JP2003081934A - ４−ニトロアニリン誘導体の製造方法 - Google Patents
４−ニトロアニリン誘導体の製造方法Info
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- JP2003081934A JP2003081934A JP2001273199A JP2001273199A JP2003081934A JP 2003081934 A JP2003081934 A JP 2003081934A JP 2001273199 A JP2001273199 A JP 2001273199A JP 2001273199 A JP2001273199 A JP 2001273199A JP 2003081934 A JP2003081934 A JP 2003081934A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アニリン誘導体のニトロ化により、４位が
ニトロ化された４−ニトロアニリン誘導体を選択性およ
び収率よく製造する方法を提供すること。 【解決手段】溶媒および亜硝酸塩の存在下、一般式
（１） （式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、
Ｒ2はアシル基または−ＳＯ2Ｒ3で示される基を表わ
す。ここで、Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基また
は置換されていてもよいフェニル基を表わす。）で示さ
れるアニリン誘導体と硝酸とを、内温１０２℃以上で反
応させることを特徴とする一般式（２） （式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同一の意味を表わす。）
で示される４−ニトロアニリン誘導体の製造方法。
ニトロ化された４−ニトロアニリン誘導体を選択性およ
び収率よく製造する方法を提供すること。 【解決手段】溶媒および亜硝酸塩の存在下、一般式
（１） （式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、
Ｒ2はアシル基または−ＳＯ2Ｒ3で示される基を表わ
す。ここで、Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基また
は置換されていてもよいフェニル基を表わす。）で示さ
れるアニリン誘導体と硝酸とを、内温１０２℃以上で反
応させることを特徴とする一般式（２） （式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同一の意味を表わす。）
で示される４−ニトロアニリン誘導体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、４−ニトロアニリ
ン誘導体の製造方法に関する。
ン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般式（３）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基を表わ
す。）で示される１，４−フェニレンジアミン誘導体
は、医薬中間体等として有用であり、その前駆体とし
て、一般式（４） （式中、Ｒ1は上記と同一の意味を表わす。）で示され
る４−ニトロアニリン誘導体が挙げられる。
す。）で示される１，４−フェニレンジアミン誘導体
は、医薬中間体等として有用であり、その前駆体とし
て、一般式（４） （式中、Ｒ1は上記と同一の意味を表わす。）で示され
る４−ニトロアニリン誘導体が挙げられる。
【０００３】かかる一般式（４）で示される４−ニトロ
アニリン誘導体を、比較的入手容易な一般式（５） （式中、Ｒ1は上記と同一の意味を表わす。）で示され
るアニリン誘導体のニトロ化により製造しようとした場
合、主に一般式（５）で示されるアニリン誘導体の３位
がニトロ化された３−ニトロアニリン誘導体が得られる
ため、一般式（５）で示されるアニリン誘導体のニトロ
化により、一般式（４）で示される４−ニトロアニリン
誘導体を選択性および収率よく製造することは困難であ
った。
アニリン誘導体を、比較的入手容易な一般式（５） （式中、Ｒ1は上記と同一の意味を表わす。）で示され
るアニリン誘導体のニトロ化により製造しようとした場
合、主に一般式（５）で示されるアニリン誘導体の３位
がニトロ化された３−ニトロアニリン誘導体が得られる
ため、一般式（５）で示されるアニリン誘導体のニトロ
化により、一般式（４）で示される４−ニトロアニリン
誘導体を選択性および収率よく製造することは困難であ
った。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このような状況のも
と、本発明者らは、アニリン誘導体のニトロ化により、
４位がニトロ化された４−ニトロアニリン誘導体を選択
性および収率よく製造する方法について、鋭意検討した
ところ、溶媒および亜硝酸塩の存在下、一般式（１） （式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、
Ｒ2はアシル基または−ＳＯ2Ｒ3で示される基を表わ
す。ここで、Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基また
は置換されていてもよいフェニル基を表わす。）で示さ
れるアニリン誘導体と硝酸とを、内温１０２℃以上で反
応させることにより、４位がニトロ化された一般式
（２） （式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同一の意味を表わす。）
で示される４−ニトロアニリン誘導体が選択性および収
率よく得られることを見出し、本発明に至った。
と、本発明者らは、アニリン誘導体のニトロ化により、
４位がニトロ化された４−ニトロアニリン誘導体を選択
性および収率よく製造する方法について、鋭意検討した
ところ、溶媒および亜硝酸塩の存在下、一般式（１） （式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、
Ｒ2はアシル基または−ＳＯ2Ｒ3で示される基を表わ
す。ここで、Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基また
は置換されていてもよいフェニル基を表わす。）で示さ
れるアニリン誘導体と硝酸とを、内温１０２℃以上で反
応させることにより、４位がニトロ化された一般式
（２） （式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同一の意味を表わす。）
で示される４−ニトロアニリン誘導体が選択性および収
率よく得られることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、溶媒
および亜硝酸塩の存在下、一般式（１） （式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、
Ｒ2はアシル基または−ＳＯ2Ｒ3で示される基を表わ
す。ここで、Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基また
は置換されていてもよいフェニル基を表わす。）で示さ
れるアニリン誘導体と硝酸とを、内温１０２℃以上で反
応させることを特徴とする一般式（２） （式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同一の意味を表わす。）
で示される４−ニトロアニリン誘導体の製造方法を提供
するものである。
および亜硝酸塩の存在下、一般式（１） （式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、
Ｒ2はアシル基または−ＳＯ2Ｒ3で示される基を表わ
す。ここで、Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基また
は置換されていてもよいフェニル基を表わす。）で示さ
れるアニリン誘導体と硝酸とを、内温１０２℃以上で反
応させることを特徴とする一般式（２） （式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同一の意味を表わす。）
で示される４−ニトロアニリン誘導体の製造方法を提供
するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】一般式（１）
で示されるアニリン誘導体（以下、アニリン誘導体
（１）と略記する。）の式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の
アルキル基を表わす。
（１）と略記する。）の式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の
アルキル基を表わす。
【０００７】炭素数１〜１０のアルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−デシル基
等の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基が挙げられる。
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−デシル基
等の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基が挙げられる。
【０００８】また、上記式中、Ｒ2はアシル基または−
ＳＯ2Ｒ3で示される基を表わし、−ＳＯ2Ｒ3で示される
基が好ましい。ここで、Ｒ3は、炭素数１〜１０のアル
キル基または置換されていてもよいフェニル基を表わ
す。
ＳＯ2Ｒ3で示される基を表わし、−ＳＯ2Ｒ3で示される
基が好ましい。ここで、Ｒ3は、炭素数１〜１０のアル
キル基または置換されていてもよいフェニル基を表わ
す。
【０００９】アシル基としては、例えばアセチル基、プ
ロピオニル基、ブチリル基等の脂肪族アシル基、例えば
ベンゾイル基等の芳香族アシル基等が挙げられる。
ロピオニル基、ブチリル基等の脂肪族アシル基、例えば
ベンゾイル基等の芳香族アシル基等が挙げられる。
【００１０】置換されていてもよいフェニル基の置換基
としては、例えば上記した炭素数１〜１０のアルキル
基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基
等のアルコキシ基、例えばフッ素原子、塩素原子等のハ
ロゲン原子等が挙げられる。かかる置換されていてもよ
いフェニル基としては、例えばフェニル基、ｐ−トリル
基、キシリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−フルオ
ロフェニル基等が挙げられる。
としては、例えば上記した炭素数１〜１０のアルキル
基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基
等のアルコキシ基、例えばフッ素原子、塩素原子等のハ
ロゲン原子等が挙げられる。かかる置換されていてもよ
いフェニル基としては、例えばフェニル基、ｐ−トリル
基、キシリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−フルオ
ロフェニル基等が挙げられる。
【００１１】−ＳＯ2Ｒ3で示される基としては、例えば
メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンス
ルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等が挙げられ、
好ましくはメタンスルホニル基が挙げられる。
メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンス
ルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等が挙げられ、
好ましくはメタンスルホニル基が挙げられる。
【００１２】かかるアニリン誘導体（１）としては、例
えばＮ−メタンスルホニル−２，６−ジメチルアニリ
ン、Ｎ−エタンスルホニル−２，６−ジメチルアニリ
ン、Ｎ−ベンゼンスルホニル−２，６−ジメチルアニリ
ン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，６−ジメチ
ルアニリン、Ｎ−メタンスルホニル−２，６−ジエチル
アニリン、Ｎ−エタンスルホニル−２，６−ジエチルア
ニリン、Ｎ−ベンゼンスルホニル−２，６−ジエチルア
ニリン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，６−ジ
エチルアニリン、Ｎ−メタンスルホニル−２，６−ジ
（ｎ−プロピル）アニリン、Ｎ−エタンスルホニル−
２，６−ジ（ｎ−プロピル）アニリン、Ｎ−ベンゼンス
ルホニル−２，６−ジ（ｎ−プロピル）アニリン、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−２，６−ジ（ｎ−プロピ
ル）アニリン、Ｎ−メタンスルホニル−２，６−ジイソ
プロピルアニリン、Ｎ−エタンスルホニル−２，６−ジ
イソプロピルアニリン、Ｎ−ベンゼンスルホニル−２，
６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−メタ
ンスルホニル−２，６−ジ（ｎ−ブチル）アニリン、Ｎ
−エタンスルホニル−２，６−ジ（ｎ−ブチル）アニリ
ン、Ｎ−ベンゼンスルホニル−２，６−ジ（ｎ−ブチ
ル）アニリン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，
６−ジ（ｎ−ブチル）アニリン、Ｎ−メタンスルホニル
−２，６−ジ（ｎ−ヘキシル）アニリン、Ｎ−エタンス
ルホニル−２，６−ジ（ｎ−ヘキシル）アニリン、Ｎ−
ベンゼンスルホニル−２，６−ジ（ｎ−ヘキシル）アニ
リン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，６−ジ
（ｎ−ヘキシル）アニリン、Ｎ−アセチル−２，６−ジ
メチルアニリン、Ｎ−アセチル−２，６−ジイソプロピ
ルアニリン等が挙げられる。
えばＮ−メタンスルホニル−２，６−ジメチルアニリ
ン、Ｎ−エタンスルホニル−２，６−ジメチルアニリ
ン、Ｎ−ベンゼンスルホニル−２，６−ジメチルアニリ
ン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，６−ジメチ
ルアニリン、Ｎ−メタンスルホニル−２，６−ジエチル
アニリン、Ｎ−エタンスルホニル−２，６−ジエチルア
ニリン、Ｎ−ベンゼンスルホニル−２，６−ジエチルア
ニリン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，６−ジ
エチルアニリン、Ｎ−メタンスルホニル−２，６−ジ
（ｎ−プロピル）アニリン、Ｎ−エタンスルホニル−
２，６−ジ（ｎ−プロピル）アニリン、Ｎ−ベンゼンス
ルホニル−２，６−ジ（ｎ−プロピル）アニリン、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−２，６−ジ（ｎ−プロピ
ル）アニリン、Ｎ−メタンスルホニル−２，６−ジイソ
プロピルアニリン、Ｎ−エタンスルホニル−２，６−ジ
イソプロピルアニリン、Ｎ−ベンゼンスルホニル−２，
６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−メタ
ンスルホニル−２，６−ジ（ｎ−ブチル）アニリン、Ｎ
−エタンスルホニル−２，６−ジ（ｎ−ブチル）アニリ
ン、Ｎ−ベンゼンスルホニル−２，６−ジ（ｎ−ブチ
ル）アニリン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，
６−ジ（ｎ−ブチル）アニリン、Ｎ−メタンスルホニル
−２，６−ジ（ｎ−ヘキシル）アニリン、Ｎ−エタンス
ルホニル−２，６−ジ（ｎ−ヘキシル）アニリン、Ｎ−
ベンゼンスルホニル−２，６−ジ（ｎ−ヘキシル）アニ
リン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，６−ジ
（ｎ−ヘキシル）アニリン、Ｎ−アセチル−２，６−ジ
メチルアニリン、Ｎ−アセチル−２，６−ジイソプロピ
ルアニリン等が挙げられる。
【００１３】かかるアニリン誘導体（１）は、例えば対
応するアニリン誘導体と例えばメタンスルホン酸クロリ
ド等のスルホン酸ハロゲン化物や例えばアセチルクロリ
ド等のカルボン酸ハロゲン化物との反応により得ること
ができる。
応するアニリン誘導体と例えばメタンスルホン酸クロリ
ド等のスルホン酸ハロゲン化物や例えばアセチルクロリ
ド等のカルボン酸ハロゲン化物との反応により得ること
ができる。
【００１４】溶媒としては、反応を阻害しないものであ
れば特に制限されず、例えば水、酢酸等の単独または混
合溶媒が挙げられ、その使用量は、アニリン誘導体
（１）に対して、通常１重量倍以上であり、その上限は
特に制限されない。
れば特に制限されず、例えば水、酢酸等の単独または混
合溶媒が挙げられ、その使用量は、アニリン誘導体
（１）に対して、通常１重量倍以上であり、その上限は
特に制限されない。
【００１５】亜硝酸塩としては、例えば亜硝酸ナトリウ
ム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩が挙げら
れ、好ましくは亜硝酸ナトリウムが挙げられる。その使
用量は、アニリン誘導体（１）に対して、通常０．０５
モル倍以上、好ましくは０．１モル倍以上、より好まし
くは０．５モル倍以上であり、その上限は特に制限され
ないが、あまり多すぎると経済的に不利になりやすいた
め、実用的には、アニリン誘導体（１）に対して、５モ
ル倍以下である。
ム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩が挙げら
れ、好ましくは亜硝酸ナトリウムが挙げられる。その使
用量は、アニリン誘導体（１）に対して、通常０．０５
モル倍以上、好ましくは０．１モル倍以上、より好まし
くは０．５モル倍以上であり、その上限は特に制限され
ないが、あまり多すぎると経済的に不利になりやすいた
め、実用的には、アニリン誘導体（１）に対して、５モ
ル倍以下である。
【００１６】硝酸としては、通常硝酸濃度が９０重量％
以上の発煙硝酸が用いられる。その使用量は、アニリン
誘導体（１）に対して、通常１〜１０モル倍、好ましく
は３〜１０モル倍、より好ましくは５〜８モル倍であ
る。
以上の発煙硝酸が用いられる。その使用量は、アニリン
誘導体（１）に対して、通常１〜１０モル倍、好ましく
は３〜１０モル倍、より好ましくは５〜８モル倍であ
る。
【００１７】本発明は、溶媒および亜硝酸塩の存在下、
アニリン誘導体（１）と硝酸とを、内温１０２℃以上で
反応させるものであり、これにより、目的とする一般式
（２） （式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同一の意味を表わす。）
で示される４−ニトロアニリン誘導体（以下、４−ニト
ロアニリン誘導体（２）と略記する。）を選択性および
収率よく製造することができる。内温１０２℃未満で反
応を行なった場合は、原料であるアニリン誘導体（１）
の残存が増加し、４−ニトロアニリン誘導体の収率が低
下する。実用面を考慮すると、反応温度の上限は、１１
０℃、好ましくは１０５℃である。
アニリン誘導体（１）と硝酸とを、内温１０２℃以上で
反応させるものであり、これにより、目的とする一般式
（２） （式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同一の意味を表わす。）
で示される４−ニトロアニリン誘導体（以下、４−ニト
ロアニリン誘導体（２）と略記する。）を選択性および
収率よく製造することができる。内温１０２℃未満で反
応を行なった場合は、原料であるアニリン誘導体（１）
の残存が増加し、４−ニトロアニリン誘導体の収率が低
下する。実用面を考慮すると、反応温度の上限は、１１
０℃、好ましくは１０５℃である。
【００１８】本反応は、溶媒、亜硝酸塩、アニリン誘導
体（１）および硝酸を混合することにより実施され、そ
の混合順序は特に制限されず、例えば溶媒、亜硝酸塩、
アニリン誘導体（１）および硝酸を混合後、反応液の内
温を１０２℃以上に加熱し、反応させる方法、溶媒、ア
ニリン誘導体（１）および硝酸を混合後、内温１０２℃
以上で、亜硝酸塩を加える方法、溶媒および硝酸を混合
し、内温１０２℃以上に加熱し、アニリン誘導体（１）
および亜硝酸塩を加える方法等が挙げられる。反応の制
御の容易さという点で、溶媒、アニリン誘導体（１）お
よび硝酸を混合後、内温１０２℃以上で、亜硝酸塩を加
える方法、および溶媒および硝酸を混合し、内温１０２
℃以上に加熱し、アニリン誘導体（１）および亜硝酸塩
を加える方法が好ましい。後者の場合、アニリン誘導体
（１）と亜硝酸塩は、同時並行的に加えてもよい。ま
た、溶媒は、アニリン誘導体（１）や亜硝酸塩と予め混
合しておいてもよい。
体（１）および硝酸を混合することにより実施され、そ
の混合順序は特に制限されず、例えば溶媒、亜硝酸塩、
アニリン誘導体（１）および硝酸を混合後、反応液の内
温を１０２℃以上に加熱し、反応させる方法、溶媒、ア
ニリン誘導体（１）および硝酸を混合後、内温１０２℃
以上で、亜硝酸塩を加える方法、溶媒および硝酸を混合
し、内温１０２℃以上に加熱し、アニリン誘導体（１）
および亜硝酸塩を加える方法等が挙げられる。反応の制
御の容易さという点で、溶媒、アニリン誘導体（１）お
よび硝酸を混合後、内温１０２℃以上で、亜硝酸塩を加
える方法、および溶媒および硝酸を混合し、内温１０２
℃以上に加熱し、アニリン誘導体（１）および亜硝酸塩
を加える方法が好ましい。後者の場合、アニリン誘導体
（１）と亜硝酸塩は、同時並行的に加えてもよい。ま
た、溶媒は、アニリン誘導体（１）や亜硝酸塩と予め混
合しておいてもよい。
【００１９】反応終了後、反応液に例えば水を加えるこ
とにより、目的とする４−ニトロアニリン誘導体（２）
を取り出すことができる。取り出した４−ニトロアニリ
ン誘導体（２）は、例えば再結晶等によりさらに精製し
てもよい。
とにより、目的とする４−ニトロアニリン誘導体（２）
を取り出すことができる。取り出した４−ニトロアニリ
ン誘導体（２）は、例えば再結晶等によりさらに精製し
てもよい。
【００２０】かくして得られる４−ニトロアニリン誘導
体（２）としては、例えばＮ−メタンスルホニル−２，
６−ジメチル−４−ニトロアニリン、Ｎ−エタンスルホ
ニル−２，６−ジメチル−４−ニトロアニリン、Ｎ−ベ
ンゼンスルホニル−２，６−ジメチル−４−ニトロアニ
リン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，６−ジメ
チル−４−ニトロアニリン、Ｎ−メタンスルホニル−
２，６−ジエチル−４−ニトロアニリン、Ｎ−エタンス
ルホニル−２，６−ジエチル−４−ニトロアニリン、Ｎ
−ベンゼンスルホニル−２，６−ジエチル−４−ニトロ
アニリン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，６−
ジエチル−４−ニトロアニリン、Ｎ−メタンスルホニル
−２，６−ジ（ｎ−プロピル）−４−ニトロアニリン、
Ｎ−エタンスルホニル−２，６−ジ（ｎ−プロピル）−
４−ニトロアニリン、Ｎ−ベンゼンスルホニル−２，６
−ジ（ｎ−プロピル）−４−ニトロアニリン、Ｎ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−２，６−ジ（ｎ−プロピル）
−４−ニトロアニリン、
体（２）としては、例えばＮ−メタンスルホニル−２，
６−ジメチル−４−ニトロアニリン、Ｎ−エタンスルホ
ニル−２，６−ジメチル−４−ニトロアニリン、Ｎ−ベ
ンゼンスルホニル−２，６−ジメチル−４−ニトロアニ
リン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，６−ジメ
チル−４−ニトロアニリン、Ｎ−メタンスルホニル−
２，６−ジエチル−４−ニトロアニリン、Ｎ−エタンス
ルホニル−２，６−ジエチル−４−ニトロアニリン、Ｎ
−ベンゼンスルホニル−２，６−ジエチル−４−ニトロ
アニリン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，６−
ジエチル−４−ニトロアニリン、Ｎ−メタンスルホニル
−２，６−ジ（ｎ−プロピル）−４−ニトロアニリン、
Ｎ−エタンスルホニル−２，６−ジ（ｎ−プロピル）−
４−ニトロアニリン、Ｎ−ベンゼンスルホニル−２，６
−ジ（ｎ−プロピル）−４−ニトロアニリン、Ｎ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−２，６−ジ（ｎ−プロピル）
−４−ニトロアニリン、
【００２１】Ｎ−メタンスルホニル−２，６−ジイソプ
ロピル−４−ニトロアニリン、Ｎ−エタンスルホニル−
２，６−ジイソプロピル−４−ニトロアニリン、Ｎ−ベ
ンゼンスルホニル−２，６−ジイソプロピル−４−ニト
ロアニリン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，６
−ジイソプロピル−４−ニトロアニリン、Ｎ−メタンス
ルホニル−２，６−ジ（ｎ−ブチル）−４−ニトロアニ
リン、Ｎ−エタンスルホニル−２，６−ジ（ｎ−ブチ
ル）−４−ニトロアニリン、Ｎ−ベンゼンスルホニル−
２，６−ジ（ｎ−ブチル）−４−ニトロアニリン、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−２，６−ジ（ｎ−ブチ
ル）−４−ニトロアニリン、Ｎ−メタンスルホニル−
２，６−ジ（ｎ−ヘキシル）−４−ニトロアニリン、Ｎ
−エタンスルホニル−２，６−ジ（ｎ−ヘキシル）−４
−ニトロアニリン、Ｎ−ベンゼンスルホニル−２，６−
ジ（ｎ−ヘキシル）−４−ニトロアニリン、Ｎ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−２，６−ジ（ｎ−ヘキシル）−
４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−２，６−ジメチル
−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−２，６−ジイソ
プロピルアニリン等が挙げられる。
ロピル−４−ニトロアニリン、Ｎ−エタンスルホニル−
２，６−ジイソプロピル−４−ニトロアニリン、Ｎ−ベ
ンゼンスルホニル−２，６−ジイソプロピル−４−ニト
ロアニリン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，６
−ジイソプロピル−４−ニトロアニリン、Ｎ−メタンス
ルホニル−２，６−ジ（ｎ−ブチル）−４−ニトロアニ
リン、Ｎ−エタンスルホニル−２，６−ジ（ｎ−ブチ
ル）−４−ニトロアニリン、Ｎ−ベンゼンスルホニル−
２，６−ジ（ｎ−ブチル）−４−ニトロアニリン、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−２，６−ジ（ｎ−ブチ
ル）−４−ニトロアニリン、Ｎ−メタンスルホニル−
２，６−ジ（ｎ−ヘキシル）−４−ニトロアニリン、Ｎ
−エタンスルホニル−２，６−ジ（ｎ−ヘキシル）−４
−ニトロアニリン、Ｎ−ベンゼンスルホニル−２，６−
ジ（ｎ−ヘキシル）−４−ニトロアニリン、Ｎ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−２，６−ジ（ｎ−ヘキシル）−
４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−２，６−ジメチル
−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−２，６−ジイソ
プロピルアニリン等が挙げられる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
【００２３】実施例１
発煙硝酸６．３ｇ、酢酸１０ｍＬおよび水５０ｍＬを混
合し、液内温が１０３℃になるまで加熱、還流させた。
Ｎ−メタンスルホニル−２，６−ジイソプロピルアニリ
ン５ｇを酢酸２０ｍＬに溶解させた溶液を、液内温１０
３℃で滴下した後、同温度で亜硝酸ナトリウム１．３５
ｇを水１０ｍＬに溶解させた溶液を、１時間２０分かけ
て滴下した。滴下終了時の反応液をガスクロマトグラフ
ィ（ＧＣ）により分析したところ、原料であるＮ−メタ
ンスルホニル−２，６−ジイソプロピルアニリンの転化
率は、６７％、Ｎ−メタンスルホニル−２，６−ジイソ
プロピル−４−ニトロアニリンの反応収率は、６５％
（絶対検量線法）、選択率は、９７％であった。反応液
に水を加え、析出した結晶を濾取し、イソプロパノール
／ヘキサン混合液で洗浄し、Ｎ−メタンスルホニル−
２，６−ジイソプロピル−４−ニトロアニリンの結晶
を、収率６１％で得た（純度：９９％）。
合し、液内温が１０３℃になるまで加熱、還流させた。
Ｎ−メタンスルホニル−２，６−ジイソプロピルアニリ
ン５ｇを酢酸２０ｍＬに溶解させた溶液を、液内温１０
３℃で滴下した後、同温度で亜硝酸ナトリウム１．３５
ｇを水１０ｍＬに溶解させた溶液を、１時間２０分かけ
て滴下した。滴下終了時の反応液をガスクロマトグラフ
ィ（ＧＣ）により分析したところ、原料であるＮ−メタ
ンスルホニル−２，６−ジイソプロピルアニリンの転化
率は、６７％、Ｎ−メタンスルホニル−２，６−ジイソ
プロピル−４−ニトロアニリンの反応収率は、６５％
（絶対検量線法）、選択率は、９７％であった。反応液
に水を加え、析出した結晶を濾取し、イソプロパノール
／ヘキサン混合液で洗浄し、Ｎ−メタンスルホニル−
２，６−ジイソプロピル−４−ニトロアニリンの結晶
を、収率６１％で得た（純度：９９％）。
【００２４】実施例２
発煙硝酸６．３ｇ、酢酸１０ｍＬおよび水５０ｍＬを混
合し、液内温が１０３℃になるまで加熱、還流させた。
Ｎ−メタンスルホニル−２，６−ジイソプロピルアニリ
ン５ｇを酢酸２０ｍＬに溶解させた溶液と亜硝酸ナトリ
ウム１．３５ｇを水１０ｍＬに溶解させた溶液を、４時
間かけて併注滴下し、同温度で４時間攪拌、保持した。
保温終了時の反応液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）に
より分析したところ、原料であるＮ−メタンスルホニル
−２，６−ジイソプロピルアニリンの転化率は、８３
％、Ｎ−メタンスルホニル−２，６−ジイソプロピル−
４−ニトロアニリンの反応収率は、５１％（絶対検量線
法）、選択率は、６１％であった。反応液に水を加え、
析出した結晶を濾取し、イソプロパノール／ヘキサン混
合液で洗浄し、Ｎ−メタンスルホニル−２，６−ジイソ
プロピル−４−ニトロアニリンの結晶を、収率４９％で
得た（純度：９８％）。
合し、液内温が１０３℃になるまで加熱、還流させた。
Ｎ−メタンスルホニル−２，６−ジイソプロピルアニリ
ン５ｇを酢酸２０ｍＬに溶解させた溶液と亜硝酸ナトリ
ウム１．３５ｇを水１０ｍＬに溶解させた溶液を、４時
間かけて併注滴下し、同温度で４時間攪拌、保持した。
保温終了時の反応液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）に
より分析したところ、原料であるＮ−メタンスルホニル
−２，６−ジイソプロピルアニリンの転化率は、８３
％、Ｎ−メタンスルホニル−２，６−ジイソプロピル−
４−ニトロアニリンの反応収率は、５１％（絶対検量線
法）、選択率は、６１％であった。反応液に水を加え、
析出した結晶を濾取し、イソプロパノール／ヘキサン混
合液で洗浄し、Ｎ−メタンスルホニル−２，６−ジイソ
プロピル−４−ニトロアニリンの結晶を、収率４９％で
得た（純度：９８％）。
【００２５】比較例１
Ｎ−メタンスルホニル−２，６−ジイソプロピルアニリ
ン１０ｇおよび酢酸３８ｍＬの混合物を、内温９５℃に
昇温し、同温度で発煙硝酸５０４ｍｇを３分で滴下し、
さらに亜硝酸ナトリウム２７０ｍｇを加え、５分攪拌
後、発煙硝酸２．５２ｇを４０分かけて滴下した。同温
度で、さらに２時間保温した。ガスクロマトグラフィに
より分析したところ、Ｎ−メタンスルホニル−２，６−
ジイソプロピル−４−ニトロアニリンの反応収率は、３
２％であった（絶対検量線法）。
ン１０ｇおよび酢酸３８ｍＬの混合物を、内温９５℃に
昇温し、同温度で発煙硝酸５０４ｍｇを３分で滴下し、
さらに亜硝酸ナトリウム２７０ｍｇを加え、５分攪拌
後、発煙硝酸２．５２ｇを４０分かけて滴下した。同温
度で、さらに２時間保温した。ガスクロマトグラフィに
より分析したところ、Ｎ−メタンスルホニル−２，６−
ジイソプロピル−４−ニトロアニリンの反応収率は、３
２％であった（絶対検量線法）。
【００２６】比較例２
発煙硝酸６．３ｇ、酢酸１０ｍＬおよび水５０ｍＬの混
合物を、内温１００℃に昇温し、同温度で、Ｎ−メタン
スルホニル−２，６−ジイソプロピルアニリン５ｇ／酢
酸２０ｍＬ溶液と亜硝酸ナトリウム１．３５ｇ／水１０
ｍＬ水溶液を、１時間かけて併注滴下した。同温度でさ
らに１時間保温した。ガスクロマトグラフィにより分析
したところ、Ｎ−メタンスルホニル−２，６−ジイソプ
ロピル−４−ニトロアニリンの反応収率は、２９％であ
った（絶対検量線法）。なお、原料が１１％残存してい
た（面積百分率値）。
合物を、内温１００℃に昇温し、同温度で、Ｎ−メタン
スルホニル−２，６−ジイソプロピルアニリン５ｇ／酢
酸２０ｍＬ溶液と亜硝酸ナトリウム１．３５ｇ／水１０
ｍＬ水溶液を、１時間かけて併注滴下した。同温度でさ
らに１時間保温した。ガスクロマトグラフィにより分析
したところ、Ｎ−メタンスルホニル−２，６−ジイソプ
ロピル−４−ニトロアニリンの反応収率は、２９％であ
った（絶対検量線法）。なお、原料が１１％残存してい
た（面積百分率値）。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、アニリン誘導体から４
−ニトロアニリン誘導体が、選択性および収率よく製造
することができる。
−ニトロアニリン誘導体が、選択性および収率よく製造
することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 佐々木 幹雄
大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98
号 住友化学工業株式会社内
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC51 BA02 BA34 BB17
BB31 BC10 BC31 BC34 BE02
4H039 CA72 CD10
Claims (8)
- 【請求項１】溶媒および亜硝酸塩の存在下、一般式
（１） （式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、
Ｒ2はアシル基または−ＳＯ2Ｒ3で示される基を表わ
す。ここで、Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基また
は置換されていてもよいフェニル基を表わす。）で示さ
れるアニリン誘導体と硝酸とを、内温１０２℃以上で反
応させることを特徴とする一般式（２） （式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同一の意味を表わす。）
で示される４−ニトロアニリン誘導体の製造方法。 - 【請求項２】亜硝酸塩が、亜硝酸ナトリウムである請求
項１に記載の４−ニトロアニリン誘導体の製造方法。 - 【請求項３】溶媒、一般式（１）で示されるアニリン誘
導体および硝酸からなる混合液に、亜硝酸塩を加える請
求項１に記載の４−ニトロアニリン誘導体の製造方法。 - 【請求項４】溶媒および硝酸からなる混合液に、一般式
（１）で示されるアニリン誘導体および亜硝酸塩を併注
添加する請求項１に記載の４−ニトロアニリン誘導体の
製造方法。 - 【請求項５】上記一般式（１）の式中、Ｒ1がイソプロ
ピル基である請求項１に記載の４−ニトロアニリン誘導
体の製造方法。 - 【請求項６】上記一般式（１）の式中、Ｒ2が−ＳＯ2Ｒ
3で示される基を表わす請求項１に記載の４−ニトロア
ニリン誘導体の製造方法。 - 【請求項７】上記一般式（１）の式中、Ｒ3がメチル基
である請求項６に記載の４−ニトロアニリン誘導体の製
造方法。 - 【請求項８】内温１０２〜１１０℃で反応させる請求項
１に記載の４−ニトロアニリン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001273199A JP2003081934A (ja) | 2001-09-10 | 2001-09-10 | ４−ニトロアニリン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001273199A JP2003081934A (ja) | 2001-09-10 | 2001-09-10 | ４−ニトロアニリン誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003081934A true JP2003081934A (ja) | 2003-03-19 |
Family
ID=19098446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001273199A Pending JP2003081934A (ja) | 2001-09-10 | 2001-09-10 | ４−ニトロアニリン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003081934A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018140975A (ja) * | 2017-02-28 | 2018-09-13 | 日本メジフィジックス株式会社 | フルテメタモルの製造方法 |
-
2001
- 2001-09-10 JP JP2001273199A patent/JP2003081934A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018140975A (ja) * | 2017-02-28 | 2018-09-13 | 日本メジフィジックス株式会社 | フルテメタモルの製造方法 |
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