KR101515508B1 - 수소 분리막 제조 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 수소 분리막 제조 장치(100)는 중공 형상의 하우징(10); 상기 하우징(10)에 결합하는 차폐부(30); 및 상기 차폐부(30)의 상단에 배치되는 다공성 지지체(40);를 포함한다.
본 발명은 다공성 금속지지체의 하부를 간단하게 차폐하여 도금 용액이 다공성 지지체의 상부로부터 균일한 두께로 성장하여 안정적인 수소기체 분리용 복합막을 성장하게 할 수 있게 한다.
본 발명은 다공성 금속지지체의 하부를 간단하게 차폐하여 도금 용액이 다공성 지지체의 상부로부터 균일한 두께로 성장하여 안정적인 수소기체 분리용 복합막을 성장하게 할 수 있게 한다.
Description
본 발명은 수소 분리막 제조 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 다공성 지지체 하부를 간단하게 차폐하여 도금 용액이 상기 다공성 지지체의 상부로부터 균일한 두께로 성장하여 안정적으로 수소기체 분리용 복합막을 성장하게 할 수 있는 수소 분리막 제조 장치에 관한 것이다.
수소는 기존 에너지를 대체할 수 있는 장래의 주요한 에너지원으로 주목을 받고 있는데, 경량이고 풍부하며 환경에 있어서 우수하기 때문이다. 그러나 물이나 천연가스, 석탄, 바이오매스(biomass) 등 수소를 포함하는 자원으로부터 얻어지는 수소에는 불순물이 포함되기 때문에, 사용의 이전단계에서 분리정제할 필요가 있다.
분리정제하는 방법 중 분리막에 의한 수소분리법은 다른 수소분리방법과 비교하여 에너지를 더 절약할 수 있고, 조작이 간편하고 또한 사용하는 기기의 소형화가 가능하다는 등의 유리한 점을 구비하고 있기 때문에, 공업적으로 사용될 가능성이 크다.
초고순도의 수소 정제에 사용되는 분리막은 포일 형태의 팔라듐 혹은 팔라듐 합금 막으로 두께가 두꺼워 수소 투과도가 낮기 때문에 현재 이를 개선하기 위하여 다공성 지지체에 박막의 팔라듐 혹은 팔라듐 합금막을 코팅하여 막의 선택적 투과성을 향상시키기 위한 연구가 주로 진행 중에 있다.
팔라듐계 금속 분리막에서 수소가 분리되는 과정을 살펴보면, 수소분자(H2)가 Pd 금속막 표면으로 확산된 후 수소분자는 Pd 금속막 표면에 흡착하게 되고, 흡착된 수소분자가 해리되고, Pd 금속막 격자(lattice) 내에서 해리된 수소 원자(H)가 확산된 후, 수소 분자가 재생되고, 수소분자가 재생되면 Pd 금속막 표면에서 수소분자가 탈착되어, 수소분자가 확산되는 과정을 거쳐서 수소가 분리된다. 통상적으로, 수소 분리막의 작동 온도는 300 ~ 500℃이다.
팔라듐계 금속 분리막에서 수소 투과량은 원료측의 수소 분압 P1과 정제측의 수소 분압 P2와 팔라듐계 금속 분리막의 막두께 t와 이 금속 분리막의 막 면적이 주된 요소가 된다. 즉, 단위 면적당 수소 투과량 Q는 
의 관계에 있다. 상기 식 중 A는 금속막의 종류나 조작 조건 등에 따라 달라진다.
상기 식에서 알 수 있듯이, 수소 투과막의 성능을 향상시키기 위해, 즉 단위 면적당 수소 투과량을 향상시키기 위해서는, I. 합금 종류에 따라 상이한 정수 A가 큰 합금을 개발하거나, Ⅱ. 수소 투과막의 막 두께를 얇게 하거나, Ⅲ. 수소의 분압 차이를 크게 하는 것을 생각할 수 있다. 팔라듐 합금을 베이스로 한 수소 투과막에서는, 주로 막 두께를 얇게 하여 수소 투과능을 향상시키는 방법이 고려되고 있다. 그러나, 막 두께를 얇게 하면 기계 강도가 약해진다. 수소 투과량은 수소의 분압차의 영향을 받기 때문에 박막화와 강도의 양립이 요구된다. 그 때문에, 막 두께가 얇은 팔라듐 합금은 기계 강도를 보충하기 위해 다공성 지지체를 조합하여 사용된다.
그러나, 종래 다공성 지지체 상에 팔라듐 합금을 피복한 수소 분리막의 제조방법들은 얇은 팔라듐 또는 팔라듐 합금막을 제작할 수 있으나, 핀홀이 형성되기 쉽고, 다공성 지지체 내부에 팔라듐 또는 팔라듐 합금이 도금되어 수소 투과도를 떨어뜨리는 문제점이 있다. 일례로써, 다공성 지지체 상에 도금 용액을 공급하여 팔라듐 또는 팔라듐 합금막을 형성하는 경우, 다공성 지지체의 하단이 개방한 상태에 있기 때문에 금속 지지체의 하단을 통해 도금 용액이 침투하거나 지지체의 상단에 도입된 도금 용액이 내부로 쉽게 침투되어 팔라듐 또는 팔라듐 합금층이 지지체 내부까지 성장하게 되는 문제가 있다.
한편, 수소기체 분리용 팔라듐 또는 팔라듐 합금 복합막과 이의 제조방법에 대한 기술 내용을 제시하는 종래의 문헌으로서, 대한민국등록특허 제10-0312069호를 예로 들 수 있다. 상기 등록특허는 다공성 금속지지체와 팔라금 합금의 도금층 사이에 실리카 박막층이 형성되어 있는 수소기체 분리용 팔라듐 합금 복합막 형성 방법을 제공하는 것으로서, 실리카 박막층이 형성된 지지체의 한쪽면에 감압을 걸어주면서 지지체의 다른 한쪽면에 팔라듐 합금의 도금층을 형성하는 과정이 포함되는 수소기체 분리용 팔라듐 합금 복합막의 제조방법에 대한 내용을 제시한다.
상기 종래의 문헌 상에서는 다공성 지지체 상에서 금속 간의 열적 및 화학적 안정성을 도모하는 동시에 수소의 높은 투과계수 및 분리 성능을 갖는 수소기체 분리용 복합막과 이의 제조방법을 제시하기는 하지만, 다공성 지지체 상에 균일한 두께의 수소기체 분리용 복합막을 안정적이고 간편하게 제조할 수 있는 방안에 대해서는 구체적으로 기재하지 않고 있다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해서, 다공성 지지체의 하부에 별도로 감압을 걸어주는 등의 복잡한 절차를 적용함이 없이 간단하게 다공성 지지체의 하부를 차폐함으로써 다공성 지지체의 상부로부터 균일한 두께로 성장하여 안정적인 수소기체 분리용 금속 함유 분리막을 성장하게 할 수 있는 수소 분리막 제조 장치를 제공하고자 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 제공되는 본 발명의 제1양태는 중공 형상의 하우징(10); 상기 하우징(10)에 분리 가능하게 결합하는 차폐부(30); 및 다공성 지지체(40)를 배치하기 위해 상기 차폐부(30)의 상면에 형성된 안착부(36);를 포함하는, 수소 분리막 제조 장치(100)를 제공한다.
본 발명에 따른 수소 분리막 제조 장치(100)에 있어서, 상기 차폐부(30)는 상부로 갈수록 그 면적이 감소하는 형상인 것이 바람직할 수 있다.
상기 안착부(36)는 차폐부(30)의 상면으로부터 깊이를 갖는 단차진 홈인 것이 바람직할 수 있다.
상기 안착부(36)에 다공성 지지체(40) 배치시, 상기 다공성 지지체(40)의 높이(d2)는 상기 안착부(36)의 깊이(d1)보다 더 큰것이 바람직할 수 있다.
상기 안착부(36)의 깊이(d1)는 다공성 지지체(40)의 높이(d2)의 5% 내지 95%인 것이 바람직할 수 있다.
상기 장치(100)는, 상기 하우징(10) 하부에 분리 가능하게 결합하는 하부 덮개(20);를 더 포함하고, 상기 하부 덮개(20)는, 상부가 개방된 하부 베이스(21); 및 상기 하부 베이스(21)의 내면으로부터 소정 두께를 이룬 상태에서 반경 방향으로 연장되는 차폐부 결합구(24);를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 수소 분리막 제조 장치(100)는 상기 하우징(10) 상부에 분리 가능하게 결합하는 상부 덮개(50)를 더 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 안착부(36)에 다공성 지지체(40) 배치시, 상기 다공성 지지체(40)의 직경은 상기 차폐부(30) 상면의 직경보다 작은 것이 바람직할 수 있다.
상기 하부 덮개(20) 및 상기 차폐부(30)는 단일 부재로서 일체적으로 형성되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 제2양태는 본 발명에 따른 수소 분리막 제조 장치(100)를 이용하여 수소 분리막을 제조하는 방법으로서, 다공성 지지체(40)를 준비하여 수소 분리막 제조 장치(100)에 배치하는 제1단계; 및 다공성 지지체(40)의 상단으로 금속 함유 무전해도금 용액을 공급하여 금속 함유 분리막(60)을 형성하는 제2단계를 포함하는, 수소 분리막 제조 방법을 제공한다.
구체적으로 상기 제1단계는, 1) 다공성 지지체(40)를 수소 분리막 제조 장치(100)의 안착부(36)에 배치하는 단계; 및 2) 하우징(10)을 하부 덮개(20)와 결합하는 단계를 포함하고, 상기 단계 2)는 차폐부(30)의 외부 경사면(33)과 하우징(10)의 하단 내측면이 밀착함으로써 차폐부(30)의 안착부(36) 측면이 다공성 지지체(40) 측으로 가압되어 지고, 이로 인해 다공성 지지체(40)의 측면과 안착부(36)의 내벽 사이가 밀폐되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 제1단계에서, 상기 다공성 지지체(40)는 상단에 다공성 차폐층을 구비하고, 상기 다공성 지지체(40)의 하단과 수소 분리막 제조 장치(100)의 안착부(36)가 마주보게 밀착하여 배치할 수 있다.
상기 제1단계에서, 상기 다공성 지지체(40)는 상단에 Pd 함유 입자들로 된 Pd 함유 층을 구비하고, 상기 Pd 함유 입자는 Pd 또는 Pd 합금으로 이루어지며, 상기 다공성 지지체(40)의 하단과 수소 분리막 제조 장치(100)의 안착부(36)가 마주보게 밀착하여 배치할 수 있다.
상기 제2단계는, 다공성 지지체(40)의 상단으로 Pd 함유 무전해도금 용액을 공급하여 Pd 함유 분리막(60)을 형성할 수 있다.
상기 제2단계는, 금속 함유 분리막(60)이 다공성 지지체(40)의 상단으로부터 균일한 두께로 성장할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 수소 분리막 제조 장치는 다공성 지지체의 측면 및 하단을 간단하게 차폐하여 도금 용액이 상기 다공성 지지체의 상단으로부터 균일한 두께로 성장하여 안정적인 수소기체 분리용 금속 함유 분리막을 성장하게 할 수 있게 한다.
이를 통해, 종래에 다공성 지지체 하부로 도금 용액이 침투하는 것을 방지하게 하기 위해서 사용하던 방식으로서 지지체의 한쪽면에 감압을 행하던 복잡한 방식으로부터 벗어날 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 수소 분리막 제조 장치의 사시도,
도 2는 도 1의 수소 분리막 제조 장치의 분해 사시도,
도 3은 하부 덮개에 차폐부가 결합된 상태를 보이는 사시도,
도 4는 도 3의 분해 사시도,
도 5는 도 1에서 상부 덮개가 제거된 상태의 사시도,
도 6은 도 1의 단면도, 및
도 7은 도 6에 따른 다공성 지지체 및 수소 분리막의 형태를 나타낸 도면이다.
도 2는 도 1의 수소 분리막 제조 장치의 분해 사시도,
도 3은 하부 덮개에 차폐부가 결합된 상태를 보이는 사시도,
도 4는 도 3의 분해 사시도,
도 5는 도 1에서 상부 덮개가 제거된 상태의 사시도,
도 6은 도 1의 단면도, 및
도 7은 도 6에 따른 다공성 지지체 및 수소 분리막의 형태를 나타낸 도면이다.
일반적으로 수소 분리막은 금속 또는 세라믹 소재의 다공성 지지체와, 다공성 지지체 위에 형성된 세라믹 소재의 다공성 차폐층, 및 다공성 차폐층 위에 형성되며 수소를 분리할 수 있는 팔라듐계의 금속 분리막을 포함한다. 경우에 따라 다공성 차폐층은 생략될 수 있다. 다공성 지지체는 다공성 금속, 다공성 세라믹 또는 세라믹이 코팅된 다공성 금속일 수 있다. 한편, 차폐층은 다공성 지지체와 금속 분리막 간의 확산을 억제하면서, 다공성 지지체 및 금속 분리막 간의 양호한 결합력을 제공하기 위한 접착층으로 사용될 수 있다.
그러나, 상기 다공성 지지체 상에 직접 또는 상기 다공성 차폐층 상에 금속 분리막 역할을 수행할 수 있는 Pd 함유 층을, 팔라듐의 물리적 기상 증착법(Physical Vapor Deposition)만을 이용하여 형성하는 경우는 Pd 함유 층에 다수의 핀홀이 형성되어, 다른 성분들을 통과시키지 못하고 수소만 통과시키는 밀집한 무결점 수소분리막을 제조할 수 없다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 생성된 핀홀을 제거하기 위해, 무전해도금을 이용해 치밀화할 수 있다.
다공성 지지체의 일면 상에 직접 또는 다공성 차폐층 상에 Pd 함유 입자들로 된 Pd 함유 층을 준비하고, 막의 치밀화를 위하여 무전해도금법을 통해 Pd 함유 입자들로부터 Pd 함유 치밀막을 형성할 수 있다. 그러나, 이 경우 금속 분리막이 형성되는 다공성 지지체 상단(상면)의 반대편 하단(하면)으로도 도금용액이 침투하여, Pd 함유 입자들로부터 Pd 함유 막이 상하 양방향으로 성장되어 형성됨으로써 다공성 지지체 및/또는 다공성 차폐층에 Pd가 도금되는 문제가 있다. 다공성 지지체 및 다공성 차폐층에 Pd이 도금되는 경우, Pd 함유 분리막 두께가 두꺼워지고 활성 영역(active area)이 감소하며 수소의 투과를 방해하여 막의 성능을 심각하게 저하시키는 문제가 발생한다. 또한 다공성 차폐층 내부에 Pd 또는 Pd 합금 도선이 형성되어 분리막의 수명을 저하시키는 문제점이 있다.
도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명의 수소 분리막 제조 장치는 상기 다공성 지지체의 상단(상면)을 제외한 측면 및 하단(하면) 등을 간단하게 차폐할 수 있으며, 무전해도금시 도금 용액이 다공성 지지체 상단 주위로 누설되지 않도록 밀폐시킬 수 있다. 따라서 지지체의 하단으로 무전해도금 용액의 흡수 내지 침투를 차단할 수 있고 다공성 지지체의 상단으로부터 균일한 두께로 수소기체 분리용 금속 함유 분리막을 안정적으로 성장하게 할 수 있다. 결과적으로, 본 발명의 수소 분리막 제조 장치를 이용하여 무전해도금법을 통한 수소 분리막 제조 시, 분리막 두께가 감소되고 활성 영역(active area)이 증가함과 동시에 다공성 지지체 및 다공성 차폐층에 금속(예를 들어, Pd)가 도금되는 것을 방지할 수 있고, 나아가 종래의 복잡한 방식으로부터 벗어날 수 있다.
본 발명의 상기와 같은 목적, 특징 및 다른 장점들은 첨부도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명함으로써 더욱 명백해질 것이다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예에 따른 수소 분리막 제조 장치를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명인 수소 분리막 제조 장치는 필요에 따라 일체형으로 제조되거나 각각 분리되어 제조될 수 있다. 또한, 사용 형태에 따라 일부 구성요소를 생략하여 사용이 가능하다.
수소 분리막 제조 장치(100)의 전체적인 구조
도 1 내지 도 6을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 분리막 제조 장치(100)의 전체적인 구조를 살핀다.
본 발명에 따른 수소 분리막 제조 장치(100)는 크게 하우징(10), 하부 덮개(20) 및 차폐부(30)를 포함하며, 상기 장치를 사용하여 수소 분리막 제조시 미리 준비된 다공성 지지체(40)를 장치 내에 배치하여 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 제조 장치는 평상시에 다공성 지지체(40) 없이 제조 및/또는 유통될 수 있지만, 이를 포함시켜 장치의 구조를 설명한다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 수소 분리막 제조 장치(100)는 중공 형상의 하우징(10); 상기 하우징(10) 하부에 분리 가능하게 결합하는 하부 덮개(20); 상기 하부 덮개(20)에 분리 가능하게 결합하는 차폐부(30); 및 다공성 지지체(40)를 배치하기 위해 상기 차폐부(30)의 상면에 형성된 안착부(36)를 포함한다. 한편, 하부 덮개(20)와 차폐부(30)는 별도의 분리된 부재로서 존재할 수도 있지만 인젝션 몰딩 등의 성형 방법을 통해 일체화된 단일 부재로서 제조될 수 있다.
하우징(10)은 내면과 외면 사이에 소정 두께를 갖는 속이 빈 원통 형상을 갖는 몸체(11) 및 몸체(11)의 외주연을 따라 소정 간격으로 형성되는 제1홈(12)을 포함한다. 하우징(10)의 형상은 다공성 지지체(40)의 밑면 형상에 따라 다양한 형상일 수 있다. 예를 들어, 다공성 지지체(40)가 원형이면 하우징(10)은 원통형일 수 있고, 다공성 지지체(40)가 다각형이면 하우징(10)은 이에 대응하는 다각형 기둥형일 수 있다. 나아가 상기 하우징(10)은 도금 용액을 투입할 수 있는 상부가 개방된 어떤 형태이든지 가능할 수 있다.
상기 하우징(10)은 하부 덮개(20)의 결합이 가능하도록 그 외면 하부에서 내측으로 단차진 형태로 구성되고, 상기 단차 아래 측으로 외주면에 수나사산(13)이 형성된다. 한편, 하우징(10)의 상부 내주면에는 상부 덮개(50)와의 결합이 가능하도록 암나사산(15)이 형성된다. 또한, 다른 실시예로서 하부 덮개(20)와 하우징(10)에 플랜지를 형성한 후 나사 결합을 통해 결속할 수 있거나, 또는 플랜지 고정핀(또는 클램프)을 사용하여 하부 덮개(20)와 하우징(10)을 결속할 수 있다.
하우징(10)의 단차진 부분에는 링 형상의 밀봉 부재(17)가 배치된다. 상기 밀봉 부재(17)는 하우징(10)과 하부 덮개(20)가 결합하는 경우에 결합 부위를 통한 누설을 방지하는 기능을 하는 것으로서, 탄성부재인 것이 바람직할 수 있다. 한편, 밀봉 부재(17)는 선택적으로 적용 가능한 것으로 본 발명의 수소 분리막 제조 장치(100)에서는 생략 가능하다.
하부 덮개(20)는 그 외면에 소정 간격으로 제2홈(22)이 형성되는 하부 베이스(21) 및 하부 베이스(21)의 내면 하단으로부터 소정 두께를 이룬 상태에서 반경 방향으로 소정거리 연장되는 차폐부 결합구(24)를 포함한다. 상기 결합구(24)의 내주면에는 차폐부(30)와의 결합이 가능하도록 암나사산(25)이 형성된다. 또한, 다른 실시예로서 차폐부(30)와 결합구(24)에 플랜지를 형성한 후 나사 결합을 통해 결속할 수 있거나, 또는 플랜지 고정핀(또는 클램프)을 사용하여 차폐부(30)와 결합구(24)를 결속할 수 있다.
한편, 하부 덮개(20)의 내면 상부에는 하우징(10)의 외주면에 형성된 수나사산(13)과 결합하는 암나사산(23)이 형성된다. 또는 앞서 설명한 바와 같이, 하부 덮개(20)에 대응하는 플랜지가 형성되어, 나사 결합이나 고정핀을 사용하여 하부 덮개(20)와 하우징(10)을 결속할 수 있다.
상부 덮개(50)는 그 외면에 소정 간격으로 제3홈(52)이 형성되는 상부 베이스(51) 및 상부 베이스(51)로부터 소정거리 연장되는 하우징 결합구(55)를 포함한다. 상기 결합구(55)의 내주면에는 하우징(10)과의 결합이 가능하도록 수나사산이 형성된다. 한편, 다른 실시예로서 결합구(55)와 하우징(10)에 플랜지를 형성한 후 나사 결합을 통해 결속할 수 있거나, 또는 플랜지 고정핀(또는 클램프)을 사용하여 결합구(55)와 하우징(10)을 결속할 수 있다.
한편, 본 발명인 수소 분리막 제조 장치(100)를 이용하여 무전해도금을 수행하는 경우에 질소와 같은 부산물 가스가 발생할 수 있는데, 상기 부산물 가스의 배출을 위해서 일예로 상부 덮개(50)의 하면과 측면을 관통하는 배출홀(53)이 형성될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 상부 덮개(50)는 본 발명에 따른 수소 분리막 제조 장치(100)의 기능을 발휘하기 위해(예를 들어, 수소 분리막 제조) 필수적으로 필요한 구성요소는 아니나, 수소 분리막 제조 장치(100) 보관시 내부가 오염되는 것을 방지하고, 무전해 도금시 용액이 건조되는 것을 방지할 수 있는 역할을 수행할 수 있다. 즉, 일종의 뚜껑으로서 본 발명에 따른 장치에 적용될 수 있다.
여기에서, 제1홈(12), 제2홈(22) 및 제3홈(52)은 하우징(10), 하부 덮개(20) 및 상부 덮개(50)를 결합하거나 분리하는 경우에 미끄러짐을 방지할 수 있게 하는 기능을 하는 것과 더불어 결합시에 일렬로 있는지 여부를 통하여 안정적으로 결합되었는지를 판단할 수 있게 한다.
차폐부(30)는 결합구(24)에 분리 가능하게 결합가능하며, 상부로 갈수록 그 면적이 점점 감소하는 형상일 수 있다. 즉, 일례로서 차폐부(30)의 외부 경사면(33)은 하부 방향으로 경사지는 형상으로서, 상부에서 하부로 갈수록 직경이 점 점 커지는 형상일 수 있다.
차폐부(30)는 다공성 지지체(40)가 배치될 수 있도록 그 상면에 안착부(36)가 형성된다. 안착부(36)는 차폐부(30)의 상면으로부터 깊이(d1)를 갖는 단차진 홈으로 정의될 수 있다. 다공성 지지체(40)는 상기 단차진 홈에 맞추어 안착부(36)에 배치될 수 있으며, 나아가 하우징(10)과 하부 덮개(20)의 결합 시 다공성 지지체(40)의 측면 및 하단을 잘 밀폐시킬 수 있다. 나아가 상기 안착부(36)는 다공성 지지체(40)와 잘 밀착 및 밀폐되도록, 배치될 다공성 지지체(40)와 동일 또는 약간 크게 형성된 직경 및 모양을 가짐이 바람직하다.
다공성 지지체(40)는 수소 분리막 제조시 차폐부(30)의 안착부(36) 상에 배치할 수 있다. 일예로서, 다공성 지지체(40)는 그 직경이 안착부(36)의 직경보다 작게 형성될 수 있다. 여기에서, 하우징(10)을 하부 덮개(20)에 결합하는 과정에서 하우징(10)의 하단 내측면과 차폐부(30)의 외부 경사면(33)이 접촉한 상태로 결합 과정이 이루어지는 바, 하우징(10)의 하단 내측이 차폐부(30)의 상부 측면을 가압하므로 인해서 다공성 지지체(40)의 측면과 안착부(36)의 내벽 사이를 강한 압력으로 밀폐시킬 수 있다. 한편, 상기 차폐부(30)는 신축이 가능한 탄성부재인 것이 바람직하다.
상기 안착부(36)에 다공성 지지체(40) 배치시, 다공성 지지체(40)의 높이 d2는 안착부(36)의 깊이 d1보다 더 클 수 있다. 바람직하게는, 안착부(36)의 깊이 d1은 d2의 5% 내지 95%의 비율로 유지될 수 있다. 상기 구조를 통해서 다공성 지지체(40)의 상부로 도금 용액이 공급되는 경우에 다공성 지지체(40) 측면으로도 수소 분리막이 형성될 수 있는 여유 공간을 조성할 수 있다. 그러나, 상기 안착부(36)의 내벽으로 밀폐된 부분(다공성 지지체(40)의 하단으로부터 이어지는 측면)은 도금 용액이 침투할 수 없으며, 따라서 다공성 지지체(40)의 상단부분을 제외하고는 도금 용액이 지지체 내부로 침투할 수 없다.
본 발명에 있어서, 앞서 언급한 바와 같이 상기 밀봉 부재(17) 내지 차폐부(30)를 이루는 소재로서 탄성소재가 사용될 수 있으며, 특히 차폐부(30)의 경우 외부 압력으로 모양이 변형될 수 있음과 동시에 다공성 지지체(40)의 측면을 강하게 밀폐시킬 수 있는 소재라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 대표적으로 제조 용이성을 고려하여 테프론 또는 고무 탄성체를 들 수 있다. 예를 들면 열가소성 탄성체인 것이 바람직하다.
열가소성 탄성체로는 스티렌계(styrene)인 SBC(thermoplastic Styrenic Block Copolymer), 올핀계(olefin)인 TPO(Thermoplastic Olefinic Elastomer), 우렌탄계(urethane)인 TPU(Thermoplastic Polyurethane), 아미드계(amide)인 TPAE(Thermoplastic Polyamide), 폴리에스테르계(polyester)인 TPEE(Polyester-based Thermoplastic Engineering Elastomer)를 사용할 수 있다. 이외에도, TPV(Thermoplastic Vulcanizates), TPR(Thermoplastic Rubber), 실리콘 등을 사용할 수 있다.
이하, 도 6 내지 도 7을 참조하여 수소 분리막 제조 장치(100)를 이용하여 수소 분리막을 제조하는 방법에 대한 실시예를 설명한다.
본 발명에 따른 수소 분리막 제조 장치(100)를 이용하여 수소 분리막을 제조하는 방법은 다공성 지지체(40)를 준비하여 수소 분리막 제조 장치(100)에 배치하는 제1단계; 및 다공성 지지체(40)의 상단으로 금속 함유 무전해도금 용액을 공급하여 금속 함유 분리막(60)을 형성하는 제2단계를 포함한다.
상기 제1단계와 관련하여, 먼저 수소 분리막 제조 장치(100)에 배치될 다공성 지지체(40)를 준비한다. 준비된 다공성 지지체(40)는 수소 분리막 제조시 본 발명에 따른 장치에 배치된다. 이에 따라 지지체 상에 무전해 도금으로 인한 수소기체 분리용 금속 함유 분리막(60)이 성장될 수 있다. 이하, 본 발명에 따른 장치에 배치되어 분리막이 형성될 다공성 지지체에 대해 보다 자세히 설명한다.
상기 다공성 지지체는 금속 또는 세라믹으로 이루어질 수 있으며, 상기 금속은 스테인리스 스틸, 니켈 및 인코넬로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 세라믹은 Al, Ti, Zr 및 Si로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 기반으로 하는 산화물계 세라믹일 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체는 실리콘 웨이퍼일 수 있다.
상기 다공성 지지체는 표면 조도를 조절하기 위해서 표면 처리 공정을 수행할 수 있다. 표면 처리 방법으로는 CMP(Chemical Mechanical Polishing)와 같은 연마 공정이나, 플라즈마를 이용한 공정이 사용될 수 있다.
다공성 지지체에 형성된 표면 기공의 크기는 너무 크거나 너무 작지 않은 것이 바람직하다. 예컨대, 다공성 지지체의 표면기공의 크기가 0.01㎛ 미만인 경우에는 다공성 지지체 자체의 투과도가 낮아 다공성 지지체로서의 기능을 수행하기 어렵다. 반면에 표면 기공의 크기가 20㎛를 초과하는 경우에는 기공 직경이 너무 커져서 금속 분리막으로서 Pd 함유 층의 두께를 두껍게 형성해야 하는 단점이 있다. 따라서 다공성 지지체의 표면 기공의 크기는 0.01㎛ 내지 20㎛를 갖도록 형성하는 것이 바람직하다.
다공성 지지체의 표면 기공을 적절히 조절하기 위해, 상기 다공성 지지체의 상면은 이의 간극 또는 세공보다 작은 크기의 입자들로 충진될 수 있다. 예를 들어, ZrO2 sub-micron 파우더와 같은 입자들로 다공성 지지체의 상면을 충진시켜 필링할 수 있다.
선택적으로, 본 발명에서 분리막이 성장될 다공성 지지체 상면 상에 형성될 수 있는 다공성 차폐층은 기공/간극을 통해 수소를 통과시킬 수 있는 것으로, 세라믹 소재로 형성될 수 있다. 차폐층의 비제한적인 예로는 Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 기반으로 하는 산화물계, 질화물계, 카바이드계 세라믹이 있다. 바람직하게는 TiOy, ZrOy, Al2Oz (1<y≤2 이거나 2<z≤3) 등의 산화물계 세라믹 소재가 있다. 상기 차폐층은 타겟을 MxO2(M은 금속) 또는 Al2O3 로 하여 진공 조건에서 스퍼터링 공정에 의해 형성할 수 있다. 또는, M 금속판 또는 분말을 소스로 산소가스를 공급하여 증발된 M을 산화시켜 컬럼 형태로 상기 다공성 지지체 위에 성장시켜 상기 차폐층을 형성할 수 있다.
차폐층은 수소 분리막의 제조 조건 및 사용 조건을 고려하여 두께가 결정될 수 있다. 예컨대 400℃의 사용 조건을 고려할 때, 차폐층으로 TiOy을 형성하는 경우 100 내지 200nm의 두께로 형성되거나 또는 차폐층으로 ZrOy을 형성하는 경우 500 내지 800nm의 두께로 형성될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가 상기 다공성 지지체의 상면에 직접 또는 상기 다공성 지지체 상면 상에 위치한 다공성 차폐층 상에 Pd 함유 입자들로 된 Pd 함유 층이 도입될 수 있다. 상기 Pd 함유 입자는 Pd 함유 분리막(60) 형성을 위한 무전해도금시 시드(seed) 역할을 수행할 수 있다.
Pd 함유 입자를 형성하는 방법으로는, 습식법을 이용하여 시딩하거나 물리적 기상 증착법과 같은 건식법(예를 들어, 스퍼터링)을 이용하여 시딩하는 방법이 대표적이다. 상기 Pd 함유 입자를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 습식법에 의해 Pd 함유 시드(seed)층을 형성하는 경우, Pd가 다공성 차폐층 내부에도 안착되고, 나아가 고온에서 수소분리막 작동시 다공성 지지체로도 Pd이 확산되어 수소분리막으로서의 제 역할을 할 수 없으므로, 건식법을 사용함이 보다 바람직하다. 따라서 상기 다공성 지지체는 스퍼터링을 통해 Pd 함유 입자들로 된 Pd 함유 층을 도입함이 바람직하며, 상기 Pd 함유 입자는 Pd 또는 Pd 합금일 수 있다.
상기 Pd 합금은 Pd와, Au, Ag, Cu, Ni, Ru 및 Rh로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속과의 합금일 수 있다. 나아가 상기 Pd 함유 층이 Pd/Cu, Pd/Au, Pd/Ag, Pd/Pt 등과 같은 서로 다른 Pd 합금층을 다층구조로 더 포함할 수 있다.
상기 Pd 함유 층은 0.1~10㎛ 두께로 형성할 수 있다. 두께가 0.1㎛ 이하이면 수소 투과율이 더욱 향상되는 이점이 있으나, 금속 분리막을 조밀하게 제조하기 힘들고 이로 인해 금속 분리막의 수명이 짧아지는 문제점이 있다. 두께를 10㎛ 이상으로 형성할 경우, 막이 조밀하게 형성할 수 있는 반면에 수소 투과율이 상대적으로 떨어질 수 있다. 또한 고가인 팔라듐을 이용하여 10㎛ 이상으로 두껍게 금속 분리막을 형성할 경우, 전체적인 수소 분리막의 제조 비용이 증가한다. 금속 분리막의 수명 특성, 수소 투과율 등을 고려할 때, 1~5㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
분리막을 통한 수소투과도 특성상, 막이 얇을수록 높은 수소투과도를 나타내므로 금속 분리막으로써 상기 Pd 함유 층의 두께는 가능한 얇은 것이 바람직하다.
또한 선택적으로 상기 Pd 함유 층을 폴리싱할 수 있다. 시딩 공정으로 형성된 Pd 함유 층을 폴리싱함으로써, Pd 함유 층의 핀홀 수와 사이즈가 감소될 수 있고, 따라서 보다 치밀한 분리막을 형성할 수 있으며, 이로 인해 분리막 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
나아가 보다 구체적으로, 상기 제1단계는 1) 다공성 지지체(40)를 수소 분리막 제조 장치(100)의 안착부(36)에 배치하는 단계; 및 2) 하우징(10)을 하부 덮개(20)와 결합하는 단계를 포함한다. 여기서, 상기 단계 2)는 차폐부(30)의 외부 경사면(33)과 하우징(10)의 하단 내측면이 밀착함으로써 차폐부(30)의 안착부(36) 측면이 다공성 지지체(40) 측으로 가압되어 지고, 이로 인해 다공성 지지체(40)의 측면과 안착부(36)의 내벽 사이가 밀폐될 수 있다. 이를 통하여 지지체의 상단을 제외한 나머지 부분들을 간단하게 차폐할 수 있으며, 따라서 무전해도금시 도금 용액이 다공성 지지체 상단 주위로 누설되지 않도록 밀폐시킬 수 있다.
하우징(10)과 하부 덮개(20)를 체결함으로써 차폐부(30)를 통한 지지체 밀폐가 더욱 견고해지며, 나아가 하우징(10)은 무전해도금 용액을 투입할 수 있도록 상부가 개방된 중공 형상이므로, 다공성 지지체(40) 상단으로만 무전해도금 용액을 공급할 수 있다.
상기 수소 분리막 제조 장치(100) 및 이와 관련된 구성들은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 제2단계는 수소 분리막 제조 장치(100)의 안착부(36)에 배치된 다공성 지지체(40)의 상단으로 금속 함유 무전해도금 용액을 공급하여 금속 함유 분리막(60)을 형성하는 단계이다. 상기 금속의 바람직한 일례는 Pd이다.
앞서 설명한 본 발명에 따른 수소 분리막 제조 장치(100)에 다공성 지지체(40)가 장착되었을 때 나타날 수 있는 특징으로 인하여, 금속 함유 분리막(60)이 지지체 상부로만 성장함으로써 다공성 지지체(40)의 상단으로부터 균일한 두께로 성장할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제2단계는 다공성 지지체(40)의 상단으로 Pd 함유 무전해도금 용액을 공급하여 Pd 함유 분리막(60)을 형성할 수 있다. 즉, 수소 분리막에 사용될 수 있는 금속들이 특별히 제한되는 것은 아니나, Pd를 함유한 무전해도금 용액을 사용하여 Pd 함유 분리막(60)을 성장시킴이 바람직할 수 있다.
나아가, 본 발명에 사용되는 무전해도금 용액을 이용하여 형성되는 금속 함유 수소 분리막(60)은 Pd 합금막 형태일 수 있다. Pd는 팔라듐 착화합물 형태로 사용할 수 있다. 또한, Pd 금속의 합금금속으로는 전이금속을 사용하며, 전이금속으로는 Pt, Rh, Ir, Fe, Co, Ni 등의 Ⅷ족 원소; Cu, Ag, Au 등의 Ib족 원소; Cr, Mo, W 등의 ⅥA족 원소; Ti, Zr 등의 ⅣA족 원소; Ta, Nb, V 등의 V족 원소일 수 있다. Pd와 전이 금속간의 합금을 용이하게 해주기 위하여 전이금속은 이온화합물 형태로 사용할 수 있다.
상기 제2단계에서 금속 함유 무전해도금 용액의 공급으로 인한 금속 함유 분리막(60)의 성장 및 형성은 다공성 지지체(40)의 상단에서 이루어진다. 따라서, 상기 다공성 지지체(40)가 표면에 다공성 차폐층을 구비하는 경우, 다공성 차폐층 상으로 금속 함유 분리막(60)이 성장됨이 바람직하므로, 다공성 차폐층이 구비된 부분을 다공성 지지체(40)의 상단으로 놓고, 이의 반대편인 다공성 지지체(40)의 하단은 수소 분리막 제조 장치(100)의 안착부(36)와 마주보게 밀착하여 배치한다.
위와 동일한 취지로, 상기 다공성 지지체(40)가 표면에 Pd 함유 입자들로 된 Pd 함유 층을 구비하는 경우, Pd 함유 층으로부터 Pd 함유 분리막(60)이 성장됨이 바람직하므로, Pd 함유 층이 구비된 부분을 다공성 지지체(40)의 상단으로 놓고, 이의 반대편인 다공성 지지체(40)의 하단은 수소 분리막 제조 장치(100)의 안착부(36)와 마주보게 밀착하여 배치한다.
앞서 설명한바와 같이, 상기 다공성 지지체(40)는 다공성 차폐층과 Pd 함유 층을 모두 구비할 수 있으며, 이경우 다공성 차폐층 상에 Pd 함유 층이 형성됨이 바람직하다.
상기 제2단계를 통하여 수행되는 무전해도금법 및 도금 조건 등은 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법에 따라 금속 함유 무전해도금 용액을 가하여 수행될 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다.
도 6 및 도 7에서는 본 발명의 실시예에 따른 Pd 함유 분리막(60) 형성을 도시한다.
먼저, 다공성 지지체(40)를 차폐부(30)의 상면에 형성된 안착부(36)에 배치하되, 다공성 지지체(40)의 높이(d2)가 안착부(36)의 깊이(d1)보다 보다 크도록 선택한다. 그 후, 차폐부(30)가 결합된 하부 덮개(20)를 하우징(10)에 결합한다. 상기의 결합을 통해 차폐부(30)의 외부 경사면(33)은 하우징(10)의 하단 내측면과 밀착된 상태의 구조를 이루게 된다. 이 과정에서 차폐부(30)의 안착부(36) 측면이 다공성 지지체(40) 측으로 가압되어지고, 이로 인해 다공성 지지체(40)의 측면과 안착부(36)의 내벽 사이는 강한 압력으로 밀폐될 수 있다. 즉, 다공성 지지체(40)의 상단으로 무전해도금 용액을 공급하는 경우에 형성되는 금속 함유 분리막(60)은 다공성 지지체(40)의 상부 방향으로만 성장된다는 특성을 갖는다.
보다 구체적으로, 상기 다공성 지지체(40)는 측면과 하단이 안착부(36)에 의해 차폐됨으로써 무전해도금 용액이 다공성 지지체(40)의 하단 쪽으로 흡수 또는 침투됨을 차단할 수 있으며, 나아가 다공성 지지체(40) 내 포집되어 있는 기체(예를 들어, 공기)가 주위 차폐로 인해 다공성 지지체(40)의 하단 쪽으로 방출되는 것이 억제되어, 지지체 상단에 도입된 무전해도금 용액이 다공성 지지체(40) 내부로 침투하는 것을 억제할 수 있다. 특히 이러한 점은 종래 지지체의 한쪽면에 감압을 행하던 방식과는 상이한 것으로, 본원발명은 다공성 지지체(40) 내부의 압력을 유지시킴으로써 무전해도금 용액이 지지체 내부로 깊게 침투하는 것을 방지할 수 있다.
결과적으로 본원발명에 따른 수소 분리막 제조 방법은 다공성 지지체(40) 내부에 금속(예를 들어, Pd)이 도금되지 아니할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수소 분리막 제조 장치(100)없이 다공성 지지체 상에 무전해도금을 수행할 경우, 다공성 지지체 및/또는 다공성 차폐층의 기공 내부에도 도금이 진행되어 활성 영역을 감소시키는 문제가 있으나, 본 발명에 따른 수소 분리막 제조 장치(100)를 사용하는 경우 금속 함유 분리막(60)이 지지체 상부로만 성장함으로써 활성 영역이 분리막 전면으로 확대될 수 있다.
도 7에서는 다공성 지지체(40) 및 다공성 지지체(40)의 상부 방향 위주로 형성된 금속 함유 분리막(60)의 형태를 별도로 도시한다. 이러한 바와 같이, 상기 실시예에 따른 금속 함유 분리막(60)은 전체적으로 고른 두께로 이루어진 분리막을 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명인 수소 분리막 제조 장치는 금속 함유 도금 용액을 이용하여 금속 분리막을 제조하는 경우에 다공성 지지체의 하부를 간단하게 차폐하여 도금 용액이 다공성 지지체의 상단으로부터 균일한 두께로 성장하여 안정적인 수소기체 분리용 금속 함유 분리막을 성장하게 할 수 있게 한다.
또한, 수소 분리막을 제조하는 과정에 있어서 다공성 금속지지체의 상단을 제외한 하단 및 주위를 간편한 방법으로 차폐할 수 있어 생산의 효율성을 극대화할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시 예에 대하여 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시 예에 한정되지 아니한다. 즉, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 첨부된 특허청구범위의 사상 및 범주를 일탈함이 없이 본 발명에 대한 다수의 변경 및 수정이 가능하며, 그러한 모든 적절한 변경 및 수정의 균등물들도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주되어야 할 것이다.
100 : 수소 분리막 제조 장치
10 : 하우징
20 : 하부 덮개
30 : 차폐부
40 : 다공성 지지체
50 : 상부 덮개
60 : 수소 분리막
10 : 하우징
20 : 하부 덮개
30 : 차폐부
40 : 다공성 지지체
50 : 상부 덮개
60 : 수소 분리막
Claims (15)
- 중공 형상의 하우징(10);
상기 하우징(10)에 결합하는 차폐부(30); 및
다공성 지지체(40)를 배치하기 위해 상기 차폐부(30)의 상면에 형성된 안착부(36);를 포함하며,
상기 안착부(36)에 다공성 지지체(40) 배치시, 상기 다공성 지지체(40)의 직경은 상기 차폐부(30) 상면의 직경보다 작은 것을 특징으로 하는,
수소 분리막 제조 장치(100).
- 제 1 항에 있어서,
상기 차폐부(30)는 상부로 갈수록 그 면적이 감소하는 형상인 것을 특징으로 하는,
수소 분리막 제조 장치(100).
- 제 1 항에 있어서,
상기 안착부(36)는 차폐부(30)의 상면으로부터 깊이를 갖는 단차진 홈인 것을 특징으로 하는,
수소 분리막 제조 장치(100).
- 제 3 항에 있어서,
상기 안착부(36)에 다공성 지지체(40) 배치시, 상기 다공성 지지체(40)의 높이(d2)는 상기 안착부(36)의 깊이(d1)보다 더 큰 것을 특징으로 하는,
수소 분리막 제조 장치(100).
- 제 4 항에 있어서,
상기 안착부(36)의 깊이(d1)는 다공성 지지체(40)의 높이(d2)의 5% 내지 95%인 것을 특징으로 하는,
수소 분리막 제조 장치(100).
- 제 1 항에 있어서,
상기 장치(100)는,
상기 하우징(10) 및 상기 차폐부(30)에 결합하는 하부 덮개(20);를 더 포함하고,
상기 하부 덮개(20)는,
상부가 개방된 하부 베이스(21); 및
상기 하부 베이스(21)의 내면으로부터 소정 두께를 이룬 상태에서 반경 방향으로 연장되는 차폐부 결합구(24);를 포함하는 것을 특징으로 하는,
수소 분리막 제조 장치(100).
- 제 1 항에 있어서,
상기 장치는,
상기 하우징(10) 상부에 분리 가능하게 결합하는 상부 덮개(50)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
수소 분리막 제조 장치(100).
- 삭제
- 제 6 항에 있어서,
상기 하부 덮개(20) 및 상기 차폐부(30)는 단일 부재로서 일체적으로 형성되는 것을 특징으로 하는,
수소 분리막 제조 장치(100).
- 제 1 항 내지 제 7 항, 및 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수소 분리막 제조 장치(100)를 이용하여 수소 분리막을 제조하는 방법으로서,
다공성 지지체(40)를 준비하여 수소 분리막 제조 장치(100)에 배치하는 제1단계; 및
다공성 지지체(40)의 상단으로 금속 함유 무전해도금 용액을 공급하여 금속 함유 분리막(60)을 형성하는 제2단계를 포함하는,
수소 분리막 제조 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 제1단계는,
1) 다공성 지지체(40)를 수소 분리막 제조 장치(100)의 안착부(36)에 배치하는 단계; 및
2) 하우징(10)을 하부 덮개(20)와 결합하는 단계를 포함하고,
상기 단계 2)는 차폐부(30)의 외부 경사면(33)과 하우징(10)의 하단 내측면이 밀착함으로써 차폐부(30)의 안착부(36) 측면이 다공성 지지체(40) 측으로 가압되어 지고, 이로 인해 다공성 지지체(40)의 측면과 안착부(36)의 내벽 사이가 밀폐되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 제1단계에서,
상기 다공성 지지체(40)는 상단에 다공성 차폐층을 구비하고,
상기 다공성 지지체(40)의 하단과 수소 분리막 제조 장치(100)의 안착부(36)가 마주보게 밀착하여 배치하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 제1단계에서,
상기 다공성 지지체(40)는 상단에 Pd 함유 입자들로 된 Pd 함유 층을 구비하고,
상기 Pd 함유 입자는 Pd 또는 Pd 합금으로 이루어지며,
상기 다공성 지지체(40)의 하단과 수소 분리막 제조 장치(100)의 안착부(36)가 마주보게 밀착하여 배치하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 제2단계는,
다공성 지지체(40)의 상단으로 Pd 함유 무전해도금 용액을 공급하여 Pd 함유 분리막(60)을 형성하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 제2단계는,
금속 함유 분리막(60)이 다공성 지지체(40)의 상단으로부터 균일한 두께로 성장하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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