデヒド(以下、OPAと
いう)等は、工業用途の殺菌成分としてよく知られてい
る。
【0006】これらの殺菌成分は、いずれも単独で使用
することが一般的ではあるが、単剤では殺菌スペクトラ
ムが狭く、有効なスライム防除を行うためには、必然的
に薬剤投入量が増える傾向にある。そこで最近では相乗
的殺菌効果による薬剤使用量の低減化や2成分を組合せ
で細菌から真菌類、例えば糸状菌、酵母等までの広範囲
の殺菌スペクトラムを期待した配合剤が各種提案されて
いる。
【0007】例えば、本発明にも使用されるブロモ酢酸
エステル類とフルオロイソフタロニトリル類との組合せ
(特開平1−211507号)、ブロモ酢酸エステル類
とDBNEとの組合せ(特開平2−53703号)、O
PAとブロモ酢酸エステル類、フルオロイソフタロニト
リル類又はDBNE等との組合せ(特開平7−1166
69号)が提案されている。
【0008】しかし、最近は、資源リサイクルによる古
紙の再利用も増えてきており、漂白に多量のハイドロサ
ルファイト等の還元性物質を添加し、過剰分が十分に分
解されないまま抄紙工程に合流、混和している。この高
還元性物質が存在する製紙白水や弱アルカリである空調
用冷却水中においては、前述の殺菌成分及びこれらの組
合せによる殺菌剤は、薬効成分が極めて速く分解してし
まうため、有効なスライム防除のためには多量の薬剤が
必要である。これらは市場から求められている環境負荷
の低減化や低コスト化に充分対応するとは言えないもの
である。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】工業用殺菌剤として、
具備すべき特性として細菌から真菌類までの広域にわた
る菌株に安定した殺菌効力を少量の薬剤で発揮すること
が求められ、更に製紙白水用途には、還元性物質が高濃
度で存在する水系においても、著しい殺菌効力の低下が
認められないことが挙げられる。しかし、これらのすべ
てを満足する殺菌成分、又は殺菌成分の組合せはいまだ
提案されていない。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明の第1の発明は、主要成分としてのOPAと、第2
成分としてのBBAB又はBBAEなるブロモ酢酸エス
テル類と、更に、DBNEとを、OPA10重量部に対
して、ブロモ酢酸エステル類を1〜150重量部、DB
NEを0.5〜200重量部含有することを特徴とする
殺菌組成物に関する。また、本発明の第2の発明は、主
要成分としてのOPAと、第2成分としてのBBAB又
はBBAEなるブロモ酢酸エステル類と、更に、CFP
Nとを、OPA10重量部に対して、ブロモ酢酸エステ
ル類を1〜150重量部、CFPNを0.3〜100重
量部含有することを特徴とする殺菌組成物に関する。そ
して、本発明の第3の発明は、殺菌対象を、前記した第
1又は第2の発明の殺菌組成物における有効成分を混合
して又は個別に処理することを特徴とする殺菌方法に関
する。
【0011】本発明者らは、前記課題に鑑み、鋭意研究
した結果、OPAとブロモ酢酸エステル類との組合せ
に、更に特定の殺菌成分を組合せた3成分系が、それぞ
れの2成分の組合せでは全く予想できない、広い殺菌ス
ペクトラムと還元性物質への対応ができる意外な事実を
見出し本発明を完成した。
【0012】詳しくは、OPAとBBAB又はBBAE
なるブロモ酢酸エステル類との組合せに、更にCFPN
又はDBNEを組合せた最低3種類以上の組合せが、2
成分の配合では認められなかった細菌、酵母及び糸状菌
までの広い殺菌スペクトラムと、多量の還元性物質が存
在しても極めて良好な効力が得られる。かくして本発明
によれば、前記3成分系を有効成分とする殺菌剤及び殺
菌方法が提供される。
【0013】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明に用いられる殺菌成分は、前記したようにい
ずれも既に知られたものである。本発明の殺菌組成物
は、これら3種類の成分を配合してなる。このような顕
著な殺菌効果が発揮される理由の詳細は明らかではない
が、特定成分の特定割合の組合せによるものと思われ
る。本発明の殺菌組成物及び殺菌方法において相乗的効
果を発揮する割合は、次の通りである。
【0014】(1)OPAの10重量部に対し、BBA
B及びBBAEから選択されるブロモ酢酸エステル類の
1〜150重量部、好ましくは2〜100重量部、より
好ましくは5〜50重量部、更にDBNEの0.5〜2
00重量部、好ましくは3〜80重量部、より好ましく
は5〜50重量部を組合せる物。及び、(2)OPAの
10重量部に対し、BBAB及びBBAEから選択され
るブロモ酢酸エステル類の1〜150重量部、好ましく
は2〜100重量部、より好ましくは5〜50重量部、
更にCFPNの0.3〜100重量部、好ましくは1〜
50重量部、より好ましくは2〜30重量部を組合せる
物である。
【0015】本発明の殺菌組成物は、3種類の成分を含
み各種の形態に調製し、種々の工業用用途の殺菌対象等
に用いられる。特に殺菌対象が製紙工業の抄紙工程水や
プロセス水、工業用冷却水、金属加工油(切削油剤)、
繊維油剤等の各種の循環水系には、液剤に調製するのが
好ましい。本発明の殺菌組成物の液剤は、殺菌成分の溶
解性、水への分散性を考慮して有機溶媒、水、必要であ
れば界面活性剤、増粘剤、防錆剤、その他補助剤を用い
て調製することが好ましい。
【0016】有機溶媒としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテ
ル類、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2
−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン、ジメチルスルホキシド、フタル酸ジメチル、
マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジ
メチル、グルタル酸ジメチル等の非プロトン性極性溶
媒、その他アルコール類が挙げられる。これらは単独の
みならず、液剤の安定性や水への溶解性を考慮して2種
類以上を混合して使用することもできる。これら溶剤の
配合は、殺菌成分の合計10重量部に対して、2〜20
0重量部、更には5〜50重量部とすることが好まし
い。
【0017】界面活性剤としては、アニオン系界面活性
剤、ノニオン系又は両性界面活性剤が適当であり、ノニ
オン系界面活性剤としては高級アルコールエチレンオキ
シド付加物、高級アルキルアミン付加物、アルキルフェ
ノール付加物、多価アルコール脂肪酸エステル付加物、
プロピレンオキシド共重合体、多価アルコールアルキル
エステル等が挙げられる。
【0018】本発明の殺菌組成物は、カオリン、クレ
ー、炭酸カルシウム、ベントナイト、カルボキシルメチ
ルセルロース等の固体希釈剤で希釈し、粉剤の組成物と
して調製することも出来る。また、必要に応じて界面活
性剤、防錆剤、増粘剤、その他補助剤を配合してもよ
い。
【0019】本発明の殺菌組成物は、一液タイプの混合
液剤として、各種の殺菌対象系において使用することが
簡便であるが、添加場所の制限や長期の保存安定性の点
で各成分を別個に液剤化した方がよい場合もある。この
ような一液タイプではない場合においても、使用時に各
成分が所定の割合になるように殺菌対象系に投入すれ
ば、一液タイプと何ら変わらない殺菌効果が得られる。
また、その添加量は、その殺菌対象系により異なるが、
殺菌成分の合計量がリットル当り1〜100mg、好ま
しくは5〜60mg程度から適宜選択される。添加量が
リットル当たり0.5mg以下であると充分な殺菌効果
が期待できず、また200mg以上の添加は経済的では
ない。
【0020】
【実施例】次に、本発明を実施例を挙げて更に具体的に
説明する。各実施例は、表1記載の組成を混合攪拌して
得た。なお、表中%は重量百分率である。
【0021】
【表1】
【0022】試験例1 OPA、BBAB、DBNEの
同時添加による殺菌効果 シュードモナス(Pseudomonas)属の細菌の前培養液を
0.1%接種したpH7.5マクルバン(Macllvaine)
緩衝液(リン酸クエン酸含有)10mlをL字管に投入
し、これにBBAB又はOPAとBBABを配合したA
成分、DBNE又はOPAとDBNEを配合したB成分
とを等量、同時添加し、30℃で1時間の振とう培養を
行った。培養終了後、これを試験管中のブイヨン培地に
0.2%になるように接種し、30℃で1日の静置培養
を行った。培養終了後、ブイヨン培地の濁度を目視判定
し、明らかに濁っていた場合には殺菌効果なし、透明で
あった場合には殺菌効果強い、僅かに濁っている場合に
は殺菌効果弱いと判断した。試験結果を表2に示す。な
お、目視判定結果は、×:殺菌効果なし、○:殺菌効果
強い、△:殺菌効果弱いで示した。
【0023】
【表2】
【0024】この結果より、本発明の組成物は、細菌に
対して、一成分や二成分の薬剤より添加量が少ないにも
係わらず、極めて良好な殺菌活性を示すことが判る。
【0025】試験例2 OPAD、BBAE、CFPN
の同時添加による殺菌効果 ゲオトリカム(Geotrichum)属の酵母の前培養液を0.
5%になるように接種したpH6.0マルクバン緩衝液
10mlをL字管に投入し、これにBBAE又はOPA
DとBBAEを配合したA成分、CFPN又はOPAD
とCFPNを配合したB成分とを等量、同時添加し、3
0℃で1時間の振とう培養を行った。培養終了後、これ
を試験管中のブイヨン培地に0.2%になるように接種
し、30℃で1日の静置培養を行った。培養終了後、ブ
イヨン培地の濁度を目視判定し、明らかに濁っていた場
合には殺菌効果なし、透明であった場合には殺菌効果強
い、僅かに濁っている場合には殺菌効果弱いと判断し
た。試験結果を表3に示す。なお、目視判定結果の記号
は、試験例1と同じである。
【0026】
【表3】
【0027】この結果から、本発明の組成物は、酵母等
の真菌類に対して、一成分や二成分の薬剤より添加量が
少ないにも係わらず、極めて良好な殺菌活性を示すこと
が判る。
【0028】試験例3 製紙白水での殺菌効力確認試験 製紙工場A社の白水(細菌107CFU/ml、pH7.
5、還元物質量30ppm含有)及びB社の白水(細菌
106CFU/ml、真菌類103CFU/ml、pH6.
0、還元物質量40ppm含有)を10mlずつL字管
に投入し、所定量の薬液を添加して、30℃で30分間
及び90分間の振とう培養を行った。所定の時間経過
後、速やかに蒸留水で希釈し、寒天平板培地に接種し生
菌数の測定を行った。A社白水の細菌に対する試験結果
を表4に、B社白水の細菌及び真菌類に対する試験結果
を表5に示す。
【0029】
【表4】
【0030】
【表5】
【0031】これらの結果より、本発明の組成物は、還
元性物質の存在下でも、実際の殺菌対象系においても、
添加量が少量にも係わらず、極めて優れた殺菌活性を有
することが判る。また、細菌のみならず、細菌及び真菌
類も同時の防除することができる。
【0032】
【発明の効果】本発明の殺菌組成物は、OPAとBBA
B又はBBAE等のブロモ酢酸エステル類を含む2成分
の組成物に、更に第三成分としてDBNE又はCFPN
を特定の割合で組合せることにより、2成分の組合せか
らは予想し得ない殺菌効果の相乗的増強が図られる。2
成分の配合では認められなかった細菌及び酵母、糸状菌
等の真菌類までの広い殺菌スクペクトラムを有する。還
元性物質の存在下において優れた殺菌活性を有するもの
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C02F 1/50 532 C02F 1/50 532C 532D 532H 540 540B Fターム(参考) 4H011 AA02 BA01 BA06 BB04 BB05 BB06 BC06 BC08 DA13 DC05 DD01 DF04

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 主要成分としてのオルトフタルアルデヒ
    ドと、第2成分としての1,4−ビス(ブロモアセトキ
    シ)−2−ブテン又は1,2−ビス(ブロモアセトキ
    シ)エタンなるブロモ酢酸エステル類と、更に、2,2
    −ジブロモ−2−ニトロエタノールとを、オルトフタル
    アルデヒド10重量部に対して、ブロモ酢酸エステル類
    を1〜150重量部、2,2−ジブロモ−2−ニトロエ
    タノールを0.5〜200重量部含有することを特徴と
    する殺菌組成物。
  2. 【請求項2】 主要成分としてのオルトフタルアルデヒ
    ドと、第2成分としての1,4−ビス(ブロモアセトキ
    シ)−2−ブテン又は1,2−ビス(ブロモアセトキ
    シ)エタンなるブロモ酢酸エステル類と、更に、5−ク
    ロロ−2,4,6−トリフルオロイソフタロニトリルと
    を、オルトフタルアルデヒド10重量部に対して、ブロ
    モ酢酸エステル類を1〜150重量部、5−クロロ−
    2,4,6−トリフルオロイソフタロニトリルを0.3
    〜100重量部含有することを特徴とする殺菌組成物。
  3. 【請求項3】 殺菌対象を、請求項1又は請求項2記載
    の殺菌組成物における有効成分を混合して又は個別に処
    理することを特徴とする殺菌方法。
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