JP2003049269A - バナジウムトリス（β−ジケトネート）を用いた気相成長法によるバナジウム含有酸化物薄膜の製造方法および原料溶液 - Google Patents
バナジウムトリス（β−ジケトネート）を用いた気相成長法によるバナジウム含有酸化物薄膜の製造方法および原料溶液Info
- Publication number
- JP2003049269A JP2003049269A JP2001272723A JP2001272723A JP2003049269A JP 2003049269 A JP2003049269 A JP 2003049269A JP 2001272723 A JP2001272723 A JP 2001272723A JP 2001272723 A JP2001272723 A JP 2001272723A JP 2003049269 A JP2003049269 A JP 2003049269A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- vanadium
- diketonate
- raw material
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】溶液フラッシュＣＶＤ法による（Ｂｉ４−ｘＬ
ａｘ）（Ｔｉ３−ｙＶｙ）Ｏ１２（０＜ｘ＜４，０＜ｙ
＜３）薄膜の原料として、（Ｌａ，Ｔｉ，Ｖ）の３成分
を含むポットライフの長い溶液を提供する。さらにこの
原料溶液を用いた該薄膜の製造方法を提供する。 【解決手段】Ｖ（ｄｐｍ）３、Ｌａ（ｄｐｍ）３、Ｔｉ
（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２の３成分を溶解した酢酸ブ
チル溶液は赤褐色透明液体で、析出物なく完全に溶解
し、３ケ月後も沈殿の発生がない、長いポットライフを
有する。この溶液とＢｉＰｈ３の酢酸ブチル溶液を２２
０℃の蒸発器で蒸発させ、反応圧力１０Ｔｏｒｒ、６５
０℃に加熱された（１１１）Ｐｔ／ＳｉＯ２／（１０
０）Ｓｉ基板上にＡｒガスとＯ２ガスと共に導入して熱
分解堆積させると、Ｃ軸配向したＢＬＴＶ薄膜が形成で
きる。
ａｘ）（Ｔｉ３−ｙＶｙ）Ｏ１２（０＜ｘ＜４，０＜ｙ
＜３）薄膜の原料として、（Ｌａ，Ｔｉ，Ｖ）の３成分
を含むポットライフの長い溶液を提供する。さらにこの
原料溶液を用いた該薄膜の製造方法を提供する。 【解決手段】Ｖ（ｄｐｍ）３、Ｌａ（ｄｐｍ）３、Ｔｉ
（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２の３成分を溶解した酢酸ブ
チル溶液は赤褐色透明液体で、析出物なく完全に溶解
し、３ケ月後も沈殿の発生がない、長いポットライフを
有する。この溶液とＢｉＰｈ３の酢酸ブチル溶液を２２
０℃の蒸発器で蒸発させ、反応圧力１０Ｔｏｒｒ、６５
０℃に加熱された（１１１）Ｐｔ／ＳｉＯ２／（１０
０）Ｓｉ基板上にＡｒガスとＯ２ガスと共に導入して熱
分解堆積させると、Ｃ軸配向したＢＬＴＶ薄膜が形成で
きる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、強誘電体薄膜とし
て有用なバナジウム含有酸化物薄膜を、化学気相成長法
（ＣＶＤ法）にて形成するための原料としてバナジウム
トリス（β−ジケトネート）、あるいはバナジウムトリ
ス（β−ジケトネート）を有機溶媒に溶解してなる溶液
を用いたバナジウム含有酸化物薄膜の製造方法に関す
る。
て有用なバナジウム含有酸化物薄膜を、化学気相成長法
（ＣＶＤ法）にて形成するための原料としてバナジウム
トリス（β−ジケトネート）、あるいはバナジウムトリ
ス（β−ジケトネート）を有機溶媒に溶解してなる溶液
を用いたバナジウム含有酸化物薄膜の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】第４８回応用物理学関係連合講演会予稿
集、３０ｐ−ＹＡ−１２，ｐ５６１（２００１．３）
で、渡辺らは、不揮発性メモリ用強誘電体薄膜として優
れた強誘電性と無疲労特性を持つ（Ｂｉ４−ｘＬａｘ）
Ｔｉ３Ｏ１２（０＜ｘ＜４）（以下ＢＬＴと表す）のＴ
ｉサイトの一部をＶで置換した（Ｂｉ４−ｘＬａｘ）
（Ｔｉ３−ｙＶｙ）Ｏ１２（０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜３）
（以下ＢＬＴＶと表す）が、ＢＬＴより低温の成膜で良
好な特性が得られたと報告している。
集、３０ｐ−ＹＡ−１２，ｐ５６１（２００１．３）
で、渡辺らは、不揮発性メモリ用強誘電体薄膜として優
れた強誘電性と無疲労特性を持つ（Ｂｉ４−ｘＬａｘ）
Ｔｉ３Ｏ１２（０＜ｘ＜４）（以下ＢＬＴと表す）のＴ
ｉサイトの一部をＶで置換した（Ｂｉ４−ｘＬａｘ）
（Ｔｉ３−ｙＶｙ）Ｏ１２（０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜３）
（以下ＢＬＴＶと表す）が、ＢＬＴより低温の成膜で良
好な特性が得られたと報告している。
【０００３】ＣＶＤ法の原料供給法には大きく分けて二
つの方法がある。純品原料化合物をそのままあるいは不
活性なキャリヤーガスに同伴させＣＶＤ室に導入する方
法Ａと、原料化合物を有機溶媒に溶解し、その溶液をフ
ラッシュ蒸発させて、ＣＶＤ室に導入する方法Ｂであ
る。いずれの場合でもこの各原料化合物の混合ガスが基
板に到達する前に互いに反応して揮発性の低いものにな
ったり、リガンド交換が起きて性質が違った物になる可
能性がある。よって、各原料化合物がＣＶＤに供するま
で反応変質がないことが要求される。
つの方法がある。純品原料化合物をそのままあるいは不
活性なキャリヤーガスに同伴させＣＶＤ室に導入する方
法Ａと、原料化合物を有機溶媒に溶解し、その溶液をフ
ラッシュ蒸発させて、ＣＶＤ室に導入する方法Ｂであ
る。いずれの場合でもこの各原料化合物の混合ガスが基
板に到達する前に互いに反応して揮発性の低いものにな
ったり、リガンド交換が起きて性質が違った物になる可
能性がある。よって、各原料化合物がＣＶＤに供するま
で反応変質がないことが要求される。
【０００４】前出の渡辺らは、ＢＬＴＶ薄膜をＭＯＣＶ
Ｄ法で形成する際、Ｖ原料としてバナジウムトリエトキ
シドオキシド（以下ＶＯ（ＯＥｔ）３と表す）の蒸気を
キャリヤーガスに同伴させＣＶＤ室に導入する、原料供
給法Ａにより良好な結果を得ている。しかし、複数の原
料化合物を一つの有機溶媒に溶解し、その溶液をフラッ
シュ蒸発させてＣＶＤ室に導入する方法Ｂでは、Ｌａ原
料として使用されるランタントリス（ジピバロイルメタ
ネート）（以下Ｌａ（ｄｐｍ）３と表す）と、ＶＯ（Ｏ
Ｅｔ）３などのアルコキシドは、ＣＶＤに供する前に配
位子の交換反応を起こしやすく問題である。
Ｄ法で形成する際、Ｖ原料としてバナジウムトリエトキ
シドオキシド（以下ＶＯ（ＯＥｔ）３と表す）の蒸気を
キャリヤーガスに同伴させＣＶＤ室に導入する、原料供
給法Ａにより良好な結果を得ている。しかし、複数の原
料化合物を一つの有機溶媒に溶解し、その溶液をフラッ
シュ蒸発させてＣＶＤ室に導入する方法Ｂでは、Ｌａ原
料として使用されるランタントリス（ジピバロイルメタ
ネート）（以下Ｌａ（ｄｐｍ）３と表す）と、ＶＯ（Ｏ
Ｅｔ）３などのアルコキシドは、ＣＶＤに供する前に配
位子の交換反応を起こしやすく問題である。
【０００５】酸化ランタンのＭＯＣＶＤ用原料として、
揮発性の高い化合物は、Ｌａ（ｄｐｍ）３が最も有力で
ある。そのためＬａ、Ｔｉ、Ｖの３元素の化合物を溶解
した一液に用いられるＶの配位子は、Ｌａの配位子と同
じであることが好ましい。
揮発性の高い化合物は、Ｌａ（ｄｐｍ）３が最も有力で
ある。そのためＬａ、Ｔｉ、Ｖの３元素の化合物を溶解
した一液に用いられるＶの配位子は、Ｌａの配位子と同
じであることが好ましい。
【０００６】ＣＶＤ ｏｆ Ｎｏｎｍｅｔａｌｓ ｐ．
３７３，（ｅｄ．ｂｙ Ｗｉｌｌｉａｍ Ｓ．Ｒｅｅ
ｓ，Ｊｒ．ＶＣＨ ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９６）
には、酸化バナジウムの原料としてはＶＯ（ＯＥｔ）３
やＶＣｐ２（ビス（シクロペンタジエニル）バナジウ
ム）が一般に用いられると記載されている。また、Ｂ．
Ｄａｖｉｄｅ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１９９９，ｖｏｌ．１４６，５５１で
は、バナジウムビス（β−ジケトネート）オキシドを用
いたＣＶＤにより酸化バナジウム薄膜を得ている。しか
し、バナジウムトリス（β−ジケトネート）を用いたＣ
ＶＤについては今まで言及されていない。
３７３，（ｅｄ．ｂｙ Ｗｉｌｌｉａｍ Ｓ．Ｒｅｅ
ｓ，Ｊｒ．ＶＣＨ ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９６）
には、酸化バナジウムの原料としてはＶＯ（ＯＥｔ）３
やＶＣｐ２（ビス（シクロペンタジエニル）バナジウ
ム）が一般に用いられると記載されている。また、Ｂ．
Ｄａｖｉｄｅ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１９９９，ｖｏｌ．１４６，５５１で
は、バナジウムビス（β−ジケトネート）オキシドを用
いたＣＶＤにより酸化バナジウム薄膜を得ている。しか
し、バナジウムトリス（β−ジケトネート）を用いたＣ
ＶＤについては今まで言及されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本課題は、化学気相成
長法（ＣＶＤ法）によるバナジウム含有酸化物薄膜の製
造方法を提供することである。特に溶液フラッシュ法用
のＬａ，Ｔｉ，Ｖを含むポットライフの長い原料溶液
と、それを用いた酸化物薄膜の製造方法を提供すること
である。
長法（ＣＶＤ法）によるバナジウム含有酸化物薄膜の製
造方法を提供することである。特に溶液フラッシュ法用
のＬａ，Ｔｉ，Ｖを含むポットライフの長い原料溶液
と、それを用いた酸化物薄膜の製造方法を提供すること
である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、ＭＯＣＶＤ法
によるバナジウム含有酸化物薄膜の製造において、バナ
ジウムトリス（β−ジケトネート）を原料として用いる
ことを特徴とするバナジウム含有酸化物薄膜の製造方法
である。
によるバナジウム含有酸化物薄膜の製造において、バナ
ジウムトリス（β−ジケトネート）を原料として用いる
ことを特徴とするバナジウム含有酸化物薄膜の製造方法
である。
【０００９】本発明は、ＭＯＣＶＤ法によるバナジウム
含有酸化物薄膜の製造において、バナジウムトリス（β
−ジケトネート）を有機溶媒に溶解してなる溶液を原料
として用いることを特徴とするバナジウム含有酸化物薄
膜の製造方法である。
含有酸化物薄膜の製造において、バナジウムトリス（β
−ジケトネート）を有機溶媒に溶解してなる溶液を原料
として用いることを特徴とするバナジウム含有酸化物薄
膜の製造方法である。
【００１０】本発明は、バナジウムトリス（β−ジケト
ネート）を有機溶媒に溶解してなるＭＯＣＶＤ原料溶液
である。
ネート）を有機溶媒に溶解してなるＭＯＣＶＤ原料溶液
である。
【００１１】本発明は、ＭＯＣＶＤ法によるＢＬＴＶ薄
膜の製造において、バナジウムトリス（β−ジケトネー
ト）（Ａ）とランタントリス（β−ジケトネート）
（Ｂ）とチタンジ（アルコキシ）ビス（β−ジケトネー
ト）（Ｃ）のうち、（Ａ）及び（Ｂ）、（Ａ）及び
（Ｃ）、または（Ａ）及び（Ｂ）及び（Ｃ）をあわせて
有機溶媒に溶解してなる溶液を原料として用いることを
特徴とするＢＬＴＶ薄膜の製造方法である。
膜の製造において、バナジウムトリス（β−ジケトネー
ト）（Ａ）とランタントリス（β−ジケトネート）
（Ｂ）とチタンジ（アルコキシ）ビス（β−ジケトネー
ト）（Ｃ）のうち、（Ａ）及び（Ｂ）、（Ａ）及び
（Ｃ）、または（Ａ）及び（Ｂ）及び（Ｃ）をあわせて
有機溶媒に溶解してなる溶液を原料として用いることを
特徴とするＢＬＴＶ薄膜の製造方法である。
【００１２】本発明は、バナジウムトリス（β−ジケト
ネート）（Ａ）とランタントリス（β−ジケトネート）
（Ｂ）とチタンジ（アルコキシ）ビス（β−ジケトネー
ト）（Ｃ）のうち、（Ａ）及び（Ｂ）、（Ａ）及び
（Ｃ）、または（Ａ）及び（Ｂ）及び（Ｃ）を合わせて
有機溶媒に溶解してなるＢＬＴＶ薄膜形成用ＭＯＣＶＤ
原料溶液である。
ネート）（Ａ）とランタントリス（β−ジケトネート）
（Ｂ）とチタンジ（アルコキシ）ビス（β−ジケトネー
ト）（Ｃ）のうち、（Ａ）及び（Ｂ）、（Ａ）及び
（Ｃ）、または（Ａ）及び（Ｂ）及び（Ｃ）を合わせて
有機溶媒に溶解してなるＢＬＴＶ薄膜形成用ＭＯＣＶＤ
原料溶液である。
【００１３】本発明は、上記発明においてβ−ジケトネ
ートが、ジピバロイルメタネート（すなわち２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネー
ト）、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオネー
ト、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタン
ジオネート、２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタ
ンジオネート、６−エチル−２，２−ジメチル−３，５
−オクタンジオネート、２，４−オクタンジオネートで
あるバナジウム含有酸化物薄膜の製造方法である。
ートが、ジピバロイルメタネート（すなわち２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネー
ト）、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオネー
ト、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタン
ジオネート、２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタ
ンジオネート、６−エチル−２，２−ジメチル−３，５
−オクタンジオネート、２，４−オクタンジオネートで
あるバナジウム含有酸化物薄膜の製造方法である。
【００１４】本発明は、上記発明においてβ−ジケトネ
ートがジピバロイルメタネート、２，６−ジメチル−
３，５−ヘプタンジオネート、２，２，６，６−テトラ
メチル−３，５−オクタンジオネート、２，２，６−ト
リメチル−３，５−ヘプタンジオネート、６−エチル−
２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート、２，
４−オクタンジオネートであるバナジウム含有酸化物薄
膜形成用ＭＯＣＶＤ原料溶液である。
ートがジピバロイルメタネート、２，６−ジメチル−
３，５−ヘプタンジオネート、２，２，６，６−テトラ
メチル−３，５−オクタンジオネート、２，２，６−ト
リメチル−３，５−ヘプタンジオネート、６−エチル−
２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート、２，
４−オクタンジオネートであるバナジウム含有酸化物薄
膜形成用ＭＯＣＶＤ原料溶液である。
【００１５】本発明は、上記発明においてβ−ジケトネ
ートがジピバロイルメタンであるバナジウム含有酸化物
薄膜の製造方法である。
ートがジピバロイルメタンであるバナジウム含有酸化物
薄膜の製造方法である。
【００１６】本発明は、上記発明においてβ−ジケトネ
ートがジピバロイルメタンであるバナジウム含有酸化物
薄膜形成用ＭＯＣＶＤ原料溶液である。
ートがジピバロイルメタンであるバナジウム含有酸化物
薄膜形成用ＭＯＣＶＤ原料溶液である。
【００１７】本発明は、上記発明において有機溶媒が酢
酸ブチル、ｎ−ブチルエーテル、トルエン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、キシレン、ＴＨＦよりなる群から
選ばれる一種であることを特徴とするＢＬＴＶ薄膜の製
造方法である。
酸ブチル、ｎ−ブチルエーテル、トルエン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、キシレン、ＴＨＦよりなる群から
選ばれる一種であることを特徴とするＢＬＴＶ薄膜の製
造方法である。
【００１８】本発明は、上記発明において有機溶媒が酢
酸ブチル、ｎ−ブチルエーテル、トルエン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、キシレン、ＴＨＦよりなる群から
選ばれる一種であることを特徴とするＢＬＴＶ薄膜形成
用原料溶液である。
酸ブチル、ｎ−ブチルエーテル、トルエン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、キシレン、ＴＨＦよりなる群から
選ばれる一種であることを特徴とするＢＬＴＶ薄膜形成
用原料溶液である。
【００１９】本発明は、ＭＯＣＶＤ法によるＢＬＴＶ薄
膜の製造において、Ｖ（ｄｐｍ）３とＬａ（ｄｐｍ）３
とＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２を合わせて酢酸ブチ
ルまたはＴＨＦに溶解してなる溶液を原料として用いる
ことを特徴とするＢＬＴＶ薄膜の製造方法である。
膜の製造において、Ｖ（ｄｐｍ）３とＬａ（ｄｐｍ）３
とＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２を合わせて酢酸ブチ
ルまたはＴＨＦに溶解してなる溶液を原料として用いる
ことを特徴とするＢＬＴＶ薄膜の製造方法である。
【００２０】本発明は、Ｖ（ｄｐｍ）３とＬａ（ｄｐ
ｍ）３とＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２を合わせて酢
酸ブチルまたはＴＨＦに溶解してなるＢＬＴＶ薄膜形成
用ＭＯＣＶＤ原料溶液である。
ｍ）３とＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２を合わせて酢
酸ブチルまたはＴＨＦに溶解してなるＢＬＴＶ薄膜形成
用ＭＯＣＶＤ原料溶液である。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明は、バナジウム含有酸化物
薄膜をＭＯＣＶＤにより作る方法で、加熱した基板をバ
ナジウムトリス（β−ジケトネート）と接触させること
を特徴とするバナジウム含有酸化物薄膜の製造方法であ
る。バナジウム含有酸化物薄膜の例としては、ＢＬＴＶ
薄膜がある。
薄膜をＭＯＣＶＤにより作る方法で、加熱した基板をバ
ナジウムトリス（β−ジケトネート）と接触させること
を特徴とするバナジウム含有酸化物薄膜の製造方法であ
る。バナジウム含有酸化物薄膜の例としては、ＢＬＴＶ
薄膜がある。
【００２２】バナジウムトリス（β−ジケトネート）の
ＣＶＤ室への供給方法は、その蒸気を不活性なキャリヤ
ーガスに同伴させＣＶＤ室に導入する方法Ａと、バナジ
ウムトリス（β−ジケトネート）を有機溶媒に溶解し、
その溶液をフラッシュ蒸発させて、ＣＶＤ室に導入する
方法Ｂが使える。ＣＶＤで酸化物を形成するためには、
ＣＶＤ室をＯ２，Ｎ２Ｏなどの酸化性ガス雰囲気とし、
５００〜７００℃の加熱基板上で熱分解させ、酸化物膜
とする。ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤ、プラ
ズマＣＶＤ等が使える。
ＣＶＤ室への供給方法は、その蒸気を不活性なキャリヤ
ーガスに同伴させＣＶＤ室に導入する方法Ａと、バナジ
ウムトリス（β−ジケトネート）を有機溶媒に溶解し、
その溶液をフラッシュ蒸発させて、ＣＶＤ室に導入する
方法Ｂが使える。ＣＶＤで酸化物を形成するためには、
ＣＶＤ室をＯ２，Ｎ２Ｏなどの酸化性ガス雰囲気とし、
５００〜７００℃の加熱基板上で熱分解させ、酸化物膜
とする。ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤ、プラ
ズマＣＶＤ等が使える。
【００２３】バナジウムトリス（β−ジケトネート）の
蒸気を不活性なキャリヤーガスに同伴させＣＶＤ室に導
入する方法Ａとしては、減圧下、１６０〜２００℃に加
熱され液体となっているバナジウムトリス（β−ジケト
ネート）にキャリヤーガスをバブリングして蒸気を取り
出し、このガスをＣＶＤ室に導入するバブリング方式
と、バナジウムトリス（β−ジケトネート）を多孔質の
セラミックス粒に含浸担持したものをシリンダーに充填
し、１６０〜２００℃に加熱し、その層へキャリヤーガ
スを導入して、バナジウムトリス（β−ジケトネート）
の飽和蒸気を取り出し、このガスをＣＶＤ室に導入する
担持蒸発方式が使える。
蒸気を不活性なキャリヤーガスに同伴させＣＶＤ室に導
入する方法Ａとしては、減圧下、１６０〜２００℃に加
熱され液体となっているバナジウムトリス（β−ジケト
ネート）にキャリヤーガスをバブリングして蒸気を取り
出し、このガスをＣＶＤ室に導入するバブリング方式
と、バナジウムトリス（β−ジケトネート）を多孔質の
セラミックス粒に含浸担持したものをシリンダーに充填
し、１６０〜２００℃に加熱し、その層へキャリヤーガ
スを導入して、バナジウムトリス（β−ジケトネート）
の飽和蒸気を取り出し、このガスをＣＶＤ室に導入する
担持蒸発方式が使える。
【００２４】担持蒸発方式の利点は、液体が細孔の中に
保持され、気液界面積が大きくなるので、飽和蒸気が得
やすく、ガスの圧損が少ないということである。ソース
のバブラーや担持蒸発シリンダーの圧力は、１０〜１５
０Ｔｏｒｒの低圧がよい。そうすることにより、低キャ
リヤーガス流量で多くの原料を蒸発同伴でき、かつ熱分
解などで生じた微量のガス不純物をシリンダーから排出
できるので、ソースの変質を極力避けることができる。
保持され、気液界面積が大きくなるので、飽和蒸気が得
やすく、ガスの圧損が少ないということである。ソース
のバブラーや担持蒸発シリンダーの圧力は、１０〜１５
０Ｔｏｒｒの低圧がよい。そうすることにより、低キャ
リヤーガス流量で多くの原料を蒸発同伴でき、かつ熱分
解などで生じた微量のガス不純物をシリンダーから排出
できるので、ソースの変質を極力避けることができる。
【００２５】バナジウムトリス（β−ジケトネート）を
有機溶媒に溶解し、その溶液をフラッシュ蒸発させて、
ＣＶＤ室に導入する方法Ｂの有機溶媒としては、酢酸ブ
チル、ｎ−ブチルエーテル、トルエン、ヘキサン、キシ
レン、ヘプタン、オクタン、ＴＨＦなどが使える。ＭＯ
ＣＶＤ原料溶液の好ましい成分としては、β−ジケトネ
ートが同種であることがよい。例えばＬａ（ｄｐｍ）３
を用いた場合は、Ｌａ（ｄｐｍ）３、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）
２（ｄｐｍ）２、Ｖ（ｄｐｍ）３の組み合わせがある。
有機溶媒に溶解し、その溶液をフラッシュ蒸発させて、
ＣＶＤ室に導入する方法Ｂの有機溶媒としては、酢酸ブ
チル、ｎ−ブチルエーテル、トルエン、ヘキサン、キシ
レン、ヘプタン、オクタン、ＴＨＦなどが使える。ＭＯ
ＣＶＤ原料溶液の好ましい成分としては、β−ジケトネ
ートが同種であることがよい。例えばＬａ（ｄｐｍ）３
を用いた場合は、Ｌａ（ｄｐｍ）３、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）
２（ｄｐｍ）２、Ｖ（ｄｐｍ）３の組み合わせがある。
【００２６】Ｖ（ｄｐｍ）３は、三塩化バナジウムとジ
ピバロイルメタンとアンモニアガスを有機溶媒中で反応
させ、副生塩化アンモニウムを濾過分離し、次いで溶媒
と未反応原料を留去し、次いで昇華回収すると、収率９
０％以上で得られる。その融点は１５５〜１６０℃で、
昇華圧は約１２０℃／０．１Ｔｏｒｒ、１５０℃／１Ｔ
ｏｒｒである。また、そのＴＧ−ＤＴＡによれば、１気
圧Ａｒ雰囲気中で、２７０℃で完全に蒸発し、熱的に安
定である。そのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を図１に示
す。
ピバロイルメタンとアンモニアガスを有機溶媒中で反応
させ、副生塩化アンモニウムを濾過分離し、次いで溶媒
と未反応原料を留去し、次いで昇華回収すると、収率９
０％以上で得られる。その融点は１５５〜１６０℃で、
昇華圧は約１２０℃／０．１Ｔｏｒｒ、１５０℃／１Ｔ
ｏｒｒである。また、そのＴＧ−ＤＴＡによれば、１気
圧Ａｒ雰囲気中で、２７０℃で完全に蒸発し、熱的に安
定である。そのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を図１に示
す。
【００２７】Ｂｉ源としてビスマストリス（ジピバロイ
ルメタネート）（以下Ｂｉ（ｄｐｍ）３と表す）、トリ
フェニルビスマス（以下ＢｉＰｈ３と表す）、ビスマス
トリ（ターシャリーアミロキシド）（Ｂｉ（ＯｔＣ５Ｈ
１１）３）、トリメチルビスマス（Ｂｉ（ＣＨ３）３）
等を用いることができる。しかしＢｉ成分を（Ｌａ−Ｔ
ｉ−Ｖ）の溶液や（Ｌａ−Ｖ）溶液、（Ｔｉ−Ｖ）溶液
等と混合した溶液は、長時間で沈殿、変質が生じる等、
ポットライフが一般に短いので注意が必要である。Ｂｉ
成分は他の成分と混ぜないことが好ましい。Ｂｉ（ｄｐ
ｍ）３でさえ（Ｌａ（ｄｐｍ）３−Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２
（ｄｐｍ）２−Ｖ（ｄｐｍ）３）の溶液に混合しない方
がよい。
ルメタネート）（以下Ｂｉ（ｄｐｍ）３と表す）、トリ
フェニルビスマス（以下ＢｉＰｈ３と表す）、ビスマス
トリ（ターシャリーアミロキシド）（Ｂｉ（ＯｔＣ５Ｈ
１１）３）、トリメチルビスマス（Ｂｉ（ＣＨ３）３）
等を用いることができる。しかしＢｉ成分を（Ｌａ−Ｔ
ｉ−Ｖ）の溶液や（Ｌａ−Ｖ）溶液、（Ｔｉ−Ｖ）溶液
等と混合した溶液は、長時間で沈殿、変質が生じる等、
ポットライフが一般に短いので注意が必要である。Ｂｉ
成分は他の成分と混ぜないことが好ましい。Ｂｉ（ｄｐ
ｍ）３でさえ（Ｌａ（ｄｐｍ）３−Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２
（ｄｐｍ）２−Ｖ（ｄｐｍ）３）の溶液に混合しない方
がよい。
【００２８】この溶液のＬａ：Ｔｉ：Ｖの比率や濃度は
目的の成分組成や基板温度やＣＶＤ装置によって、適当
に決定すればよい。３元素の膜中への取り込まれ方が条
件により、互いに影響し合うからである。
目的の成分組成や基板温度やＣＶＤ装置によって、適当
に決定すればよい。３元素の膜中への取り込まれ方が条
件により、互いに影響し合うからである。
【００２９】例としてＶ（ｄｐｍ）３のＭＯＣＶＤ原料
溶液について以下に述べる。本発明者らが測定した溶媒
１リットルに室温で溶解するＶ（ｄｐｍ）３の質量
（ｇ）を表１に示す。
溶液について以下に述べる。本発明者らが測定した溶媒
１リットルに室温で溶解するＶ（ｄｐｍ）３の質量
（ｇ）を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】この結果から、原料化合物を有機溶媒に溶
解し、その溶液をフラッシュ蒸発させてＣＶＤ室に導入
する方法Ｂにおいて、ＣＶＤ原料溶媒として通常使用さ
れているＴＨＦ、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、酢酸ブチルといった有機溶媒に対し、Ｖ（ｄｐ
ｍ）３は０．２ｍｏｌ／ｌ以上の溶解度を持つことがわ
かる。
解し、その溶液をフラッシュ蒸発させてＣＶＤ室に導入
する方法Ｂにおいて、ＣＶＤ原料溶媒として通常使用さ
れているＴＨＦ、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、酢酸ブチルといった有機溶媒に対し、Ｖ（ｄｐ
ｍ）３は０．２ｍｏｌ／ｌ以上の溶解度を持つことがわ
かる。
【００３２】
【実施例１】５０ｍｌのメスフラスコ中でＶ（ｄｐｍ）
３１．５ｇを、脱水ＴＨＦで５０ｍｌ溶液に調製し、濃
度０．０５ｍｏｌ／ｌの溶液フラッシュ用ＣＶＤ原料と
してのポットライフを、目視で沈殿の有無を確認するこ
とによって調べた。この溶液は赤褐色透明液体で、析出
物なく完全に溶解し、３ケ月後も沈殿の発生はなかっ
た。結果を表２に示す。
３１．５ｇを、脱水ＴＨＦで５０ｍｌ溶液に調製し、濃
度０．０５ｍｏｌ／ｌの溶液フラッシュ用ＣＶＤ原料と
してのポットライフを、目視で沈殿の有無を確認するこ
とによって調べた。この溶液は赤褐色透明液体で、析出
物なく完全に溶解し、３ケ月後も沈殿の発生はなかっ
た。結果を表２に示す。
【００３３】
【実施例２〜６、比較例１〜６】実施例１と同様に表２
に示す溶液を調整し、ポットライフを調べた。Ｂｉを共
存させた溶液の比較例１〜４は、調整直後は透明だが、
３ケ月後には沈殿が生成した。また、Ｖ源としてＶＯ
（ＯＥｔ）２を用いた比較例５、６の場合、Ｂｉを混合
しなくても３ケ月で沈殿が生成した。なお、溶媒は全て
水分が３０ｐｐｍ以下の脱水品を使用した。また、ここ
での透明とは赤褐色透明の意である。
に示す溶液を調整し、ポットライフを調べた。Ｂｉを共
存させた溶液の比較例１〜４は、調整直後は透明だが、
３ケ月後には沈殿が生成した。また、Ｖ源としてＶＯ
（ＯＥｔ）２を用いた比較例５、６の場合、Ｂｉを混合
しなくても３ケ月で沈殿が生成した。なお、溶媒は全て
水分が３０ｐｐｍ以下の脱水品を使用した。また、ここ
での透明とは赤褐色透明の意である。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【実施例７】Ｖ（ｄｐｍ）３のＣＶＤによるＶＯ２膜の
成膜減圧熱ＣＶＤ装置系の原料容器にＶ（ｄｐｍ）３３
０ｇを充填し、該容器を１８０℃の恒温に保ち液体と
し、そこに予熱したＡｒガス３０ｓｃｃｍをバブリング
して蒸気を取り出し、ＣＶＤ室に送った。これに、予熱
したＯ２ガス３０ｓｃｃｍをＣＶＤ室に入り口で混合
し、反応圧力２Ｔｏｒｒ、５００℃に加熱されたＳｉＯ
２基板上に導き、熱分解堆積させ、約１００ｎｍの厚さ
の薄膜を得た。この結晶構造をＸＲＤで分析した結果、
ＶＯ２の結晶構造であった。
成膜減圧熱ＣＶＤ装置系の原料容器にＶ（ｄｐｍ）３３
０ｇを充填し、該容器を１８０℃の恒温に保ち液体と
し、そこに予熱したＡｒガス３０ｓｃｃｍをバブリング
して蒸気を取り出し、ＣＶＤ室に送った。これに、予熱
したＯ２ガス３０ｓｃｃｍをＣＶＤ室に入り口で混合
し、反応圧力２Ｔｏｒｒ、５００℃に加熱されたＳｉＯ
２基板上に導き、熱分解堆積させ、約１００ｎｍの厚さ
の薄膜を得た。この結晶構造をＸＲＤで分析した結果、
ＶＯ２の結晶構造であった。
【００３６】
【実施例８】Ｖ（ｄｐｍ）３を用いたＢＬＴＶ膜形成用
液体組成物によるＢＬＴＶ膜の成膜フラッシュ蒸発器を
二つ備えたＣＶＤ装置の蒸発器Ａには実施例６と同様に
調整したＶ（ｄｐｍ）３、Ｌａ（ｄｐｍ）３、Ｔｉ（Ｏ
ｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２の酢酸ブチル溶液（濃度はそれ
ぞれＶ０．０３ｍｏｌ／ｌ、Ｌａ０．０７５ｍｏｌ／
ｌ、Ｔｉ０．２７ｍｏｌ／ｌ）を、蒸発器Ｂには酢酸ブ
チルにＢｉＰｈ３を溶解した濃度０．３２５ｍｏｌ／ｌ
の溶液をそれぞれ０．１ｍｌ／ｍｉｎで送った。蒸発器
の温度はいずれも２２０℃とし、予熱したＡｒガス３０
０ｓｃｃｍと共に蒸発させてＣＶＤ室に送った。蒸発器
ＡおよびＢから送られるガスは、予熱したＯ２ガス５０
０ｓｃｃｍと共にＣＶＤ室入り口で混合し、反応圧力１
０Ｔｏｒｒ、６５０℃に加熱された（１１１）Ｐｔ／Ｓ
ｉＯ２／（１００）Ｓｉ基板上に導き、熱分解堆積させ
た。３０分後、基板を取り出し膜厚測定をすると１５０
ｎｍの膜が形成されていた。この膜は、ＸＲＤよりＢｉ
４Ｔｉ３Ｏ１２と同様にＣ軸配向膜であった。この膜を
溶解し、組成分析した結果、Ｂｉ：Ｌａ：Ｔｉ：Ｖ＝
３．１５：０．８５：２．７６：０．２４であった。
液体組成物によるＢＬＴＶ膜の成膜フラッシュ蒸発器を
二つ備えたＣＶＤ装置の蒸発器Ａには実施例６と同様に
調整したＶ（ｄｐｍ）３、Ｌａ（ｄｐｍ）３、Ｔｉ（Ｏ
ｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２の酢酸ブチル溶液（濃度はそれ
ぞれＶ０．０３ｍｏｌ／ｌ、Ｌａ０．０７５ｍｏｌ／
ｌ、Ｔｉ０．２７ｍｏｌ／ｌ）を、蒸発器Ｂには酢酸ブ
チルにＢｉＰｈ３を溶解した濃度０．３２５ｍｏｌ／ｌ
の溶液をそれぞれ０．１ｍｌ／ｍｉｎで送った。蒸発器
の温度はいずれも２２０℃とし、予熱したＡｒガス３０
０ｓｃｃｍと共に蒸発させてＣＶＤ室に送った。蒸発器
ＡおよびＢから送られるガスは、予熱したＯ２ガス５０
０ｓｃｃｍと共にＣＶＤ室入り口で混合し、反応圧力１
０Ｔｏｒｒ、６５０℃に加熱された（１１１）Ｐｔ／Ｓ
ｉＯ２／（１００）Ｓｉ基板上に導き、熱分解堆積させ
た。３０分後、基板を取り出し膜厚測定をすると１５０
ｎｍの膜が形成されていた。この膜は、ＸＲＤよりＢｉ
４Ｔｉ３Ｏ１２と同様にＣ軸配向膜であった。この膜を
溶解し、組成分析した結果、Ｂｉ：Ｌａ：Ｔｉ：Ｖ＝
３．１５：０．８５：２．７６：０．２４であった。
【００３７】
【発明の効果】溶液フラッシュＣＶＤによりＢＬＴＶ膜
を成膜するためのＬａ、Ｔｉ、Ｖを含む３成分の溶液と
してＶ（ｄｐｍ）３を用いた本発明の原料溶液を使うと
ポットライフが長い。また３成分を１溶液とできるの
で、組成制御が容易になり、ＢＬＴＶ膜の量産に有効で
ある。
を成膜するためのＬａ、Ｔｉ、Ｖを含む３成分の溶液と
してＶ（ｄｐｍ）３を用いた本発明の原料溶液を使うと
ポットライフが長い。また３成分を１溶液とできるの
で、組成制御が容易になり、ＢＬＴＶ膜の量産に有効で
ある。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｖ（ｄｐｍ）３のＴＧ−ＤＴＡによる測定結果
を示す図である。
を示す図である。
Claims (13)
- 【請求項１】ＭＯＣＶＤ法によるバナジウム含有酸化物
薄膜の製造において、バナジウムトリス（β−ジケトネ
ート）を原料として用いることを特徴とするバナジウム
含有酸化物薄膜の製造方法。 - 【請求項２】ＭＯＣＶＤ法によるバナジウム含有酸化物
薄膜の製造において、バナジウムトリス（β−ジケトネ
ート）を有機溶媒に溶解してなる溶液を原料として用い
ることを特徴とするバナジウム含有酸化物薄膜の製造方
法。 - 【請求項３】バナジウムトリス（β−ジケトネート）を
有機溶媒に溶解してなるＭＯＣＶＤ原料溶液。 - 【請求項４】ＭＯＣＶＤ法による（Ｂｉ４−ｘＬａｘ）
（Ｔｉ３−ｙＶｙ）Ｏ１２（０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜３）
薄膜の製造において、バナジウムトリス（β−ジケトネ
ート）（Ａ）とランタントリス（β−ジケトネート）
（Ｂ）とチタンジ（アルコキシ）ビス（β−ジケトネー
ト）（Ｃ）のうち、（Ａ）及び（Ｂ）、（Ａ）及び
（Ｃ）、または（Ａ）及び（Ｂ）及び（Ｃ）をあわせて
有機溶媒に溶解してなる溶液を原料として用いることを
特徴とする（Ｂｉ４−ｘＬａｘ）（Ｔｉ３−ｙＶｙ）Ｏ
１２（０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜３）薄膜の製造方法。 - 【請求項５】バナジウムトリス（β−ジケトネート）
（Ａ）とランタントリス（β−ジケトネート）（Ｂ）と
チタンジ（アルコキシ）ビス（β−ジケトネート）
（Ｃ）のうち、（Ａ）及び（Ｂ）、（Ａ）及び（Ｃ）、
または（Ａ）及び（Ｂ）及び（Ｃ）を合わせて有機溶媒
に溶解してなる（Ｂｉ４−ｘＬａｘ）（Ｔｉ
３−ｙＶｙ）Ｏ１２（０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜３）薄膜形
成用ＭＯＣＶＤ原料溶液。 - 【請求項６】請求項１、２、４において、β−ジケトネ
ートがジピバロイルメタネート、２，６−ジメチル−
３，５−ヘプタンジオネート、２，２，６，６−テトラ
メチル−３，５−オクタンジオネート、２，２，６−ト
リメチル−３，５−ヘプタンジオネート、６−エチル−
２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート、２，
４−オクタンジオネートであるバナジウム含有酸化物薄
膜の製造方法。 - 【請求項７】請求項３、５において、β−ジケトネート
がジピバロイルメタネート、２，６−ジメチル−３，５
−ヘプタンジオネート、２，２，６，６−テトラメチル
−３，５−オクタンジオネート、２，２，６−トリメチ
ル−３，５−ヘプタンジオネート、６−エチル−２，２
−ジメチル−３，５−オクタンジオネート、２，４−オ
クタンジオネートであるバナジウム含有酸化物薄膜形成
用ＭＯＣＶＤ原料溶液。 - 【請求項８】請求項１、２、４において、β−ジケトネ
ートがジピバロイルメタンであるバナジウム含有酸化物
薄膜の製造方法。 - 【請求項９】請求項３、５において、β−ジケトネート
がジピバロイルメタンであるバナジウム含有酸化物薄膜
形成用ＭＯＣＶＤ原料溶液。 - 【請求項１０】請求項２、４、６、８において、有機溶
媒が酢酸ブチル、ｎ−ブチルエーテル、トルエン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、キシレン、ＴＨＦよりなる
群から選ばれる一種であることを特徴とする（Ｂｉ
４−ｘＬａｘ）（Ｔｉ３−ｙＶｙ）Ｏ１２（０＜ｘ＜
４，０＜ｙ＜３）薄膜の製造方法。 - 【請求項１１】請求項３、５、７、９において、有機溶
媒が酢酸ブチル、ｎ−ブチルエーテル、トルエン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、キシレン、ＴＨＦよりなる
群から選ばれる一種であることを特徴とする（Ｂｉ
４−ｘＬａｘ）（Ｔｉ３−ｙＶｙ）Ｏ１２（０＜ｘ＜
４，０＜ｙ＜３）薄膜形成用原料溶液。 - 【請求項１２】ＭＯＣＶＤ法による（Ｂｉ４−ｘＬ
ａｘ）（Ｔｉ３−ｙＶｙ）Ｏ１２（０＜ｘ＜４，０＜ｙ
＜３）薄膜の製造において、バナジウムトリス（ジピバ
ロイルメタネート）とランタントリス（ジピバロイルメ
タネート）とチタンジ（イソプロポキシ）ビス（ジピバ
ロイルメタネート）を合わせて酢酸ブチルまたはＴＨＦ
に溶解してなる溶液を原料として用いることを特徴とす
る（Ｂｉ４−ｘＬａｘ）（Ｔｉ３−ｙＶｙ）Ｏ１２（０
＜ｘ＜４，０＜ｙ＜３）薄膜の製造方法。 - 【請求項１３】バナジウムトリス（ジピバロイルメタネ
ート）とランタントリス（ジピバロイルメタネート）と
チタンジ（イソプロポキシ）ビス（ジピバロイルメタネ
ート）を合わせて酢酸ブチルまたはＴＨＦに溶解してな
る（Ｂｉ４−ｘＬａｘ）（Ｔｉ３−ｙＶｙ）Ｏ１２（０
＜ｘ＜４，０＜ｙ＜３）薄膜形成用ＭＯＣＶＤ原料溶
液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001272723A JP2003049269A (ja) | 2001-08-06 | 2001-08-06 | バナジウムトリス（β−ジケトネート）を用いた気相成長法によるバナジウム含有酸化物薄膜の製造方法および原料溶液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001272723A JP2003049269A (ja) | 2001-08-06 | 2001-08-06 | バナジウムトリス（β−ジケトネート）を用いた気相成長法によるバナジウム含有酸化物薄膜の製造方法および原料溶液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003049269A true JP2003049269A (ja) | 2003-02-21 |
Family
ID=19098047
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001272723A Pending JP2003049269A (ja) | 2001-08-06 | 2001-08-06 | バナジウムトリス（β−ジケトネート）を用いた気相成長法によるバナジウム含有酸化物薄膜の製造方法および原料溶液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003049269A (ja) |
-
2001
- 2001-08-06 JP JP2001272723A patent/JP2003049269A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100343822B1 (ko) | 화학적증착법에유용한탄탈륨및니오븀시약,및상기시약을이용하여피막을침착하는방법 | |
| KR101138130B1 (ko) | 금속화합물, 박막 형성용 원료 및 박막의 제조방법 | |
| JP4868639B2 (ja) | 化学気相成長用原料及びこれを用いた薄膜の製造方法 | |
| EP1068214B1 (en) | Lewis base adducts of anhydrous mononuclear tris(beta-diketonate) bismuth compositions for deposition of bismuth-containing films, and method of making the same | |
| US6111122A (en) | Group II MOCVD source reagents, and method of forming Group II metal-containing films utilizing same | |
| US6274195B1 (en) | Organometallic complex process for the preparation thereof and metal organic chemical vapor deposition using same | |
| US6472337B1 (en) | Precursors for zirconium and hafnium oxide thin film deposition | |
| KR20080025301A (ko) | 금속 알콕시드 화합물, 박막 형성용 원료 및 박막의제조방법 | |
| JP2001234343A (ja) | 金属化合物溶液及びこれを用いた薄膜の製造方法 | |
| JP2002145836A (ja) | 新規なｉｖ族金属前駆体及びこれを使用した化学蒸着法 | |
| US6872419B2 (en) | Method or process for producing PZT films at low substrate temperatures by chemical vapor deposition | |
| JP2001151782A (ja) | ジルコニウムアルコキシトリス（β−ジケトネート）とその製造方法およびＰＺＴ膜形成用液体組成物 | |
| US20020143201A1 (en) | Organotitanium precursors and manufacturing method thereof | |
| JP2003013227A (ja) | Ｉｖ族金属前駆体を用いた原子層蒸着法 | |
| US5952047A (en) | CVD precursors and film preparation method using the same | |
| JP2003049269A (ja) | バナジウムトリス（β−ジケトネート）を用いた気相成長法によるバナジウム含有酸化物薄膜の製造方法および原料溶液 | |
| JP2004256510A (ja) | Ｃｖｄ用ビスマス原料溶液及びこれを用いたビスマス含有薄膜の製造方法 | |
| JP3593757B2 (ja) | チタン酸ビスマス強誘電体薄膜の製造方法 | |
| JPH0977592A (ja) | ビスマス層状強誘電体薄膜の製造方法 | |
| JP4120321B2 (ja) | 化学気相成長用のチタン錯体とそれを用いたｐｚｔ薄膜の製造方法 | |
| JP4451050B2 (ja) | Ｃｖｄ用ジルコニウム原料及びこれを用いたチタン酸ジルコン酸鉛系薄膜の製造方法 | |
| KR100298129B1 (ko) | (바륨,스트론튬)삼산화티탄박막의제조방법 | |
| JP4107924B2 (ja) | 薄膜の製造方法及びこれに用いられる化学気相成長用原料組成物 | |
| KR100399606B1 (ko) | 유기금속 화학증착법에 의한 피젯티 박막의 제조방법 | |
| JP2000053422A (ja) | ビスマス含有複合金属酸化膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060130 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20061106 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080703 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080710 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20081226 |