JP2003092295A - 絶縁膜形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 絶縁性に優れ、耐溶剤性、耐熱性を有し、基
板に対しての密着性が良好で、かつ、所望のパターンに
形成できる絶縁膜形成材料を提供する。 【解決手段】 ポリマー、熱硬化剤及び溶剤からなる絶
縁膜材料において、該ポリマーが下記式（Ｉ）の構造単
位からなるアルカリ可溶性樹脂からなることを特徴とす
る絶縁膜形成材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁ はＨ、CH₃ 、ＡはＯＡ₁ 又はＮＡ₂ Ａ₃
（Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ はＨ、C₁-C₆アルキル、C₆-C₁₂アリ
ル、C₇-C₁₂アラルキル。）、ｋとｍは１以上の整数、ｌ
及びｎは０又は１以上の整数。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、絶縁膜形成材料に
関する。更に詳しくは、電子部品に用いられる保護膜等
を形成するための材料、あるいは層間絶縁膜、特に液晶
表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の層間絶縁膜
を形成するための材料として好適な低誘電率性の絶縁膜
形成材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、液晶表示素子、集積回路素子、
固体撮像素子等の電子部品においては、その劣化や損傷
を防止するための保護膜、素子表面を平坦化するための
平坦化膜、電気絶縁性を保つための絶縁膜が設けられて
いる。また、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）型液晶表示
素子や集積回路素子においては、層状に配置されている
配線の間を絶縁するための層間絶縁膜が設けられてい
る。しかし、従来知られている電子部品の熱硬化型絶縁
膜形成材料を用いて層間絶縁膜を形成する場合、近年配
線やデバイスの高密度化に伴い、これらの材料に低誘電
性が求められるようになった。また、絶縁膜を形成する
場合、必要とされるパターン形状の層間絶縁膜を得るた
めの工程数が多く、しかも十分な平坦性を有する層間絶
縁膜が得られないという問題があるため、パターニング
可能な感光性絶縁膜形成材料の開発が求められている。
また、絶縁膜は表示素子の製造工程中に溶剤、酸、アル
カリ溶液などに浸漬処理する必要があったり、ポリイミ
ド樹脂の製膜時に膜表面に高温がかかるため、このよう
な外乱によって素子が変質したりする。そのため、これ
らの処理に対する耐性の優れた強靭な有機質薄膜が求め
られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な事情に基づいてなされたものであって、その目的は密
着性、絶縁性、平坦性、耐熱性、透明性、耐溶剤性など
の諸性能に優れると共に、低誘電性に優れた薄膜を容易
に形成することができる絶縁膜形成材料を提供すること
にある。本発明の他の目的は、パターニング可能な感光
性の絶縁膜形成材料を提供することにある。即ち、感光
後にアルカリ水溶液によって現像ができ、得られる薄膜
の耐熱性、耐溶剤性、及び透明性を良好に維持しつつ、
得られる薄膜の低誘電率化を図るという困難な問題を克
服することができる感光性絶縁膜形成材料を提供するこ
とにある。本発明のさらなる他の目的及び利点は、以下
の説明から明らかになろう。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な背景のもとに鋭意研究を重ねた結果、ベースポリマー
として芳香環成分とカルボン酸成分とを有したアルカリ
可溶性樹脂と耐溶剤性、透明性を付与させる熱硬化剤か
ら構成される絶縁膜形成材料、並びに必要に応じ、前述
の絶縁膜形成材料に１，２−ナフトキノンジアジド系感
光剤を添加することにより得られるポジ型感光性絶縁膜
形成材料が上述の課題を解決できることを見出し本発明
を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明は、ポリマー、熱硬化剤及び
溶剤からなる絶縁膜材料において、該ポリマーが下記式
（Ｉ）：

【化３】 〔式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基を示し、ＡはＯＡ
₁ 又はＮＡ₂ Ａ₃ （Ａ₁、Ａ₂ 及びＡ₃ はそれぞれ水素
原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数
６ないし１２のアリル基又は炭素原子数７ないし１２の
アラルキル基を示す。）を示し、ｋ及びｍはそれぞれ１
以上の整数を示し、ｌ及びｎはそれぞれ０又は１以上の
整数を示す。〕で示される構造単位からなるアルカリ可
溶性樹脂からなることを特徴とする絶縁膜形成材料であ
る。もう一つの本発明は、前記ポリマー、熱硬化剤及び
溶剤からなる絶縁膜形成材料に、感光剤として１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを含有せしめ
ることによって感放射線樹脂特性を付与したことを特徴
とするポジ型感光性絶縁膜形成材料に関するものであ
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に本発明で使用する構成成分
について説明する。本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂
の合成方法については、特に限定はないが例えば以下の
方法で合成できる。式（Ｉ）で示されるベースポリマー
は（α−メチル）スチレン／無水マレイン酸共重合体を
常法に従い、溶液あるいは塊状ラジカル重合等により合
成した後、アルコール類とのエステル化により合成でき
る。上記のスチレン／無水マレイン酸共重合体として
は、アーコケミカル社製（商標）ＳＭＡ１０００（共重
合比１／１）やＳＭＡ２０００（共重合比２／１）が使
用でき、これらの半ベジシルエステル体や半シクロヘキ
シル体が好適に用いられる。尚、この場合、開環エステ
ル化反応はエステル化率（対無水マレイン酸）が１００
％を超えても無水マレイン酸骨格が一部残存する。

【０００７】本発明に用いられる熱硬化剤は、特に限定
されないが、式（Ｉ）で示されるポリマーが加熱処理に
よって絶縁膜を形成する際に、耐熱性及び耐溶剤性を絶
縁膜に付与し得るものが好ましい。また、必要に応じて
更に低誘電性、密着性、透明性などの特性を付与し得る
ものであればより好ましい。式（Ｉ）のベースポリマー
と反応して架橋を形成し得るものであって、その特性が
極めて優れている熱硬化剤の一例としては下記式（II）
で示されるメラミン類を挙げることができる。

【化４】 〔式中、Ｗは−ＮＹ₅ Ｙ₆ （Ｙ₅ 及びＹ₆ はそれぞれ水
素原子又は−ＣＨ₂ ＯＺ（Ｚは水素原子又は炭素原子数
１ないし６のアルキル基を示す。）を示す。）又はフェ
ニル基を示し、Ｙ₁ ないしＹ₄ はそれぞれ水素原子又は
−ＣＨ₂ ＯＺ（Ｚは前記の意味を表す。）を示す。〕 具体的には、下記のメラミンが挙げられる。ヘキサメチ
ロールメラミン及びアルキル化ヘキサメチロールメラミ
ン、部分メチロール化メラミン及びそのアルキル化体、
テトラメチロールベンゾグアナミン及びアルキル化テト
ラメチロールベンゾグアナミン、部分メチロール化ベン
ゾグアナミン及びそのアルキル化体等。

【０００８】本発明に用いられる感光剤は１，２−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステルであり、特に限定
されるものではないが、下記のようなポリフェノール類
のスルホン酸エステルが好ましく用いられる。２，３，
４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−
トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４′
−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，
５，２′，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，
１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４′−［１
−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチ
ルエチル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデ
ン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、４，４′−［１−［４−［１
−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］−
１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノ
ール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル、２，２，４−トリメチル−７，２′，４′−
トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル
−７，２′，４′−トリヒドロキシフラバン−１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，
１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル。これらの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステルは、単独あるいは２種以上組み合わせて用いる
ことができる。

【０００９】本発明に用いられる溶剤としては、式
（Ｉ）で示されるポリマーを溶解し得るものであれば使
用できるが、溶解性及び塗膜の形成のしやすさから、下
記の溶剤が好ましく用いられる。溶剤としては、例え
ば、エチレングリコールモノアルキルエーテル及びその
アセテート類、プロピレングルコールモノアルキルエー
テル及びそのアセテート類、ジエチレングルコールモノ
あるいはジアルキルエーテル類、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類、乳酸エチル、ジ
アセトンアルコール、ジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの溶剤は単独あるいは２種以上混合して用いるこ
とができる。

【００１０】また、本発明においては、必要に応じて、
塗布性（ストリエーション）を改良するために、ノニオ
ン系、シリコン系或いはフッ素系の界面活性剤を添加す
ることができる。本発明においては、下記のようなフッ
素系界面活性剤が好ましく用いられる。フロラード（商
標）ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友３Ｍ製）、メガファ
ック（商標）Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７７
（大日本インキ化学工業製）エフトップ（商標）ＥＦ３
０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２（新秋田化
成製）、サーフロン（商標）Ｓ３８１、Ｓ３８２、ＳＣ
１０１、ＳＣ１０５（旭硝子製）。さらに必要に応じて
密着促進剤、帯電防止剤、保存安定剤、消泡剤、顔料、
染料などを含んでもよい。

【００１１】Ａ．絶縁膜形成材料 本発明の絶縁膜形成材料は式（Ｉ）で示されるポリマー
（アルカリ可溶性樹脂）、熱硬化剤及び溶剤から構成さ
れるものであり、各々の材料及びその組み合わせによっ
て特徴の異なるものを得ることができる。即ち、ポリス
チレン骨格と脂肪酸を持つポリマーを架橋させた熱硬化
膜は密着性、透明性、平坦性、耐熱性、絶縁性及び耐溶
剤性に優れた絶縁膜が形成できる。本発明で得られる硬
化薄膜の誘電率は３以下で、特に絶縁性に優れている。
本発明の絶縁膜形成材料においてアルカリ可溶性樹脂と
熱硬化剤との組成比は、絶縁材料としての特性を維持で
きる範囲内で種々変化させることができるが、例えば、
以下の範囲が好ましい。熱硬化剤はアルカリ可溶性樹脂
に対して５〜３０重量％が良好である。この範囲内では
絶縁膜形成能が良好で安定した特性を得ることができ
る。

【００１２】本発明の絶縁膜形成材料は、構成成分及び
得られる膜厚等によって異なり特に限定されないが、樹
脂と熱硬化剤の固形分が１０〜４０重量％の範囲になる
ように溶剤に溶解して使用するとよい。例えば、絶縁膜
形成材料としての塗布液は、まず、本発明のアルカリ可
溶性樹脂及び熱硬化剤を溶剤に混合溶解させた後、孔径
０．２μｍ程度のフィルターを用いて不溶物及びパーテ
ィクルを濾過して調製される。基板などの被塗布物への
塗布方法としては、バーコート法、スプレー法、ロール
コート法、回転塗布法などの各種方法を採用することが
できる。次いで、塗膜の溶剤分を揮発させるためにプリ
ベーク（予備加熱）される。プリベーク条件は各成分の
種類、成分の配合割合などによっても異なるが、通常６
０〜１２０℃で１０〜６００秒間である。続いて、ホッ
トプレート上あるいはオーブン中で１００〜２５０℃、
好ましくは１３０〜２００℃の所定温度で１〜６０分間
程度加熱処理して、該樹脂を架橋させ薄膜状絶縁膜を形
成させる。

【００１３】Ｂ．ポジ型感光性絶縁膜形成材料 本発明のポジ型感光性絶縁膜形成材料は、前記Ａ．絶縁
膜形成材料に感光剤を配合することによって調製され
る。本発明に用いられる感光剤は、１，２−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステルであり、上記の絶縁膜形
成材料に配合することによってアルカリ現像液で現像可
能な高感度、高解像度のポジ型の絶縁性に優れたフォト
レジストが得られる。

【００１４】本発明の感光性絶縁膜形成材料において、
式（Ｉ）のアルカリ可溶性樹脂、感光剤、及び熱硬化剤
との組成比は、特性を維持できる範囲内で種々変化させ
ることが可能であるが、例えば以下の範囲が好ましい。
感光剤は樹脂に対して１０〜４０重量％、熱硬化剤は５
〜３０重量％が好適である。この範囲内では、感度、解
像度、透明性、耐熱性、耐溶剤性、平坦性及び密着性に
優れた絶縁膜が形成できる。得られる硬化薄膜は誘電率
３以下の低誘電性を示す。本発明の感光性絶縁膜形成材
料は、樹脂、感光剤、及び熱硬化剤の固形分が１０〜４
０重量％になるように溶剤に溶解された溶液として基板
などの被塗布物に塗布される。

【００１５】本発明の感光性絶縁膜材料は、紫外線、遠
紫外線、電子線、Ｘ線等によるレジストパターン形成の
ために用いることができ、感度、解像度に優れている。
特に、パターン形成後にベーク処理を行うことによっ
て、誘電率が３以下のパターン状の絶縁膜が形成でき
る。形成された絶縁膜は誘電率が低く、透明性、耐熱
性、耐溶剤性に優れている。本発明の感光性絶縁膜材料
を用いて放射線照射によるレジストパターンを形成する
際の使用法には格別の限定はなく慣用の方法に従って行
うことができ、また、絶縁膜パターンはレジストパター
ン形成後にベーク処理を行うことによって得られる。例
えば、感光性絶縁膜形成材料としての感光性樹脂溶液
は、まず、本発明の可溶性樹脂、感光剤及び熱硬化剤を
溶剤に溶解した後、孔径０．２μｍ程度のフィルターを
用いて不溶分を濾過して調製される。

【００１６】この感光性樹脂溶液は基板表面に塗布さ
れ、プレベーク（加熱）処理により溶媒を除去すること
によって、塗膜が得られる。基板表面への上記感光液の
塗布方法としては、スプレー法、ロールコート法、回転
塗布法などの各種方法を採用することができる。次い
で、この塗膜は加熱（プレベーク）されることによっ
て、溶剤が揮発し流動性のない塗膜が得られる。加熱条
件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なる
が、通常６０〜１２０℃で１０〜６００秒間程度であ
る。その後、縮小投影露光装置、プロキシミテイーアラ
イナー、ミラープロジェクション、電子線露光装置等に
よって塗膜に所定のパターンのマスクを介して露光した
後、現像液による現像、リンスによって不要な部分を除
去しレジストパターンを形成する。

【００１７】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ水溶
液、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１級アミ
ン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２
級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン
等の第３級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド、コリン等の有機アルカリ水溶液を使用
することができる。さらに、上記アルカリ水溶液中にア
ルコール類、界面活性剤を適量添加して使用することも
できる。

【００１８】現像時間は、通常３０〜１８０秒間であ
る。また、現像方法は液盛り法、スプレー法、デイッピ
ング法などのいずれでもよい。現像後、流水洗浄を３０
〜９０秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させること
によって基板上の水分を除去し、パターン状皮膜が得ら
れる。その後、このパターン状皮膜に高圧水銀灯（ＵＶ
光）などによる放射線を全面照射し、パターン状皮膜に
残存する１，２−キノンジアジド化合物を完全に分解さ
せ、透明性を付与させる。続いて、ホットプレート上あ
るいはコンベクションオーブン中にて１００〜２５０
℃、好ましくは１３０〜２００℃の所定の温度で、１〜
６０分程度の所定時間加熱処理を行うことによって、パ
ターン状架橋絶縁皮膜を得る。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２０】合成例１ １Ｌ４ツ口フラスコにスチレン／無水マレイン酸共重合
体（スチレン／無水マレイン酸共重合比＝２／１；ＡＲ
ＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、（商標）ＳＭＡ２００
０）１００ｇ、ベンジルアルコール５００ｇを仕込み、
１３５℃、４０時間反応させた。反応溶液をｎ−ヘキサ
ン／イソプロピルアルコール混合溶液に滴下し、部分エ
ステル化物を析出させた。次いで、沈殿物をテトラヒド
ロフランに溶解させ、この溶液を再度ｎ−ヘキサン／イ
ソプロピルアルコール混合溶媒中に滴下して、エステル
化物を再沈した。その後、この再沈物を４０℃で真空乾
燥することによって、スチレン／無水マレイン酸共重合
体の半ベンジルエステル共重合体粉末（エステル化率：
１０９％ 対無水マレイン酸、電位差滴定により算出）
を得た。収量は８３ｇであった。また、ＧＰＣにより測
定した重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で９
０００であった。また、無水マレイン酸残基（対無水マ
レイン酸）は３％であった。

【００２１】合成例２ 合成例１において、ベンジルアルコールの代わりにシク
ロヘキサノールを用いて同様にしてスチレン／無水マレ
イン酸の半シクロヘキシルエステル共重合体粉末（エス
テル化率１０１％ 対無水マレイン酸、電位差滴定によ
り算出）を得た。収量は７０ｇであった。また、ＧＰＣ
により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン
換算で８５００であった。また無水マレイン酸残基（対
無水マレイン酸）は７％であった。

【００２２】実施例１ 合成例１で得たベンジルエステル変性重合体２０ｇ、熱
硬化剤ヘキサブトキシメチロールメラミン（三井サイテ
ック社製、（商標）マイコート５０６）４ｇ、レベリン
グ剤（住友３Ｍ製（商標）フロラードＦＣ４３０）０．
０５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート７６ｇを混合し溶解した後、孔径０．２μｍの
ミリポアフィルターで濾過して絶縁膜形成用塗液を調製
した。次にシリコン基板上にスピンナーを用いて上記の
塗液を塗布した後、９０℃で１２０秒間ホットプレート
上で加熱して膜厚３μｍの塗膜を形成した。その後、得
られたシリコン基板をホットプレート上で２００℃で３
０分間加熱することによって架橋した薄膜状硬化膜を形
成させた。この硬化膜について下記の項目について評価
試験を行った。得られた結果を表１に示した。

【００２３】〔誘電率の測定〕銅板上に前記と同様な操
作をして薄膜を形成させたベタ基板に電極を付けた後、
誘電率を室温、１ＭＨｚで測定した。 〔平坦性の評価〕シリコン基板の代わりに１．０μｍの
段差を有するシリコーン酸化膜基板を用いた以外は、前
記と同様に薄膜を形成し、２光束式の膜厚測定器を用い
て段差を測定した。段差の最大値が５％未満である場合
を○とし、５％以上である場合を×とした。

【００２４】〔透明性の評価〕シリコン基板の代わりに
ガラス基板を用いた以外は上記と同様に薄膜を形成した
ベタ基板を得た。次いで、得られた基板の光透過率を分
光光度計を用いて４５０ｎｍの波長で測定した。この
時、透過率が９５％を超える場合を○、９５％未満であ
る場合を×とした。また、透過率の数値も表１、２に記
載した。 〔耐熱変色性〕前記と同様に薄膜を形成したガラスベタ
基板を２２０℃のオーブンで６０分間加熱した後、加熱
処理板の透過率を分光光度計を用いて４００〜８００ｎ
ｍの波長で測定し、加熱処理後における透過率の変化を
求めた。透過率の低下率が５％未満の場合を○、５％以
上である場合を×とした。

【００２５】〔耐溶剤性の評価〕前記と同様に薄膜を形
成したガラス基板を下記の溶液に所定の温度で１０分間
浸漬した後の膜厚変化を測定した。また、皮膜の表面状
態の変化も観察した。下記の全ての溶剤に対して膜厚変
化率が５％未満で、膜の肌荒れ、膨潤のないものは○、
これら溶剤のうち１つだけでも膜厚変化率が５％以上
で、膜の肌荒れ、膨潤、剥れのある場合は×とした。 イソプロピルアルコール（ＩＰＡ） ２３℃ Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） ２３℃ ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ７０℃ ブチルセロソルブ ２３℃ エチルカルビトール ２３℃ ジメチルスルホキシド＋モノエタノールアミン ２３℃ １Ｎ ＨＮＯ３水溶液 ５０℃

【００２６】〔硬度の測定〕硬化皮膜を形成したシリコ
ン基板を用いて、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の鉛
筆ひっかき試験に準拠し、評価は塗膜のすり傷により鉛
筆硬度を測定し、表面硬度を測定した。 〔密着性の評価〕ガラスベタ基板を用いて、下記の方法
でゴバン目試験を行った。塗膜にカッターナイフで下地
まで届く直角に交差する１１本の直線をカットして碁盤
目１００個を描いた。次にゴバン上に粘着テープを強く
圧着した後、テープを剥がし塗膜の剥がれ状態を観察す
る。（カット間隔１ｍｍ）表１、２の数値は１００個の
碁盤目について、残った碁盤目の数を表す。

【００２７】実施例２ 実施例１において、使用重合体を合成例２で得られたシ
クロヘキシルエステル変性重合体に代えた以外は、実施
例１と同様にして塗布液を調製し、評価した。結果を表
１に示した。 実施例３ 実施例１において、熱硬化剤をヘキサメトキシメチロー
ルメラミン（三井サイテック社製、（商標）サイメル３
０３）に代えた以外は、実施例１と同様にして塗布液を
調製し、評価した。結果を表１に示した。

【００２８】実施例４ 実施例２において、熱硬化剤をヘキサメトキシメチロー
ルメラミン（三井サイテック社製、（商標）サイメル３
０３）に代えた以外は、実施例２と同様にして塗布液を
調製し、評価した。結果を表１に示した。 比較例１ 実施例１において、熱硬化剤を添加せずに実施例１と同
様にして塗布液を調製し、評価した。その結果、２００
℃で加熱すると塗膜が溶融フローしてしまい、加熱前の
塗膜形状が保持できなくなってしまった。また、耐溶剤
性において、イソプロピルアルコールやジメチルスルホ
キシドなどの溶剤に浸漬したところ、表面荒れや膨潤が
認められた。

【００２９】 注：透明性は、実施例１は９７％、実施例２は９８％、実施例３は９６％、 実施例４は９７％、比較例１は９６％であった。

【００３０】実施例５ ＜絶縁膜用ポジ型感光液の調製＞合成例１で得た半ベン
ジルエステル共重合体２０ｇ，トリスフェノール体であ
る４，４′−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビ
スフェノールの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン
酸エステル（ジエステル体）４ｇ、ヘキサブトキシメチ
ロールメラミン（三井サイテック社製、商標 マイコー
ト５０６）３ｇ、フロラードＦＣ４３０（住友３Ｍ製、
商標）０．０５ｇ及びプロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテート７３ｇを混合し溶解した後、孔径
０．２μｍのミリポアフィルターで濾過して絶縁膜用感
光液を調製した。 ＜塗膜の作製＞シリコン基板上にスピンナーを用いて上
記感光液を塗布した後、９０℃で９０秒間ホットプレー
ト上でプリベークして膜厚３．６μｍの塗膜を形成し
た。

【００３１】＜露光、及び現像処理＞得られた塗膜に所
定のパターンのマスクを介して、キャノン製のＰＬＡ５
０１露光装置（ｇｈｉ線混合ＵＶ３５センサー８．２ｍ
Ｗ／ｃｍ² 、ＵＶ４２センサー１６．８ｍＷ／ｃｍ² ）
にて露光した。次いで、界面活性剤入りのテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド０．４３重量％水溶液により
２３℃で２分間現像処理を行った後、超純水で３０秒間
リンス処理し、ポジ型のパターンを形成させた。現像後
の残膜率は９１％であった。また、パターニングは８５
ｍＪ／ｃｍ² （ａｔ ３６５ｎｍ）で２μｍ Ｌ／Ｓを
解像することができた。 ＜ブリーチング及びポストベーク＞その後、得られたパ
ターンが形成されたシリコン基板をＵＶ光（ＰＬＡ−５
０１、キャノン）にて全面露光（４００ｍＪ／ｃｍ² 、
３６５ｎｍ）を行ってブリーチング処理した。このシリ
コン基板をホットプレート上で２００℃で３０分間加熱
することによりパターンのポストベークを行い、パター
ン状薄膜を形成したシリコン基板を得た。残膜率は８５
％であった。

【００３２】実施例１に記載した評価試験結果及び下記
の解像度の評価試験結果を表２に示した。 〔解像度の評価〕パターン状薄膜において抜きパターン
（３×３μｍホール）が解像できている場合を○、解像
できていない場合を×とした。

【００３３】実施例６ 実施例５において、合成例１で得た半ベンジルエステル
共重合体の代わりに半シクロヘキシルエステル共重合体
を使用した以外は、実施例５と同様にして感光液を調製
し評価した。結果を表２に示した。 実施例７ 実施例５において、感光剤を２，３，４−トリヒドロキ
シベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステル（ジエステル体）に代えた以外は、実施
例５と同様にして感光液を調製し、評価した。結果を表
２に示した。

【００３４】実施例８ 実施例５において、熱硬化剤をヘキサメトキシメチロー
ルメラミン（三井サイテック社製、サイメル３０３（商
標））に代えた以外は、実施例５と同様にして感光液を
調製し、評価した。結果を表２に示した。 比較例２ 実施例５において、熱硬化剤を添加せずに実施例５と同
様にして感光液を調製し評価した。結果を表２に示し
た。

【００３５】 注：透明性は、実施例５は９８％、実施例６は９７％、実施例７は９８％、 実施例８は９６％、比較例２は９５％であった。

【００３６】

【発明の効果】本発明の絶縁膜材料は、低誘電性、耐熱
性、耐溶剤を有し、かつ、シリコン基板等に対する密着
性も良好であり、優れた絶縁性を示す。また、感光剤を
加えることにより、所望のパターンの絶縁膜を形成でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA06 AA10 AA14 AA20 AB17 AC01 AC04 AC05 AC06 AD03 BE01 CB10 CB16 CC03 CC17 CC20 FA03 FA29 FA30 4J002 BC041 BH011 EQ007 EU186 EV247 EV267 FD146 FD207 GP03 5F058 AA04 AA08 AA10 AC07 AF04 AG01 AH02

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマー、熱硬化剤及び溶剤からなる絶
   縁膜材料において、該ポリマーが下記式（Ｉ）に示され
   る構造単位からなるアルカリ可溶性樹脂からなることを
   特徴とする絶縁膜形成材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基を示し、ＡはＯＡ
   ₁ 又はＮＡ₂ Ａ₃ （Ａ₁、Ａ₂ 及びＡ₃ はそれぞれ水素
   原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数
   ６ないし１２のアリル基又は炭素原子数７ないし１２の
   アラルキル基を示す。）を示し、ｋ及びｍはそれぞれ１
   以上の整数を示し、ｌ及びｎはそれぞれ０又は１以上の
   整数を示す。〕
2. 【請求項２】 熱硬化剤が、加熱処理によって形成され
   る絶縁膜に耐熱性及び耐溶剤性を付与させる熱硬化剤で
   あることを特徴とする請求項１記載の絶縁膜形成材料。
3. 【請求項３】 熱硬化剤が下記式（II）に示されるメラ
   ミン構造単位からなるものである請求項１又は２に記載
   の絶縁膜形成材料。 【化２】 〔式中、Ｗは−ＮＹ₅ Ｙ₆ （Ｙ₅ 及びＹ₆ はそれぞれ水
   素原子又は−ＣＨ₂ ＯＺ（Ｚは水素原子又は炭素原子数
   １ないし６のアルキル基を示す。）を示す。）又はフェ
   ニル基を示し、Ｙ₁ ないしＹ₄ はそれぞれ水素原子又は
   −ＣＨ₂ ＯＺ（Ｚは前記の意味を表す。）を示す。〕
4. 【請求項４】 ポリマー、熱硬化剤及び溶剤からなる請
   求項１ないし３の絶縁膜形成材料に、１，２−ナフトキ
   ノンジアジドスルホン酸エステルを含有せしめることに
   よって感放射線樹脂特性を付与したことを特徴とする感
   光性絶縁膜形成材料。