JP2003062438A - 水素分離膜の製造法 - Google Patents
水素分離膜の製造法Info
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Abstract
形成させた水素分離膜であって、水素透過速度および水
素選択性の点で満足されるものの製造法を提供する。 【解決手段】 反応器内のPd源物質またはPd系合金源物
質設置面の上方にそれと平行になるように多孔質支持体
を反応器内に配置し、Pd源物質またはPd系合金源物質と
多孔質支持体とがそれぞれ独立した加熱手段によって加
熱され、多孔質支持体の一定の製膜範囲にPdまたはPd系
合金を薄膜状に形成させる。Pd源物質として酢酸パラジ
ウムを用いた場合には、多孔質支持体の加熱温度を200
〜300℃に設定すると、水素選択透過性にすぐれた水素
分離膜を得ることができる。
Description
法に関する。更に詳しくは、多孔質支持体にPdまたはPd
系合金を薄膜状に形成させた水素分離膜の製造法に関す
る。
g合金膜が知られており(Sep. Sci.Technol. 第22巻第87
3〜887頁、1987)、既に実用化もされている。このよう
な水素分離用Pd系合金膜は、従来合金単体で中空状に作
られており、従ってその加工性や強度上の制約から、外
径が1.6mmのもので、膜厚が80μm程度が薄膜化の限界で
あった。しかるに、水素透過速度は膜厚に反比例するた
め、水素透過速度が遅いという欠点を有している。
表面に化学メッキ法によりPd系合金膜を形成させる方法
が提案されている(J. Memb. Sci. 第56巻第303〜315
頁、1991)。この方法では、膜厚は5μm程度(4.5〜6.4
μm)に迄改善はされているものの、未だ十分な薄さと
はいえない。また、膜形成プロセスが複雑で工程が多い
という難点がみられるばかりではなく、分離性能も十分
であるとはいえない。
相成長法(MOCVD法)を用い、Pd系薄膜を多孔質体の細孔
内に形成させる製膜方法を提案している(特開平7-13647
7号公報)。このMOCVD法は、支持体として用いられる多
孔質セラミックス膜の両側に圧力差を設け、昇華・拡散
させたPd源またはPd系合金源を多孔質セラミックス膜の
細孔内に吸引しながら、細孔内でPd膜化またはPd合金膜
化させることにより、水素分離膜を形成させている。こ
の場合には、Pd源物質と支持体とを同一加熱手段を用い
て加熱しているため、最適製膜温度の制御が困難であっ
てPd系薄膜が不均一になり易く、しかも製膜長さも10mm
程度と十分ではなかった。
されたPd源物質またはPd系合金源物質と支持体製膜部と
の温度を別個に制御し、これにキャリヤーガスを流すこ
とによって昇華したPd源物質またはPd系合金源物質を支
持体製膜範囲へ供給し、支持体表面でこれらの物質の熱
分解を行うことで、製膜範囲を100mm程度迄飛躍的に向
上させることに成功した(特開平11-300182号公報)。
たはPd系合金源物質と支持体製膜部とを配置しているた
め、支持体長手方向へ製膜範囲を拡大するためには、昇
華したこれらの物質の移動距離が長くなり、支持体製膜
範囲端部に到達する前に分解し、十分なる膜性能が得ら
れないという問題がみられた。さらに、この場合の製膜
操作では、キャリヤーガスによる昇華した物質の輸送状
態が膜性能に大きく影響するため、複数の支持体を配置
した場合には、各操作条件の最適化を図る必要があり、
単純な寸法変更によるスケールアップでは、十分な膜性
能を有する水素分離膜を得ることはできなかった。ま
た、水素分離膜の性能としては、水素透過速度の点は10
-6モル/m2・秒・Paのオーダーが確保されるものの、水
素の選択性の点で満足できない場合がみられた。
質支持体にPdまたはPd系合金を薄膜状に形成させた水素
分離膜であって、水素透過速度および水素選択性の点で
満足されるものの製造法を提供することにある。
反応器内のPd源物質またはPd系合金源物質設置面の上方
にそれと平行になるように多孔質支持体を反応器内に配
置し、Pd源物質またはPd系合金源物質と多孔質支持体と
がそれぞれ独立した加熱手段によって加熱され、多孔質
支持体の一定の製膜範囲にPdまたはPd系合金を薄膜状に
形成させる水素分離膜の製造法によって達成される。
ックス中空糸膜を用いた態様の水素分離膜の製造方法
を、図1の図面を参照しながら説明する。
等で気密固定し、この多孔質支持体2の内部を真空ポン
プ8で連続的に排気する。ここで、多孔質支持体2の製膜
範囲3以外の中空糸膜表面はガラス(例えばNa2O-B2O3-Si
O2系ガラス)等で気密封止されている。また、反応器1の
内部も、真空ポンプ8で排気され、これら反応器1および
多孔質支持体2の内部圧力は真空計6によってそれぞれ計
測され、圧力調整弁7によって制御されている。
量制御器9を通じてガスが供給される。反応器1および多
孔質支持体2の内部圧力は、供給ガス量や真空ポンプの
排気能力などによって異なるため、一概に特定すること
ができないが、一般的には反応器1の内部圧力は約1〜15
00Pa、また多孔質支持体2の内部圧力は約1〜800Paに保
たれる。
物質(以下Pd源物質等という)4および多孔質支持体2を加
熱するためのヒータが少くとも2個(多孔質支持体加熱用
ヒータ12およびPd源物質等の加熱用ヒータ13)が設置さ
れており、これらのヒータは独立した温度制御器5,5′
によって個別に温度制御される。多孔質支持体2は、Pd
源物質等4の設置面に対して上方にかつ平行になるよう
に配置され、その製膜範囲3はPd源物質等の設置範囲の
上方になるように位置が調整される。
の分解温度になるように多孔質支持体加熱用ヒータ12に
よって加熱され、その温度に保持される。また、Pd源物
質等4の設置部は、昇華温度になるようにPd源物質等加
熱ヒータ13によって加熱され、その温度に保持される。
このような状態で約10分間乃至約2時間保持すると、熱
分解で生じたPdまたはPd合金が多孔質支持体2の外表面
および細孔内に担持され、Pd膜またはPd合金膜を形成さ
せる。
の形成は、Pd源物質等設置面での昇華と多孔質支持体の
製膜範囲における熱分解とが同時に行われることによっ
て達成される。この場合において、多孔質支持体の製膜
範囲は、製膜範囲以外の支持体表面をガラス、耐熱性ロ
ウ材等で気密封止するか焼結などにより緻密化すること
により設定される。
多孔質膜状体のPd源物質またはPd系合金源物質の設置面
側の圧力よりも、それと対面していない面側を低圧に保
つことにより、膜状体の両側に圧力差を設け、昇華させ
たPd源物質等を多孔質支持体細孔内に吸引しながら、多
孔質支持体表面および細孔内にPd膜またはPd系合金膜を
薄膜状で形成させることもできる。膜状体両側の圧力差
は、Pd源物質等の昇華による自生圧が好んで用いられる
が、より積極的に圧力差を設けたい場合には、製膜温度
においてPd源物質等と反応せず、しかも酸化力のないガ
スを導入することもできる。あるいは、排気能力の異な
る2台の真空ポンプを利用したり、圧力調整弁などによ
り反応器内圧力を調節することも好ましい。
物質またはPd系合金源物質と対向しない面側から真空
排気することにより昇華させたPd源物質等を多孔質支
持体表面または多孔質体の孔に導くことができる。
態で反応器内部が1000Pa以下、好ましくは100Pa以下に
できればよく、その方法は特に限定されない。また、圧
力調整弁などを用いて反応器の内部圧力を制御すること
もできる。また、反応器にガス供給手段を接続すること
もできる。
持体がPd源物質等の設置面の上方に平行になるように設
置することができ、しかもこれらの加熱手段を独立して
設けることができる任意形状の反応器に、Oリング等の
固定手段を用いて行なうことができ、多孔質支持体を複
数本用いることもできる。
質セラミックス膜としては、一般に平均気孔率が約15〜
65%、好ましくは約30〜50%であって、平均細孔径が約5
〜10000nm、好ましくは約50〜5000nmの精密ロ過性能を
有する、α-アルミナ、シリカ、ジルコニア等のセラミ
ックスあるいはこれらの複合物または混合物、あるいは
また、ステンレスやインコネルなど種々の金属から形成
された多孔質膜などが用いられる。この場合、製膜され
る部分以外は多孔質である必要はなく、多孔質体と緻密
質体との接合体であってもよい。膜の形状は、一般に中
空糸膜であることが好ましいが、この他にフィルム状乃
至シート状のものなども用いられる。
にゾル・ゲル法によるγ-アルミナ薄膜を形成させて用
いることができる。ゾル・ゲル法によるγ-アルミナ薄
膜の形成は、アルミナゾルを用い、これを多孔質セラミ
ックス膜に引上げ速度0.1〜2.0mm/秒でディップコーテ
ィングし、これを室温下で一夜乾燥することによりアル
ミナゲル膜を形成させた後、約400〜800℃で約5〜10時
間焼成する操作を、1回以上、一般には複数回くり返す
ことにより行われる。
ム、パラジウムアセチルアセトネート、塩化パラジウ
ム、硝酸パラジウム等の金属塩が用いられ、これを熱分
解させてPd薄膜を形成させるCVD法(化学蒸着法)が適用
される。Pd膜源としては熱分解によりPdを生成するもの
であれば、金属塩以外のものも用いることができる。更
に、Ag、Au、Pt、Rh、Ru、Ir、Ta、Nb、V、Zr等と合金
化してもよく、その場合にはそれらの金属源として、金
属塩等の内熱分解でそれぞれの金属を生成するものが使
用される。その際、Pd源物質と熱分解温度の近いものを
用いることが好ましい。
方にそれと平行になるように、Pd源物質等用加熱手段上
に設置される。この加熱手段と多孔質支持体とを加熱す
る手段とは、独立して温度制御が可能であれば形状、形
態にも制限はないが、両者を独立に設置する分離型であ
ることが好ましい。具体的な加熱手段としては、電気的
な抵抗加熱、ランプ加熱、誘導加熱等を単独であるいは
組合せて用いることができ、これらの加熱手段は反応器
の内部または外部に設置される。
昇華したPd源物質等はその上方に配置された多孔質支持
体表面上で熱分解し、多孔質支持体の表面および細孔内
にPd膜またはPd系合金膜を薄膜状で形成させる。
た場合には、多孔質支持体の加熱が200〜300℃、好まし
くは220〜270℃で行われることが望ましい。すなわち、
このような昇華Pd源成分の分解温度を選択することによ
り、水素選択透過性の高い水素分離膜を得ることができ
る。
と、昇華成分の分解が進まず、支持体に担持されたPd薄
膜層は不均一となり、水素選択透過性が損われるように
なる。一方、支持体加熱温度がこれ以上になると、昇華
成分の分解が支持体表面上またはその近傍で生じ、Pdは
粗大粒子を形成してPd薄膜層は疎となり、やはり水素の
選択透過性が損われることになる。なお、酢酸パラジウ
ムのPd薄膜の担持工程中の加熱温度は、支持体の加熱温
度によらず、160〜180℃の範囲内の温度に制御される。
質支持体との間の距離をほぼ一定に保つことができるた
め、多孔質支持体の製膜範囲を拡大するためには、Pd源
物質等の設置範囲を拡げるだけでよい。さらに、多孔質
支持体が中空糸膜状である場合には、Pd源物質等の設置
範囲に見合うだけの本数を設置することができる。この
とき、昇華したPd源物質等の殆んどが多孔質支持体と接
触するようになるため、キャリヤーガスを用いて強制的
に輸送する方式に比べ、多孔質支持体上へのPdまたはPd
系合金の担持効率を高めることもできる。また、平板状
の多孔質支持体に対しても、Pd膜またはPd系合金膜の製
膜を可能とさせる。
合には、多孔質支持体の加熱温度を200〜300℃に設定す
ると、水素選択透過性にすぐれた水素分離膜を得ること
ができる。
れた。多孔質支持体2としては多孔質セラミックス中空
糸膜(長さ350mm、外径2.0mm、内径1.7mm、平均細孔径15
0nm、平均気孔率43%)が用いられ、製膜範囲3はその中央
部100mm長とし、それ以外の表面部分はガラスで気密封
止した。このような多孔質支持体2は、反応器1内に12mm
間隔で横方向に平行して5本設置した。また、Pd源物質4
としては酢酸パラジウムを使用し、多孔質支持体群の真
下50mmの位置に幅50mm、長さ100mmの広さで設置した。
酢酸パラジウムは、製膜1回当り約1gを使用した。
収容する反応器1としては、内径寸法が長さ300mm、幅10
0mm、高さ70mmのSUS製の箱形のものが用いられた。その
外部上面と下面には、それぞれ多孔質支持体加熱用とPd
源物質加熱用のヒータ12,13として、長さ280mm、幅90mm
の抵抗発熱式プレートヒータが取り付けられており、温
度制御器5,5′を用いて個別に温度制御した。
を真空ポンプ8で排気し、反応器1内の圧力を約5〜15Pa
に、また多孔質支持体2内の圧力を約1〜10Paにそれぞれ
制御した。多孔質支持体2の温度を約200〜250℃に、ま
たPd源物質4設置部の温度を約160〜180℃になるように
それぞれの加熱用ヒータで温度制御し、その温度に2時
間保持した。このような製膜操作を3回くり返し、Pd膜
被覆多孔質セラミックス中空糸膜を得た。
選択性(窒素に対する水素の透過速度の比)で評価し、こ
の際ガス透過量の定量にはガスクロマトグラフィーを用
いた。得られたPd膜被覆多孔質セラミックス中空糸膜5
本の300℃における透過性能は、水素透過速度が4.0〜5.
0×10-6モル/m2・秒・Paであり、また水素選択性は1.0
〜5.0×104であった。
空ポンプ8で排気した後、キャリアガスとしてバルブ11
を介して、アルゴンガスを20ml/分の流量で反応器1内に
供給した。その後、反応器の支持体加熱用ヒータ12で支
持体を、またPd源物質加熱用ヒータ13で酢酸パラジウム
をそれぞれ所定温度で60分間加熱し、酢酸パラジウムの
昇華、拡散および分解を行ない、支持体上へのPd薄膜の
担持を行った。
囲内で制御した。なお、酢酸パラジウムのPd薄膜担持工
程中の加熱温度は、支持体の加熱温度によらず160〜180
℃の範囲内で制御した。以上の支持体上へのPd薄膜の担
持操作は、Pd薄膜の性能を確認しながら、必要に応じて
3〜6回くり返した。
のとき得られたPd膜の性能(水素透過速度、窒素に対す
る水素の透過速度の比である水素選択透過性)を、次の
表に示した。なお、Pd薄膜の調製と評価は、形成された
水素分離膜5本について行われ、その平均値を示した。 表 支持体 Pd担持 水素透過速度 水素選択温度(℃) 回数(回) (モル/m 2 ・秒・Pd) 透過性 200 5 4.2×10-6 3×104 220 3 5.0×10-6 7×104 240 3 5.2×10-6 8×104 270 4 3.6×10-6 5×104 300 5 2.5×10-6 1×104 330 6 1.0×10-6 <0.1×104
合には、Pdの担持が不均一となり、膜性能の評価を行わ
なかった。支持体温度を200〜300℃の間に設定した場合
には、Pd膜の水素透過速度が大きく、水素選択透過性も
10000以上という高い値を示し、特に支持体温度が220〜
270℃の間において、すぐれた性能を有する水素分離膜
が得られた。これに対し、支持体温度を330℃とした場
合には、担持されたPd薄膜層は疎な状態となり、水素透
過性は有するものの、その選択性は著しく低下した。
ラジウムの設置範囲を幅50mm、長さ150mmに変更した。
得られたPd膜被覆多孔質セラミックス中空糸膜5本の300
℃における透過性能は、水素透過速度が3.5〜4.5×10-6
モル/m2・秒・Paであり、また水素選択性は1.0〜5.0×1
04であった。
された態様に従って、水素分離膜の調製を行った。多孔
質支持体およびPd源物質としては、いずれも実施例1と
同じものを使用し、反応器14の中央に1本の多孔質支持
体を設置した。反応器は、長さ400mm、内径85mmのSUS管
を使用し、加熱器は長さ350mmの抵抗加熱式電気炉をPd
源物質設置部15と支持体製膜部16の2つに分割し、それ
ぞれ独立に温度制御を行った。
ーガスとしてアルゴンガスを100cm3/分の流量で流し、
支持体内も同時に排気することにより、反応器内を約30
0〜500Paの圧力に、また支持体内を約10〜200Paの圧力
にそれぞれ制御した。Pd源物質設置部を200℃、支持体
製膜部を205℃迄ゆっくり昇温して保持しておき、反応
器内の圧力増加が観察され始めたら、支持体製膜部を製
膜温度300℃迄10℃/分以上の昇温速度で急速に昇温し、
そのまま製膜温度で2時間保持した。
パラジウムは1回当り約0.5g使用した。300℃における水
素透過速度が4.0×10-6モル/m2・秒・Paで、水素選択性
が1×104の水素分離膜が得られた。
回当りのPd源物質使用量を1gに変更し、300℃における
水素透過速度が5.5×10-6モル/m2・秒・Paで、水素選択
性が500の水素分離膜を得た。
mmの正方形配列とし、製膜1回当りのPd源物質使用量を2
gに変更し、300℃における水素透過速度が5.0〜5.5×10
-6モル/m2・秒・Paで、水素選択性が280〜650の水素分
離膜を得た。
のようなことがいえる。 (1)比較例1では、製膜範囲の長さが100mmで、製膜1回当
りの酢酸パラジウムの使用量が0.5gで、水素選択性1×1
04が達成されている。そこで、比較例2では、製膜範囲
の長さを1.5倍の150mmにし、酢酸パラジウム使用量を2
倍(製膜1回当り1g)としたが、十分な膜性能を有する水
素分離膜を得ることができなかった。また、比較例3で
は、製膜長さは100mmのままで、本数を4倍の4本とし、
酢酸パラジウム使用量も4倍(製膜1回当り2g)としたが、
この場合にも十分な膜性能を有する水素分離膜を得るこ
とができなかった。 (2)これに対し、本発明の実施例では、5本同時に製膜が
可能であり、また製膜長さ150mmでも、水素選択性が1×
104以上を達成することができ、比較例の場合と比べ製
膜可能範囲が拡大している。 (3)また、高い水素選択性を有する水素分離膜を得るた
めに、比較例では製膜長さ100mm、1本当り累積酢酸パラ
ジウム使用量が1.5g(0.5g×3回)必要であるのに対し、
実施例1では1g×3回製膜÷5本=0.6g、実施例2では1g×
3回製膜÷5本×(100mm÷150mm)=0.4gと少量しか必要と
せず、酢酸パラジウム使用量の削減が可能である。 (4)このように、本発明では製膜範囲の拡大およびPd源
物質使用量の削減による製造コストの低減が可能であ
る。 (5)また、Pd源物質として酢酸パラジウムを用いた場合
には、多孔質支持体の加熱温度を200〜300℃に設定する
と、水素選択透過性にすぐれた水素分離膜を得ることが
できる。 (6)比較例の水素分離膜の製造方式では、Pd源物質設置
部には支持体製膜範囲を設定できないため、無駄になる
部分が多いが、本発明の水素分離膜の製造方式では支持
体製膜範囲とPd源物質設置部とが同一領域となるため、
そのような制約がなく、このことも水素分離膜製造コス
トの低減につながる。
図面と同じ構成部分は同じ指示記号を付した。反応器1
は平板状支持体20を固定する上蓋18とPd源物質を設置す
る容器19、およびこれらを加熱するヒーター(支持体加
熱用ヒーター12、Pd源物質加熱用ヒーター13)からな
り、平板状支持体20は上蓋18と金属リング23によってO
リング22などのシール材で両面から挟んで気密固定され
ている。Pd源物質4は、その設置位置上方に平板状支持
体20の製膜部分3が位置するように、容器1内の底部に
設置され、上蓋18と容器19とはOリングなどのシール材
で密封される。
よび容器19内部は真空ポンプ8によって連続的に排気さ
れ、その内部圧力は、真空計6によって測定され、圧力
調整弁7によってそれぞれ制御される。
よび容器19の内部圧力は、真空ポンプ8の排気能力や、
平板状支持体20の気孔率や細孔径などにより異なるた
め、一概に特定することはできないが、通常、容器19の
内部圧力は1〜1500Pa、上蓋18と平板状支持体20とで囲
まれる部分の内部圧力は0.1〜800Paであり、上蓋18と平
板状支持体20で囲まれる部分の内部圧力は容器19の内部
圧力よりも圧力が低く保たれる。
持体20およびPd源物質4を加熱するためのヒーター12、1
3が設置される。これらのヒーターは独立した温度制御
器5、5′により個別に温度制御される。
の分解温度になるように支持体加熱用ヒーター12で加熱
され、その温度に保たれる。また、Pd源物質4はその昇
華温度になるようにPd源物質加熱用ヒーター13で加熱さ
れ、所定温度に保持される。この状態で10分から2時間
保持すると、熱分解で生じたPdまたはPd合金が平板状支
持体20の外表面およびその近傍の細孔内に担持され、Pd
膜またはPd合金膜が形成される。
多孔質アルミナ円板20(外径50mm、厚さ1.5mm、平均細
孔径150nm、気孔率38%)の内径30mm以外の外周部分を
ガラス材17で被覆したものを用いた。このガラス被覆し
た部分を上蓋18と金属板リング23(外径90mm、内径36m
m、厚さ4mm)でOリング22を用いて挟みこみ、ネジで固
定した。
使用し、平板状支持体20の真下に設置した。反応器に
は、内径120mm、高さ110mmのステンレス製容器と、
内径36mm、高さ30mmの空間を有するステンレス製上蓋を
用いた。反応器の上部と下部にそれぞれ抵抗式加熱ヒー
ターを設置し、それぞれ温度制御器を用い、個別に温度
制御した。
囲まれる内部とを真空ポンプで排気し、容器内部を5〜1
5Paの圧力に、また、容器と上蓋で囲まれる内部を1〜10
Paの圧力に制御した。
状支持体の温度を200℃以上になるように、それぞれ温
度制御し、その温度で2時間保持した。この操作を3回繰
り返しPd膜被覆多孔質セラミックス円板を得た。
よび窒素に対する水素の透過速度の比を測定した。Pd膜
の300℃での透過性能は、水素透過速度6×10-3モル/m2
・秒・Pa 、水素選択性1×104であった。
ナ円板20(外径32mm、厚さ1.5mm、平均細孔径150mm、気
孔率38%)と緻密質のアルミナ板リング21(外径55mm、
内径30mm、厚さ3mm)とを、その重複部分をガラス材17
で気密結合されたものを用いた。その他は実施例3と同
様に行った。得られたPd膜の300℃での水素透過速度は
7×10-3モル/m2・秒・Pa で、水素選択性は2×10
4であった。
する場合の各部品の構成を斜視図で示した。
概要構成図である。
装置の他の概要構成図である。
断面図である。
持体をアルミナ板リングに載置した断面図である。
に固定する場合の概略斜視図である。
要構成図である。
Claims (8)
- 【請求項1】 反応器内のPd源物質またはPd系合金源物
質設置面の上方にそれと平行になるように多孔質支持体
を反応器内に配置し、Pd源物質またはPd系合金源物質と
多孔質支持体とがそれぞれ独立した加熱手段によって加
熱され、多孔質支持体の一定の製膜範囲にPdまたはPd系
合金を薄膜状に形成させることを特徴とする水素分離膜
の製造法。 - 【請求項2】 Pd源物質またはPd系合金源物質設置面で
の昇華と多孔質支持体の製膜範囲における熱分解が同時
に行われる請求項1記載の水素分離膜の製造法。 - 【請求項3】 Pd源物質として酢酸パラジウムを用い、
多孔質支持体の加熱が200〜300℃の温度で行われる請求
項1記載の水素分離膜の製造法。 - 【請求項4】 酢酸パラジウムの加熱が160〜180℃で行
われる請求項3記載の水素分離膜の製造法。 - 【請求項5】 多孔質支持体として多孔質膜状体を用
い、多孔質膜状体のPd源物質またはPd系合金源物質の設
置面側の圧力よりも、それと対面していない面側を低圧
に保つことにより、膜状体の両側に圧力差を設け、昇華
させたPd源物質またはPd系合金膜源物質を多孔質支持体
細孔内に吸引しながら、多孔質支持体表面および細孔内
にPd膜またはPd系合金膜を薄膜状で形成させる請求項1
記載の水素分離膜の製造法。 - 【請求項6】 多孔質膜状体が多孔質セラミックス中空
糸膜である請求項5記載の水素分離膜の製造法。 - 【請求項7】 多孔質膜状体が平板状多孔質セラミック
ス膜である請求項5記載の水素分離膜の製造法。 - 【請求項8】 表面にγ-アルミナ薄膜を形成させた多
孔質セラミックス膜が用いられる請求項6または7記載
の水素分離膜の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001308954A JP3861645B2 (ja) | 2000-10-20 | 2001-10-04 | 水素分離膜の製造法 |
Applications Claiming Priority (5)
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